DE747779C

DE747779C - Verfahren zur Herstellung von Phthalocyaninen

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Publication number: DE747779C
Application number: DEI58350D
Authority: DE
Priority date: 1937-01-20
Filing date: 1937-01-20
Publication date: 1944-10-13

Description

Verfahren zur Herstellung von Phthalocyaninen Es wurde gefunden, daß man wertvolle Phthalocyanine erhält, wenn man Abkömmlinge des o-Dichlorbenzols oder deren Analoge mit Kupfer(I)-cyanid in Gegenwart von basischen organischen Verbindungen, die das Kupfer(I)-cyanid in dem Umsetzungsgemisch löslich machen, und gegebenenfalls in' Gegenwart von fein verteilten Metallen oder deren Verbindungen bis zur Phthalocyaninbildung erhitzt. Statt von Kupfer(I)-cyanid auszugehen, kann man auch Ausgangsstoffe wählen, die unter den Umsetzungsbedingungen in dieses. Cyanid übergehen. Beispielsweise kann man einen Teil des Kupfer(I)-cyanids durch Alkalicyanid und Kupfer(I)-lhalogenid ersetzen, wobei sich Kupfer(!I)-cyanid bildet.
Ausgangsstoffe der genannten Art sind beispielsweise o-Trichlorbenzol, o-Dichloranilin, o-Dichlorphenole sowie o-Dichlorverbindungen der Naphthalin-, Anthrachinon-, Pyren-, Chinolin- und Benzthiazinreihe. Die o-Dichlorverbindungenkönnen noch weitere Chlor-oder Fluoratome oder Nitro-, Alkyl-, Aryl-, Acyl-, Amino- und abgewandelte Amino-, Oxy-, Äther-, freie oder abgewandelte Carboxylgruppen, z. B. Carbonsäureamid- oder Carbonsäureestergruppen, ferner Sulfonsäure-, Sulfonsäureamid-, Sulfonsäureallkyl- oder -arylamidgruppen enthalten.
Die Umsetzung wird in Gegenwart mindestens einer basischen organischen Verbindung durchgeführt, die die Lösung des Metallcyanids im Umsetzungsgemisch vermittelt. Hierfür eignen sich z. B. höhersiedende Alky lamme, Dialkylamine, Oxalkyl-, Dioxalkylamine, Alkylarylamine, ringförmige Basen, wie Pyridine, Chinoline, sowie Azaphenanthrene und Diazaphenanthrene. Besonders vorteilhaft ist es, diese Verbindungen zusammen mit fein verteilten Schwermetallen oder ihren Verbindungen anzuwenden; insbesondere eignen sich hierfür Kupfer und Kupferbromid. In vielen Fällen sind auch andere Metallsalze, insbesondere Salze der Bromwasserstoffsäure, geeignet. Die ;#,rt des auszuwählenden Zusatzstoffes ist abhängig von den Ausgangsstoffen und den gewählten Umsetzungsbedingungen. Die geeignetste Zusammenstellung- ist nötigenfalls durch einen Yorversuch leicht zu ermitteln. Der Umsetzungsverlauf ist um so einheitlicher, je weniger vom angewandten Cyanid unter den Umsetzungsbedingungen ungelöst bleibt. In manchen Fällen ist es zweckmäßig, Verdünnungsmittel mitzuverwenden. Als solche können die Lösungsvermittler selbst dienen. Aber auch ein Überschuß der o-Dichlorverbindung, ferner Benzol und seine Abkömmlinge. z. B. Alkylbenzole (Kylole, Trinmethylbenzole), Benzoesätureester, hochmolekulare Alkohole, Phenole, Nitrobenzol, Diphenyl, Benzophenon, Plenoläther, ferner.Naphthalin, Alkylnaplhthaline und Anthracen, kann man benutzen.
Die Ausgangsstoffe können in den meisten Fällen nach Art und 'Menge so ausgewählt werden, daß sich ein Arbeiten unter Druck erübrigt. Man kann die Umsetzung aber auch in einem geschlossenen Gefäß durchführen. Die Umsetzungstemperatur richtet sich nach den Ausgangsstoffen und liegt im allgemeinen über I2o°, in der Mehrzahl der Fälle bei i 5o bis 25o°.
Die Ausbeuten sind in den meisten Fällen sehr gut, in vielen Fällen erhält man annähernd die zu erwartenden. Ebenso erhält man die Farbstoffe im allgemeinen in sehr reinem Zustand. Sie können in der üblichen Weise in die für ihre Anwendung günstigste Formn gebracht werden. Ebenso kann man sie nötigenfalls in der gebräuchlichen Weise von Verunreinigungen befreien oder voll entstehenden Isomneren trennen. Die bei der Umsetzung übrigbleibenden Metallsalze können im allgemeinen ins Anschluß an die Abtrennung des Farbstoffs unmittelbar wieder in die als Ausgangsstoffe dienenden Schwernmetallsalze übergeführt werden.
Die Farbstoffe können als Körperfarben für die verschiedenartigsten Zwecke sowie zum Färben mannigfaltiger Faserstoffe verwendet werden.
Mlan hat zwar schon eine indigoblaue Verbindung durch Erhitzen voll o-Dibrombenzol mit Kupfer(I)-cyanid in Gegenwart eines Überschusses von Pvridin in einem geschlossenen Gefäß Hergestellt. Bei dieser bekannten Arbeitsweise erhält man jedoch nur verhältnismäßig geringe Mengen der indigoblauen-Verbindung. die ursprünglich als Koniplexverbindung des Plhtlhalodinitrils mit 2 Mol Pyridin auf I Mol Phthalodinitril beschrieben wurde. Angesichts dieses Standes der Technik war es daher überraschend, daß die Umsetzung voll Abkömmlingen des o-Dichlorbenzols mit Kupfer(I)-cyanid nach demn vorliegenden Verfahren mit ausgezeichneten Ausbeuteln durchgeführt werden kann. Bei der bekannten größeren Beweglichkeit des kernständigen Broms in aromatischen Verbindungen war u erwarten, daß die Abkömmlinge des o-Dichlorbenzols in noch wesentlich geringerem Maß der Umsetzung mit Kupfer(I)-cyanid zugänglich sein würden, als dies beim o-Dibrombenzol der Fall ist. Es war fraglich, ob die Umsetzung der Abkömmlinge des o-Dichlorbenzols überhaupt gelingen würde. Besonders bemerkenswert ist dabei, daß durch die große Zahl umsetzbarer Abkömmlinge des o-Dichloirbenzols eine Menge verschiedenartigster Farbstoffe dieser Reihe und in technisch überaus vorteilhafter W'eise zugänglich gemacht werden. Beispiel r Eine Mischung aus 5o Teilen I, 2-Dichlorantlhrachinons, 3 3 Teilen Kupfer(I)-cyanid, 29 Teilen Pyridin und 25o Teilen Nitrobenzol erhitzt man unter Rühren etwa ()Stunden lang zum Sieden. Nach denn Erkalten saugt man den entstandenen Farbstoff ab und wäscht ihn mit Alkohol. dann mit konzentrierter Salzsäure und schließlich fmnit Wasser. Der Farbstoff ist eile dtunkles Mehl und liefert beim Aufstrich auf mit Schwerspat beschwertem Papier einen grünblauen Strich. Er löst sich in starker Schwefelsäure mit grüner Farbe und lieferfeine olivbratuneKüpe. Beispiel 2 Eine Mischung aus 7oo Teilen 3, 4-Dichlor-I-benzoesäureamnid, 3oo Teilen 3, 4-Dibromi-I-benzoesäureamid, 86o Teilen Kupfer-(I)-cyanid und 7oo Teilen Pyridin erhitzt man einige Stunden lang unter Rühren auf I6o bis I7o°. Man trennt den Farbstoff ab, indem nnan die Schmelze mit konzentrierter Salzsäure auskocht und mit Wasser auswäscht. Der Farbstoff ist ein dunkelblaugrünes Mehl, (las sich in starker Schwefelsäure mit grüner Farbe löst. Die Ausbeute beträgt 94% der berechneten.
Geht man von 3.4-Dichlorbenzoesäuremnethylamid aus, so erhält man einen blaugrünen Farbstoff, der sich in starker Schwefelsäure mit gelbstichiggrüner Farbe löst. Beispiel 3 Eine Mischung aus 50o Teilen technischem Trichlorbenzol, 493 Teilens Kupfer (I)-cyanid, 39o Teilen Kupfer(i)-broinid und 120o Teilen Chinolin erhitzt man unter Rühren einige Stunden lang auf 230 bis 2d0°. Man arbeitet das Gemisch - auf die in Beispiel i -beschriebene `'eise auf und erhält so 37 Teile eines dunkelblaugrünen Farbstoffs, der sich in s s e tarker Schwefelsäure init g. lbgrüner Farbe löst. Diese Ausbeute entspricht der im Ausgangsstoff enthaltenen Menge an o-Verbindungen. Man kann die Umsetzung auch mit geringeren Mengen Chinolin und Kupfer(i)-bromid durchführen.
Aus i-i@IethVl-2, .I, 5-trichlorbenzol erhält man auf dieselbe Weise einen blaugrünen Farbstoff. Beispiel Man erhitzt ein Gemisch aus 2o Teilen I Acetylamino-3, 4-dichlorbenzol, I8 Teilen Kupfer(I)-cyanid, 14 Teilen Kupfer(I)-bromid und I5 Teilen Pyridin unter Rühren einige Stunden lang auf 2I5 bis 22o°. In das heiße Gemisch rührt man 45 Teile Dichlorbenzol ein und saugt den gebildeten Farbstoff ab. Man erhält ihn vollkommen rein, indem man ihn mit Methanol, dann mit starker Salzsäure und schließlich mit Wasser auswäscht. Der Farbstoff ist ein dunkelgrünes Mehl, das sich in starker Schwefelsäurc mit gelbgrüner Farbe löst.
Ebenso erhält man aus I-Benzoylamnino 3. 4-dichlorbenzol und aus I-Acetylamino-2-inetlhyl-3@ 4-dichlorbenzol grüine Farbstoffe.
Geht man von I,2-Di-(benzoylamino)-3,4-dichlorbenzol aus, so erhält man ebenfalls einen grünen Farbstoff, der sich in starker Schwefelsäure mit brauner Farbe löst.
Beispiel 5 Eine Mischung aus 2o Teilen 3, 4-Dichlor-4'-methylbenzophenon, I4 Teilen Kupfer(I)-cyanid, II Teilen Kupfer(I)-bromid und 2o Teilen Chinolin erhitzt man unter Rühren einige Stunden lang auf 22o bis 23o°. Die Schmelze rührt man in starke Salzsäure ein und saugt den gebildeten Farbstoff ab. Man erhält ihn vollkommen rein, indem man ihn mit Salzsäure, dann mit Wasser und schließlich mit Methanol auswäscht. Er ist eia blaugrünes Mehl, das sich in starker Schwefelsäure,mit gelbgrüner,inPyridin mit leuchtend blaugrüner Farbe löst.
Zu ähnlichen Farbstoffen gelangt man, wenn man von 3, .4-Dichlorbenzophenon oder 3, 4-Diclhlor-2', 5'-dimethylbenzophenon ausgeht.
Ebenso liefert Methyldichlorbenzophenon (erhältlich aus I-Methyl-3, 4-dichlorbenzol, Benzoylchlorid und Aluminiunmclhlorid) einen ähnlichen Farbstoff.
Beispiel 6 Eine Mischung aus 25 Teilen I-Methoxy-3, 4-dichlorbenzol, 26 TeilenKupfer(I )-cyanid, 2o Teilen Kupfer(I)-bromid und 38 Teilen Chinolin wird unter Rühren einige Stunden lang auf 225 bis 235° erhitzt. Nach dem Aufarbeiten auf die in Beispiel 6 angegebene Weise erhält man in guter Ausbeute einen dunkelgrünen Farbstoff, der sich in starker Schwefelsäure mit rötlichbrauner, in Pyridin mit reingrüner Farbe löst. In Äthylalkohol ist er mit stark gelbgrüner Fluoreszenz löslich.
Einen Farbstoff mit ähnlicher Eigenschaften erhält man, wenn man von I-Äthoxy-3, 4-dichlorbenzol ausgeht. Beispiel 7 Man erhitzt ein Gemisch aus 5o Teilen I-Mlethyl-3, 4-dichlorbenzol, 56 Teilen Kupfer(I)-cyanid, d5 Teilen Kupfer(I)-bromid und I2I Teilen Chinolin unter Rühren einige Stunden lang auf 235 bis 24o°. Nach dem Aufarbeiten erhält man in sehr guter Ausbeute einen kräftig blauen Farbstoff, der in starker Schwefelsäure finit braungelber Farbe löslich ist.
Beispiel Ein Gemisch aus 25o Teilen 2,4,5,2',4',5'-Hexaclhlordiplhenvlinethan, I3o Teilen Kupfer(I)-cyanid, Io4 Teilen Kupfer(I)-bromnid und 28o Teilen Chinolin erhitzt man unter Rühren einige Stunden lang auf 23o bis 24o°. Nach dem Aufarbeiten auf die in Beispiel s angegebene Weise erhält man einen dunkelgrünen Farbstoff, der in starker Schwefelsäure mit gelbbrauner, in Pyridin finit grüner Farbe löslich ist. Beispiel 9 Eine Mischung aus Ioo Teilen 3,4-Dichlorbienzol-I -carlbonsäure -4'-mnethoxyphenylamid, 63 Teilen Kupfer(i)-cyanid, 5o Teilen Kupfer(i)-b,romid und 135 Teilen Chinolin wird einige Stunden lang auf 22o bis 225° erhitzt. Man arbeitet sie dann, wie im Beispiel 5 angegeben, auf und erhält in guter Ausbeute einen grünen Farbstoff, der sich in starker Schwefelsäure mit grüner@ in Pyridin mit blaugrüner Farbe löst.
Beispiel Io Eine Mischung aus 5o Teilen 6, 7-Dichlorchinolin, 46 Teilen Kupfer(I)-cyanid, 37 Teilen Kupfer(I)-bromid und 66 Teilen Chinolin wird einige Stunden lang auf 225 bis 23o° erhitzt. Nach dein Aufarbeiten erhält man in guter Ausbeute einen dunkelblauen Farbstoff, der sich in starker Schwefelsäure mit grüner Farbe löst. Durch Ausgießen der schwefelsauren Lösung auf Eis erhält man den Farbstoff in einer besonders leuchtend blauen Form.
Von I. 4-Diazo-2, 3-dichlornaphthalin ausgehend erhält man einen dunkelgrünen Farbstoff. Aus 5, 6, 7, 8-Dibenzo-2, 3-dichlorphenazin (hergestellt aus Phenanthrenchinon und i, 2-Dianiino-3, d.-dichlorbenzol) *entstehtebenfalls ein dunkelgrüner Farbstoff; er ist in starker Schwefelsäure mit roter Farbe löslich. Beispiel ii Man erhitzt eine Mischung aus 3oo Teilen 3, 4-, 3', -l'-Tetrachlorbenzophenon, i8o Teilen Kupfer(i)-cyanid, i.15 Teilen Kupfer(i)-bramid und 34o Teilen Chinolin einige Stunden lang unter Rühren auf 23o bis a35°, Nach dem Aufarbeiten erhält mnan einen blaugrünen Farbstoff, der sielt in starleer Schwefelsäure mit grüner, in Pyridin mit blaugrüner Farbe löst.
Beispiel I2 Ein Gemisch aus 5o Teilen 3, 4-Dichlorbenzol-I-sulfonsäureamnid, 4o Teilen Kupfer(I)-cyanid, 32 Teilen Kupfer(I)-bromnid und 86 Teilen Chinolin wird unter Rühren mehrere Stunden lang auf 23o° erhitzt. Man erhält mit sehr guter Ausbeute einen leuchtend blaustichiggrünen Farbstoff.
Zu ähnlichen Farbstoffen gelangt man, wenn man an Stelle von 3,4-Dichlorbenzolsulfonsäureamid 3,4-Dichlorbenzolsulfonsäurephenylamid oder 3,4-Dichlorbenzolsulfonsäure-N-nmetlhyl-N-phenylamicd verwendet. Beispiel I3 Eine Mischung aus Ioo Teilen 3@4-Dichlorbenzol-I-carhonsäureisobutylester, 75 Teilen Kupfer(I)-cvanid, 6o Teilen Kupfer(I)-bromid und I6o Teilen Chinolin wird einige Stunden lang auf 225 bis 23o° erhitzt und wie üblich aufgearbeitet. Man erhält einen blaugrünen Farbstoff, der in den meisten organischen Lösungsmitteln, wie Methanol. Äthanol, Aceton, Chloroform, Benzol oder Toluol, mit leuchtend blaugrüner Farbe löslich ist.
Statt von 3.4-Dichlorbenzol-I-carlbonsäureisobutvlester kann man auch von anderen Estern der 3.4-Dichlorbenzol-I-carlbonsäure, beispielsweise vomn Amnyl- Cyclohexyl- oder Octodecylester ausgehen. Die so erhältlichen Farbstoffe sind in organischen Lösungsmitteln gut löslich und eignen sich daher zur Herstellung von Celluloseester- und -äitherlacken. Beispiel I4 Eine Schmelze von 5oo Teilen Benzolcarbonsäure-3',4'-dichlorphenylester, 336 Teilen Kupfer(I)-cyanid, 2jo Teilen Kupfer(I)-bromid und 2j8 Teilen Chinolin wird etwa 5 bis 6 Stunden lang unter Rühren auf 23o bis 24o° erhitzt und in der üblichen Weise aufgearbeitet. Man erhält einen grünen Farbstoff, der aas olivgrüner Küpe Baumwolle grün färbt.
Einen blaugrünen Farbstoff erhält nman, wenn man voll 3. 4-Dichlorlbenzol-I-carblotnsäurephenylester ausgeht. Beispiel I5 Ein Gemisch aus 5oo Teilen Benzolsulfonsäure-3'.4'-dichlorphenylamid, 327 Teilen Kupfer(I)-cvanid, 262 Teilen Kupfer(I)-bromnid und 705 Teilen Chinolin wird unter Rühren 5 bis 6 Stunden lang auf 23o bis 235° erhitzt. Man erhält nach dlemn üblichen Aufarbeiten einen Farbstoff, der in verdünnter Alkalilauge mit grüner Farbe löslich ist und beim Ansäuren der Lösung in leuchtend grünen Flocken ausfällt. Beispiel I6 Ein Gemisch aus 3oo Teilen 3.4-Dichlordiphenylsulfon, 3oo Teilen Chinolin, I5o Teilen Kupfer(I)-bromid aus 2o6 Teilen Kupfer(I)-cyanid wird mehrere Stunden lang auf 23o bis 235° erhitzt. Nach demn üblichen Aufarbeiten erhält man einen leuchtend blauen Farbstoff.
Ebenso erhält man aus 3,4, 3',4- Tetraclhlorcliphenylsulfoxvd einen dunkelgrünen Farbstoff. - .
Geht man von Methyldichlordiphenylsulfon aus (erhältlich aus I-Methtyl-3.4-dichlorbenzol. Benzolsulfonsäurechlorid und Aluminiumchlorid), so entsteht gleichfalls ein grüner Farbstoff. Beispiel t7 Eine Schmelze von 5oo Teilen 3, 4-Dichlorbenzol-I-carbonsäurediphenvlamid, 62o Teilen Chinolin, 23o Teilen lKupfer(I)-bromid und 288 Tfeilen Kupfer(I)-cyanid wird etwa 5 Stunden lang auf 23o bis a35° erhitzt und wie üblich aufgearbeitet. Man erhält in guter Ausbeute einen blaugrünen Farbstoff, der in starker Schwefelsäure mit grüner Farbe löslich ist.
Ähnliche Farbstoffe erhält man, wenn nman voll 3, 4-Dichlorbenzol-I-carbonsäurephenylamid oder von 3,4-Dichlorbenzol-I-carbonsäurecyclohexylamicl oder -dicyclohexylamnid ausgeht. Inm letzten Falle erhält man einen Farbstoff, der in Benzol und anderen organischen Lösungsmitteln löslich ist. Aus 3,4-Dichlorbenzol-I-carbonsäuredehydrothiotoluidid erhält man einen grünen Farbstoff, der in Pyridin mit lebhaft grüner Farbe löslich ist. Beispiel I8 Eine Mischung aus 4oo Teilen 3,4-Dichlorbenzol- I -sulfonsäureätlhvlester, 663 Teilen Chinolin, -2d47 Teilen Kupfer(I)-bromid und 308 Teilen Kupfer(I)-cyanid wird etwa 6 bis 7 Stunden lang unter Rühre@ auf 23o bis 235 erhitzt. Nach demn Erkalten wird die Schmeize zerkleinert, fmnit Wasser ausgekocht und von L"ngelösteni abfiltriert. Durch Eindampfen der wäßrigen Lösung zur Trockne erhält inan einen blauen Farbstoff, der in Wasser mit blauer Farbe löslich ist. Die \ v#, , Lösun- t' zeigt auf AIkalizusatz mir :ine "ei-ingfügige Verschiebung des Farbtons hach l@c @istichigblatt. Beispiel I9 Man erhitzt ein Gemisch aus 6oo Teilen 3, 4-Dichlorbenzol-I-sulfonsäuremethylamid, IIoo Teilen Chinolin, 46o Teilen Kupfer(I)-bromid und 48o Teilen Kupfer(I)-cyanid unter Rühren etwa 8 Stunden lang auf 22o bis 23o°. Nach dem Aufarbeiten erhält man einen dunkelgrünen Farbstoff, der in starker Schwefelsäure mit gelbgrüner Farbe löslich ist; in verdünnter Alkalilauge geht der Farbstoff mit grünstichigblauer Farbe in Lösung und fällt beim Ansäuern der Lösung wieder unverändert aus.
Einen blauen Farbstoff mit blaugrünem Stich erhält man, wenn man von dem 3, 4-Dichlorbenzol-I-sulfonsäuredimethylamid ausgeht. Der Farbstoff ist im Gegensatz zu dem Obenbeschriebenen in Alkalilauge unlöslich; seine Lösung in starker Schwefelsäure ist gelbgrün, gefärbt. Beispiel 2o Man erhitzt eine Mischung aus I5o Teilen 4 -Oxy-3, 4-dichlorbenzophenon (erhältlich aus 3, 4-Dichlorbenzol-I-carbonsäurechlorid, Phenol und Aluminiumchlorid), 24o Teilen Chinolin, 89 Teilen Kupfer(I)-bromid und I I I Teilen Kupfer (I)-cyanid etwa 6 bis 8 Stunden lang unter Rühren auf 23o°. Nach dem Aufarbeiten erhält man in sehr guter Ausbeute einen grünen Farbstoff, der sich in starker Schwefelsäure mit gelbbrauner Farbe löst; beim Ausgießen der schwefelsauren Lösung auf Eis erhält man den Farbstoff unverändert zurück, in stark verdünnter Alkalilauge löst er sich mit gelbstichig grüner Farbe.
Beispiel 2I Eine Mischung aus 3oo Teilen 2 (3 ', 4-Dichlorphenyl)-benzimidazol, 487 Teilen Chinolin, I8o Teilen Kupfer(I)-bromid und 225 Teilen Kupfer(I)-cyanid wird unter Rühren mehrere Stunden lang auf 225 bis 23O° erhitzt. Man erhält in guter Ausbeute einen grünen Farbstoff, der sich in starker Schwefelsäure mit rotbrauner Farbe, in siedendem Chinolin mit gelbstichiggrüner Farbe löst. Beispiel 2,2 Man erhitzt eine Mischung aus 223 Teilen 3, 4-dichlorbenzophenonsulfonsaurem Natrium (erhältlich aus 3, 4-Dichlorbenzophenon und 23prozentigem Oleum bei 9o°), 53o Teilen Chinolin, 98 Teilen Kupfer(I)-bromid und I23 Teilen Kupfer(I)-cyanid unter Rühren etwa 6 Stunden lang auf 23O bis 235°. Nach dem Erkalten wird die Schmelze gemahlen und mit warmem Wasser ausgezogen, bis das Wasser farblos abläuft. Durch Eindampfen der wäßrigen Lösung erhält man einen dunkelgrünen Farbstoff, der sich in Wasser mit blaustichiggrüner Farbe löst; die wäßrige Lösung zeigt beim Alkalischmachen einen kaum merklichen Umschlag nach Blau.
Beispiel 23 Eine Mischung aus 5o Teilen I-Methyl-2, 3-dichlorbenzol, IßI Teilen Chinolin, 6I Teilen Kupfer(I)-cyanid und49TeilenKupfer(I)-bromid wird unter Rühren etwa 6 bis 8 Stunden lang auf 225 bis 23O° erhitzt und wie üblich aufgearbeitet. Man erhält einen grünblauen Farbstoff, der sich in starker Schwefelsäure mit gelbbrauner Farbe löst und beim Verdünnen der schwefelsauren Lösung mit Wasser unverändert wieder ausfällt. Beispiel 24 7o Teile 3, 4-Dichlordiphenyläther (erhältlich aus I-Oxy-3, 4-dichlorbenzol, Brombenzol und Ätzkali), 6o Teile Kupfer(I)-cyanid, 45 Teile Kupfer(I)-bromid und 26o Teile Chinolin werden zusammen mehrere Stunden lang unter Rühren auf 23o° erhitzt. Nach dem Aufarbeiten erhält man einen grünen Farbstoff, der sich in starker Schwefelsäure mit violetter, in siedendem Chinolin mit leuchtend grüner Farbe löst.
Beispiel 25 Man erhitzt eine Mischung aus 25o Teilen a, 3-Dichlorbenzol-I-carbonsäureamid,28oTeilen Kupfer(I)-cyanid, 224 Teilen Kupfer(I)-bromid und 6oo Teilen Chinolin etwa 6 Stunden lang unter Rühren auf 225 bis 23o° und arbeitet sie wie üblich auf. Der erhaltene Farbstoff ist ein blaugrünes Mehl, das sich in starker Schwefelsäure mit gelbstichiggrüner Farbe löst. Beispiel 26 ioooTeile 3, 4-Dichlorbenzol-i-carbonsäure werden mit 1034 Teilen Kupfer(i)-cyanid, 414Teilen Kupfer(i)-bromid und i862Teilen Chinolin unter Rühren mehrere Stunden lang auf 22o bis 225° erhitzt. Nach dem Aufarbeiten erhält man einen blauen Farbstoff, der in verdünnter Alkalilauge mit blaugrüner Farbe löslich ist.
Geht man von der 2, 4, 5-Trichlorbenzoli-carbonsäure aus, so erhält man einen grünen Farbstoff, der sich in starker Schwefelsäure mit gelbgrüner, in Alkalilauge mit blaugrüner Farbe löst. Beispiel 27 Eine Mischung aus 8oo Teilen i=Trifiuormethyl-3, 4-dichlorbenzol, 737 Teilen Kupfer(i)-cyanid, 59o Teilen Kupfer(i)-bromid und iioo Teilen Chinolin wird etwa 6 bis 8 Stunden lang unter Rühren auf 225° erhitzt und aufgearbeitet. Man erhält einen rotstichigblauen Farbstoff, der sich in starker Schwefelsäure mit grüner Farbe löst.
Auf ähnliche Weise erhält man einen grünen Farbstoff, wenn man von 3, 4-Dichlor-I-nitrobenzol ausgeht.
Beispiel 28 Man erhitzt ein Gemisch aus 3oo Teilen 3', 4' -Dichlorbenzoylpyren (hergestellt aus Pyren in Tetrachloräthan mit 3, 4-Dichlorbenzoylclhlorid in Gegenwart von wasserfreiem Aluminiumchlorid bei 2o°), 34o Teilen Chinolin, I57 Teilen Kupfer(I)-cyanid und I26 Teilen Kupfer(I)-bromnid unter Rühren mehrere Stunden lang auf 23o bis 235°. Nach dem Aufarbeiten erhält man einen grünen Farbstoff, der sich in Pyridin, Chinolin, o-Dichlorbenzol und Nitrobenzol mit grüner, in starker Schwefelsäure mit violetter Farbe löst. Die schwefelsaure Lösung färbt sich nach einigem Stehen allmählich weinrot und dann braunrot; beim Ausgießen auf Eis scheidet sich eine Verbindung aus, in der eine Sulfonsäure des Farbstoffs vorliegt. Sie löst sich in Wasser und in wäßrigem Alkali mit leuchtend grüner Farbe; auf Zusatz von Natriumhydrosulfit schlägt der Farbton nach Blaugrün um.

Claims

PATENTANSPRÜCHE: I. Verfahren zur Herstellung von Phthalocyaninen, dadurch gekennzeichnet, daß man Abkömmlinge des o-Dichlorbenzols oder deren Analoge mit Kupfer(I)-cyanid in Gegenwart von basischen organischen Verbindungen, die das Kupfer(I)-cyanid in dem Umsetzungsgemisch löslich machen, und gegebenenfalls in Gegenwart von fein verteilten Metallen oder deren Verbindungen bis zur Phtlhalocyaninbildung erhitzt.
2. Änderung des Verfahrens nach Patentanspruch I, dadurch gekennzeichnet, daß man bei verminderter Kupfer(I)-cyanidmenge in Gegenwart von Alkalicyanid und Kupferhalogenid arbeitet.
3. Änderung des Verfahrens nach den Ansprüchen I und 2, dadurch gekennzeichnet, dla man durch entsprechende Wahl der Umsetzungsteilnehmer die als Hilfsstoffe gegebenenfalls mitverwendbaren Metallverbindungen im Umnsetzungsgemnisch entstehen läßt. Zur Abgrenzung des Anmeldungsgegenstandes vom Stand der Technik sind im Erteilungsverfahren folgende Druckschriften in Betracht bezogen worden: britische Patentschrift ..... N r. 4I8 367; Chemiker-Zeitung, 1936,S. 375 ff-; Helvetica Chimica Acta, 1927, Bd. io, S. 886 ff.