DE836689C

DE836689C - Verfahren zur Herstellung von Kuepenfarbstoffen

Info

Publication number: DE836689C
Application number: DEC1366A
Authority: DE
Inventors: Dr Walter Kern; Dr Paul Sutter; Dr Richard Tobler
Original assignee: Ciba Geigy AG; Ciba AG
Current assignee: Novartis AG; BASF Schweiz AG
Priority date: 1940-09-19
Filing date: 1941-09-09
Publication date: 1952-04-15

Description

Verfahren zur Herstellung von Küpenfarbstoffen Es wurde gefunden, daß Küpenfarbstoffe hergestellt werden können, wenn man unverküpbare lieterocycli,sche Carbonsäuren, die mindestens einen seclrsgliedrig-lieterocyclischen Ring mit mindestens Schwefel als I-Ieteroatom enthalten, gegebenenfalls in Form ihrer funktionellen Derivate, mit verküpliaren, Aminogruppen enthaltenden Verbindungen umsetzt.
Die dein \orliegendeii Verfahren als Ausgangsstoffe dienenden heterocyclischen Carbonsäuren können eine oder mehrere, beispielsweise zwei Carboxvgruppen aufweisen. Das die Carboxylgruppen tragende unverküpbare heterocyclische Ringsystem kann aus mehreren, z. B. drei oder mehr kondensierten lZingen bestehen, von denen mindestens einer sechsgliedrig - heterocyclisch sein und Schwefel als Heteroatom enthalten muB und gegebenenfalls noch weitere Heteroatome, z. B. Sauerstoff, aufweisen kann. Es können beispielsweise zwei carbocyclische, vorzugsweise aromatische Ringe oder Ringsysteme, z: B. Benzdl oder Naphthalinkerne, durch einen secbsgliedrig-heterocyelischen Schwefel enthaltenden Ring miteinander verbunden bzw. kondensiert sein. Der Schwefel kann im heterocyclischen Ringe sowohl in zweiwertiger Form al,s auch in höherwertiger Form, beispielsweise als Sulfoxyd oder Sulfon (S = O bzw.S 02), Als Beispiele solcher Ringsysteme sind zu nennen: Thianthren

Tliianthrenmonosulfoxyd

Thianthrendisulfon

Thioxanthon Phenoxthin sowie die sich davon durch aaskondensierte Ringe, z. B. Benzolringe, unterscheidenden Körper.
Diese vorgenannten heterocyclischen Carbon säuren können, soweit sie nicht bekannt sind., aus den entsprechenden heterocyclischen Grundkörpern, z. B. durch Halogenieren, insbesondere Bromieren, Umsetzen der Halogenverbindungen mit Cuprocyanid und Verseifen der Nitrile, erhalten werden.
Die verfahrensgemäß zur Umsetzung mit diesen Carbonsäuren verwendeten .verküpbaren Amino-;;rupl)en enthaltenden Verbindungen können vorzügsweise auf der Basis des Anthrachinons aufgebaut sein, und zwar entweder höher kondensierte Systeme aufweisen oder Aminoanthrachinone sein. Unter den höher kondensierten Ringsystemen kommen solche in Betracht, die durch Zusammenkondensieren mehrerer Anthrachinongruppierungen entstanden sind, z. B. Aminodil)enzanthrotie und :\minopyranthrone, oder die durch Ankondensieren von weiteren Ringen an einen Anthrachinonkern erhalten «-erden, z. B. Ami;noanth.rapyrimidine und Aminoanthrachinonbenz@acridone. Unter den Aminoanthrachinonen kommen beispielsweise außer i-Aminoanthrachinon insbesondere auch solche i-Aminoanthraehinone in Betracht, die noch weitere Sub stituenten, wie Methoxy-, Benzoyl- oder Acylaminogruppen, enthalten, worin der Acylrest sich von einer aliphatischen (z. B. Essigsäure), aromnatischen (z. B. Benzoesäure und substituierte Benzoesäuren) oder heterocyclischen (z. B. Pyridincarbonsäure) Säure ableiten kann.
Mit Vorteil können in manchen Fällen auch solche verküpbaren Verbindungen verwendet werden, die z. B. in o-Stellung zur Aminogruppe mindestens einen Substituenten enthalten, der zur Bildung eines heterocyclischen Ringes Veranlassung geben kann. Solche Substituenten sind z. B. die Hydroxyl-, Merkapto-, Nitro- oder Aminogruppen sowie Halogenatome. Je nach den Versuchsbedingungen kann die Bildurig von Oxazol-, Thiazol- und Imidazolringen unmittelbar anschließend an die Einwirkung der Carbonsäuren bzw. ihrer funktionellen Derivate oder gegebenenfalls in einem weiteren Arbeitsgange nach an sich bekannten Methoden vorgenommen werden.
Zur Durchführung .der Umsetzung mit verküpbaren, Aminogruppen enthaltenden Verbindungen werden die obengenannten Carbonsäuren, vorzugsweise in Form ihrer reaktionsfähigen funktionellen Derivate, z. B. Säurehalogenide oder Säureamide, verwendet. Die Umsetzung kann z. B. in indifferenten Verteilungs- oder Lösungsmitteln, insbesondere auch solchen von höherem Siedepunkt, wie Chlor- und Dichlorbenzol oder Nitrobenzol, und vorzugsweise bei höherer Temperatur, z. B. beim Siedepunkt, erfolgen. In gewissen Fällen kann aber auch bei Zimmertemperatur oder nur leicht erhöhter Temperatur gearbeitet werden. Es können in bekannter Weise säurebindende, Ammoniak abspaltende oder katalytisch wirksame Mittel mitverwendet werden. Insbesondere erweist sich der Zusatz von tertiären Basen, wie Pyridin, häufig als vorteilhaft. Bei Verwendung :der Säurechloride von Dicarbonsäuren wird vorteilhaft unter solchen, Mengenverhältnissen gearbeitet, daß sämtliche Carboxylgruppen in Reaktion treten.
Eine Abänderung dieses Verfahrens besteht darin, Säureamide der genannten Carbonsäuren .mit verküpbaren Verbindungen umzusetzen, die ein austauschfähiges Halogenatom aufweisen.
Die nach dem vorliegenden Verfahren erhältlichen Erzeugnisse können weiter mit substituierenden, z. B. halogenierenden, und in manchen Fällen auch mit kondensierenden Mitteln behandelt werden.
Die gemäß vorliegendem Verfahren hergestellten Erzeugnisse sind Külknfarbstoffe und können in, bekannter Weise zum Färben und Bedrucken der verschiedensten tierischen und insbesondere pflanzlichen Fasern, wie Wolle, Seide, Leder, und, insbesondere Baumwolle, Leinen, Kunstseide und Zellwolle aus regenerierter Cellulose sowie Mischungen der genannten Fasern, verwendet werden. Eben'sb können sie auch in Form der in bekannter Weise daraus erhältlichen I.eukoschwefelsäureester Verwendung finden.
Das vorliegende Verfahren erlaubt u. a. auch die Herstellung gelber Farbstoffe von reinem Farbton, die ganz allgemein vorzügliche Echtheiten und insbesondere auch eine sehr gute Lichtechtheit aufweisen.
(-kgeniil)er den bekannten Farbstoffen aus Diphenylell-2, 2'-oxy d-4, ,l'-@dicarllonsäurecliloricl und verkiipettden Aminen zeichnen sich die nach vorliegendem Verfahren erhaltenen Farbstoffe durch verbesserte I.ichteclitlieit aus.
Beispiel1 t 'feil fein gepulverte Thianthrendicarbonsäure wird in 75 Teilen o-Dichlorbenzol verteilt und nach Zufügen von 6 Teilen T hionylchlorid' so lange auf 140 bis i8o° erwärmt, bis die Umwandlung in das Tliianthrendicarbonsäuredichlorid restlos vollzogen ist. Man destilliert das überschüssige Thionylclilorid all, fügt eine siedende Lösung von 2,3 Teilen 1-:Xmitlo-5-lletizoylaminoanthrachinon in 9o Teilen o-Dichlorbenzol hinzu und erhitzt das Gemisch etwa i Stunde lang zum Sieden. Nach dem Erkalteil wird abfiltriert, ,zuerst mit o-Dichlorbenzol, dann mit Alkohol gewaschen und getrocknet. Man erhält ein braunrotes Pulver, das wie folgt gereinigt werden kann: 8o Teile des erhaltenen Farbstoffs werden unter Rühren in 8oo Teile goo/oige Schwefelsäure von o bis 5° eingetragen. Sobald vollständige Lösung eingetreten ist, gießt man unter Rühren in Eis, filtriert den Niederschlag all, wäscht ihn gründlich niit Wasser aus und schlämmt ihn hierauf in 2000 Teilen Wasser auf, so daß eine homogene Suspension entsteht. Nach "Zusatz von 38o Teilen Natriumhypocliloritlösung ((rehalt 13,5 % aktives Chlor) kocht man i Stunde unter gutem Rühren, filtriert all, wäscht mit Wasser aus und trocknet. Man erhält ein rotbraunes Pulver, das Baumwolle aus schwarzbrauner Kiipe in goldgelben Tönen färbt.
Durch Verwendung einer größeren Menge Hypocliloritlösung, ebenso durch längeres Kochen erhält man grünstichigere Farbtöne.
Die verwendete Thian.threndicarbonsäure wurde auf folgendem Wege erhalten: 21!6 "feile Thianthren werden in 8oo Teilen Nitrohenzol verteilt. Man läßt bei Zimmertemperatur langsam eine Mischung von 336 Teilen Brom und ioo Teilen Nitrobenzol zutropfen. Nach mehrtägigem Rühren bei Zimmertemperatur hat die I3romwasserstoffentwicklung nachgelassen. Man saugt scharf ab, wäscht gründlich mit Alkohol nach und trocknet. Das so erhaltene Erzeugnis ist ein weißes Pulver, das sich in konzentrierter Schwefelsäure mit blauer Farbe löst. Der Analyse nach liegt ein Dibromthianthren vor.
30 'feile des Dillromthianthre.,tis werden zulammen mit 16 "feilen Cuprocyanid in ioo Teilen wasserfrei@ni Pyridin verteilt und im Druckgefäß 0 Stunden lang auf 250 bis 255° erhitzt. Nach dem Erkalten wird filtriert, der Rückstand mit Alkohol ausgewaschen, dann mit 3oo/oiger Salpetersäure kurze "Zeit bei "Zimmertemperatur verrührt, filtriert, gewaschen und getrocknet. Man erhält ein bräunliches, kristallines Pulver. Der Analyse nach liegt ein 7'Iiianthrendinitril vor. 23,4 Teile des Thianthrendinitrils werden zulammen mit io Teilen Kalium'hydroxyd in 6oo Teilen 96o/oigem Alkohol verteilt und. im Druckgefäß 12 Stunden lang auf i8o bis 1&5° erhitzt. Hierauf destilliert man den Alkohol möglichst vollständig ab, löst den Rückstand in Wasser, kocht mit etwas Tierkahle auf und filtriert. Die klare Lösung wird hierauf zum Sieden erhitzt und bis zur kongosauren Reaktion mit Salzsäure versetzt. Die so gefällte Thianthrendicarbonsäure wird filtriert, mit Wasser gewaschen und getrocknet. Man erhält ein gelblichweißes, sehr schwer lösliches Pulver, das sich in konzentrierter Schwefelsäure mit roter Farbe löst.
Beispiel 2 3o Teile fein gepulverte Thianthrendicarbonsäure werden in 2ooo Teilen o@Dichlorbenzol verteilt und nach Zufügen von 5o Teilen Thionylchlorid so lange auf 14o bis i8o° erwärmt, bis die Umwandlung in das Thianthrend@icarbonsäuredichlorid restlos vollzogen ist. Man destilliert das überschüssige Thionylchlori,d vollständig ab, fügt eine heiße Lösung von 7o Teilen i-Amino-5-benzoylaminoanthrachinon und 3o Teilen wasserfreiem Pvridin in looo Teilen o-Dichlorbenzol 'hinzu und erhitzt das Gemisch etwa i Stunde lang zum Sieden. Nach dem Erkalten wird abfiltriert, zuerst mit o-Dichlorbenzol, dann mit Alkohol und schließlich mit Wasser gewaschen und getrocknet. Der so erhaltene Farbstoff ist mit dem in Beispiel i erster Absatz beschriebenen praktisch identisch.
Statt Pyridin können auch andere säurebindende Stoffe, wie Picolin, Chinolin und Dimethylani'lin, Verwendung finden.
Beispiel 3 3 Teile fein gepulverte Thianthrendicarbonsäure werden in 7oo Teilen o-Dichlorbenzol verteilt und nach Zufügen von 16 Teilen Thionylchlorid so lange auf 140 .bis i:8o° erhitzt, bis die Umwandlung in das Thianthre.ndicarbonsäuredichlorid vollständig ist. Man destilliert das überschüssige Thionyl-Chlorid vollständig ab und läßt das Gemisch bis auf Zimmertemperatur abkühlen. Hierauf gibt man eine Suspension von 5,2 Teilen sehr fein gepulvertem i-Amino-4-methoxyanthrachynon in 5oo Teilen o-Dichlorbenzol von Zimmertemperatur hinzu, fügt noch 5 Teile wasserfreies Pyridin bei und rührt die Reaktionsmasse lebhaft 24 Stunden lang. Nach dem Filtrieren, Waschen und Trocknen erhält man. den Farbstoff in Form eines roten Pulvers, das Baumwolle aus rotbrauner Küpe in echten, orangen Tönen färbt.
Durch nachträgliche Behandlung mit javellelauge oder Chlorkalklösung kann die Reinheit des Farbstoffs noch verbessert werden.

Unter Verwendung des Säurechlorids derselben Thianthrendicarbonsäure erhält man in ähnlicher Weise die folgenden Farbstoffe:

Verküpbares Amin (2 Mol) Farbstoff Küpe . Färbung

Pulver auf Baumwolle

i-Amino-4-benzoylaminoanthrachinon . . . . . . . . . .

rot blauschwarz rot

i-Amino-8-benzoylaminoanthrachinon . . . . . . . . . . . gelbbraun rötlichbraun gelb

i-Amino-5-benzoylamino-8-methoxyanthrachinon rot braun scharlachrot

i-Aminoanthrachinon . .. .. . ..... . . . . ...... . . . . gelbbraun violettbraun gelb

2-Aminoanthrachinon . . . . . . . ... . . . . . . . . . . . . . . . gelbbraun gelbbraun grüngelb

i Amino-3-benzoylanthrachinon .. . . . . . . . . . . . . . . gelb violettschwarz gelb

i-Amino-3-(4'-chlorbenzoyl)-anthrachinon........ gelb violettschwarz gelb

i-Amino-5-methoxyanthrachinon . . . . . . . . . . . .. . . braungelb rotbraun grüngelb

Aminodibenzanthron . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . dunkel rötlichblau grünblau

Aminoisodibenzanthron ....................... dunkel blau blau

Aminopyranthron ............................ schwarzbraun violettrot grün

4 Amino-i, 9-anthrapyrimidin . . . . . . . . . . . . . . . . . . gelbbraun braun grüngelb

5-Amino-i, 9-anthrapyrimidin . . . . . . . . . . . . . . . . . . braun braun gelb

i-Amino-5-acetylaminoanthrachinon ............ gelbbraun violettbraun gelb

i-Amino-5-cinnamoylaminoanthrachinon ........ braun Schwarzolive gelb

i-Amino-5-pyridoylaminoanthrachinon .......... braun schwarzolive gelb

4-Aminoanthra-hinon-i(N), 2-benzacridon ....... dunkelblau rotviolett blau

4 Aminoanthrachinon-i(N), 2, i', 2'(N) 5'-chlor-

benzacridon .............. ............... grünschwarz violettbraun grünblau

5-Aminoanthrachinon-i(N), 2-benzacridon ....... dunkel rotviolett braunviolett

Beispiel 4 3,4 Teile Thianthrendicarbonsäuredichlorid werden zusammen mit 5,1 Teilen i-Mercapto-2-aminoanthrachinon in i8o Teilen Nitrobenzol verteilt und die Mischung unter gutem Rühren langsam zum Sieden erhitzt. Bei der Reaktion sich bildendes Wasser und Salzsäure werden mit etwas Nitrobenzol abdestilliert, worauf man 16 Stunden zum Sieden erhitzt. Hierbei erfolgt beidseitig Ri:ngschluß zur Thiazolverbindu.ng. Nach dem Erkalten wird abfiltriert, mit Nitrobenzol und Alkohol gewaschen und getrocknet. Zur Reinigung wird, der rohe Farbstoff aus kalter, konzentrierter Schwefelsäure umgelöst und mit Hypochloritlösung behandelt. Man erhält ein gelbbraunes Pulver, das Baumwolle aus violetter Küpe in gelben Tönen färbt. Beispiel 5 2 Teile Deniethylthianthrendicarbonsäure werden in 2.4o Teilen o-Dichlorbenzol verteilt und nach Zufügen von io Teilen Thionylchlorid so lange auf i4o bis 18o° erhitzt, bis die Umwandlung in das 1)imethylt!hianthrendicarbonsäuredichlorid vollständig ist. Man destilliert das überschüssige Thionylchlorid ab, gibt eine heiße Lösung von 4,2 Teilen i-:lmino-5-benzoylaminoanthrachinon in 12o Teilen o-Dichlorhenzol hinzu und erhitzt i Stunde zum Sieden. Nach dem Erkalten wird filtriert, wie üblich gereinigt und getrocknet. Man erhält in guter :Ausbeute ein gelbes Pulver, das Baumwolle aus violettroterKüpe in sehr echten, gelben Tönen färbt.

1)ie in diesem Beispiel verwendete Dimethylthianthrendicarbonsäure wird auf folgerndem Wege erhalten: Zu einer Lösung von 85 Teilen Dimethylthianthren (erhältlich durch Kondensation von Toluol mit Schwefelchlorür) und 4,2 Teilen Jod in .48o Teilen Nitrobenzol' wird bei Zimmertemperatur eine Lösung von 123 Teilen Brom in 48o Teilen Nitrobenzol eingetropft. Man rührt 16 Stunden bei Zimmertemperatur und steigert dann die Temperatur innerhalb 4 Stunden auf 9o bis iaa°, wobei viel Bromwasserstoff entwickelt iwird. Hierauf kühlt man auf Zimmertemperatur ab und läßt allmählich unter Rühren 25o Teile absoluten Alkohol zutropfen. Nach einiger Zeit wird abfiltriert, mit Alkohol gewaschen und getrocknet. Man. erhält ein weißes Erzeugnis, das aus Benzol in farblosen Nadeln vom Schmelzpunkt 2o5° kristallisiert. Der Analyse nach liegt ein Dibromdimethylthianthren vor.
15 Teile des so erhaltenen Dibromdimethylthianthrens werden zusammen mit 7 Teilen Cuprocyanid in 1.2o Teilen wasserfreiem Chinolin verteilt und 3 Stunden lang zum Sieden erhitzt. Nach dem Erkalten wird filtriert, mit Alkohol g9wasclien und getrocknet. Zur Entfernung von Kupferverbindungen wird das Rohprodukt .mit kalter, 3oo/oiger Salpetersäure behandelt, abfiltriert, mit Wasser gewaschen und getrocknet. Man erhält eine bräunliche Verbindung, die aus Nitrobenzol in gelblichen Nadeln vom Schmelzpunkt 300° kristallisiert. Der Analyse nach liegt ein Dimethvlthianthrendinitril vor.
9,5 Teile des oben erhaltenen Dimethylthianthrendinitrils, 5 Teile Kaliumhydroxyd und 7oo Teile 96%igen Alkohols werden 8 Stunden im Druckgefäß auf 180 bis 185' erhitzt. Man destilliert den Alkohol ab, nimmt den Rückstand in Wasser auf und fällt die entstandene Dimethylbhianthrendicarbonsäure mit Salzsäure aus. Sie stellt ein weißes Pulver dar, das sich in Schwefelsäuremonohydrat mit violetter Farbe löst.
Beispiel 6 2 Teile der im Beispiel 5 beschriebenen Dirnethylthianthrendicarbonsäure werden in Zoo Teilen o-Dichlorbenzol verteilt und nach Zufügen von io Teilen Thionylchlorid so lange auf 14o bis i8o° erhitzt, bis idieUmwandlung in das Dimethyltliianthrendicarlxonsäurediclilorid restlos vollzogen ist. Man destilliert das überschüssige Thionylchlorid ab, gibt eine siedende Lösung .von 2,8 Teilen 1-Amiiio-anthrachinon in ioo Teilen o-Dichlorbenzol hinzu und erhitzt i Stunde lang zum Sieden. Nach dem Erkalten wird filtriert, erst mit o-Dichlorbenzol, dann mit Alkohol gewaschen und: getrocknet. Man erhält ein gelbes Pulver, welches Baumwolle aus roter Küpe in grüngelben Tönen färbt.
Beispiel i Teil fein gepulverte Thianthrenmonosulfoxyddicarbonsäure wird in 8o Teilen o-Dichlorbenzol verteilt und nach Zufügen von 5 Teilen Thionylchlorid so lange auf 14o bis i8o° erhitzt, bis die Umsetzung zum Dicarbonsäuredichlorid beendet ist. Man destilliert das überschüssige Thionylchlorid ab, gibt eine heiße Lösung von 2,3 Teilen i-Amino-5-1>enzoylaminoanthrachinon in 8o Teilen o-Dichlorbenzol hinzu und erhitzt i Stunde zum Sieden. Nach dem Erkalten wird filtriert, in der üblichen Weise ausgewaschen und getrocknet. Man erhält ein rotbraunes Pulver, das Baumwolle aus rotbrauner Küpe in echten, goldgelben Tönen färbt.
Die in diesem Beispiel verwendete Thianthrencnonosulfoxyddicarbonsäure :wird auf folgendem Wege erhalten: 22,4 g Dibromthianthren werden in i 1 Eisessig zum Sieden erhitzt. Nun läßt man 20 ccm 65oloige Salpetersäure zutropfen und erhitzt nach Beendigung der heftigen Reaktion noch 2 Stunden zum Sieden. Nach dem Erkalten wird filtriert, mit Eisessig nachgewaschen und getrocknet. Man erhält ein weißes Erzeugnis, das aus Chlorbenzol in farblosen Nadeln vom Schmelzpunkt 230 bis 235° kristallisiert. Der Analyse nach liegt ein Dibromthianthrenmonosulfoxyd vor. Aus diesem erhält rnan in der üblichen Weise durch Erhitzen mit Cuprocyanid und PyridinThianthrenmonosulfoxyddinitril, welches, aus Nitrobenzol umkristallisiert, bei 31o° schmilzt. Durch Verseifen-mit alkoholischem Kaliumhydroxyd und Ausfällen mit Salzsäure gewinnt man daraus Thianthrenmonosulfoxyddicarbonsäure, ein weißes Pulver, ,das sich in konzentrierter Schwefelsäure mit roter Farbe löst.
Beispiel 8 1 Teil Thianthrendisulfondicarbonsäure wird in 6o Teilen o-Dichlorbenzol verteilt und nach Zufügen von 6 Teilen Thionylchlorid in der mehrfach beschriebenen Weise in das Thianthrendisulfondicarbonsäuredichlorid umgewandelt. Nach dem Ab- destillieren des überschüssigen Thionylchlorids gibt man eine siedende Lösung von i;;9 Teilen i-Amino-5-benzoylaminoanthrachinon in 75 Teilen o-Dichlorbenzol hinzu und erhitzt i Stunde zum Sieden. Nach dem Erkalten wird filtriert, erst mit Dichlorbenzol, dann mit Alkohol gewaschen und getrocknet. Man erhält ein gelbrotes Pulver, das Baumwolle aus olivschwarzer Küpe in gelben Tönen färbt.
Die verwendete Thianthrendisulfondiearbonsäure wird auf folgendem Wege erhalten: 2 Teile der in Beispiel i beschriebenen Thianr threndicarbonsäure werden in Soo Teilen Wasser, welche 3 Teile KaLiumhydroxyd enthalten, aufgelöst. Unter gutem Rühren gibt man allmählich bei Zimmertemperatur 3,5 Teile Kaliumpermanganat hinzu, erhitzt dann nach und. nach bis zum Siedepunkt und erhält i Stunde im Sieden. Man filtriert heiß, fügt Salzsäure bis zur kongosauren Reaktion hinzu und läßt einige Zeit stehen. Die ausgefällte Thianthrendisulfondicarbonsäure stellt nach dem Filtrieren, Waschen und Trocknen ein weißes Pulver dar.
Durch Kondensation von Thianthren mit C'hloracetylchlorid und Oxydation des erhaltenen Erzeugnisses mit Natriumhypochloritlösung erhält man ebenfalls eine Thianthrendisulfon.dicarbonsäure, deren Dichlorid, in der üblichen Weise mit i-Amino-5-benzoylaminoanthrachinon kondensiert, einen ähnlichen gelben Farbstoff, wie der im ersten Absatz dieses Beispiels beschriebene, liefert.
Beispiel 9 5 Teile der im Beispiel 8 beschriebenen Thianthrendisulfondicarbonsäure werden in Zoo Teilen o-Dichlorbenzol verteilt und in der mehrfach beschriebenen Weise in das Thianthrendisulfondicarbonsäurediahlorid umgewandelt. Man destilliert das überschüssige Thionylchlorid ab, gibt eine siedende Lösung von 6,1 Teilen r-Aminoanthrachinon in ioo ccm O-Dichlorbenzol hinzu und erhitzt i Stunde zum Sieden. Nach dem Erkalten wird in der üblichen Weise äufgearbeitet. Man erhält ein grüngelbes Pulver, das Baumwolle aus dunkelrotbrauner Küpe in grünstichiggelben Tönen färbt.
Durch Kondensation von i Mol nianthrendisulfondicarbonsäuredichlorid mit 2 Mol i-Amino-4-benzoylamin,aanthrachinon erhält man einen Farbstoff, der Baumwolle aus olivgrüner Küpe in scharlachroten Tönen färbt.
r Beispiel io 3 Teile fein gepulverte Thianthrendicar,bonsäure werden in Zoo Teilen o-Dichlorbenzol verteilt und nach Zufügen von 8 Teilen Thionylchlorid in der mehrfach beschriebenen Weilte in das Thianthrendicarbonsäuredichlorid umgewandelt. Man destilliert das überschüssige Thionylchlorid ab, gibt bei 55 bis 6o° eine Suspension von 3,4 Teilen sehr fein gepulvertem i-Amino-5-benzoylaminoanthrachinon in 12o Teilen o--Dichlorbenzol und 4 Teilen wasserfreiem Pyridin hinzu und rührt 3 Stunden bei 55 bis 6o°. Nun fügt man eine heiße Lösung von 2,5 Teilen i-Amino-4-methoxyanthrachinon in ioo Teilen o=Dichlorbenzol hinzu und rührt i Stunde bei 165 bis 17o°. Nach dem Erkalten wird filtriert, mit o-Dichlorbenzol und Alkohol gewaschen und getrocknet. Man erhält ein braunrotes Pulver, das Baumwolle aus rotvioletter Küpe in echten, rötlichgelben Tönen färbt.
Beispiel 11 i Teil fein gepulverte Dimethylthianthrensulfoxyddicarbonsäure wird in ioo Teilen o-Dichlorbenzol verteilt und nach Zufügen von 15 Teilen Thionylchlorid in der mehrfach beschriebenen Weise in das Dichlorid übergeführt. -.Man destilliert das überschüssige Thionylchlorid ab, gibt eine siedende Lösung von 2 Teilen i-Amino-5-benzoylaminoanthrachinon hinzu und erhitzt i Stunde lang zum Sieden. Nach dem Erkalten wird filtriert und in der üblichen Weise aufgearbeitet. Man erhält ein goldgelbes Pulver, das Baumwolle aus violetter Küpe in gelben Tönen färbt.
Die in diesem Beispiel verwendete Dimethylthianthrensulfoxyddicarbonsäure wurde auf folgendem Wege erhalten: io Teile des im Beispiel 5 Absatz 3 beschriebenen Dil)romdimethylthianthrens werden in 3oo Teilen siedendem Eisessig gelöst und diese Lösung tropfenweise mit io Teilen 68o/oiger Salpetersäure versetzt. Sobald die heftige Reaktion zu Ende ist, läßt man erkalten, .filtriert das ausgefallene Erzeugnis ab, wäscht mit Eisessig nach und trocknet. Das so erhaltene Dibromdimethyltlhianthrenmonosulfoxyd stellt farblose Nadeln dar, die bei 255° schmelzen und sich in konzentrierter Schwefelsäure mit blauer Farbe lösen. Durch Erhitzen mit Cuprocyanid in wasserfreiem Pyridin nach der im Beispiel i Absatz 5 beschriebenen Arbeitsweise erhält man daraus Dimethylthianthrenmonosulfoxyddinitril, welches, mit alkoholischem Kaliuanhydroxyd verseift, Dimethylthianthrenmonosulfoxy@dicarbonsäure liefert.
Beispiel 12 i Teil der im Beispiel ri beschriebenen Dimethylthianthrenmonosulfoxyddicarbonsäure wird in ioo Teilen o-Dichlorbenzol verteilt und die Mischung nach Zufügen von 15 Teilen Thionylchlorid so lange auf 14o bis i8o° erhitzt, bis die Umwandlung in das Dicarbonsäuredichlorid vollständig ist. Man destilliert das überschüssige Thionylchlorid ab, gibt eine heiße Lösung von 1,3 Teilen i-Aminoanthrachinon in 6o Teilen o-Dichlorbenzol hinzu und erhitzt i Stunde zum Sieden. Nach dem Erkalten wird filtriert, gewaschen und getrocknet. Man erhält ein gelbes Pulver, das Baumwolle aus rotvioletter Küpe in grünstichiggelben Tönen färbt. Beispiel 13 i Teil fein gepulverte Phenoxthindicarbonsäure wird in ioo Teilen o-Dichlorbenzol verteilt und die Mischung nach Zufügen von 8 Teilen Thionylchlorid so lange auf 14o bis i8o° erhitzt, bis die Umwandlung in das Phenoxthindicarbonsäuredichlorid vollständig ist. Man .destilliert das überschüssige Thionylchlorid ab, gibt eine siedende Lösung von 2;6 Teilen i-Amino-5-benzoylaminoanthrachinon in ioo Teilen o-Dichlorbenzol hinzu und erhitzt i Stunde zum Sieden. Nach dem Erkalten wird filtriert, gewaschen und getrocknet. Man erhält ein gelbrotes Pulver, das Baumwolle aus violetter 1Küpe in sehr echten, rötlichgelben Tönen färbt. Bemerkenswert ist vor allem die hervorragende Lichtechtheit.
Die in diesem Beispiel verwendete Phenoxthindicarbonsäure wird auf folgendem Wege erhalten: 2o Teile Phenoxthin werden in 4o Teilen Nitrobenzol verteilt und bei Zimmertemperatur unter Rühren mit 34 Teilen Brom, gelöst in 25 Teilen Nitrobenzol, versetzt. Man rührt 24 Stunden bei Zimmertemperatur" filtriert ab, wäscht den Rückstand mit Alkohol aus und trocknet. Das so erhaltene Dibromphenoxthin ist ein weißes Pulver, das sich in konzentrierter Schwefelsäure .mit grünstichigblauer Farbe löst. Durch Erhitzen mit Cuprocyanid in wasserfreiem Pyridin, nach der im Beispiel i Absatz 5 beschriebenen Arbeitsweise, erhält man daraus Phenoxthindinitril, welches, mit alkoholischem Kaliumhydroxyd verseift, Phenoxthindicarbonsäure liefert. Diese stellt ein weißes" schwerlösliches Pulver dar, das sich in heißer konzentrierter Schwefelsäure mit braunroter Farbe löst.
Beispiel 14 i Teil fein gepulverte Phenöxthinsulfondicarbonsäure wird in ioo Teilen o-Dichlorbenzol verteilt und mach Zufügen von 8 Teilen Thionylchlorid so lange auf 140 bis iSo° erhitzt, bis die Umwandlung in das Phenoxthinsulfön.dicarbönsäuredichlorid restlos vollzogen. ist. Man destilliert das überschüssige Thinylchlorid ab, versetzt mit einer siedenden Lösung von 2,3 Teilen i-Amino-5-benzoylaminoanthrachinon - in 8o Teilen o-Dichlorbenzol und erhitzt i Stunde zum Sieden. Nach dem Erkalten wird filtriert, gewaschen und getrocknet. Man erhält ein gelbbraunes Pulver, das Baumwolle aus schwarzvioletter Küpe in kräftigen, gelben Tönen färbt.
Die in diesem Beispiel verwendete Phenoxthinsulforndicarbohsäure wird auf folgendem Wege erhalten 2 Teile der im Beispiel 13 beschriebenen Phenoxthindicarbonsäure werden in 4oo Teilen Wasser, welche o,8 Teile Kaliumhydroxyd enthalten, gelöst. Zu dieser Lösung gibt man 1,6 Teile gepulvertes Kaliumpermanganat und rührt 20 Stunden bei Zimmertemperatur. Hierauf wird filtriert, das klare Filtrat mit Salzsäure bis zur kongosauren Reaktion versetzt, der entstandene Niederschlag abfiltriert, mit Wasser gewaschen -und getrocknet: Man erhält so Phenoxthinsulfondicarbonsäure -ats grauweißes Pulver, das sich in heißer, konzentrierter Schwefelsäure mit braunvioletter Farbe löst.
Beispiel15 2 Teile fein gepulverte Thioxanthondicarbonsäure werden in 15o Teilen o-Dichlorbenzol ,verteilt und die Mischung nach Zufügen von 8 Teilen Thionylchlorid .so lange auf 14o bis 18o° erhitzt, bis die Umwandlung in das Thioxanthondicarbonsäuredichlorid restlos vollzogen ist. Man destilliert das überschüssige Thionylchlorid ab, versetzt mit einer heißen Lösung von 4,8 Teilen i-Amino-5-benzoylaminoantilrachinon und 2 Teilen wasserfreiem Pyridin in 8o Teilen o-Dichlorbenzol und erhitzt i Stunde zum Sieden. Nach dem Erkalten wird filtriert, gewaschen und getrocknet. Man erhält ein rotbr@aulies Pulver, das Baumwolle aus rotvioletter Küpe in gelben Tönen färbt.
Die in diesem Beispiel verwendete Thioxanthondicarbonsäure wird auf folgendem Wege erhalten: 17 Teile Thioxanthon, 28 Teile Brom und i to 'Feile Nitrobenzol werden im Druckgefäß 5 Stunden auf 240 bis 245° erhitzt. Nach dem Erkalten wird filtriert, mit Alkohol ausgewaschen, getrocknet und das erhaltene rohe Umsetzungserzeugnis aus Chlorbenzol umkristallisiert. Man erhält Dibromthioxanthon in Foren von schwachgelben Nädelchen, die bei 256° schmelzen. Durch l?rllitzeli mit Cuprocyanid in wasserfreiem Pyridin nach der im Beispiel i Absatz 5 beschriebenen Arbeitsweise erhält man daraus T'hioxanthondinitril,das, aus Nitrobenzol kristallisiert, bei 42o° schmilzt. l->urch Verseifen mit alkoholischem 1Caliumliydroxy(1 im Druckgefäß bei igo° gewinnt man daraus 'Fliioxanthondicarbonsäure, ein grauweißes Pulver, (las mit konzentrierter Schwefelsäure eine braune, in olivgrüner Farbe fluoreszierende Lösung gibt.
Beispiel 16 i Teil fein gepulverte Thioxanthonsulfondicarbonsäure wird in ioo Teilen o-Dichlorbenzol verteilt und nach Zufügen von 3 Teilen Thionylchlorid so lange zum Sieden erhitzt, bis die Umwandlung in das '1`hioxanthonsulfondicarbonsäuredichlorid vollständig ist. Man destilliert das überschüssige Thionylchlorid ab, versetzt mit einer heißen Lösung voll 2,3 Teilen i-Amino-5-benzoylaminoanthrachinon und 2 Teilen wasserfreiem Pyridin in 6o Teilen o-Dichlorbenzol und erhitzt i Stunde zum Sieden. Nach dem Erkalten wird filtriert, gewaschen und getrocknet. Man erhält ein gelbrotes Pulver, das Baumwolle aus. schwarzvioletter Küpe in gelben Tönen färbt.
Die in diesem Beispiel verwendete Thioxanthonsulfondicarbonsäure wird auf folgendem Wege erhalten: 3 Teile der in Beispiel 15 beschriebenen Thioxanthondicarbonsäurewerden in i ooTeilen Wasser, die 1,3 Teile Kaliumhydroxyd enthalten, aufgelöst. Hierauf gibt man 2,3 Teile ''Kaliumpermanganat' hinzu und rührt 2o Stunden bei Zimmertemperatur. Man filtriert, fällt das klare Filtrat mit Salzsäure, filtriert ab und erhält so nach dem Trockners Thioxanthonsulfond-icarbonsäure in Form eines grauweißen Pulvers, das mit konzentrierter Schwefelsäure eine gelbbraune; stark grünfluoreszierende Lösung gibt.
Beispiel 17 3,6 Teile Thianthrendicarbonsäurediamid (dargestellt durch Umsetzung des in Beispiel i verwendeten Thianthrendicarbonsäuredichlorids mit Ammoniak) werden zusammen mit 8,6 Teilen i-Chlor-5-benzoylaminoanthrachinon, 5 Teilen wasserfreiem Natriumcarbonat, 3 Teilen wasserfreiem Natriumacetat, 0,5 Teilen wasserfreiem Kupferacetat und 3oo Teilen Nitrobenzol 7 Stunden am Rückflußkühler unter Rühren zum Sieden erhitzt. Nach dem Erkalten saugt man scharf ab und wäscht den Rückstand erst mit Nitrobenzol, dann mit Alkohol aus. Zur Reinigung wird das Umsetzungserzeugnis erst mit verdünnter Salzsäure, dann mit Alkohol ausgekocht. Man erhält einen gelben Farbstoff, den man zur weiteren Reinigung mit Natriumhypochlorit nachbehandeln kann.
Bei spiel18 3,5 Teile teilweise oxydierter Thianthrendicarbonsäure werden in fein pulverisiertem Zustande mit überschüssigem Thionylchlorid in 4oo Teilen o-Dichlorbenzol verteilt und so lange auf 165° erhitzt, bis die Umsetzung zum Dichlorid beendet ist. Man destilliert das überschüssige Thionylchlorid ab, gibt eine heiße Lösung von 6,8 Teilen i-Amino-5-benzoylaminoanthrachinon und 1,8 Teilen wasserfreiem Pyridin in 27o Teilen o-Dichlorbenzol hinzu und erhitzt 2 Stunden zum Sieden. Nach dem Erkalten wird abgenutscht, erst mit o-Dichlorbenzol, dann mit Alkohol gewaschen und getrocknet. Man erhält ein gelbrotes Pulver, das Baumwolle aus schwarzoli.ver Küpe in sehr echten, gellen Tönen färbt.
Die im ersten Absatz verwendete teilweise oxydierte Thianthrendicarbonsäure wurde wie folgt hergestellt: 3o,4 Teile Thianthrendicarbonsäure werden in iooo Teilen kalkfreiem Wasser unter Zusatz von 8 Teilen Natriumhydroxyd gelöst. Man gibt nun bei Zimmertemperatur so viel Hypochlonitlösung hinzu, als io,7 Teilen aktivem Chlor entspricht, und erwärmt nach einiger Zeit so lange auf 5o bis 8ro°; bis Kaliumjodidstärkepapier nicht mehr gebläut wird. Darauf :versetzt man mit Salzsäure, nutscht die gefällte Säure ab, wäscht gründlich aus und trocknet. Man erhält etwa 3o Teile einer bräunlichen Verbindung.

Claims

PATENTANSPRÜCHE: i. Verfahren zur Herstellung von Küpenfarbstoffen, dadurch gekennzeichnet, daß man nicht verküpbare heterocyclische Carbonsäuren, die mindestens einen sechsgliedrig-heterocyolischen Ring mit mindestens Schwefel als Heteroatom enthalten, gegebenenfalls in Form ihrer funktiopellen Derivate mit verküpbaren, Aminogruppen enthaltenden Verbindungen umsetzt.
2. Ausführungsform des Verfahrens nach Anspruch i, gekennzeichnet durch die Verwendung von Dicarbonsäuren in Form ihrer Säurehalogenide.
3. Abänderung des Verfahrens gemäß Ansprüchen i und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man die heterocyclischen Carbonsäuren in Form ihrer Säureamide mit verküpbaren, austauschfähige Halogenatome enthaltenden Verbindungen umsetzt. ' . Weiterausbildung des Verfahrens gemäß Ansprüchen i bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man solche verküpbare Verbindungen wählt, die mindestens einen Substituenten enthalten, der zur Ringbildung befähigt ist und den entsprechenden Ringschluß bewirkt.