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Verfahren zur Herstellung von Küpenfarbstoffen und Zwischenprodukten
für Küpenfarbstöffe Es wurde gefunden, daß man wertvolle Produkte erhält, die sich
als Küpenfarbstoffe oder als Zwischenprodukte für neue Küpenfarbstoffe eignen, wenn
man auf Metoxazone des allgemeinen Aufbaus
die auch, insbesondere in der o-Stellung zur Verknüpfungsstelle des Anthrachinonylrestes,
beispielsweise durch Halogen-, Nitro- oder Aminogruppen substituiert sein können,
bei höherer Temperatur und erforderlichenfalls bei erhöhtem Druck wäßrige Lösungen
von Ammoniak oder primären Aminen einwirken läßt, oder daß man die Nletoxazone mit
Ammoniak bzw. primären Aminen in Gegenwart alkalischer Mittel und gegebenenfalls
indifferenter Verdünnungsmittel umsetzt. An Stelle von Ammoniak können auch unter
den Umsetzungsbedingungen ammoniakabspaltende Mittel, wie Harnstoff, verwendet werden.
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Metoxazone der genannten Art, die auch als innere Anhydride aus Aminoanthrachinon-o-carbonsäuren
und Anthrachinoncarbonsäuren aufgefaßt werden können, sind beispielsweise entsprechend
dem Verfahren der französischen Patentschrift 847 152 herstellbar.
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Bei der Umsetzung mit Ammoniak oder primären Aminen unter den genannten
Bedingungen wird offenbar
das Sauerstoffatom des, Metoxazonringes-
durch eine Imino- bzw. substituierte. Iininogruppe ausgetauscht, und es entstehen
die entsprechenden Chinazolone bzw. Dihydrochinazolidone.
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Im Beispiel i2 der französischen Patentschrift 847 i52 ist bereits
eine Umsetzung eines Nitrometox, azons mit gasförmigem Ammoniak in Nitrobenzol bei
i8o bis i85°, aber in Abwesenheit von alkalischen Mitteln, erwähnt. Der dabei entstehende
rote Farbstoff wird durch Kochen mit 8o°/oiger Schwefelsäure sofort zu i-Aminoanthrachinon-2-carbonsäure
und 2 - Aminoanthrachinon - 3 - carbonsäure hydrolysiert, während der nach dem vorliegenden
Verfahren mit wäßrigem Ammoniak oder mit gasförmigem Ammoniak in Gegenwart alkalischer
Mittel erhältliche braunstichigkorinthfaxbigeFarbstoff gegen kochende So°/oige Schwefelsäure
beständig ist.
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Die erhaltenen Verbindungen sind wertvolle Farbstoffe bzw. Zwischenprodukte
hierfür.
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Die in folgenden Beispielen genannten Teile sind Gewichtsteile. Beispiel
i ioo Teile des Metoxazons
werden mit iooo Teilen 25 °/oigem wäßrigem Ammoniak in einem geschlossenen Gefäß
5 Stunden unter Rühren auf 13o° erhitzt. Nach dem Erkalten saugt man die ausgeschiedene
Verbindung ab, wäscht sie mit- Wasser aus und trocknet sie. Man erhält ein violettstichigdunkles
Kristallpulver, das sich in konzentrierter Schwefelsäure mit bräunlichgelber Farbe
löst und _ Baumwolle aus violettroter Küpe in kräftigen korinthstichigrotvioletten
Tönen von sehr guten Echtheitseigenschaften färbt.
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Farbstoffe von etwas anderem Farbton erhält man, wenn man die Einwirkungsdauer
im Bereich von etwa 2 bis io Stunden und die Umsetzungstemperaturen im Bereich von
etwa ioo bis goo° variiert; auch die Konzentration der Ammoniaklösung, ferner die
Art der Lösung, ob wäßriges oder alkoholisches Ammoniak, ist von Einfiuß auf den
Farbton der erhaltenen Farbstoffe.
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Verwendet man an Stelle des im Absatz i erwähnten Metoxazons dessen
Halogensubstitutionsprodukte, so erhält man Farbstoffe mit ähnlichen Eigenschaften.
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Das in Absatz i erwähnte Metoxazon, das auch als inneres Anhydrid
der i-Aminoanthrachinon-2-carbonsäure aufgefaßt werden kann, kann beispielsweise
in der. Weise hergestellt werden, daß man in ein Gemisch aus ii5o Teilen Nitrobenzol,
135 Teilen i-Aminoanthrachinon-2-carbonsäure und 13 Teilen wasserfreiem Eisenchlorid
bei 2o° unter Rühren 95 Teile Thionylchlorid einfließen läßt, das Ganze dann
langsam auf. 8o bis go° erhitzt und so lange bei dieser Temperatur weiterrührt,
bis das entstandene Umsetzungserzeugms in Benzol unlöslich geworden ist und keine
freie -i-Aminoanthrachinon-2-carbonsäure mehr enthält. Dann saugt man noch warm
ab, wäscht den Rückstand mit warmem Nitrobenzol und schließlich mit Benzol aus und
trocknet ihn. Er stellt ein tiefviolettstichigtotes Kristallpulver dar. Beispiel
2 15 Teile des Metoxazons
Beispiel 3 ioTeile des aus 2-Aminoanthrachinon-3-carbonsäure hergestellten. Metoxazons
(vgl. französische
Patentschrift 847 z52, Beispiel g) werden
mit 5oo Teilen 250/,igem wäßrigem Ammoniak 2 Stunden unter Rühren auf i8o° erhitzt.
Nach dem Erkalten saugt man den ausgeschiedenen Niederschlag ab, wäscht ihn mit
Wasser aus und trocknet ihn. Man erhält so ein gelbbraunes Pulver, das sich in konzentrierter
Schwefelsäure mit gelber Farbe löst und Baumwolle aus olivstichiggelber Küpe in
gelben Tönen färbt.
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Ähnliche Farbstoffe werden erhalten, wenn die Einwirkung des Ammoniaks
bei milderen Bedingungen, beispielsweise bei tieferer Temperatur, vorgenommen wird.
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Verwendet man an Stelle des oben angeführten Metoxazons dessen Halogen-,
Amino- oder Nitrosubstitutionsprodukte, so erhält man Farbstoffe von ähnlichen Eigenschaften.
Beispiel q. 5o Teile des nach Beispiel i verwendeten Metoxazons werden in einem
geschlossenen Gefäß mit 5oo Teilen 25o/oiger wäßriger Methylaminlösung 5 Stunden
lang unter Rühren auf 13o bis 135° erhitzt. Nach dem Erkalten saugt man das in dunklen
Nadeln auskristallisierte Umsetzungserzeugnis ab, wäscht es mit Wasser aus und trocknet
es. Durch Umkristallisieren aus Trichlorbenzol erhält man ein dunkles Kristallpulver,
das sich in konzentrierter Schwefelsäure mit schwachbräunlicher Farbe löst und Baumwolle
aus gelbbrauner Küpe in echten violettstichigroten Tönen färbt.
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Verwendet man n-Butylamin an Stelle von Methylamin, so erhält man
einen Farbstoff von ähnlichen Eigenschaften.
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Benutzt man für die Umsetzung das Metoxazon aus der 2-Aminoanthrachinon-3-carbonsäure,
so erhält man einen Farbstoff, der Baumwolle aus gelbbrauner Küpe in gelben Tönen
färbt. Beispiel 5 Ein Gemisch aus 5 Teilen des nach Beispiel i, letzter Absatz,
erhältlichen Metoxazons aus i-Aminoanthrachinon-2-carbonsäure, 5o Teilen Cyclohexylamin
und 5 Teilen Natriumcarbonat wird so lange unter Rühren auf i35° erhitzt, bis kein
Ausgangsmaterial mehr nachweisbar ist und eine in go°/oiger Schwefelsäure gelöste
Probe auf Zusatz von Paraformaldehyd eine reine violette Lösungsfarbe zeigt. Man
verdünnt dann das Umsetzungsgemisch mit Methanol, saugt den ausgeschiedenen Niederschlag
ab, wäscht ihn mit Methanol und Wasser aus und trocknet ihn. Er löst sich in konzentrierter
Schwefelsäure mit schwacher, bräunlichroter Farbe und färbt aus gelbbrauner Küpe
Baumwolle in echten Bordotönen.
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Verwendet man an Stelle von Cyclohexylamin Dodecylamin oder Stearylamin,
so erhält man ähnliche Farbstoffe. Beispiel 6 Ein Gemisch aus io Teilen des nach
Beispiel i, letzter Absatz, erhältlichen Metoxazons aus i-Aminoanthrachinon-2-carbonsäure,
ioo Teilen Anilin und io Teilen Natriumcarbonat wird auf 18o° aufgeheizt, dann nach
Zugabe von 5 Teilen Natriummethylat so lange bei dieser Temperatur gerührt, bis
eine Probe sich in go°/oiger Schwefelsäure mit oliver Farbe löst und diese Farbe
nach Zusatz von Paraformaldehyd nach reinrotviolett umschlägt. Man läßt dann das
Umsetzungsgemisch auf etwa 8o° abkühlen, verdünnt es mit Methanol, saugt den ausgeschiedenen
Niederschlag ab, wäscht ihn mit Methanol und Wasser aus und trocknet ihn. Zur Reinigung
wird das erhaltene dunkle Pulver in konzentrierter Schwefelsäure gelöst und durch
Zugabe von Wasser als Sulfat abgeschieden, das abgesaugt, mit Schwefelsäure der
Endkonzentration und schließlich mit Wasser ausge«#aschen und getrocknet wird. Man
erhält so ein schwarzes Pulver, das sich in g6°/oiger Schwefelsäure mit oliver Farbe
löst und Baumwolle aus braunoranger Küpe in blaustichigen Bordotönen von guten Echtheitseigenschaften
färbt. Der Farbstoff kann auch als Ausgangsstoff für die Herstellung anderer Farbstoffe
dienen.
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Verwendet man an Stelle von Anilin dessen durch Halogen-, Alkyl-,
Oxy-, Methoxy- oder Nitrogruppen substituierten Abkömmlinge, so erhält man Farbstoffe
mit ähnlichen Eigenschaften.
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In gleicher Weise erhält man aus dem aus Anthrachinon-2-carbonsäurechlorid
und 2-Aminoanthrachinon-3-carbonsäure hergestellten Metoxazon mitAnilin oder dessen
Substitutionsprodukten Farbstoffe, die aus roter Küpe Baumwolle in gelben Tönen
färben, die ebenfalls als Zwischenprodukte für andere Farbstoffe dienen können.
Beispiel 7 5o Teile des durch Umsetzung von 2-Chloranthrachinon-3-carbonsäurechlorid
und i-Aminoanthrachinon-2-carbonsäure erhältlichen Metoxazons werden mit 5oo Teilen
250/,igem wäßrigem Ammoniak in einem geschlossenen Gefäß 5 Stunden bei 14o° gerührt.
Nach dem Erkalten saugt man ab, wäscht den Rückstand mit Wasser aus und trocknet
ihn. Zur Reinigung löst man den erhaltenen Farbstoff in g6o/oiger Schwefelsäure
und scheidet ihn durch Zugabe von Wasser als Sulfat ab, das abgesaugt und mit Schwefelsäure
der Endkonzentration gewaschen wird. Durch Aufkochen des Rückstandes mit Wasser,
Filtration, Auswaschen mit Wasser und Trocknen erhält man ein rotbraunes Pulver,
das sich in konzentrierter Schwefelsäure mit gelber Farbe löst und aus brauner Küpe
Baumwolle in orangestichigbraunen Tönen färbt.
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Aus dem Metoxazon aus i-Chloranthrachinon-2-carbonsäurechlorid und
z .Arminoanthrachinon-3-carbonsäure erhält man durch Behandeln mit 250/,igem wäßrigem
Ammoniak bei iq.o bis 18o° ein dunkles Pulver, das sich nach dem Umkristallisieren
aus Trichlorbenzol mit braungelber Farbe in konzentrierter Schwefelsäure löst und
Baumwolle aus olivbrauner Küpe in braunstichigen Korinthtönen färbt.
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In gleicher Weise erhält man aus dem Metoxazon aus 2-Chloranthrachinon-3-carbonsäurechlorid
und 2-Aminoanthrachinon-3-carbonsäure durch Behandeln mit 250/,igem wäßrigem Ammoniak
einen Farbstoff, der in seinen Eigenschaften mit dem nach Beispiel 3, Absatz i,
erhältlichen Farbstoff übereinstimmt.
Beispiel 8 15 Teile des durch
Umsetzung von Anthrachinon-2-carbonsäurechlorid mit i-Aminoanthrachinon-2-carbonsäure
erhältlichen Metoxazons werden mit 3oo Teilen 25°/oigem wäßrigem Ammoniak im geschlossenen
Gefäß unter Rühren 5 Stunden auf 135 bis 140' erhitzt. Nach dem Erkalten wird der
Niederschlag abgesaugt, mit Wasser gewaschen und getrocknet. Nach der üblichen Reinigung
über das Sulfat gemäß Beispiel 7, Absatz i, erhält man ein gelbes Pulver, das sich
in konzentrierter Schwefelsäure mit gelber Farbe löst und aus rotbrauner Küpe Baumwolle
in braunstichiggelben Tönen färbt.
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Ähnliche Farbstoffe erhält man in analoger Weise aus dem Metoxazon
aus Anthrachinon-2-carbonsäurechlörid und 2-Aminoanthrachinon-3-carbonsäure, dem
Metoxazon aus Anthrachinon-2-carbonsäurechlorid und 2-Aminoanthrachinon-i-carbonsäure
oder dem Metoxazon aus Anthrachinon-i-carbonsäurechlorid und 2-Aminoanthrachinon-3-carbonsäure.
Beispiel 9 Ein Gemisch aus i5 Teilen des Metoxazons aus Anthrachinon-2-carbonsäurechlorid
und i-Aminoanthrachinon-2-carbonsäure und 30o Teilen 36°/oiger wäßriger Methylaminlösung
wird in einem geschlossenen Gefäß 5 Stunden unter Rühren auf 135 bis 1q.00 erhitzt.
Nach der üblichen Aufarbeitung und dem Umkristallisieren des zunächst erhaltenen
Erzeugnisses aus Nitrobenzol erhält man ein bräunlichgelbes Kristallpulver, das
sich in 96°/oiger Schwefelsäure mit schwachgelber Farbe löst und Baumwolle aus brauner
Küpe in echten grünstichiggelben Tönen färbt.
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Verwendet man an Stelle von Methylamin Butylamin, so erhält man einen
Farbstoff, der ebenfalls aus brauner Küpe Baumwolle in gelben Tönen färbt.
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Beispiel io In ein Gemisch aus 5 Teilen des durch Erhitzen von i-Nitroanthrachinon-2-carbonsäurechlorid
und 2-Aminoanthrachinon-3-carbonsäure in Nitrobenzol auf etwa 20o° erhältlichen
Metoxazons, io Teilen Natriumcarbonat und ioo Teilen Nitrobenzol leitet man bei
20o° unter Rühren so lange gasförmiges Ammoniak ein, bis die Nitrogruppe durch die
Aminogruppe und das Metoxazonringsauerstoffatom durch die Iminogruppe ersetzt ist.
Dann saugt man heiß ab, wäscht den Rückstand mit heißem Nitrobenzol, Methanol und
Wasser aus und trocknet ihn. Erforderlichenfalls löst man ihn zwecks Reinigung in
96°/oiger Schwefelsäure und scheidet durch vorsichtige Zugabe von Wasser Verunreinigungen
ab, von denen man abfiltriert. Aus dem Filtrat erhält man durch Eingießen in Wasser
dunkle Flocken, die abfiltriert, mit Wasser gewaschen und getrocknet werden. Man
erhält so ein dunkles Farbstoffpulver, das sich in konzentrierter Schwefelsäure
mit .braungelber Farbe löst und aus olivbrauner Küpe Baumwolle in braunstichigen
korinthfarbigen Tönen färbt. Es ist mit dem nach Beispiel 7, Absatz 2, erhältlichen
Produkt identisch.
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Beispiel ii " Ein Gemisch aus 5 Teilen des aus Anthrachinon-2-carbonsäurechlorid
und 2-Aminoanthrachinon-3-carbonsäure erhältlichen Metöxazons, 3o Teilen Dodecylamin
und 5 Teilen Natriumcarbonat wird unter Rühren so lange auf Zoo bis 2i0° erhitzt,
bis kein Metoxazon mehr nachweisbar ist. Dann läßt man das Umsetzungsgemisch erkalten,
verdünnt es mit Methanol und saugt den nach längerem Stehen abgeschiedenen Niederschlag
ab, wäscht ihn mit Methanol und Wasser aus und trocknet ihn. Man erhält ein gelbes
Pulver, das sich in konzentrierter Schwefelsäure und in Benzol mit gelber Farbe
löst und aus brauner Küpe Baumwolle in blaßgelben Tönen färbt.