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Verfahren zur Darstellung von 1, 9-Anthrapyrimidinen Es ist bekannt,
daß man 4-Amino-I, 9-anthrapyrimidin aus I, 4-Diaminoanthrachinon durch Behandeln
n mit Forinainid erbalten kann. 4- Amino. 9-anthrapyrimidin, ein gelbes kristallines
Pulver vom Schmelzpunkt 276 bis 278°, ist jedoch praktisch nicht verküpbar und besitzt
keine Affinität zur pflanzlichen Faser.
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Es wurde nun gefunden, daß man neue, leicht verküpbare Derivate des
I, 9-Anthrapy@rimidins der allgemeinen Formel
R, R1 und R2=H, Alkyl oder Aryl, die teilweise selbst scholl KÜpenfarbstoffcharakter
besitzen und besonders als Zwischenprodukte für die Darstellung von Farbstoffen
große Bedeutung haben, erhält, wenn man heteronuclear amidierte Anthrachinone, bei
denen mindestens eine Aiminogruppe in a-Stellung steht, mit Amiden von einbasischen
Carbonsäuren oder beteronucleare Amino-a-acylaminoanthrachinone mit Ammoniak oder
dessen Salzen behandelt: heteronuclear amidierte Anthrachinone sind z. B. I, 5-
bzw. i, 6-, P, 7-. I, S-Diaminoanthrachinone sowie deren Derivate. Die erstgenannte
Reaktion kann unter Zusatz besonderer Verdünnungsmittel, z. B. Phenol und seiner
Homologen, erfolgen und durch Zugabe von Katalysatoren. z. B. Borsäure, wasserfreie
Oxalsäure, beschleunigt werden. In manchen Fällen, z. B. in Fällen. wo de a-Aminogruppe
nur schwer in den Pyrimidinring überführbar ist, z. B. bei Polyaminoantlirachinonen,
kann es jedoch vorteilhafter sein, das angewandte Carbonsätireamid selbst als Verdünnungsmittel
zu verwenden. An Stelle der Amine kann man auch die entsprechenden heteronuclearen
Mono- oder D-alkyl- bzw. -arvlamino-a-aminoänthrachinone USW. verwenden. Die Acvlamino-a-aminoanthrachinone
der genannten Art liefern bei der Behandlung finit Carbonsäureamiden die entsprechenden
Acylderivate des I, 9-Anthrapyrimidins,aus denen- die Acylgruppe rachträglich durch
Verseifung evtl. in einen Arbeitsgang mit der Kondensation abgespalten wird.
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Die Umsetzung der heteronuclearen Amino-a-acvlaminoanthrachinone bzw.
deren N-Alkyl-, N-Aryl oder N-Acylderivate mit Ammoniak usw. nimmt man zweckmäßig
in wäßriger Suspension unter Druck vor, wobei lieben dein Ringschluß u. U. die an
dem Ringschluß nicht beteiligte --'#--Acylgruppe gleichzeitig verseift wird.
Die
auf diese Weise technisch leicht zugänglich lieh gewordenen, nicht acylierten amino-1.
9-anthrapyrimidine besitzen im allgemeinen basischen Charakter und lösen sich in
konzentrierter Schwefelsäure finit gelber, orangeroter bis olivbrauner Farbe; ihre
Küpe besitzt orange bis violettbraune Farbe.
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Beispiel i 25 Teile I, 5-Diaminoanthrachinon werden in 7 5 Teilen
Formainid und Ioo Teilen Phenol unter Rühren so lange zum Sieden erhitzt, bis eine
entnommene und aufgearbeitete Probe bei etwa 25o° schmilzt. Dann läßt man erkalten,
verdünnt gegebenenfalls mit Methylalkohol und saugt das gebildete 5-Amino-I, 9-anthrapyrimidin
ab. Es stellt ein braunrotes Pulver dar, das sich in konzentrierter Schwefelsäure
finit gelboranger Farbe löst, eine orangefarbene Küpe liefert und daraus Baumwolle
in blauroten Tönen färbt. Es scheidet sich beim Umkristallisieren aus hochsiedenden
organischen Lösungsmitteln oder aus konzentrierter Schwefelsäure auf vorsichtigen
Zusatz von Wasser in Form von violetten bis braunroten Nädclchen ab, die bei-256
bis 257° schmelzen.
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Die Reaktion kann auch in flüssiger Carbolsäure (Gemisch aus Phenol
und seinen Homologen) durchgeführt werden. Zur Abkürzung der Reaktionsdauer kann
man geringe Mengen wasserfreier Oxalsäure oder Borsäureanhydrid zusetzen.
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Aus I-Amino-5-methylaminoanthrachinon erhält man auf analoge Weise
das 5-Methylamino-I, 9-anthrapyrimidin, aus I, 5-Diamino-4-methoxyanthrachinon ein
Gemisch aus 5-Amino-4- und -8-methoxylo-I, 9-anthrapyrimidin.
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I, S-Diaminoanthrachinon liefert in analoger Weise das S-Amino-I,
9-anthrapyrimidin, ein braunes Pulyer, das sich in konzentrierter Schwefelsäure
olivbraun löst und aus brauner alkalischer Hydrosulfitküpe braune Färbungen liefert.
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Tetrachlor-I, 5-diaminoanthrachinon liefert. mit Formamid kondensiert,
ein chlorhaltiges 5-Amino-I, 9-anthrapyrimidin.
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I Acetylaino-5-aminoanthrachnon liefert. mit Ammoniak auf 15o bis
l70° unter Drück erhitzt, 5-Amino-C-methyl-I, 9-anthrapyrimidin. Das in analoger
Weise aus i-Amino-5-benzoylaminoanthrachinon durch Behandeln finit Formamid erhältliche
5-Benzoylamino-I, 9-anthrapyrimidin liefert, in konzentrierter Schwefelsäure gelöst,
unter Zusatz der zur Verseifung der Benzoylgruppe erforderlichen Menge Wasser (etwa
1/10 der angewandten Menge der konzentrierten Schwefelsäure) beim Erhitzen auf 12o°
5-Amino-I, 9-anthrapyrimidin, das mit dem gemäß Abs. i erhaltenen Produkt in seinen
Eigenschaften übereinstimmt.
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Beispiel 2 25 Teile I, 7-Diaminoanthrachinon werden mit 100 Teilen
Formamid mehrere Stunden lang in Ioo Teilen siedendem Phenol erhitzt. Dann läßt
man auf etwa 8o° abkühlen, verdünnt mit 200 Teilen Äthylalkohol und saugt das Reaktionsprodukt
ab. Es ist ein braunes Pulver, das in blauroten Nadeln kristallisiert und sich mit
grüngelber Färbe in konzentrierter Schwefelsäure löst. Aus der orangefarbigen alkalischen
Hydrosulfitküpe wird Baumwolle in blaustichigroten Tönen gefärbt.
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Verwendetman an Stelle von I, 7-Diaminoanthrachinon 1, 6-Diaminoanthrachinon,
so gelangt man zum isomeren 6-Amino-i, 9-anthrapyrimidin.
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BeisPiel3 Ioo Teile r, 5-Diaminoanthrachinon werden in 15o Teilen
Nitrobenzol und So Teilen Phenol nach Zugabe von Zoo Teilen Formamid und 1o Teilen
wasserfreiem Kupfersulfat unter Rühren und Abdestillieren des entstehenden Wassers
auf 185 bis 190 erhitzt. Wenn eine entnommene Probe in Schwefelsäure gelöst und,
mit Wasser ausgefällt,. sich in violetten Flocken abscheidet, läßt man erkalten,
destilliert das allgewandte Lösungsmittel mit Wasserdampf ab, saugt den Rückstand
ab und trocknet. Das erhaltene Reaktionsprodukt stimmt in seinen Eigenschiften mit
dem im Beispiel i beschriebenen Reaktionsprodukt übereile.
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Zwecks Reinigung löst man I00 Teile des Rohprodukts in 5oo Teilen
96%iger Schwefelsäure, verdünnt so lange mit Wasser, bis die Schwefelsäurekonzentratiön
6o % beträgt, läßt auf 2o bis 3o° abkühlen, saugt vom Ungelösten ab und wäscht mit
6o %iger Schwefelsäure nach. Das Filtrat wird dann durch Zugabe von Wasser gefällt,
abgesaugt, neutral gewaschen und getrocknet.
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Die Reaktion kann auch in Nitrobenzol allein durchgeführt werden,
dabei werden zweckmäßigerweise nach I- bis 2stündigem Kochen noch weitere I00 Teile
Formamid zugegeben. -Beispiel q.
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ioo Teile i, S-Diamilioanthrachiilon Zierden in ioo Teilen I\itrobenzol,
ioo Teilerz Phenol und Zoo Teilen Formamid unter Zugabe von 2o Teilen Borsäure unter
Rühren und Abdestillieren der.füichtgen Anteile auf iS5 bis 19o° erhitzt. Wenn eine
entnommene Probe i in Schwefelsäure gelöst und, mit Wasser gefällt, sich in violettbläuen
Flocken abscheidet,
läßt man erkalten und saugt das gebildete kristalline
8 Amino-I, 9-anthraprimidin ab. Es bildet violettrote Nadeln, löst sich in konzentrierter
Schwefelsäure goldgelb und küpt bratm.
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Bespie15 I00 Teile I-Amino-5-benzoylaminoanthrachinon werden unter
Rühren mit 2oo Teilen Formamid und 2oo Teilen Phenol nach Zugabe von 5 Teilen Ammoniumvanadat
etwa I½ Stunden lang auf 18o bis 19o° erhitzt. Man verdünnt sodann mit Zoo Teilen
Wasser, saugt kalt ab und wäscht mit heißem Wasser, dem zweckmäßig etwas Natronlauge
zugesetzt ist, aus. Das in nahezu quantitativer' Ausbeute erhaltene Reaktionsprodukt
ist 5-Benzoylamino-I, 9-anthrapyrimidin.
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Verwendet man an Stelle von Phenol Nitrobenzol, so erhält man bei
einer Reaktionsdauer von 2 Stunden ebenfalls 5-Benzoylamino-I, 9-anthrapyrimidin.
Die Verseifung des entstandenen 5-Benzoylanino-r, 9-anthrapyrimidins kann z. B.
in der in Beispiel I, Abs.6, angegebenen Weise erfolgen. An Stelle von Ammoniumvanadat
kann man z. B. Natriumvanadat, Ammoniummolybdat, Kupferchlorid, Metalloxyde, wie
Kupferoxyd, Vanadintri- oder -pentoxyd, sowie Metalle, wie Kupfer, als Katalysator
verwenden.
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Beispiel 6 Man erhitzt 5o Teile I, 7-Diaminoanthrachinon in einer
Mischung von 1oo Teilen Formamid und Ioo Teilen Nitrobenzol unter Zusatz von 5 Teilen
Ammoniuumvanadat so lange auf 18o bis 190°, bis eine entnommene Probe, in konzentrierter
Schwefelsäure gelöst, auf Zusatz von Formaldehyd keinen Farbumschlag mehr gibt.
Man verdünnt sodann hei etwa 8o° mit 1oo Teilen Alkohol, saut ab und wäscht den
Rückstand mit Alkohol und heißem Wasser. Das Reaktionsprodukt stellt ein braunes
kristallines Pulver dar und ist der Analyse und den Eigenschaften nach 7-Amino-I,
9-anthrapyrimidin. Es schmilzt nach zweimaligem Umkristallisieren aus Trichlörbenzol
bei 278. bis 281° und löst sich in konzentrierter Schwefelsäure mit gelber Farbe.
Wird die schwefelsaure Lösung mit Wasser verdünnt, so fillt ein violettes Sulfat
aus.
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In ähnlicher Weise kann man aus I, 6-Diaminoanthrachinon 6 Amino-I,
9-anthrapyrimidin herstellen.