DE633207C - Verfahren zur Herstellung von Acylaminoanthrapyrimidinen - Google Patents

Description

• Verfahren zur Herstellung von Acylaminoanthrapyrimidinen Es wurde gefunden, daß man neue wertvolle Derivate der Anthrapyriniidinreihe erhält, wenn man a-Aminoacylaminoanthracliinone mit @ Säureamiden einbasischer Carbonsäuren kondensiert oder Aminoanthrapyrimidine mit Acylierungsmitteln oder Hä.logenanthrapyrimidine mit Säureamiden umsetzt.
• Beispielsweise erhält man aus i-Amino-5-benzoylaminoanthrachinon durch Erhitzen finit Formamid 5-Benzoylamino-i # 9-anthrapyrimidin gemäß folgendem Schema: Durch Acylieren kann man beispielsweise aus 4-Amino-i # 9-anthrapyrimidin gemäß folgendem

  Schema: H H

  N N _ N N

  1I I 1I I

  -HX r

  .+X -C-R

  CQ.,1 1

  O NH H Ö - O NH-C-R

  1I

  O

  4-Amino-i # g-anthrapyrimidin q.-Acylamino-i # g-anthra-

  -_ pyrimidin

  4-Acylamino-i # 9-anthrapyrisnidin erhalten. Schließlich erhält man durch Umsetzung von z. B. 5-Halogen-a # 9-anthrapyrimidin mit Benzamid 5-Benzoylamino-i # 9-anthrapyrimidin gemäß dem Schema: Die Reaktion kann bei An- oder Abwesenheit eines Verdünnungsmittels' durchgeführt werden. Nach den Beschriebenen Methoden ist es möglich, die verscliicdenstartigen Säureaniidgruppen in Anthrapyriniidine einzuführen, z. B. die Reste von Benzoesäurc, Naphtlialincarbonsäure, Anthrachinoncarbonsäure, Pyrazolanthroncarbonsä ure, auch von noch höher molekularen Carbonsäuren und deren Substitutionsprodukten, ferner von Kohlensäure, Oxalsäure, Bernsteinsäure, Malonsäure, Cyanursäure, Benzoldicarbonsäuren usw. Durch geeignete Wahl der Reaktionsbedingungen können auch mehrere verschiedenartige Acyla-niinoreste in <las Anthrap3,riniidinniolekül eingeführt werden. Die Reaktionsprodukte fallen meist in guter Ausbeute und in kristalliner Form an; nötigenfalls können sie nach den üblichen Methoden, z. B. durch Kristallisation oder Behandeln mit Oxydationsmitteln, etwa in Form ihrer wäßrigen Pasten mit Hypochloritlösung, gereinigt werden.
• Die Acylaminoanthrapyrinii-dine lösen sich in konzentrierter Schwefelsäure im allgemeinen orangefarben; in den üblichen organischen Lösungsmitteln sind sie relativ schwer löslich, in Alkali sind sie im Gegensatz zu den Anthrapyridonen und Anthrapyrimidonen unlöslich. Sie stellen, trotzdem sie im Gegensatz zu den Anthrachinonen nur noch eine Chinongruppe enthalten, in; der Regel leicht verküpbare Verbindungen dar, welche aus meist violettstichigrotbrauner Küpe die pflanzliche und tierische Faser in kräftigen grünstichiggelben, orangen bis violetten Tönen von besonderer Echtheit und Klarheit färben.
• Die Färbungen von Acylaminoanthrapyrimidinen.verhalten sich, soweit der basische Charakter des Pyrimidinringes nicht durch negative Substituenten, etwa den Phenylkexn, kompensiert ist, gegenüber den Einflüssen des Lichtes und des Wetters wesentlich günstiger als die Färbungen von Acylaminoverbindungen der Anthrachinone oder anderer nichtbasischer Ringsysteme. Die Acylaniinoantlirapyrimidine sind auch als Zwischenprodukte zur Herstellung von Farbstoffen geeignet. Nach der üblichen i%,fctliode erhält inan aus den Farbstoffen ihre Leukoderivate; z. B. ihre Leukoester. Beispiel i 36o Teile i-Aniino-4-benzoylaniinoantliracliinon werden in i25o'1'eilen horinaniid unter Rühren 8 Stunden auf i8o bis a85° erhitzt. Nach dein Erkalten wird abgesaugt, mit Alkohol gewaschen und getrocknet. Das in guter Ausbeute in Form gelber Nadeln erhaltene Reaktionsprodukt schmilzt bei 26o bis 265° und löst sich in konzentrierter Schwefelsäure orangefarben. Aus Nitrobenzol, gegebenenfalls unter Zusatz von etwas Benzovlchlorid kristallisiert, erhält man grüngelbe Nadelei vom Schmelzpunkt 26S°. Das 4-Benzoyiamino-a # 9-anthrapyrimidin liefert mit alkalischem Hydrosulfit eine violettstichigbraune Küpenlösung, aus der Baumwolle in kräftigen klaren grüngelben Tönen von sehr guter Echtheit gefärbt wird. Auf Wolle erhält inan aus brauner ammoniakalischer Küpe ein leuchtendes kräftiges Grüngelb.
• Die Reaktion kann auch bei Gegenwart von Verdünnungsmitteln, z. B. von Phenol, durchgeführt werden. Das Produkt ist identisch mit dem aus 4-Amino-a # 9-antlirapyrimidin (herstellbar gemäß Patentschrift 22o 314, Beispiele) mit Benzoylchlorid erhältlichen Reaktionsprodukt. Ebenso erhält man aus 4-Chlor-a # 9-anthrapyrimidin durch Erhitzen mit' Benzamid ein ähnlich färbendes Reaktionsprodukt. Beispiel 2 5o Teile 4-Amino-a # 9-anthrapyrimidin werden in aooo Teilen Nitrobenzol suspendiert. Nach Zugabe von 6o Teilen a-Aminoanthrachinon-2-carbonsäurechloriderhitzt man unter Rühren mehrere Stunden auf io-o°, dann kurz auf i5o° und weiterhin i bis 2 Stunden zum Sieden. Dann läßt man erkalten und saugt das in Form gelbroter Nadeln abgeschiedene Reaktionsprodukt ab. Die Ausbeute erreicht annähernd die Theorie. Das Produkt löst sich in konzentrierter Schwefelsäure orangefarben, küpt dunkelbraun und liefert auf Baumwolle rote Töne von sehr guter Echtheit.
• Das entsprechende Acylamin aus 4-.Arninoi - 9-anthrapyrimidin und Anthrachhion-2-carbonsäure färbt grüngelb, ebenso dasjenige mit Pyrazolanthron-2-carbonsäure sowie das p-Metlioxy-q.-benzoylaminoderivat. Beispiel 3 iooTeile i-Aniino-5-1>enzovlanlilioantlirachinon werden finit 2oo'1'eilen läortnaniid in q.oo Teilen Phenol einige Stunden unter Rühren gekocht, wobei das entstehende Reaktionswasser abdestilliert wird. Wenn die Lösung orangegelb geworden ist, läßt inati erkalten und saugt das in guter Ausbeute und in kristalliner Form abgeschiedene Reaktionsprodukt ab. Aus Nitrobenzol, zweckmäßig; unter Zusatz von et@\-as Benzovlcliloricl unikristallisiert, erhält inan gelbliche Nadeln von 5-Benzoylainino-i - 9-antliral>yriniiclin. Ls löst sich orangefarben in konzentrierter Schwefelsäure und liefert aus brauner Küpe klare: (reihe M rhtnigen von guter Echtheit. Beispiel s 5o Teile ¢-Ainino-i - 9-antliral>vrinii(Iin wid 23 Teile a-Aminoanthracliinon \verden in iooo Teilen Nitrobenzol suspendiert. Nach Zugabe von ic Teilen Cyanurchlorid erwärmt man unter Rühren einige Stunden auf i20°, steigert die Temperatur langsam his zum Siedepunkt des Nitrobenzols, hält dabei noch kurze Zeit, läßt erkalten und saugt das in orangefarbenen Kristallen abgeschiedene Reaktionsprodukt ab. Es kann aus hochsiedenden organischen Lösungsmitteln umkristallisiert werden, löst sich orangefarben in konzentrierter Schwefelsäure, liefert eine braune Küpe und färbt die pflanzliche Faser gelb.
• Das entsprechende Kondensationsprodukt von Cyanurchlorid mit 3 Mol q.-Aniinoantlirapyrimidin (gelborange Kristalle) gibt aus braunvioletter Küpe gelbe Färbungen. . Beispiel 5 5o Teile 4-Amino-i - 9-anthrapyrimidin werden in 5oo Teilen o-Dichlorbenzol nach Zugabe von ioo Teilen p-Chlorbenzoylchlorid langsam zum Sieden erhitzt und im Sieden gehalten, bis keine weitere Farbaufhellung mehr eintritt, was im allgemeinen in einigen Stunden der Fall ist. Dann läßt man erkalten

  und saugt das in theoretischer Ausbeute in

  Form glänzender Kristallflitter abgeschiedene

  Reaktionsprodukt ab. Es löst sich in konzen-

  trierter Schwefelsäure. goldgelb, kristallisiert

  in Nadeln, die bei 317 bis 319' schmelzen;

  besitzt sehr gute Affinität und liefert aus

  violettstichigbrauner Küi)e auf pflanzlichen

  und tierischen Fasern hervorragend klare

  grüngelbe, ausgezeichnet waschechte Färbun-

  gen von sehr guter Echtheit.

  Ebenso erhält man aus .I-Ainino-i - 9-anthra-

  pyrimidin und o-Chlorhenzoylclilorid oder

  o-1)-Dichlorben-r_oylchloric1 in quantitativer

  Ausbeute gut kristallisierte, grüngelb fär-

  bende Reaktionsprodukte.

  Das entsprechende Kondensationsprodukt

  von 5-Amino-i -9-aiitliral>x-riniidin, hergestellt

  durch Kondensation von i-Aniino-5-niti-o-

  anthrachinon mit Forniainid und Reduktion

  des erhaltenen lZeaktionsproduktes -blaurote

  Nadeln vom Schmelzpunkt 25,4 his :2; 6° -

  niit o-Clilorl)enzo_vicliloric1 färbt rotsticliig;-

  gclb.

  Ebenso färbt auch das Acylaniin, das inan

  aus i - 9 AntliraliN-riniidin dttrcli Nitrieren,

  Reduktion dieser Nitroverbindung zum Anin

  und Behandeln dieses Aniinokörlters finit

  1)-('lilorbenzovIclilorid erhält, Bawinvolle in

  gelben Tönen. ,

  Beispiel 6

  2d7 Teile 4-Alnino-r - 9-antliraliN-riniidin

  werden in 2000 "feilen o-17idllorl)enzol nach

  Zugabe von 50o I.'eilen nr@@Icthoxybenzo@l-

  chlorid unter Rühren langsam crfitzt und

  kurze Zeit gekocht. Das in ausgezeichneter

  Ausbeute in kristalliner Form abgeschiedene

  Reaktionsprodukt wird abgesaugt und kann

  aus Trichlorhenlol umkristallisiert werden.

  ES SCliniil-r_t bei 2()0 his 201', löst SiCh Orange-

  farben in konzentrierter Scliwcfelsiiurc und

  zieht aus violettstichigrotbrauner Küpe auf

  Baumwolle in kräftigen grüngelben, klaren

  Tönen von sehr -uter Echtheit.

  Ebenso liefert das Kondensationsprodukt

  mit ß-Naplitliovlchloricl (gelbe Nadeln) auf

  Baumwolle aus rotbrauner Küpe ein griin-

  stichiges Gelb; das Acylamin aus 2 Mol

  q.-Amino-i - 9-anthrap"lrimidin und i 1'1o1

  Isoterephthaloylchlorid färbt ebenfalls gelb Beispiel Zoo Teile q.-Amino-i - 9-anthrapyriniidin werden in q.ooo Teilen Trichlorbenzol nach Zugabe von iooo Teilen Essigsäureanhydrid mehrere Stunden unter Rühren zum Sieden erhitzt. Dann läßt man erkalten und arbeitet, wie üblich, auf. Das erhaltene Acetylderivat bildet gelbe Kristalle, löst sich in konzentrierter Schvefelsäure goldgelb und liefert aus oranger Küpe auf Baumwolle und Wolle grüngelbe, verhältnismäßig schwache Färbungen. Durch Behandeln mit p-Chlorbenzoylchlorid erhält man daraus ein grüngelbes Reaktionsprodukt.
• Das Acylierungsprodukt von 4-Aminoi - 9-anthrapyrimidin mit Oxalylchlorid stellt ein grüngelbes, kristallines, sehr schwer lösliches Pulver dar; das Reaktionsprodukt des obigen Aninokörpers mit Chlorkohlensäureäthylester ist ebenfalls gelb, ebenso das Reaktionsprodukt mit Phosgen oder Tiophosgen bzw. Perchlorinethylmercaptan. Beispiel 8 65 Teile 2-Aniino-C-phenyl-i - 9-anthrapyr-IIliiClin (erhältlich aus C-Phenylanthrachinon-2 - i-oxazol durch Behandeln mit Ammoniak) werden in iooo Teilen Nitrobcnzol mit 58 Teilen Anthrachinon-2-carbonsäurechlor i-d einige Stunden unter Rühren zum Sieden erhitzt, bis die anfangs orangerote Masse gelb geworden ist, dann läßt man erkalten und saugt das in vorzüglicher Ausbeute kristallin abgeschiedene Reaktionsprodukt ab. Es löst sich in konzentrierter Schwefelsäure goldgelb und liefert aus brauner Küpe auf Baumwolle grüngelbe, echte Färbungen.
• Das 2 Benzoylainino-C-plienyl-i - 9-anthrapyri.midin bildet gelbe Nadeln und löst sich mit goldgelber Farbe in Schwefelsäure.
• Ebenso stellt das Einwirkungsprodukt von Anthrachinon-2-carbonsäurechlorid auf Amino-i - 9 - 4 - io-antliradipyriinidin (erhältlich aus 1 - 9 - 4 - io-Anthradipyrimidin durch Nitrieren und Reduktion der Nitroverbindung) ein gelbes kristallines Pulver dar, das in konzentrierter Schwefelsäure orangefarben löslich ist.
• 2-Benzoylamino-i - 9-anthrapy rimidin und 2-Anthrachinon-ß-carboxylamino-i - 9-anthrapyrimidin (erhältlich aus Anthrachinon-2 - i-oxazol durch Behandlung mit Ammoniak und Umsetzung des, entstandenen 2-Aminoi - 9-anthrapyrimidins mit Anthrachinon-2-carbonsäurechlorid) liefern aus orangebrauner Küpe auf Baumwolle gelbe Färbungen. Beispiel 9 30 Teile Chlor-4-amino-i - 9-anthrapyrimidin (hergestellt aus @4-Amino-i - 9-anthrapyrimidin durch Behandeln mit Chlor in Chlorsulfonsäure bei Gegenwart von Jod oder Schwefel als Überträger) werden in 5oo Teilen Naphthalin nach Zugabe von ioo Teilen Benzamid, 5o Teilen Pottasche und 3 Teilen Kupferoxyd unter Rühren zum Sieden erhitzt, bis eine weitere Farbstofrbildung nicht mehr eintritt. Dann läßt man abkühlen und arbeitet in der üblichen Weise auf. Das erhaltene Reaktionsprodukt stellt ein olivstichiggelbes Pulver dar, löst sich orangefarben in konzentrierter Schwefelsäure und färbt aus violettstichigbrauner Küpe Baumwolle gelb.
• Durch Behandeln des Reaktionsproduktes mit p-Chlorbenzoylchlorid erhält man ein gelb färbendes Benzoylamino-p-chlorbenzoylaniino-i - 9-anthrapyrimidin. Beispiel io 247 Teile 4-Amino-i - 9-anthrapyrimidin werden in 25oo Teilen Nitrobenzol mit 22o Teilen o-Toluylsäurechlorid unter Rühren kurze Zeit zum Sieden erhitzt. Das durch Absaugen erhaltene Reaktionsprodukt, ein kristallines gelbes Pulver, löst sich in konzentrierter Schwefelsäure orangefarben, gibt eine dunkelviolettbraune Küpe und kristallisiert aus hochsiedenden organischen Lösungsmitteln in gelben Nadeln, die bei 287 bis 288° schmelzen. Es liefert auf der pflanzlichen und tierischen Faser aus der Küpe kräftige leuchtende grüngelbe Färbungen von vorzüglicher Wasch- und Kochechtheit.
• Auf analoge Weise erhält man aus 4-Aminoi - 9-anthrapyrimidin und anderen Carbonsäuren andere, meist gelb färbende Reaktionsprodukte, z. B. das p-Cyanbenzoyl-4-aminoi - 9-anthrapyrimidin vom Schmelzpunkt 317 bis 3i8°, das p-Fluorbenzoylauiino-i - 9-anthrapyrimidin (gelbe Nadeln vom Schmelzpunkt 316 bis 3i7°), das p-Äthoxybenzoyl-4-amino-i - 9-anthrapyrimidin, das m-Methylbenzoylamino - i - 9 - anthrapyrixnidin, das 3 - 4-Dichlor-, 2 - 5-Dichlor- bzw. 2 - 3-Dichlorbenzoylaminoderivat, das 3 - 4 - S-Trichlorbenzoylaminoanthrapyriinidin oder auch das Cinnamoylderivat. Beispiel ii ,125 Teile 4-Amino-i - 9-anthrapyrimidin werden in i25o Teilen Nitrobenzol nach Zugabe von i25 Teilen p-Nitrobenzoylchlorid kurze Zeit unter Rühren gekocht. Nach dein Erkalten saugt man das Reaktionsprodukt ab. Es ist in annähernd quantitativer Ausbeute entstanden und bildet .gelbe Nadeln, die bei 312 bis 3i3° schmelzen. Es löst sich orangefarben in konzentrierter Schwefelsäure und liefert aus dunkelbraunvioletter Küpe auf Baumwolle kräftige gelbbraune Färbungen.
• Das entsprechend hergestellte p-Methylm-nitrobenzoylaminoderivat bildet gelbe Nadeln vom Schmelzpunkt 3oo bis 3o1° und gibt kräftige, klare gelbe Färbungen. Das m-Nitrobenzoylamino - i #. 9 - anthrapyrimidin färbt orangegelb.
• Beispiel 12 ' 2.@o Teile 4-Amino-i - 9-anthrapy rimidin werden in 30oo Teilen Nitrobenzol nach Zugabe von 145 Teilen Diphenyl-p - p'-dicarbonsäurech.lorid vom Schmelzpunkt 186 bis 187° unter Rühren gekocht, bis keine weitere Farbstoffbildung mehr eintritt. Dann läßt man erkalten und arbeitet, wie üblich, auf. Das in vorzüglicher Ausbeute in Form gelber Nadeln anfallende Reaktionsprodukt schmilzt oberhalb 36o°, löst sich mit oranger Farbe in konzentrierter Schwefelsäure und liefert aus dunkelvioletter Küpe auf Baumwolle gelbe Färbungen von sehr guter Echtheit.
• Das Rohprodukt kann in Form seiner wäßrigen Paste durch Behandeln mit Natriumhypochloritlösung gereinigt werden.
• Das auf entsprechende Weise erhältliche Benzophenon-p # p =dicarbonsäurederivat bildet gelbe Nadeln vom Schmelzpunkt 345 bis 34/e' und liefert aus braunvioletter Küpe grüngelbe Färbungen; ebenso färbt das entsprechende Acylamin mit Diphenylmonocarbonsäure bzw. mit Naphthalin-i-4- oder 1\Taphthalin-i # 5-dicarbonsäure oder mit Diphenyläthercarbonsäuren, D.iphenylsulfidcarbonsäuren oder Plienylsulfidcarbonsäuren.
• Beispiel 13 36o Teile p-Aininobenzoyl-4-amino-r # 9-anthrapyrimidin (erhältlich durch Reduktion von p-Nitrobenzoyl-4-amino-i # 9-anthrapyrimidin, welches man gemäß Beispiel i i herstellen kann) werden in 3ooo Teilen Nitrobenzol nach Zugabe von 17o Teilen Benzoylchlorid unter Rühren kurze Zeit gekocht. Nach denn Erkalten wird das Reaktionsprodukt abgesaugt. Das in sehr guter Ausbeute und Reinheit anfallende (p-Benzoylaminöbenzoyl)-4-amino-i # 9-anthrapyrimidin kristallisiert in gelben Nadeln vom Schmelzpunkt 3153 bis 3-54°. die sich in konzentrierter Schwefelsäure orangefarben lösen und aus warmer violettbrauner Küpe auf Baumwolle kräftige, klare Gelbfärbungen von sehr guter Echtheit liefern.
• Auf analoge Weise erhält man bei Verwendung von p-Chlorbenzoylchlorid oder 2 # 3-Dichlorbenzoylchlorid oder Oxalylchlorid oder auch m-Methoxybenzoylchlorid ähnlich färbende Reaktionsprodukte.
• Das analog hergestellte Acylamin aus dem obenerwähnten p-Aminobenzoyl-4-aminoi # 9-anthrapyrimidin und Anthrachinonß-carbonsäure färbt ebenfalls gelb; an Stelle von Anthrachinon-ß-carbonsäuren können auch noch höher molekulare Carbonsäuren, z. B. Thiarcolanthron-, Benzanthron- oder Anthrachinonacridon- bzw. -thioxanthroncarbonsäuren für die Acylierung herangezogen werden; auch Anthrapyrimidincarbonsäuren, z. B. i # 9-Anthrapyrimidin-2-carbonsäure, erhältlich aus i-Aminoanthrachinon-2-carbonsäureäthylester mit Formamid und Verseifung des oberhalb 36o° schmelzenden Anthrapyrimidin-2-carbonsäureesters, sind für die Acylierung geeignet. Beispiel 14 25o Teile 5 Amino-i # 9-anthrapyrimidin (vgl. Beispiel 5, Abs. 3) werden in 25oo Teilen Nitrobenzol nach Zugabe von 25o Teilen p-Chlorbenzoylchlorid unter Rühren kurze Zeit gekocht. Das nach dem Erkalten abgesaugte und in der üblichen Weise weiter aufgearbeitete Reaktionsprodukt p-Chlorbenzoyl-5-am-inoanthrapyrimidin kristallisiert in gelben Nadeln, die bei 3o6 bis 307° schmelzen und aus braunvioletter Küpe grüngelbe, klare Färbungen von sehr guter Echtheit liefern. Beispiel 15 24,7 Teile 7-Amino-i # 9-anthrapyrimidin (erhalten aus i-Aminoanthrachinon-7-sulfonsäure durch Behandeln mit Formamid und Ersatz der Sulfonsäuregruppe durch die Aminogruppe) werden in 25o Teilen Nitrobenzol mit 2o Teilen Benzoylchlorid unter Rühren kurz gekocht und in der üblichen Weise aufgearbeitet. Das in Form gelber Nadeln erhaltene Reaktionsprodukt liefert aus dunkelviolettbrauner Küpe grüngelbe Färbungen von sehr guter Echtheit, insbesondere von ausgezeichneter Waschechtheit.
• Die entsprechend hergestellte Acylverbindung aus 4-Amino-i # 9-anthrapyrimidin und p-Brombenzoesäure färbt kräftig leuchtend grünstichiggelb; die Produkte aus p-Jodbenzoylchlorid oder Brom-i-naphthoylchlorid (erhalten durch Bromieren von a-Naphthoesäure in Eisessig und Behandeln der so erhaltenen Brom-i-naphthoesäure mit Thionylchlorid) und 4-Amino-i # 9-anthrapyrimidin färben ebenfalls gelb; die Acylverbindungen von 4-Amino-i # 9-anthrapyrimidin und Sebacinsäurechlorid, Adipinsäurechlorid, Stearinsäurechlorid, Brenzschleimsäurechlorid, Hexahydrobenzoylchlorid, Benzantliron-2-ca.rbonsäurechlorid, Anthrachinon-i-ca.rbonsäurechlorid, Salicylsäurechlorid, Kresotinsäurechlorid, 2 # 4 # 5-Trichlorbenzoylchlorid, Diphenylcarbonsäurechlorid, Diphenylmethancarbonsäurechlorid, Anthanthroncaxbonsäurechlorid oder allo-ms-Naphthodianthronca.rbonsäurechlorid färben die Faser in gelben, orangen oder roten Tönen; die Acylverbindung mit 2-AminoanthrachinOn-3-carbonsäurechlorid färbt braun. Aus i Mol Phosgen, i Mol ß-Aminoanthrachinon und i Mol 4-Aminoanthrapyrimidin erhält man ein gelb färbendes Reaktionsprodukt.
• An Stelle von 7-Amino-i # 9-anthrapy rimidin können auch dessen Substitutionsprodukte, z. B. dessen Halogen- oder Methylverbindungen der Benzoylierung unterworfen werden; die dabei erhältlichen Reaktionsprodukte .färben ebenfallst gelb. Beispiel 16 25o Teile 5-Amino-i - 9-anthrapyrimidin (vgl. Beispiels, Abs.3) werden in 5oooTeilen Nitrobenzol nach Zugabe von i io Teilen Isophthaloylchlorid kurze Zeit zum Sieden erhitzt. Das nach dem Absaugen erhaltene kristalline gelbe Reaktionsprodukt löst sich in konzentrierter Schwefelsäure mit orangeroter Farbe und kann aus hochsiedenden Lösungsmitteln umkristallisiert werden. Der Schmelzpunkt liegt über 36o°. Aus violettstichigroter Küpe liefert es auf Baumwolle kräftige goldgelbe Färbungen von sehr guter Echtheit.
• Verwendet .man an Stelle von IsophthaloylcliloridTerephthaloylchlorid oder das Gemisch von Iso- und Tereplithaloylchlorid,. so erhält inan Farbstoffe von ähnlicher Nuance und ähnlichen Eigenschaften. Grünstichiger gelbe Farbstoffe erhält man bei Verwendung von Bernsteinsäure-, Adipinsäure- oder Sebacinsäurechlorid. Die Acylaminoderivate aus Diphenyl-p - p'-dicarbonsäurechlorid und Benzophenon-p - p'-dicarbonsäurecliloric1 liefern auf Baumwolle orange bzw. goldgelbe Farbtöne.
• Braune Färbungen gibt die Acylverbindung aus Cyanurchlorid und 5-Amino-i - 9-anthrapy rimidin. Beispiel( 17 25o Teile 5-Amino-i - 9-anthrapyriinidin (vgl. Beispiel s, Abs.3) werden in 4ooo Teilen Nitrobenzol mit 26o Teilen p-Brombenzoylchlorid kurze Zeit unter Rühren zuin Sieden erhitzt. Das nach dem Erkalten abgesaugte und auf übliche Weise aufgearbeitete Reaktionsprodukt, p-Brombenzoyl-5-aiiiino-i -9-anthrapyrimidin, kristallisiert, z. B. aus Trichlorbenzol in gelben Nädelchen, die. sich in konzentrierter Schwefelsäure mit roter Farbe lösen. Aus violettstichigroter Küpe werden grünstichiggelbe Färbungen von guter Echtheit erhalten.
• Ähnliche Färbungen liefern das p-Jodbenzoyl-5-alnino-i - 9-anthrapyrimidin (F. 3o2°), <las p-Cyanbenzoyl-5-amino-i - 9-anthrapyrimidin (I'. 3o5°), das o-Chlorbenzoyl-5-aminoi-9-antlirapyrimidin (F.26o°), das m-ChlorbenzoyI - 5 - amino - i - 9 - anthrapyrimidin (F. 3o6'); etwas grünstichiger färbt das 2 - 4-Dichlorbenzoyl-5-amino-i - 9-anthrapyriinidin; (F. 324°), das 3 - q.-Dichlorbenzoyl-5-amino-i - 9-anthrapyrimidin (F. 321') und ganz besonders das 2 - 5-Dichlorbenzoyl-5 - amino - i - 9 - anthrapyrimidin (F.287°). Orange Färbungen geben p-Methylbenzoyl-5-amino-i -g-anthrapyrimidin (F. 30I') und ß-Naphthoyl-5=amino-i # 9-anthrapyrimidin (F. 271°). Das .p Phenylbenzoylaininoderivat färbt kräftig rotstichiggelb. Beispiel 18 25 Teile 5-Amino-i - 9-anthrapyriinidin (vgl. Beispiel 5, Abs. 3) werden in 25o Teilen Nitrobenzol mit 3o Teilen Anthrachinon-2-carbonsäurechlorid kurze Zeit unter Rühren zum Sieden erhitzt. Das nach der üblichen Aufarbeitung erhaltene Reaktionsprodukt stellt ein gelbes kristallines Pulver dar, das über 36o° schmilzt und sich in konzentrierter Schwefelsäure rot löst. Es färbt Baumwolle aus braunroter Küpe in klaren gelben Tönen an.
• Verwendet man an Stelle von Anthrachinon-2-carbonsätrrechloriddas i-Chlorantlirachinon-2-carbonsäurechlorid, so erhält man ein grünstichigeres Gelb, während die Acylverbindung mit i-Aminoantlirachinon-2-carbonsäureclilorid klar und kräftig rotbraun färbt. Beispiel i9 2q.,7 Teile 4-Aniino-i - 9-anthrapyrimidin werden in 25o Teilen o-Diclilorbenzol nach Zugabe von 35 Teilen 4 -Bromdiphenyl-:4-carbonsäurechlorid so lange zum Sieden erhitzt, bis eine entnommene Probe nach dein Aufarbeiten einen Schmelzpunkt von etwa 308 bis 3T0° C besitzt. Sobald dies der Fall ist, wird in der üblichen Weise aufgearbeitet. Der erhaltene Farbstoff färbt die pflanzliche Faser aus braunvioletter Küpe in kräftigen grünstichiggelben Tönen. Ähnliche Färbungen liefern die Acylainine des 4-Aminoi -9-anthral)yrimidins, die unter Verwendung von anderen in der 4'-Stellung substituierten Diphenyl-4-carbonsäuren erhalten werden können, z. B. die entsprechenden 4 -\tliyl-, 4 -Chlor-, 4 -BenzoS-Iderivate.
• Das Acylamin des aus i - 4-Diaininoß-anethoxyanthrachinon und Formamid erhältlichen Anthrapyrimidins mit p-Chlorbenzoylchlorid färbt die pflanzliche Faser aus der Küpe in gelben Tönen, ebenso das in analoger Weise erhältliche Acylamin aus p-Chlorbenzoylchlorid und dem aus i - 4-Diamino-2 bromanthrachinon oder i - 4-Dianiino-2-niethylanthrachinon und Formamid erhältlichen i-9-Anthrapyriinidinderivat. Das aus i-4-Diainino-5-nitroanthracliinon und Formamid erhältliche i - 9-Anthrapyrimidinderivat liefert mit Benzoylchlorid einen rotstichiggelb färbenden FarbstofY. Der aus 5-Amino-i - 4-dibenzoyldiaTninoanthracliinon und Formarnid erhältliche Farbstoff liefert rosarote Färbungen.
• Beispiel 20 15 Teile i-Amino-8-benzoylaininoanthrachinon, erhältlich durch partielle Benzoylierung von i - 8-Diaminoanthrachinon, werden in 3o Teilen Formamid und 6o Teilen Phenol mehrere Stunden lang unter -Abdestillieren des entstehenden Wassers zum Sieden erhitzt. Wenn die Reaktionsmasse gelb geworden ist, läßt man erkalten und saugt das gebildete S-Benzoylamino-i - 9-anthrapyrimidin ab. Es stellt ein in gelben Nadeln kristallisierendes Pulver dar, löst sich goldgelb in konzentrierter Schwefelsäure und liefert aus braunvioletter Küpe auf Baumwolle gelbe Färbungen.
• Auf analoge Weise erhält man aus i-Amino-5-(Bz-2 - 5-dichlorbenzoylamino)-anthrachinon das (Bz-2 - 5-DichlorbenzoN@l)-5-aminoi - 9-anthrapyrimidin, aus i-Aniino-4-p-chlorbenzoylaminoanthrachinon das 4-p-Chlorbenzoylamino - i # 9 - anthr apy r imidin, aus 1- Ainino-5-(benzanthracliinon- 6 - carbamido) -anthrachinon das 5-(Benzanthracliinon-6-carb-,amido)-i - 9-anthra#pyriinidin. Aus dem Acylamin, das durch halbseitige Acylierung des 1 - 4 - Diaminoanthracliinons mit Dichloranthrachinon-2-i-benzacridon-3'-carbonsäurechlorid erhalten wird, erhält man in analoger Weise, das 4-(Dichloranthrachinon-2 - i-benzacridon-3'-carbamido)-i - 9-anthrapyri.midin. Beispiel 21 26,2 Teile 2-Ainino-C-meth5-1-i - 9-anthrapyriniidin (erhältlich aus Anthrachinon-C-inethyl-2 - i-oxazol durch Erhitzen mit Ammoniak) werden in Zoo Teilen Nitrobenzol nach Zugabe von 3o Teilen Anthrachinon-/3-carbonsäurechlori-d kurz zum Sieden erhitzt und nach Beendigung der Reaktion, erkennbar am Aufhören der Salzsäureentwicklung,; wie üblich, aufgearbeitet. Das in Form gelber Nadeln erhaltene Acylamin schmilzt oberhalb 36o°, löst sich gelb in konzentrierter Schwefelsäure und liefert aus violettbrauner Küpe auf der pflanzlichen Faser gelbe Fiirbungen.
• 2-Benzovlamino-C-lnethyl-i - 9-atitlirapyrimidin ebenso wie das entsprechende C-Äthyl-und C-Propylderivat färben ebenfalls gelb.
• Das 4 - p - Chlorbenzoylamino - C - phenyli - 9-anthrapyrimidin, erhältlich aus 4-Amino-C-phenyl-i - 9-anthrapyrimidin durch Behandeln mit p-Chlorbenzoylchlorid, färbt aus violetter Küpe rotstichiggelb, ebenso das entsprechende C-Naphthyl- und das C-p-Chlorphenylderivat sowie die iso.nieren Acylarnine der 5-Ainino-i - 9-antlira.pyrimidinreilie.
• Beispiel 22 247 Teile 4-Alnino-i - 9-anthrapyrimidin werden in iooo Teilen Nitrobenzol nach Zugabe von 24o Teilen technischem Pyridin und igo Teilen p-Chlorbenzovlchlorid unter gutem Rühren zum Sieden erhitzt'und so lange dabei gehalten, bis keine weitere Farbstoffabscheidung mehr stattfindet. Dann läßt man erdalten und saugt das in Form reingelber Nadeln abgeschiedene Reaktionsprodukt ab. Die Ausbeute beträgt annähernd ioo°/o der Theorie. Der Farbstoff stimmt in seinen Eigenschaften mit dem nach Beispiel s erhältlichen überein.
• An Stelle eines Gemisches von Nitrobenzol und Pyridin als Verdünnungsmittel kann man auch Pyridin allein anwenden. Pyridin kann unter den Bedingungen des Beispiels, Abs. i, durch Diniethylanilin oder andere tertiäre Basen bzw. säurebindende Mittel, wie 'Soda, Natriumacetat, ersetzt werden.
• Aus 4-Amino-i - 9-antliral)yrimidin und Diphenyl-4-carbonsäureclilörid erhält man beim Erhitzen in einem Gemisch von Nitrobenzol und Pyridin das bei 288 bis 289' C schmelzende 4 - (Diphenyl - p - carbamido) -i - 9-anthrapyrimidin, das aus violetter Küpe kräftige, klare, grüngelbe Färbungen liefert. Die in entsprechender Weise hergestellten Acylamine aus 4-Amino-i - 9-antlirapyriniidin und 4'-Nitrodiphenyl-4-carbonsiiure (erhalten durch Nitrieren von I)iplienyl-1>-carbonsäure mit Salpetersäure in technischer Chloressigsäure) bzw. mit Diclilordiphenyl-4-carbonsäure (erhältlich durch Chlorieren von Diphenyl-4-carbonsäure in Trichlorbenzol mit Chlor in Gegenwart von Jod bei 135 bis i4o° C) bzw., mit Chinolin-6-carbonsüurc färben ebenfalls gelb.
• Die Reaktionsprodukte können auch durch Abdestillieren der Verdünnunrislnittel, gegebenenfalls unter vermindertem Druckoder mit Wasserdampf oder mit Wasserdampf und unter vermindertem Druck, isoliert werden. Sie sind in manchen mit Wasser mischbaren Lösungsmitteln, z. B. Chloressigsäure, leicht löslich und lassen sich aus diesen Lösungen durch Verdünnen mit Wasser in Pastenforni wieder ausfällen.
• Zur Erhöhung der Druckfiihigkeit können die Farbstoffe mit Glycerin oder anderen die Druckfähigkeit verbessernden Zusiitzen, beispielsweise Anthraflavinsä ure, oder Gemischen dieser Zusätze innig vermengt «erden. Beispiel -23 36 Teile 4-C'1ilor-<^-nlethyl-C-hlienyl-i - 9-anthrapyriniidin (gelbe Nädelchen vom Kp. 269 bis 27o° C; erhältlich. aus 4-Aniino-2-metliyl-C-phenyl-i - 9-anthrapyrimidin durch Diazotieren und Ersatz der Diazogruppe durch Chlor) werden in iooTeilen Nitrobenzol nach Zugabe von 5 Teilen Pottasche, i 'feil Kupferacetat und 5o Teilen p-Toluolsulfamid etwa 2 Stunden auf i5o° C und dann noch einige Stunden auf igo° C erhitzt und darauf kalt abgesaugt. Das erhaltene 2-Methyl-4-p-toluolsulfamino-C-phenyl-i -9-anthrapyrimidin stellt ein gelbes kristallines Pulver dar, löst sich braunviolett in konzentrierter Schwefelsäure und liefert aus braunvioletter Küpe auf Baumwolle gelbe Färbungen.
• Das auf analoge Weise erhältliche 4-p=L'oluolsulfainino-2-:methyl-i - 9-anthrapyrimidin färbt grünstichiggelb. Beispiel 24 ioo Teile des Alnino-i - 9-antlirapyriniidins, (las man erhält, wenn mau i - 9-antlirapyrimidin mit Salpetersäure nitriert und die so erhaltene Nitroverbindung reduziert, werden in 5oo Teilen Nitrobejizol nach Zugabe von ioo Teilen Benzoylchlorid unter Rühren gekocht, bis die Lösung gelb geworden ist. Dann läßt man erkalten und saugt das in gelben Nädelchen abgeschiedene Reaktionsprodukt ab.
• Es küpt braunviolett und liefert auf der pflanzlichen Faser gelbe, kräftige Töne von sehr guter Echtheit. Beispiel 25 ioo Teile 5-Alnino-i - 9-anthrapyrimidin werden in 5oo Teilen 2 # 5-Dichlorbenzoylchlorid unter Rühren kurz auf i25 bis 1300 erhitzt. Sobald die Reaktionsmasse reingelb geworden ist, läßt man erkalten und saugt vom überschüssigen 2 - 5-Dichlorbenzoylchlorid ab. Das erhaltene 2 - 5-Diclilorbenzoyl-5-amino-i - 9-ahthrapyrimidin stimmt in seinen Eigenschaften mit dem in Beisl)iel 17 beschriebenen Produkt überein.
• Auf ähnlicheWeise erhält man aus 5-Aniinoi - 9-anthrapyrimidin durch Erhitzen in Essigsäureanhydrid das 5-Acetylamino-i --9-anthrapyrimidin und durch- Erhitzen initPhenylessigsäurechlorid das Phenylacetyl-5-aminoi - 9-anthrapyrimidin. Beispiel 26 24,7 Teile 5-Amino-i - 9-anthrapyrin-lidin werden in Zoo Teilen Nitrobenzol mit 35 Teilen q@-Bromdiphenyl-4-carbonsäurechlorid (erhältlich aus Diphenyl-4-carbonsäure durch Bromieren und Behandeln mit Phosphorpentachlorid) unter -Rühren. zum Sieden erhitzt. Wenn die Reaktionsmasse gelborange geworden ist, läßt man erkalten und saugt das in Form gelber Nadeln abgeschiedene 5-(4'-Bromdiphenyl-q-carbamido)- i - 9-anthrapyrimidiii ab. Es färbt Baumwolle in goldorangen, sehr gut wasch- und sodakochechten Tönen an.
• Dasselbe Produkt wird auch erhalten, wenn man -5 -Amino - i -(4' - bromdi.phenyl -4- carbamido)-anthrachinon mit Formamid behandelt.
• Auf analoge Weise lassen sich auch die Acylamine aus Aminoanthrapyrimidinen urid 4- bzw. 5- bzw. 8-Aminoanthrachinon-i-carbonsäuren herstellen. Letztere Aminoanthrachinoncarbonsäuren können aus den entsprechenden Chloraminoanthrachinonen bzw. Chlorbenzoylaminoanthrachinonen durch Behandeln mit Kupfercyanür und nachfolgende Verseifung erhalten werden. Beispiel 27 18 Teile i-Anilidoanthracliinori-Bz-4-carbonsäurechlorid (erhältlich aus i-Chloranthrachinon durch Kondensation mit p-Aminobenzoesäure und Behandeln des Kondensationsproduktes mit Thionylchlorid oder Phosphorpentachlorid) werden in 5oo Teilen siedendem Nitrobenzol nach Zugabe von i2 Teilen 4-Ainino-i - 9-anthrapyrimidin eine kurze Zeit gekocht; nach Beendigung der Salzsäureentwicklung läßt man erkalten. Das in der üblichen Weise isolierte Reaktionsprodukt löst- sich mit gelber Farbe in konzentrierter Schwefelsäure, ' küpt braunviolett und liefert auf Baumwolle rotorange Färbungen von guter Echtheit.
• An Stelle von i-Anilido-Bz-4-carbonsäure kann man auch andere Arylidoanthrachinon-Bz-carbonsäuren, auch Arylidoanthrachinoncarbonsäuren oder Pyridinoantliracliinolicarbonsäuren zur Acylierung von Aminoanthrapyrimidinen verwenden. Beispiel 28 3o Teile 4 Ainino-Py-C-chlor-i - 9-anthrapyrimidin (erhalten durch Verseifung von 4-Beilzoylamino-Py-C-clilor-i - 9-anthrapyrimidin mit Schwefelsäure bei 4o bis 5o0) werden in 3oo Teilen Nitrobenzol mit 25 Teilen p-Chlorbenzoylchlorid kurze Zeit gekocht. Sobald die Reaktion beendet ist, erkenntlich am Aufhören der Salzsäureentwicklung, läßt man erkalten und arbeitet, wie üblich, auf. Das erhaltene 4-(p-Chlorbenzoylamino)-Py-C-chlor-i - 9-anthrapyrimidin bildet gelbe Nadeln, die oberhalb 33o0 schmelzen, löst sich in konzentrierter Schwefelsäure mit goldgelber Färbe, küpt dunkelviolett und liefert auf der pflanzlichen Faser leuchtende, kräftige grünstichige Gelbfärbungen von sehr guter Echtheit.
• An Stelle des p-Chlorbenzoylrestes kann man auch andere Acylreste in die Aminogruppe des Py-C-Chlor-4-amino-i - 9-anthrapyrimidins einführen, z. B. die Säurereste der in den vorhergehenden Beispielen angeführten Säuren; dabei erhält man im allgemeinen grüngelbe bis orangefarbene bzw. rote Reaktionsprodukte.
• In ähnlicher Weise erhält man aus den P3-C-Chloramino-i - 9-anthrapyrimidinen, die die Aminogruppe in der 2-, 3-, 5-, 6-, 7- oder 8-Stellung enthalten oder aus den Substitutionsprodukten von Py-C-Chloramino-i-9-anthrapyrimidinen die entsprechenden Acylierungsprodukte. Sie können nötigenfalls nach den üblichen Methoden, z. B. durch Behandeln mit Natriumhypochloritlösung in Form ihrer wäßrigen Pasten, gereinigt werden. Beispiel 29 ioo Teile 3-Amino-i - 9-anthrapyrimidin (erhalten aus i - 3-Diaminoanthrachinon und Formamid) werden in iooo Teilen siedendem Nitrobenzol und 12o Teilen p-Chlorbenzoytchlorid so lange unter Rühren erhitzt, bis die Reaktionsmasse olivgelb geworden ist. Dann läßt man erkalten und saugt ab. Das in kristalliner Form abgeschiedene Reaktionsprodukt löst sich goldgelb in konzentrierter Schwefelsäure, küpt braun und färbt gelb.
• Das aus 6-Am-ino-i - g-anthrapyrimidin und p-Chlorbenzoylchlorid erhältliche Reaktionsprodukt färbt ebenfalls gelb.
• Das Diamino-i - 9-anthrapyrimidin, das man aus Dichloranthrapyrimidin (erhältlich aus 5-Chloranthrapyriniidin durch Chlorieren in Trichlorbenzol bei Gegenwart von Jod) über die p-Toluolsulfaminoverbindung und Verseifen mit Schwefelsäure erhält, liefert mit Benzoylchlorid ein orange färbendes Reaktionsprodukt. Das Acylamin aus Polyaminoi - 9 - 5 - io -anthradipyrimidin, erhältlich durch Chlorieren von i - g - 5 - io-Anthradipyrimidin (hergestellt aus i - 5-Diaminoanthrachinon durch Behandeln mit Formamid) über die p-Toluolsulfatninoverbindung und Verseifen mit Schwefelsäure, und i-Aminoanthrachinon - 2 - carbonsäurechlorid färbt braun. Beispiel 3o 325 Teile Brom-5-amino-i - 9-anthrapyrimidin, erhalten aus 5-Amino-i - 9-anthrapyrimidin durch Bromieren in Chlorsulfonsäure, werden in 3ooo Teilen siedendem Nitrobenzol mit 22o Teilen 2,- 5-Dichlorbenzoylchlorid in Gegenwart von ioo Teilen calcinierter Soda unter Rühren kurze Zeit erhitzt. Nach dem Erkalten wird, wie üblich, aufgearbeitet. Der erhaltene Farbstoff löst sich in konzentrierter Schwefelsäure mit goldgelber Farbe und liefert aus braunvioletter Küpe gelbe Färbungen von sehr guter Echtheit.
• Aus Amino-5-benzoylamino-i - 9-anthrapyrimidin (erhältlich aus dem obenerwähnten Brom-5-aminoanthrapyrimidin über die p-Toluolsulfaminoverbindung, z. B. über die 5-Amino-p-toluolsulfaminoverbindungund die 5-Benzoylamino-p-tolualsulfaminoverbindung bzw. über das Brom-5-benzoylaminoanthrapyrimidin und das p-Toluolsulfamino-5-benzoylamino-i - 9-anthrapyrimidin durch partielle Verseifung) erhält man mit ß-Naphthoylchlorid das entsprechende 5-Benzoylaminoß-naphthoylamino-i - 9-anthrapyrimidin. Ein ähnliches Reaktionsprodukt entsteht, wenn man das in sinngemäßer Weise erhältliche Diamino - i - 9 - anthrapyrimidin mit i Äquivalent Benzoylchlorid und i Äquivalent ß-Naphtholchlorid behandelt.
• Aus Polychlor-5-amino-i - 9-anthrapyrimidin (erhalten aus dem Chlorierungsprodukt von 5-Benzoylamino-i -g-anthrapyrimidin durch Verseifen mit Schwefelsäure) erhält man mit p-Chlorbenzoylchlorid orangefarbene Nadeln, die aus braunvioletter Küpe auf Baumwolle orangefarbene Töne liefern. Beispiel 31 247 Teile Py-C-Amino-i -9-anthrapyrimidin (erhältlich aus Py-C-Chlor-i - g-anthrapyrimidin, das man aus i - g-Anthrapyrimidon durch Behandeln mit einem Äquivalent Phosphorpentachlorid in Nitrobenzol .bei 125 bis 13o° erhalten kann, durch Erhitzen mit wäßrigem Ammoniak unter Druck bei i5o bis 16o°, gelbbraune Nädelchen vom Schmelzpunkt 295 bis 296°) werden in 2ooo Teilen Nitrobenzol nach Zugabe von igo Teilen p-Chlorbenzoylchlarid bis zur Beendigung der Salzsäureentwicklung gekocht. Darauf läßt man erkalten und arbeitet, wie üblich, auf. Das erhaltene Acylierungsprodukt, Py-C-p-Chlorbenzoylamino-i - 9-anthrapyrimidin, stellt ein gelbes kristallines Pulver dar, küpt braun und färbt Baumwolle in orangegelben Tönen.
• Durch Kondensation des Py-C-Chlori - 9-anthrapyrimidins mit Benzamid erhält man das Py-C-Benzoylamino-i - 9-anthrapyrimidin.
• Py-C-Amino-q.-amino-i -9-anthrapyrimidin, erhältlich aus q.-Amino-Py-C-chlor-i - 9-anthrapyrimidin mit Ammoniak, liefert mit Carbonsäurechloriden die entsprechenden Diacylaminoderivate.
• Aus 4-Benzoylamino-Py-C-amino-i - anthrapyrimidin (erhältlich z. B. aus dem entsprechenden Chlorderivat über die Toluolsulfaminoverbindung) bzw. aus Py-C-Benzoylamino-q.-amino-i - 9-anthrapyrimidin (erhältlich aus dem entsprechenden Chlorderivat über die Toluolsulfaminoverbindung) erhält man durch Kondensation mit 2 - 5-Dichlorbenzoylchlorid gemischte Diacylamino-r - 9-anthrapyrimidine.
• Beispiel 32 323 Teile q-Amino-Py-C-phenyl-i - 9-anthrapyrimidin (erhältlich aus i-Amino-q.-benzoylaminoanthrachinon durch Kondensation mit Ammoniak in Phenol bei 17o bis 185o) werden in i5oo Teilen Pyridin mit 35o Teilen p-Toluylsäurechlorid unter Rühren so lange zum Sieden erhitzt, bis kein unverändertes Ausgangsmaterial mehr nachweisbar ist. Man läßt dann erkalten und saugt das in Form gelber Nadeln in annähernd quantitativer Ausbeute abgeschiedene 4-p-Toluylaniino-Py-C-phenyl-i - 9-anthrapyrimidin ab. Es löst sich in konzentrierter Schwefelsäure mit gelber Farbe, küpt violettschwarz und liefert aus heißer hüpe auf der pflanzlichen Faser gelbe Töne von ausgezeichneter Koch-' und Sodakochechtheit.
• Auf analoge Weise erhält man die entsprechenden Acylamine aus 4-Amino-Py,C-plienyli - 9-anthrapyrimidin und o-Toluylsäurechlori.d, in-Toluylsäurechlorid, Tri:inesinsäurechlorid, p-Brombenzoylchlorid, p-Cyanbenzoylchlorid, Naphthoylcblorid, Diphenylcarbonsäurechlorid, p-Metlioxy- und m-Methoxybenzoylchlorid, Salicylsäurechlorid, Cyanürchlorid, Anthrachinoncarbonsäurechloriden, Benzanthroncarbonsäurechloriden, Anthrachinonrhioxantbroncarbonsäurechloriden, Anthrachinonacridoncarbonsäurechloriclen, Pyridincarbonsäurechloriden, wie Nicotinsäurechlorid, Pyridin-ß - #i'-dicarbonsäureclilorid, Chinolincarbonsäuren, z. B. Chiiiolin-6-carbons äure, Chinolin-5 - 8-dicarbonsäure, Diphenylmethancarbonsäuren, Thiophenanthroncarbonsäuren, Tliiazolanthroncarbonsäuren, Selenazolcarbonsäuren usw. Sie färben die Faser aus iin allgemeinen brauner bis dunkelvioletter Küpe in gelben bis roten Tönen.
• An Stelle von 4-Aanino-Py-C-phenyli -9-anthrapyrimidin kann man das entsprechende 5- oder 8 Aniino-Py-C-plienyl-i-9-anthrapyrimidin oder die . entsprechenden f-Amino-P3-C-plienyl-i - 9-anthrapyrii-nidine der Acylierung unterwerfen. Diese Amino-Py-C-phenyl-i - 9-anthrapyrimidine lassen sich z. B. durch Behandeln der entsprechenden a-Benzoylaniinoaminoanthrachinone mit Amnioniak, gegebenenfalls unter Druck, in Gegenwart von Phenol und bei erhöhter Temperatur, erhalten.
• Auf analoge Weise erhält man aus Aminoi - 9-anthrapyrimidinen, welche am Kohlenstoffatom des Pyrimidinrings an Stelle der Phenylgruppe andere organische-Reste enthalten und die auf analoge Weise wie die Py-C-Plienylderivate erhalten werden können, durch Behandeln mit Säurechloriden die entsprechenden Acylamino-Py-C-alkyl-, -aryl-, -aralkyl-i - 9-anthrapyri!midine, z. B. aus 4-Amino-Py-C-ß-naphthyl-i - 9-anthrapy r imidin (erhältlich aus i-Amino-4-ß-naphthoylaminoänthrachinon mit Ammoniak) und Anthrachinon-2-carbonsäurechlorid das 4-Anthrachinon -ß - carbamido - Py-C- ß - naphthyli - 9-anthrapyrimidin und aus 4-Amino-Py-C-(6-chinolyl)-i -.9-anthrapyrimidin und Benzoylchlorid das 4-Benzoylamino-Py-C-(6-chinolyl)-i - 9-anthrapyrirnidin.
• Auf diese Weise lassen sich auch Produkte herstellen, die am Py-C-Kohlenstoff durch höher molekulare Reste, z.-B. durch den Anthrachinonrest oder Benzanthronrest, substituiert sind.
• Beispiel 33 43o Teile des Oxamidsäurechlorids des i-Aniino-5-benzoylaminoanthrachinons, erhältlich. durch Behandeln des salzsauren Salzes des i-Amino-5-benzoylaminoanthrachinons mit zur Bildung des Diamids unzureichenden Mengen Oxalylchlorid, werden in 5ooo Teilen Nitrobenzol mit 25o Teilen 4-Amino-r - 9-anthrapyrimidin so lange unter Rühren zum Sieden erhitzt, bis die Salzsäureentwicklung praktisch beendet ist. Dann läßt man erkalten und arbeitet, wie üblich, auf. Das erhaltene Reaktionsprodukt stellt ein gelbes kristallines Pulver dar, küpt grünschwarz und liefert auf der Faser klare, kräftige gelbe Färbungen von sehr guter Echtheit.
• An Stelle des in Abs. i verwendeten Oxamidsäurechlorids des i-Amino-5-benzoylaininoanthrachinons kann man Oxaminsäurechloride des 4-Aininoanthrapyrimidins oder seiner Isomeren und deren Derivate verwenden.
• Ebenso kann man statt der Oxamidsäurederivate Succinatnidsäurederivate oder ähnliche Ainidcarbonsäurechloride mit Aminoderivaten von Antlirapyrimidinen kondensieren.
• Die a-Aininoo:"amidoanthrachinone werden durch Behandeln mit Formamid in Oxarnidoantlirapyriniidine übergeführt. So erhält man beispielsweise aus dem 5 - 5'-Diamino-i - i'-dioxaniidoanthracliinon (erhalten durch Reduktion des Acylamins aus 2 Mol i Ainino-5-nitroanthrachinon-mit mindestens i Mol Oxalvlchlorid) mit Formarnid ein gelb färbendes Acylamin der Anthrapyrimidinreihe.
• An Stelle von a-Aminooxamidoanthracliinonen können auch a-Aminoacylaniinoanthrachinone" die den Rest einer heterocyclischen oder aromatischen Dicarbonsäure enthalten, mit Formamid in Acylamino-i - 9-.anthrapyrimidine übergeführt werden; so erhält man aus den aus i-Amino-4-nitroanthrachinon durch Behandeln mit Benzol-m-dicarbonsäurechlorid oder Pyridin-ß - ß'-dicarbonsäurechlorid oder Chinolin-5 - 8-dicarbonsäurechlorid und Reduktion der erhaltenen a-Nitroacylaminoanthrachinone erhältlichen Acylaminen durch Behandeln mit Formamid gelb färbende Acylaminoanthrapyrimidinderivate. Beispiel 34 277 Teile 4 - 5 - 8-Triamino-i - 9-anthrapyrimidin (erhalten aus .i - 4 - 5 # 8-Tetraaminoanthrachinon und Formamid; violettrote Nadeln, die oberhalb 36o° schmelzen) werden in 3ooo Teilen Nitrobenzol mit 840 Teilen Anthrachinon-2-carbonsäurechlorid unter Rühren mehrere Stunden gekocht. Sobald kein unverändertes Ausgangsmaterial mehr nachweisbar ist, läßt man erkalten und arbeitet in der üblichen Weise auf. Das erhaltene Reaktionsprodukt bildet rote Nadeln, die oberhalb 36o° schmelzen, löst sich in konzentrierter Schwefelsäure mit roter Farbe und liefert aus braunoliver Küpe auf Baumwolle rote Färbungen von guter Echtheit.
• Aus 4 - 8-Diamino-i - 9 - 5 - io-anthradipyrimidin (erhältlich aus I - 4 - 5 - 8-Tetraaminoanthrachinon und Forniamid in Phenol) und i-Amino- bzw. i-Nitroanthrachinon-2-carbonsäureclilorid erhält man ebenfalls ein rot färbendes Reaktionsprodukt.
• Das Acylamin aus i Mol 4 - 5 - 8-Triaminoi - 9-anthrapyriinidin, i Mol Benzoylclilorid und 2 Mol Anthrachinon-2-carbons<iurechlorid färbt rot.
• Beispiel 35 24,7 Teile 4-Amino-i - 9-antlirapyrianidin werden mit 5o Teilen Benzamid in Zoo Teilen Nitrobenzol unter Einleiten von Salzsäure zum Sieden erhitzt und so lange dabei gehalten, bis eine entnommene Probe kein unverändertes 4 .Amino-i - 9-anthrapyrimidin mehr enthält. Darauf läßt man erkalten und arbeitet in der üblichen Weise auf. Das erhaltene Reaktionsprodukt, 4-Benzoylaminoi - 9-anthrapyrimidin, bildet gelbe Nadeln vom Schmelzpunkt 268° und besitzt die in Beispiel i angegebenen Eigenschaften. Aus 4-Amino-i - 9-anthrapyriinidin und p-Chlorhenzamid entsteht auf analoge Weise 4-p-Clilorbenzoylamino-i - 9-antlirapyrimidin. Beispiel 36 24,7 Teile 6-Ainino-i - 9-anthrapyrimi:liii (erhalten aus i - 6-Diaininoantlirachinon und Formamid; braune Nadeln vom Schmelzpunkt 3(>5°) werden in 24o Teilen Nitrobenzol mit 2o Teilen Benzoylchlorid so lange unter Rühren zum Sieden erhitzt, bis keine Salzsäure mehr entweicht. Darauf läßt man erkalten und saugt das in Form von gelben Kristallen abgeschiedene Reaktionsprodukt ab. Es liefert aus roter Küpe gelbe Färbungen von guter Echtheit.
• Die Acylamine aus 6-Amino-i - 9-anthrapyrimidin und 2 - 5-Dichlorbenzoylchlorid, 1) - Toluylsäurechlorid, p - Methoxy- bzw. m-Methoxybenzoylchlorid, Diphenyl-4-carbonsäurechlorid oder Isophthalsäurechlorid färben ebenfalls gelb. Beispiel 37 26,2 Teile 4-Amino-Py-C-methyl-i - 9-anthrapyrimidin (gelbe Kristalle vom Schmelzpunkt 27o°) werden in 16o Teilen Nitrobenzol mit 26 Teilen p-Chlorbenzoylchlorid unter Rühren auf 14o bis i5o° erhitzt und so lange dabei gehalten, bis keine Salzsäure mehr entwickelt wird. Dann läßt man erkalten und arbeitet in der üblichen Weise auf. Das erhaltene 4-p-Clilorbenzoylainino-1'y-C-methyl-i - 9-anthrapyrimidin, gelbe Nadeln, löst sich in Schwefelsäure mit goldgelber Farbe und liefert aus dunkelvioletter Küpe klare grünstichiggelbe Färbungen von sehr guter Echtheit.
• Die Acylamine aus 4-Amino-Py- C-methyli - 9-anthrapyrimidin und Benzoylchlorid, 2 - 5-Dichlorbenzoylchlorid, Toluylsäureclilorid, Methoxybenzoylchlorid, Diphenyl-4-carbonsäurechlorid oder Anthrachinon-2 - ibenzacridon-5'-carbonsäurechlorid färben ebenfalls gelb.
• Aus 5-Amino-, 6-Amino- bzw. 8 Arnino-Py-C-methyl-i - 9-anthrapyrirnidinen erhält man auf analoge Weise die entsprechenden Acylaminoverbindungen.

Claims (1)

1. PATENTANSPRUCH: Verfahren zur Herstellung von Acylaminoanthrapyrimidinen, dadurch gekennzeichnet, daß man a-Aininoacylaininoanthrachinone mit Säureamiden einbasischer Carbonsäuren kondensiert oder Aminoantlirapyrimidine mit Acylierungsmitteln oder Halogenanthrapyrimidine mit Säureamiden umsetzt.