DE86150C - Verfahren zur einführung von aminresten in oxyanthrachinone - Google Patents
Verfahren zur einführung von aminresten in oxyanthrachinoneInfo
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Description
KAISERLICHES
PATENTAMTS^
Während gewisse Oxyanthrachinone, wie z. B. Purpurin,. Alizarinbordeaux und andere
Polyoxyanthrachinone, äufserst leicht mit Ammoniak unter Bildung von neuen stickstoffhaltigen
Farbstoffen reagiren, ist es bisher nicht gelungen, in ähnlichem Weise Anilin, seine Homologen
und Analogen in das Molecül dieser Oxyanthrachinone einzuführen. '
Dieses Ziel wird aber mit Leichtigkeit erreicht, wenn man die Oxyanthrachinone mit
primären aromatischen Aminen unter Zusatz gewisser Substanzen erhitzt.
Als solche Substanzen, welche den Eintritt von Resten primärer aromatischer Amine in
das Molecül der Oxyanthrachinone bezw. die Substitution vori Hydroxylgruppen durch Aminreste
bewirken,'haben sich geeignet erwiesen: Borsäure, Salzsäure, Bromwasserstoffsä'ure, Fluor-*
wasserstoffsäure, Schwefelsäure, Phosphorsäure, Essigsäure, Benzoesäure, Chlorzink u. s. w.
Statt der freien Säure kann man selbstver-, ständlich auch ihre Salze mit den entsprechenden Aminen verwenden. Unter Anwendung
dieser Agenden geht die Reaction meist in überraschend leichter und glatter Weise von
Statten und tritt bei einzelnen Combinationen schon bei Wasserbadtemperatur ein, während
man bei anderen etwas höher, auf 130 bis 2oo° erhitzen mufs.
Von Oxyanthrächinonen wurden bisher mit Erfolg folgende verwendet: Chinizarin, Purpurin,
Oxyanthrapurpurin, Oxyflavopurpurin, Anthrachryson, Alizarinbordeaux, Alizarinpentacyanin,
Alizarinhexacyanin, Hexaoxyanthrachinon. Auch Substitütionsproducte derselben, wie Nitro-
und Amidopurpurin, ß-Nitroalizarinbordeaux
u. s. w., lassen sich mit gleichem Erfolg anwenden.
Unter den zur Verwendung gelangenden Aminen seien folgende hervorgehoben: Anilin,
o- und p-Tpluidin, Xylidin, Cumidin, Anisidine^ Kresidine, a-Naphtylamin, ß-Naphtylamin, m-
und p-Phenylen- bezw. -Toluylendiamin, Benzidin, Tolidin, Diamidodiphenoläther, ρ-Diamidodiphenylmethan.
Die neuen Farbstoffe werden im allgemeinen einfach so dargestellt, dafs das Oxyanthrachinon
(z. B. ι Theil) mit de/ erforderlichen Men^e
einer der oben erwähnten Hülfssubstanzen (1 bis 5 Theile) und dem Amin (z. B. loTheile)
auf die zur Reaction erforderliche Temperatur so lange erhitzt wird, bis in einer entnommenen
Probe kein unverändertes Oxyanthrachinon mehr nachweisbar ist, oder bis man an anderen,
weiter unten angegebenen Reactionen den Endpunkt des Processes erkennt.
Im allgemeinen entsteht kein einheitliches Reactionsproduct. Aus dem Rohproduct können
durch fractionirte Krystallisation oder in einzelnen
Fällen durch Behandeln mit alkalischen Lösungsmitteln (Aetznatron, kohlensaures Natron)
verschiedene Körper isolirt werden, welche in verschiedenem Grade substituirte Derivate
des betreffenden Oxyanthrachinons darstellen.
Für die praktische Verwendung der Farbstoffe ist jedoch eine derartige Trennung im
allgemeinen nicht nothwendig. Zudem gelingt es sehr leicht, durch passende Wahl der .Versuchsbedingungen,
speciell durch Anwendung der geeigneten Condensationsmittel oder der Temperatur oder der Reactionsdauer die Reaction
so zu leiten, dafs. fast ausschliefslich nur das
eine oder das andere Substitutionsproduct entsteht. So erhält man z. B. beim Erhitzen von
Purpurin mit Anilin unter Zusatz von salzsaurem Anilin hauptsächlich ein Monosubstitutionsproduct,
während unter sonst gleichen Umständen, aber bei Ersatz des salzsauren Anilins durch Borsäure sich vorwiegend ein
Disubstitutionsproduct bildet.
Die so erhaltenen Producte unterscheiden sich ä'ufserlich von den ihnen zu Grunde
liegenden Oxyanthrachiiionen dadurch, dafs ihre Farbe im allgemeinen mehr oder minder
; stark nach Blau bezw. Grün verändert ist. Sie 1 sind zum Theil direct als Farbkörper verwendbar,
zum Theil erhält man aus ihnen durch Einführung von Sulfo- oder Nitrogruppen
Farbstoffe von hervorragender technischer Wichtigkeit.
io kg trockenes, gepulvertes Purpurin, 50 kg salzsaures Anilin und 50 kg Anilin werden
unter Umrühren auf 1500 erhitzt, bis in einer
entnommenen Probe kein unverändertes Purpurin mehr nachweisbar ist (nach ca. ι 1J, bis
2 Stunden). Hierbei geht die anfänglich braungelbe Farbe der Schmelze in Bläulichroth über
und ein Theil des Reactionsproductes scheidet sich schon während der Operation, in reichlicher
Menge beim Erkalten der Schmelze, in Form von messingglänzenden Krystallen ab.
Das überschüssige Anilin wird durch Abtreiben mit Wasserdampf oder durch Ausziehen
mit verdünnten Säuren entfernt und das zurückbleibende, in Wasser unlösliche Reactionsproduct
getrocknet. Letzteres krystallisirt aus heilsem Anilin in langen, metallisch glänzenden
Nadeln, welche bei 255 bis 2560 schmelzen, in kaltem Anilin schwer, in heifsem leicht mit
bläulichrother Farbe löslich sind. Die Lösung in concentrirter Schwefelsäure . ist violettroth
und wird bei längerem Stehen, wobei SuI-firung eintritt, fuchsinroth, auf Zusatz von Borsäure
.blaugrün gefärbt. Die Zusammensetzung des Körpers, entspricht der Formel
C11H1O1(NHC6H,): *
berechnet: C72,5ipCt., i/3,93 pCt, ^4,23 pCt.; gefunden: C 72,57 pCt, i/4,16 pCt., iV4,31 pCt.
berechnet: C72,5ipCt., i/3,93 pCt, ^4,23 pCt.; gefunden: C 72,57 pCt, i/4,16 pCt., iV4,31 pCt.
Er ist also durch Vereinigung von 1 Mol. Purpurin und 1 Mol. Anilin unter Austritt von
ι Mol. Wasser nach folgender Gleichung entstanden:
C14^5 O2 (O HJ3 +C6H0NH,
= C14 H5 O2 (O H), (NHC6 H5) + H, O.
Die Sulfosäuren dieses Farbstoffs färben ungebeizte Wolle in saurem Bade schön blauroth,
chromirte Wolle dunkelviolett an.
In den bei der !Crystallisation resultirenden Anilin-Mutterlaugen finden sich kleine Mengen
des gleich zu beschreibenden Disubstitutionsproductes.
. Zum gleichen Resultate gelangt man, wenn man in obigem Beispiel das salzsaure Anilin
durch bromwasserstoffsaures oder fluorwasserstoffsaures Anilin oder durch Essigsäure, Benzoesäure,
Schwefelsäure, Phosphorsäure oder Chlorzink ersetzt.
10 kg Purpurin, 10 kg krystallisirte oder bei
ioo° getrocknete Borsäure, 100 kg Anilin werden auf 1300 erhitzt, bis die Schmelze eine
blauviolette Farbe angenommen hat, welche sich bei längerem Erhitzen nicht weiter ändert.
Auch hier scheidet sich ein grofser Theil des Reactionsproductes schon während der Operation
in Krystallen aus. Durch Umkrystallisiren aus Anilin erhält man dasselbe rein. Es löst sich
in heifsem Anilin mit blauvioletter Farbe. Die Lösung in concentrirter Schwefelsäure ist grünblau;
bei längerem Stehen geht, indem SuI-firung stattfindet, die Farbe in Violett über.
Ein Zusatz von Borsäure erzeugt keinen nennenswerthen Farbenumschlag. Die Zusammensetzung
des Körpers entspricht der Formel
CnH5O, (OH) (NHC6H5),:
berechnet: C 76,85 pCt., 7/4,43 pCt, N6,90 pCt.; gefunden: C 76,31 pCt, -f/4,54pCt., N6,74 pCt.
berechnet: C 76,85 pCt., 7/4,43 pCt, N6,90 pCt.; gefunden: C 76,31 pCt, -f/4,54pCt., N6,74 pCt.
Es sind also hier 2 Hydroxyle des Purpurins durch den Anilinrest ersetzt worden.
Die Sulfosäure dieses Productes färbt chromirte Wolle in graublauen bis blauschwarzen
Nuancen an.
Ganz ähnliche Verbindungen erhält man, wenn man in obigen zwei Beispielen das
Anilin durch o- oder p-Toluidin, die Xylidine, Cumidine, Anisidine und Phenetidine ersetzt.
Die Derivate des p-Toluidins zeichnen sich durch ganz besondere Krystallisationsfähigkeit
aus, das Monosubstitutionsproduct schmilzt bei 220°, das Disubstitutionsproduct fängt bei 235 °
an zu erweichen.
10 kg Chinizarin, 10 kg krystallisirte Borsäure
und 150 kg p-Toluidin werden auf 130
bis 1400 so lange erhitzt, bis eine Probe der
Schmelze sich in Anilin mit grüner Farbe löst. Das auf bekannte Weise isolirte Reactionsproduct
krystallisirt aus Eisessig in dunkelvioletten, indigoähnlichen Nadeln, welche bis ca. 2000
schmelzen, sich in Anilin mit grüner, in concentrirter Schwefelsäure mit violettblauer Farbe
lösen. Die Sulfosäure desselben färbt sowohl ungeheizte als auch chromirte Wolle schön
grün.
In den Krystallisationsmutterlaugen finden sich kleine Mengen eines Monosubstitutionsproductes,
welches unter geeigneten Bedingungen,
•wie beim Purpurin angegeben, auch als Hauptproduct
der Reaction erhalten .werden kann.
Ganz ähnliche Farbstoffe erhält man aus Chinizarin und Anilin, Benzidin u. s. w.
10 kg Purpurin, 10 kg bei ioo° getrocknete
Borsäure und 100 kg Benzidin werden unter gutem Umrühren während 1 bis 2 Stunden
auf 150 bis i6o° erhitzt. Aus der erkalteten
und gepulverten Schmelze wird das überschüssige Benzidin durch Auskochen mit Salzsäure
oder Essigsäure, entfernt und der Rückstand getrocknet. Derselbe besteht vorwiegend
aus dem Disubstitutionsproduct von Benzidin und Purpurin, löst sich in Anilin mit blauer,
in concentrirter Schwefelsäure mit grünblauer Farbe. Die Sulfosäure dieses Körpers färbt
ungeheizte Baumwolle in alkalischem Bade blauviolett, chromirte Wolle dunkelblau an.
Ersetzt man im obigen Beispiele die Borsäure durch Benzoesäure, so erhält man hauptsächlich
das Monosubstitutionsproduct.
Ganz ähnliche Farbstoffe erhält man bei Ersatz des Benzidins durch Tolidin, die Diamidodiphenoläther
u. s. w. Mit den Diamidoverbindungen der Benzolreihe, z. B. mit p-Phenylendiamin,
erhält man Farbstoffe von ausgesprochenem basischen Charakter, deren Salze tannirte Baumwolle in violetten bis blauen
Nuancen anfärben.
10 kg trockenes gepulvertes Alizarinbordeaux,
100 kg Anilin und 10 kg bei ioo° getrocknete
Borsäure werden unter stetem Umrühren während ca. 1Y2 Stunden auf 140 bis 1500 erhitzt.
Hierbei entstehen verschiedene Farbstoffe, von denen bisher zwei im reinen Zustande
isolirt wurden.
Das auf bekannte Weise von überschüssigem Anilin befreite Rohproduct wird mit 800 1
Wasser und 10 kg Natronlauge von 340B.
ausgekocht. Ungelöst bleibt das Natronsalz eines Farbstoffes A, in Lösung geht ein Farbstoff
B.
Das unlösliche Natronsalz des Farbstoffes A wird in Wasser aufgeschlämmt, mit einer Säure
angesäuert, der Farbstoff abfiltrirt, gewaschen, getrocknet und aus Aceton umkrystallisirt. Der
so erhaltene Farbstoff A löst sich sehr leicht in Anilin und Pyridin mit grünblauer Farbe,
in Aceton und Chloroform mit violettblauer Farbe. In Alkohol und Eisessig ist er schwerer
löslich. Die Lösung in concentrirter Schwefelsäure ist grün und geht beim Erwärmen, wobei
ebenfalls äufserst leicht Sulfirung stattfindet, in Grünblau über.
Der Farbstoff B befindet sich in dem oben erwähnten alkalischen Filtrat des Farbstoffes A.
In ganz reinem Zustande erhält man ,ihn durch Umkrystallisiren aus kochendem Anilin, wobei
er sich beim Erkalten in prachtvollen langen, stark glänzenden Krystallnadeln ausscheidet.
Dieselben lösen sich in concentrirter Schwefelsäure mit prächtig grünblauer Farbe; die
Lösung zeigt kein charakteristisches Spectrum. Die Lösungen in heifsem Anilin und Eisessig
sind schön blauroth gefärbt. Der Farbstoff ist in Natriumcarbonat unlöslich, in Natronlauge
löslich mit violettrother Farbe.
Ersetzt man in obigem Beispiel das Anilin durch o-Toluidin, p-Toluidin oder Xylidin,
oder ersetzt man die Borsäure durch die salzsauren oder bromwasserstoffsauren Salze dieser
Basen, so gelangt man zu ähnlichen Farbstoffen.
10 kg Alizarinbordeaux, 10 kg bei ioo° getrocknete
Borsäure und 200 kg α-Naphfylamin
werden ca. 5 Stunden lang auf 1500 erhitzt.
Die Schmelze wird durch Auskochen mit verdünnter Salzsäure von Naphtylamin befreit.
Das erhaltene Product bildet ein blauschwarzes Pulver, welches sich in concentrirter Schwefelsäure
mit blaugrüner Farbe löst.
Durch wiederholtes Krystallisiren aus Anilin läfst sich ein Farbstoff isoliren, der sich in
Anilin mit rein grüner Farbe löst.
In gleicher Weise reagiren die übrigen Oxyanthrachinone mit den erwähnten Basen oder
deren Substitutionsproducten.
Folgende Tabelle giebt eine Uebersicht der charakteristischen Merkmale einer Anzahl Repräsentanten
dieser neuen Körperklassen.
| Farbstoff aus: | Lösung in Anilin | Lösung in concentrirter Schwefelsäure |
Lösung in concen trirter Schwefelsäure nach Zusatz von Borsäure |
| I Mol. Chinizarin + ' ι Mol. p-Toluidin |
blau | blaugrün | grünlich blau |
| ι Mol. Chinizarin + 2 Mol. p-Toluidin |
grün | violett | violett |
| Farbstoff aus | Lösung in Anilin | Lösung in concentrirter Schwefelsäure |
Lösung in concen trirter Schwefelsäure nach Zusatz von Borsäure |
| ι Mol. Purpurin + ι Mol. Anilin |
bläulich roth | roth violett | blaugrün |
| ι Mol. Purpurin + 2 Mol. Anilin |
violett blau | grünlich blau | violett |
| ι Mol. Purpurin + ι Mol. p-Toluidin |
bläulich roth | roth violett | blaugrün |
| ι Mol. Purpurin + 2 Mol. p-Toluidin |
violett blau | grünlich blau | violett |
| Purpurin -f- ß-Naphtylamin (directes. Product) |
violett | violett | blau |
| Purpurin + p-Phenylendiamin (directes Product) |
blau | schmutzig violett | schmutzig violett |
| ι Mol. Purpurin + ι Mol. Benzidin (directes Product) |
roth violett | violett | schmutzig grün |
| ι Mol. Purpurin + 2 Mol. Benzidin (directes Product) |
grünlich blau | blau , | blau |
| Purpurin 4- Diamidodiphenyl- methan |
mifsfarbig | bläulich roth | bläulich roth |
| Alizarinbordeaux + Anilin (Farbstoff A) |
grünblau | schmutzig grün | rein grünblau |
| Alizarinbordeaux + Anilin (Farbstoff B) |
blauroth | rein blau | rein blau |
| Alizarinbordeaux + a-Naphtylamin (directes Product) |
schmutzig violett | blau | blau |
| Alizarinbordeaux + ß-Naphtylamin (directes Product) |
violett | violett blau | violett blau. |
Die in obigen Beispielen gegebenen Mengenverhältnisse , sowie die Temperaturen und
sonstigen Versuchsbedingungen können innerhalb weiter Grenzen abgeändert werden.
Claims (1)
- Patent-Ansprüche:ι . Verfahren zur Darstellung von neuen stickstoffhaltigen Farbkörpern der Anthracenreihe, darin bestehend, dafs man Oxyanthrachinone oder deren Substitutionsproducte mit primären aromatischen Mono- oder Diammen oder deren Substitutionsproductenunter Zusatz von sauren oder neutralen Condensationsmitteln erhitzt.
2. Die speciellen Ausführungsformen des durch Ansprach ι geschützten Verfahrens unter Verwendung von Chinizarin, Purpurin und Alizarinbordeaux einerseits, Anilin, p-Toluidin, u- oder ß-Naphtylamin, p-Phenylendiamin, Benzidin, Diamidodiphenylmethan andererseits unter Zusatz von Salzsäure, Bromwasserstoffsäure, Fluorwasserstoffsäure, , Schwefelsäure, Phosphorsäure, Borsäure, Chorzink, Essigsäure und Benzoesäure als Condensationsmittel.
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE86150T | 1894-10-14 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| DE86150C true DE86150C (de) | 1896-03-13 |
Family
ID=358223
Family Applications (2)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| DE189486150D Expired DE86150C (de) | 1894-10-14 | 1894-10-14 | Verfahren zur einführung von aminresten in oxyanthrachinone |
| DE189691150D Expired DE91150C (de) | 1894-10-14 | 1896-03-11 | Verfahren zur einführung von aminresten in oxyanthrachinone |
Family Applications After (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| DE189691150D Expired DE91150C (de) | 1894-10-14 | 1896-03-11 | Verfahren zur einführung von aminresten in oxyanthrachinone |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| DE (2) | DE86150C (de) |
Cited By (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US2419405A (en) * | 1943-05-05 | 1947-04-22 | Du Pont | Process for preparing 1-hydroxy-4-arylamino anthraquinones |
| US3379738A (en) * | 1965-01-21 | 1968-04-23 | Eastman Kodak Co | 2-anilino-1, 4-dihydroxyanthraquinones |
| US4083858A (en) * | 1971-10-12 | 1978-04-11 | Imperial Chemical Industries Limited | Anthraquinone dyes |
| US5678809A (en) * | 1994-06-01 | 1997-10-21 | Across Co., Ltd. | Spring members |
| EP1828314B1 (de) | 2004-12-08 | 2016-07-13 | Milliken & Company | Verbesserte antrachinon-farbstoffzusammensetzungen und verfahren zu ihrer herstellung |
-
1894
- 1894-10-14 DE DE189486150D patent/DE86150C/de not_active Expired
-
1896
- 1896-03-11 DE DE189691150D patent/DE91150C/de not_active Expired
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| EP1828314B1 (de) | 2004-12-08 | 2016-07-13 | Milliken & Company | Verbesserte antrachinon-farbstoffzusammensetzungen und verfahren zu ihrer herstellung |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| DE91150C (de) | 1897-02-22 |
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