DE659593C - Verfahren zur Herstellung von stickstoffhaltigen Abkoemmlingen des Chrysens - Google Patents

Description

• Verfahren zur Herstellung von ,stickstoffhaltigen Abkömmlingen des Chrysens Es wurde gefunden, daß man neue stickstoffhaltige Abkömmlinge des Chrysens erhält, wenn man. auf i, 2-Chrysenchinone Verbindungen vom allgemeinen Aufbau @einwirk cn läßt, worin R, Wasserstoff oder eine Alkylgruppe 'und R. Wasserstoff oder eine Alkyl-, Cycloalkyl-, Aryl- oder Acyl.-grupp:e bedeutet oder worin R, und R2 Glieder eines Rings sind. Außer aliphatschen und hydroaromatischen Aminen kommen für die Umsetzung auch solche der Benzol-, Naphthalin- oder Anthracenreihe und Amine von heter ocyclischen Verbindungen, z. B. Amüiopyridne und Ami!nochinoline, in Betracht, ferner cyclische sekundäre Basen, z. B. Piperidin. Als Säureamid sei z. B. Formamid genannt.
• Man kann die Reaktion in Gegenwart von Verdünnungsmitteln, wie Nitrobenzol, Trichlorbienzol, Alkohol u. dgl., oder auch in Abwesenheit von Verdünnungsmitteln, z. B. in :einem überschuß des Amins oder Säureamids, durchführen. In manchen Fällen empfiehlt ,es sich, Kondensationsmittel, wie Borsäure, oder Katalysatoren, z. B. Metalle oder Metallverbindungen, dem Reaktionsgemisch 7uzus@e:tzen. Es scheint," daß je nach den Bedingungen und der Art des Amins bzw. Säureamids ein oder zwei Moleküle (Amin bzw. Säureamid) mit einem Molekül i, 2-Chrysenchinon reagieren können. Es ist überraschend, daß im ersteren Falle trotz .der Möglichkeit der Entstehung von Isomeren meist eüiheitliche Produkte erhalten werden.
• Die nach dein vorliegenden Verfahren erhältlichen stickstoffhaltigen Abkömmlinge des Chrysens sind teils selbst Farbstoffe, teils können sie :als Zwischenprodukte für die Herstellung von Farbstoffen verwendet werden.
• Beispiel i meine Lösung von 5 Teilen i, 2-Chrysenchinon in 4.o Teilen Nitrobenzol wird bei i oo" so lange gasförmiges Ammoniak eingeleitet, bis kein unverändertes _i, 2-Chryse@nchinon mehr festzustellen ist. Zur Vervollständigung der Abscheidung des Reaktionsproduktes fügt man 65 Teile Methylalkohol zu und arbeitet nach dem Erkalten üi der üblichen Weise ,auf. Das in guter Ausbeute in schönen gelben Nadeln vom Schmelzpunkt 186 bis i87° erhaltene Reaktionsprodukt ist praktisch rein, denn der Schmelzpunkt wird durch Umkristallisieren nicht mehr wesentlich erhöht. In 96o'oiger Schwefelsäure löst es sich mit gelbroter Farbe und ist der Analyse und seinem chemischen Verhalten nach wahrscheinlich ein Monoimin des z, 2-Chryseiichinons.
• Man gelangt zur gleichen Verbindung,- wenn man eine Suspension von i, 2-Chrysenchinoil in einer gesättigten Lösung von Ammoniak in Methylalkohol mehrere Tage lang bei Zimmertemperatur stehenläßt.
• Bei der Behandlung des Reaktionsproduktes mit alkalischer Hydrosulfitlösu@ng erhält man .eine bläßgelbe Lösung, aus der durch Zusatz von Essigsäure eine neue Verbindung in fast farblosen Kristallen abgeschieden wird.
• Leitet man das Ammoniak in eine siedende Lösung des i, 2-Chrysenchinons in Nilrobenzolein, so scheidet sich eine Verbindung aus, welche durch Umkristallisieren aus Trichlorbenzol in fast farblosen, bei etwa 3I7 bis 318' schmelzenden kurzen Prismen erhalten werden kann und sich in 96%iger Schwefelsäure in der Kälte sehr schwer mit blaßgelber, beim Erwärmen etwas leichter mit gelbroter Farbe löst.
• Beispiel 2 Man ersetzt das in Beispiel i, Abs. i, angewandte i, 2-Chrysenchinon durch die gleiche Menge Dibromchrysen-i, 2-chinon (erhältlich nach dem Verfahren des Patents 623 752, Beispiel 7), verfährt in der in Beispiel i angegebenen Weise und erhält ein gut kristallisierendes Reaktionsprodukt, das erforderlichenfalls aus Pyizdin umkristallisiert wer den kann. Der Analyse und seinem Verhalten nach dürfte es ein Dbromchrysen-i, 2-chinonmonoimin sein. Es löst sich in 96%iger Schwefelsäure mit braungelber Färbe; in Aceton, Äther und Alkohol ist es schwer, in Benzol etwas leichter löslich.
• Beispiel 3 Ein Gemisch aus io Teilern i, 2-Chrysencliinon, 5o Teilen Anilin und 2 Teilen Borsäure wird unter Rühren so lange auf 170 bis 18o' erhitzt, bis kein i, 2-Chrysenchinon mehr festgestellt werden kann. Man fügt dann i 2o Teile Methylalkohol zu und arbeitet nach dem Erkalten die in schönen, fast farblosen Blättchen ausgeschiedene Verbindung in der üblichen Weise auf. Der Analyse nach i.st sie aus 2 Molekülen Anilin und i Molekül; i, 2-Chrysenchnon entstanden. Die neue Verbindung, die zur weiteren Reinigung z. B. aus Pyridin unter Zusatz von Alkohol umkristallisiert werden kann, löst sieh in 96%iger Schwefelsäure mit gelber Farbe, die beim Erwärmen über Rotbraun nach schmutzig Graublau umschlägt. Beim Behandeln mit alkoholischem Kali in Gegenwart von Luft, zweckmäßig unter Erwärmen, färbt sich die Suspension blau, wobei eine neue Verbindung entsteht, die sieh in 96%iger Schwefelsäure mil roter Farbe löst und, in Pyridin oder Alkohol 'aufgschlämmt, nach Zugabe von Ätzkal: _-:h@.chunter Luftabschluß, besonders rasch beim Erwärmen, eine intensive Blaufärbung ergibt, Die- gleichen Reaktionen zeigt die Verbindung, die man erhält, wenn man ein Gemisch ausgleichen Gewichtsteilen; I; 2-Chrysenchinon und Borsäure mit überschüssigem Anilin kurze Zeit auf 15 o° erwärmt und dann die Mischung mit Alkohol verdünnt.
• Beispiel 4 10,4 Teile i, 2-Chiysenchinolr und 9,2 Teile I-Aminoanthrachinon werden in Gegenwart von 5 Teilen Borsäure in ioo Teilen Trichlorbenzol einige Stünden lang auf Siedetemperatur erhitzt. Dabei bildet sich in guter Ausbeute ein praktisch einheitlicher, isi schönen grünen Nadieln kristallisierender Körper, welcher nach dem Erkalten in der üblichen Weise isoliert wird. In Abwesenheit von Borsäure.verläuft die Reaktion langsamer. Die neue Verbindung, welche gegebenenfalls zur weiteren Reinigung z. B. aus Anilin umkristallisiert werden kann, ist in den meisten niedrig siedenden Lösungsmitteln fast unlöslich. Siedendes Nitrobenzol oder Trichlorbenzol lösen sie mit grüner, Schwefelsäure vors 960;o mit rotstichigbrauner Farbe. Der Analyse nach ist sie aus i Molekül Chrysenchinon und i Molekül i-Amino,anthrachinon entstanden.
• Ersetzt man im vorstehenden Beispiel das Trichlorbenzol durch Nitrobenzol, so erhält man beim Arbeiten in Anwesenheit eines Kondensationsmittels, wie Borsäure, neben der in grünen Nadeln kristallisierenden Verbindung noch eine weitere Verbindung, welche auf Baumwolle aus brauner Küpe korinthfarbene Töne liefert. Diese Verbindung kann dem Reaktionsgemisch durch Behandeln mit heißem Pyridin entzogen werden; aus der roten Pyridinlösung scheidet sie sich beim Erkalten als dunkles, kristallines Pulver aus. Ihre Lösung in Pyridin wird beim Erhitzen mit Ätzkali grünstichigblatt. Schlämmt man sie in Alkohol auf und fügt Ätzkali zu, so färbt sich die Suspension schon in der Kälte grünstichigblau. Verwendet man an Stelle i, 2-Chrysenchinöns halogenierte I, 2-Chrysenchinone 2 #3 das nach Beispiel 7 der Patentschrift 623 752 herstellbare Dibromchrysenchynon, so erhält man halogenhaltige Verbindungen.
• Beispiel 5 Eine Lösung von 6,8 Teilen i Amino-5-benzoylaminoamthrachinon und 5;2 Teilen i, 2-Chrysenchinon in 5o Teilen Nitrobenzol wird in Gegenwart von 2,6 Teilen Borsäure einige Stunden lang zum Sieden erhitzt, Nach dem Erkalten des Reaktionsgemisches wird .das in Form von Kristallen @abgeschiedene Produkt in der üblichen Weise isoliert. Durch Ausziehen mit Pyridin läßt es sich in zwei An. teile zerlegen. Der in Pyridin leichter lösliche Anteil besitzt den Charaktereines Küpenfarbstoffes, der Baumwolle aus brauner Küpe in echten, rotbraunen Tönen färbt, in Pyridin sich mit braunroter Farbe löst, weiche auf Zuhabe von Ätzkali in der Hitze nach Grün umschlägt. Der in Pyridin schwerer lösliche Anteil besteht ,aus derben, olivgrün gefärbten Kristallen und ist in den mneistem niedrig siedenden organischen Lösungsmitteln unlöslich. In siedendem Nitrobenzol oder Trichlorbenzol löst er sich mit gelbstichiggrüner 'Farbe, ebenso in siedendem Chinolin, ,aus welch:e:m er in grünen Nadeln kristallisiert. Seine Lösung in 96%iger Schwefelsäure ist korinthfar Bein.
• Beispiel 6 Eine Aufschlämmung von i o Teilen 1, 2-Chrysenchinon in 5o Teilen Piperidin wird so lange ;auf dem kochenden Wasserbad erwärmt, bis kein 1, 2-Chrysenchinon mehr nachzuweisen ist. Zur Abscheidu,ng des Reaktionspro@duktes fügt man in der Hitze 9o Teile Alkohol zu. Die nach :dem Erkalten in schönen, braunen Prismen abgeschiedene neue Verbindung wird in der üblichen Weise aufgearbeitet. Sie löst sich in Alkohol mäßig gut, etwas leichter in Aceton und Benzol mit brauner bis rotbrauner Farbe. Aus Chlorbenzol kristallisiert sie in braunen Prismen. In 96%iger Schwefelsäure löst sie sich mit roter und in 2o%iger Salzsäure mit oranger Farbe. Nach der Analyse ist sie aus i Molekül Piperidin und i Molekül i, 2-Chryse.nchinon ei itstanden. Beispiel Eine Aufschlämmung von i o Teilen z, 2-Chryse:nchinon und 5 Teilen entwässerter Borsäure meinem Gemisch aus 5o Teilen Piperidin und 2o Teilen Formamid wird so lange zum Sieden erhitzt, bis kein i, 2-Chrysenchinon mehr nachzuweisen ist, worauf die nach dem Erkalten abgeschiedene neue Verbindung in der üblichem Weise aufgearbeitet wird. Sie ist in den meisten niedrig siiedenden organischen Lösungsmitteln sehr schwer löslich, kristallisiert aus siedendem Nitrobenzol in schönen, gelben Nadeln und löst sich in 96%iger Schwefelsäure mit viel grünstichiger blauem Ton Tals das Ausgangsmaterial.
• Beispiel 8 Eine Aufschlämmung von 9,2 Teilen Aminoviolanthron (erhältlich aus technischem Nitroviolanthron .durch Reduktion), 5,2 Teilen 1, 2-Chrys;eaichinon und 2 Teilen Borsäure in 12o Teilen Nitrobenzol wird unter Rühren so lange zum Kochen erhitzt, bis kein Ausgangsstoff mehr nachzuweisen ist. Nach dem Erkalten trennt man den entstandenen Küpie,'nfarbstoff gab. Er färbt Baumwolle aus blauer Küpe in trüb violetten Tönen.

Claims (1)

1. PATRNTANSPRU CH Verfahren zur Herstellung von stickstoffhaltigen Abkömmlingen dies Chrysens, dadurch gekennzeichnet, daß man auf i, 2-Chr yselichinone Verbindungen vom allgemeinen Aufbau einwirken läßt, worin R, Wasserstoff oder eine Alkylgl-uppe und R. Wasserstoff oder :eine Alkyl-, Cycloalkyl-, Ar y1- oder Acylgruppe bedeutet oder worin R, und R, Glieder eines Rings sind.