DE642001C - Verfahren zur Herstellung von Aminoverbindungen der Anthrapyrimidinreihe - Google Patents

Description

• Verfahren zur Herstellung von Aminoverbindungen der Anthrapyrimidinreihe Es wurde .gefunden, daß man Aminoverbindungen der Anthrapyrimidinreihe in einfacher, technisch leicht durchführbarer Weise erhält, wenn man Oxyverbindungen des Anthrapyrimidins oder seiner Derivate, z. B. des Anthradipyrimidins, mit Ammoniak oder primären bzw. sekundären Aminen zur Reaktion bringt. Die Reaktion wird bei Verwendung von Ammoniak oder leicht flüchtigen Aminen zweckmäßig unter Druck ausgeführt. Vielfach ist @es vorteilhaft, in Anwesenheit von Lösungs-,oder Suspenslonsmitteln zu arbeiten. Die bei der Reaktion als Ausgangsmaterial verwendeten Oxyverbindungen kann man entweder aus Anthrapyrimidin bzw. Anthradipyrimidin und seinen Derivaten durch Behandeln mit hydnoxylierenden Mitteln, z. B. Schwefelsäure, gegebenenfalls unter Zusatz von Borsäure,- oder- auch aus Diazoanthrapyrimidinen durch Behandeln der Diazoniumsalze mit Schwefelsäure :oder auch auf synthetische Weise etwa durch Behandeln von a-Aminooxyanthrachinonen mit Säureamiden, z. B. Formamidoder Cyanamid, erhalten. Außer Ammoniak seien für die Reaktion .als brauchbare Amine genännt: Alkylamine; z. B. Methyl-, Äthyl-, Propyl-, Butylamin, Cycloalkylamine, Dialkylamine, z. B. Dimethylamin, Äthylm,ethylamin, außerdem Aralkylamine, z. B. Benzylamin, und Arylamine, z. B. Anilin oder Toluidin.
• Die auf diese Weise erhältlichen Aminoverbindungen des Anthrapyrimidins :oder seiner Substitutionsprodukte fallen im allgemeinen in sehr guter Ausbeute und Reinheit an. Sie können aber auch notwendigenfalls nach den üblichen Methoden, z. B. durch Kristallisation, Sublimation, oder über ihre Salze mit starken Säuren gereinigt oder von etwa gleichzeitig anfallenden is.omeren Verbindungen getrennt werden. Außer als Selbstfarbstoffe, z. B. für Aoetatseide, stellen die Verbindungen wertvolle Zwischenprodukte für die Herstellung neuer Farbstoffe dar.
• Beispiel i ioo Teile q.-Oxy-1 # 9-anthrapyrimidin (erhalten aus Anthrapyrimidin durch Behandeln mit Schwefelsäure unter Zusatz von Borsäure gemäß Beispiel i des Patents 628 231) werden in Soo Teilen ao%igerri Ammoniak im Druckkessel io bis 1a Stunden unter Rühren auf i 5o bis 16o° erhitzt. Nach dem Erkalten saugt man das ausgeschiedene Reaktionsprodukt ab, wäscht neutral und trocknet. Das q.-Amino-i # 9-anthrapyrimidin, das- in annähernd quantitativer Ausbeute ;erhalten wird, färbt Aeetatseide in grüngelben Tönen mit grüner Fluoreszenz und kann notwendigenfalls durch Sublimation bei vermindertem Druck gereinigt werden. .
• Verwendet man an Stelle von Ammoniak eine 20%ige wäßrige Methylaminlösung, so erhält man das Aoetatseide gelb färbende, in gelben Nadeln kristallisierende q.-Methylamino-i # 9-anthrapyrimidin. Mit Butylamin entsteht auf analoge Weise q.-Butylaminoi # 9-anthrapyrimidin; mit Dimethylamin das 4-Dimethylamino-r#9-anthrapyrimidin, mit Methyläthylamin das 4 - Methyläthylanlinoi # 9-anthrapyrimidin, mit Benzylamin das 4-Benzylamfno-i # 9-anthrapyrimidin.
• An Stelle von 4-Oxy-i # 9-anthrapyrimidinkann man auch dessen Derivate als Ausgangs-, material für die Reaktion benutzen. So erhält man aus 4-Oxy-py-C-phenyl-i # 9-anthrapyrimidin mit Ammoniak das entsprechende 4-Amino derivat. -' Beispiel 2 ioo Teile 2-Oxy-i # 9-anthrapyrimidin (hexgestellt aus i-Amino-2-,oxyanthrachinon durch Behandeln mit- Formamid in Phenol) werden in 6oo Teilen 25%igem wäßrigem Ammoniak mehrere Stunden auf i 6o bis 18 o° erhitzt rLmd, wie im Beispiel i angegeben, aufgearbeitet. Das in quantitativer Ausbeute erhaltene 2-Amino- i # 9-anthrapyrimidin liefert beim Kristallisieren orangerote Kristalle. Seine Lösungsfarbe in Schwefelsäure ist .orangegelb, die Küpenfarbe ist braun.
• Verwendet man im obigen $eispiel an Stelle von Ammoniak Butylamin, so erhält man das 2-Butylamino-i # 9-anthrapyrimidin.
• Beispiel 3 i o- Teile 5-Amin o,oxy- i # 9-anthrapyr imidin (erhalten gemäß Beispiel 2 des Patents 628 231) werden in i oo Teilen 20 % iger wäßriger Amm.oniaklösung 5 bis i o Stunden auf i 5o bis i 8o' erhitzt. Man saugt hierauf kalt ab, wäscht neutral und erhält das Reaktionsprodukt in Form eines dunkelvioletten Pulvers; das durch Kristallisation in Form violettbrauner Nädelchen erhalten wird. Es ist in konzentrierter Schwefelsäure mit roter Farbe löslich, die auf Zusatz von Formaldehyd nach Dunkelgrün umschlägt.
• Behandelt man in der gleichen Weise 5-Oxy-i # 9-anthrapyrimidin, so erhält man 5-Amino-i # 9-anthrapyrimidin. Verwendet man an Stelle von Ammoniak Methylamin oder Dimethylainin, so erhält man die entsprechenden Methylamino- bzw. Dimethylaminoderivate. Beispiel .4 In einem Autoklaven werden 5 Teile des Oxy-i # 9 # 5 # io-anthradipyrimidins, wie,es gemäß Beispiel 5 des Patents 628231 erhalten wird, mit ioo Teilen äo%ig@er wäßriger Ammoniaklösung etwa io Stunden auf 16o bis 170' erhitzt. Das Reaktionsprodukt wird als ein braunes, metallisch glänzendes Kristallpulver mit violettrotem Stich erhalten. In hochsiedenden Lösungsmitteln ist es mit orangeroter Farbe und prächtig gelbgrüner Fluoreszenz löslich und kann daraus umkristallisiert werden. In konzentrierter Schwefelsäure löst es sich mit violettblauer Farbe, die auf Zusatz von Formaldehyd nach Rot-;,v,olett umschlägt. Durch Kondensation des .erhaltenen Amino- i # 9 # 5 # i o-anthradipyrimidins mit Anthrachinon-2-carbonsäure, :i-Aminoanthrachinon-2-carbonsäure, Anthrachinonthioxanthoncarbonsäuren, Anthrachinonakridoncarbonsäuren und ähnlichen Säuren erhält man Acylaminofarbstoffe, die die pflanzliche Faser in den verschiedensten Farben färben. Ebenso erhält man durch Kondensation mit Halogenanthrachinonen, Halogenbenzanthronen, Halogendibenzanthronen, Halogendibenzpyrenchinonen, Halogenpyranthronen und ähnlich gebauten Halogenderivaten Farbstoffe von den verschiedensten Farbtönen.
• Beispiel 5 io Teile Chlordioxy-i # 9-anthrapyrimidin, erhältlich z. B. aus Dichlor-4-,oxy-i # 9-anthrapyrimidin durch Erhitzen mit Schwefelsäure unter Zusatz von Borsäure gemäß Beispiel 6 des Patents 628 23i, werden mit ioo Teilen 2o%igem Ammoniak im Autoklaven auf 150 bis 155' i o Stunden lang erhitzt. Man saugt nach dem Erkalten von geringen Mengen eines schwärzlichen Rückstandes ab, befreit das Filtrat .auf dem Wasserbad vom größten Teil des überschüssigen Ammoniaks und fällt dann mit verdünnter Salzsäure. Nach dem Absaugen und Neutralwaschen erhält man das Reaktionsprodukt in Gestalt eines orangebraunen Pulvers vom Schmelzpunkt 33o bis 332°. Durch Umkristallisieren z. B. aus Trichlorbenzol erhält man orangefarbene Nadeln vom Schmelzpunkt 336 bis 337°. Die erhaltene Verbindung ist der Analyse nach wahrscheinlich ein Oxychlor-4-amino-i # 9-anthrapyrimidin und löst sich in konzentrierter Schwefelsäure mit :orangeroter Farbe, die auf Zusatz von Formaldehyd nach Violettrot umschlägt; iri Alkalien und - in .organischen Lösungsmitteln löst sie sich mit gelber Farbe.
• Erhitzt man das Chlordioxy- i # 9-anthrapyrimidin mit Ammoniak längere Zeit auf höhere Temperaturen, z. B. -auf 2o0°, so kann man auch die zweite Hydroxylgruppe durch die Aminogruppe ersetzen.

Claims (1)

1. PATENTANSPRUCH: Verfahren zur Herstellung von Aminoverbindungen der Anthrapyrimidinreihe, dadurch gekennzeichnet, daß man Oxyverbindungen des Anthrapyrimidinsoder seiner Derivate mit Ammoniak, oder primären bzw. sekundären Aminen zur Reaktion 'bringt.