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Vetfahren zur Herstellung von Küpenfarbstoffen der Anthrachinonreihe
Es wurde gefunden, daß man neue wertvolle Küpenfarbstoffe erhält, wenn man nach
an sich bekannten Methoden Aminoanthrachinonoxazole, -thiazole oder -imidazole der
allgemeinen Formel
herstellt, in def X entweder 0 oder S oder NH, R einen verküpbaren
Rest, z. B. den Rest des Anthrachinons, bedeutet, und die außerdem noch eine oder
mehrere weitere Amino- oder Acylaminogruppen im Anthrachinonrest oder dem Rest R
oder in beiden enthalten.
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Für die Herstellung der neuen Farbstoffe können die verschiedensten
Wege eingeschlagen werden. So läßt sich beispielsweise das i - 4-Diamino-2-anthrachinonyl-2'-
3-anthrachinonoxazol der Formel
wie folgt herstellen-. i-Amino-4-halogen- bzw. i-Amino-4-nitroanthrachinon
- 2 - carbonylamino -:2' - 3'- OxY -anthrachinon (erhältlich
durch Kondensation von i-Amino-4-halogen- bzw. i-Amino-4-nitroanthrachinon-2-carbonsäurechlorid
mit 2-Amino-3-oxyanthrachinon) wird durch Erhitzen mit Ammoniak unter Druck oder
durch Umsetzung mit p-Toluolsulfamid und darauffolgende Verseifung bzw. durch Reduktion
in das i - 4-Diaminoanthrachinon-2,-carbonylamino-2'-3'-oxyanthrachinon.
übergeführt. Durch Ringschluß mit sauren kondensierend wirkenden Mitteln, wie Schwefelsäure
oder p-Toluolsulfonsäure, erhält man daraus das 1 - 4-Diamino-:2-anthrachinonyl-2'
- 3'-anthrachinonoxazol. Man kann aber auch das i-Amino-4-halogen- bzw. i-Amino-4-nitroanthrachinon
-:2 - carbonylamino -:2' - 3'- OxY -anthrachinon zuerst in das entsprechende
Oxazolderivat überführen, in dem dann das Halogen bzw. die Nitrogruppe durch die
Aminogruppe ersetzt wird. Kondensiert man i-Amino-4-nitroanthrachinon-2,-aldehyd
mit 2-Amino-3-oxyanthrachinon, beispielsweise in Nitrobenzol bei Gegenwart von Kaliumacetat,
so erhält man i-Amino-4#-nitro-2-anthrachinonyl-2" - 3#-anthrachinonoxazol,
das durch Reduktion, wie oben beschrieben, in das entsprechende Diaminooxazol überführt
werden kann. Auch durch Nitrierung von i-Amino-2 - anthrachinonyl
- 2' - 3'- anthrachinonoxazol und anschließende Reduktion der erhaltenen
Nitroverbindung gelangt man zu entsprechenden Produkten.
In analoger
-Weise'verfährt man bei der Herstellung anderer Küpenfarbstoffe der erwähnten Art.
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Die so erhältlichen Küpenfarbstoge besitzen gute Echtheitseigenschaften,
färbeft die Faser je nach Anzahl und Stellung der im Molekül enthaltenen
Aminogruppen in meist roten bis grünen Tönen und können durch nachträgliche Acylierung
in neue Verbindungen übergeführt werden, die ebenfalls als Küpenfarbstoffe verwendet
werden können. So ist z. B. das - i - 4-Diamino-2-aathrachinonyl-2'-
3'-anthrachinonoxazol ein grünstichigblauer Küpenfarbstoff, der bei der Behandlung
m it Benzoylchlorid -das entsprechende Benzoylaminoderivat liefert, das Baumwolle
-in -chlor- und lichtechten rotstichigblauen Tönen färbt. Acylaminoderivate der
neuen Küpenfarbstoffe kann man auch in der Weise herstellen, daß man halogenhaltige
Ausgangsstoffe der erwähnten Art mit Säureamiden, z. B. Benzamid, Toluolsulfamid,
umsetzt.
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Gegenüber den bekannten Anthrachinonoxazolen, die in, der -i-Stellung
eine Aminogruppe enthalten, bieten die nach dem vorliegenden Verfahren erhältlichen
Verbindungen sehr erhebliche Vorteile. So erhält man mit dem bekannten i -Amino
- 2 - anthrachinonyl-2' 3#-anthrachinonoxazol auf Baun ' 1-wolle
rote Töne, während das nach der vorliegenden Erfindung hergestellte I
- 4-Di-A Mit o - 2, - antlirach.inonyl- 2' -'3-anthrachülonoxazol
auf der gleichen Faser kräftige grünstichigblaue Färbungen gibt und die aus der
letztgenannten Verbindung hergestellte- Benzoylaminoverbindung ein rotstichiges
Blau von hervorragenden Echtheitseigenschaften liefert, von denen insbesondere die
völlige Chloreclitheit hervorgehoben werden muß. Beispiel i 4o Teile i--Amino-,4rnitrc)-2-anthrachinonyl--2'
- 3-anthrachinonoxazol, hergestellt z,B. durch Kondensation von i-Amino-4-nitroanthrachinon-2-carbonsäurechlorid
mit :2-Amin0-3-oxyanthr.achinon und Überführung.. des so erhaltenen i-Arnino-4-nitroanthrachinon
- 2 -- carbonylamino - 2' - 3'- OxY -.anthrachinons
mit P-Toltiolsulfonsäure in das entsprechende Oxazolderivat, werden in Pastenform
mit 7,ooo Teilen Wasser - und 8o Teilen Natriumsulfid unter Rühren so lange
auf go' erhitzt, bis kein unverändertes Ausgangsmaterial mehr nachweisbar ist. Man
saugt ab und befreit durch- Waschen mit Wasser vom Natriumsulfid. Das so erhaltene
i -,4-Diarnino-:2-anthrachinonyl-2'- 3-anthra-.chinonoxazol ist ein violettblaues
Pulver, das sich in konzentrierter Schwefelsäure mit olivgrüner Farbe löst und aus
braunvioletter Küpe Baumwolle grünstichigblau färbt.
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Die Reduktion kann auch z. B. mit Hydrazinhydrat in Nitrobenzol durchgeführt
werden. Man erhält hierbei das Diaminoderivat in Form blauvioletter Blättchen. Verwendet
man an Stelle von Hydrazinhydrat Dimethylanilin oder andere hochsiedende Amine,
wie Anilin, Toluidin, ß-Naphthylamin, so erhält man das Diaminoderivat ebenfalls
in sehr reiner Form. Die gleiche Verbindung wird auch erhalten, wenn man z. B. i-Arnino-4
- nitroanthrachinon - 2 - carbonylamino-g-' - 3'-oxyanthrachinon
mit Hydrazinhydrat reduziert und das so erhaltene i -4-Diaminoanthrachinon
- 2 - carbonylainino -:2' - 3'- oxyanthra -chinon in
das entsprechende Oxazolderivat überführt -oder wenn man im i-Amino-4-chlor-
oder -brom-2-anthrachinonyl-:2- 3'-anthrachinonoxazol das Halogen nach bekannten
Methoden durch die Aminogruppe ersetzt.
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Ein Produkt mit ähnlichen färberischen Eigenschaften erhält man durch
Reduktion des i--Amino-4-.nitro-!2-a-nthrachinonyl-6"-chlor-2'-3'-antbracliinonoxazols
der Formel
mit Natriumsulfid o. dgl. Beispiel 2 io Teile des gemäß Beispiel- i hergestellten
I - 4-Diamino-:2-anthrachinonyl-:2' - 3'-anthrachinono:icazols werden
in ioo Teilen Nitrobenzol mit io Teilen Benzoylchlorid und i Teil Pyridin so lange
auf i:2o9 erhitzt, bis kein Ausgangsmaterial mehr nachweisbar ist. Das entstandene
Acylierungsprodukt, vermutlich das i-Amino-4#benzoylamino-2-anthrachinonyl-:2'-
3-anthrachinonQxazol (blauviolette Nadeln) löst sich in konzentrierter Schwefelsäure
mit braunoliver Farbe und zieht aus blauvioletter Küpe auf die pflanzliche Faser
in hervorragend licht- und chlorechten blauen Tönen.
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Das in entsprechender Weise hergestellte Benzoylierungsprodukt des
i - 4-Diamino-2,-anthrachinonyl-6#-chlor-2'- 3'-anthrachinonoxazols besitzt
ähnliche Eigenschaften. Die durch Verwendung von p-Chlorbenzoylchloiid an Stelle.
von Benzoylchlorid erhältlichen p-Chlorbenzoylaminoderivate (violettblaue
Nadeln)
färben die pflanzliche Faser aus violetter Küpe in rotstichigblauen Tönen.
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Produkte mit ähnlichen färberischen Eigenschaften erhält
- man durch Umsetzung der i - 4-Diaminooxazole mit anderen Säurechloriden,
z. B#. Terephthaloyl- oder Isophthaloylehlorid. Beispiel 3
:2o Teile des durch
Nitrieren von i-Amino-2 - anthrachinonyl -:2' - 3'-anthrachinonoxazols
in Nitrobenzol mit konzentrierter Salpetersäure bei i8o' erhältlichen Nitro-i-amino-2
- anthra#hinonyl - 2' - .3' -,anthrachinonoxazols werden in
Pastenform mit 4o Teilen Natriumsulfid, wie in Beispiel i beschrieben, behandelt.
Das so erhaltene Diaminoderivat stellt ein blaues Pulver dar, das sich mit oranger
Farbe in konzentrierter Schwefelsäure löst und aus blauroter Küpe Baumwolle in rotstichigblauen
Tönen färbt. Beispiel 4 io Teile i-5-Dinitro-:2-anthrachinonyl-2'-3'-anthrachinonoxazol,
erhältlich durch Kondensation von 1-5-Dinitroanthrachinon-2-earbonsäurechlorid mit
2-Anlino-3-OxY-anthrachinon und Ringschluß des so erhaltenen i - 5 -
Dinitroanthrachinon - 2 - carbonyl -amino-2'-3'-oxyanthrachinons mit
sauren Mitteln, wie Schwefelsäure, werden in der in Beispiel i beschriebenen Weise
zu dem entsprechenden i - 5-Diamino-2-anthrachinonyl-:2' - 3-anthrachinonoxazol
reduziert. Der erhaltene Farbstoff löst sich in konzentrierter Schwefelsäure mit
braunoliver Farbe und färbtBaumwolle aus olivstichigvioletterKüpe in klaren, kräftigen,
rubinroten Tönen von ausgezeichneter. Chlorechtheit. Durch Acy# lieren, beispielsweise
mit Benzoylchlorid, erhält man die entsprechenden Acylaminoderivate. Das Benzoylaminoderivat
färbt Baumwolle ebenfalls in echten kräftigen Rubintönen. Beispiel 5
io,Teile
i-Amino-4-nitro-:2-antbrachinonyli'-(N)-2'-(0)-anthrachinonoxazol, erhältlich z.B.
durch Kondensation von i-Amino-,4-nitroanthrachinon-2-carbonsäurechlorid mit i-Amino-:2-oxyanthrachinon
und Ringschluß zum Oxazol analog den Angaben von Beispiel i, werden in 5oo Teilen
Wasser mit 2o Teilen Natriumsulfid gemäß den Angaben von Beispiel i reduziert. Das
so erhaltene i-4-Diamino-2-anthrachinonyl-i'-(N)-.z'-«D)-änthrachinonoxazol stellt
ein rotblaues Pulver dar, das sich in konzentrierter Schwefelsäure mit oranger Farbe
löst und aus rotvioletter Küpe Baumwolle in grünstichigblauen Tönen färbt.
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Ausgehend von i-Arnino-4-nitro-:2-anthrachinonyl-3'-chlor-i'-(1\T)-2,"-(0)-anthrachinonoxazol,
erhältlich z. B durch Kondensation von i-Ainino-4-nitroanthrachinon-2-carbonsäurechlorid
mit i-Arnino-2-OxY-3-chloranthrachinon und Ringschluß zum Oxazol analog den Angaben
von Beispieli, erhält man durch Reduktion, z.B. mit alkalischem Hydrosulfit, das
entsprechende i - 4-Diamino-2 - anthrachinonyl -3'- chlor
- i'- (N) - 2'- (0) -anthrachinonoxazol, das Baumwolle
aus rotvioletter Küpe in kräftigen grünstichigblanen Tönen färbt. Beispiel
6
io Teile i-Amino-4-nitro-2-anthrachinonyl-:Z- 3'-a-nthrachinoniniidazol,
erhältlich aus i-Amino-4#-nitroanthrachinon - 2, - carbonsäurechloridund
2 - 3-Diaminoanthrachinon, werden, wie im Beispiel i: beschrieben, mit Natriumsulfid
oder Hydrazinhydrat zu dem entsprechenden 1 - 4-Diaminoderivat reduziert,
das sich in konzentrierter Schwefelsäure orange löst und aus braunroter Küpe blaue
Färbungen ergibt.
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Reduziert man i-Ainino-4-nitro-2-anthrachinonyl-i'- 2-anthrachinoninlidazol,
erhältlich in analoger Weise unter Verwendung von I - 2-Diaminoanthrachinon,
so erhält man eine Diaminoverbindung, die die pflanzliche Faser aus blauroter Küpe
in kräftigen grauen Tönen färbt.
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Die aus dem Farbstoff durch Benzoylieren erhältliche Benzoylaminov#rbindung
liefert aus braunroter Küpe chlorechte graue Färbungen. Beispiel 7
16 Teile
i-Aminoanthrachinon-:2-carbonsäurechlorid werden mit 18 Teilen i - 2,-Diamino-4-benzoylaminoanthrachinon
in 5oo Teilen Nitrobenzol so lange auf 16o bis i8o' erhitzt, bis kein i-Aminoanthrachinon-:2-carbonsäurechlorid
mehr nachweisbar ist. Nach dem Erkalten befreit man vom Nitrobenzol und erhält so
das i-Amino-2-anthrachinonyl-4'-benzoylamino- i' - 2-anthrachinonimidazol
als blaurotes Pulver, das sich in konzentrierter Schwefelsäure gelbrot löst und
aus blauroter Küpe die pflanzliche Faser in kräftigen rotvioletten Tönen färbt.
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Wendet man an Stelle von i-Aminoanthrachinon-2-carbonsäurechlorid
das i-Amino-4-nitroanthrachinon-:2-carbonsäure#hlorid an, so erhält man das entsprechende
Nitroaminoimidazolderivat, das durch Reduktion in das
entsprechende
Diaminoimidazolderivat übergeht, das aus blauroter Küpe die Faser in kräftigen rotstichiggrauen
Tönen färbt.
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Beispiel 8
io Teile i-Amino-4-nitro-:2-anthrachinonyli'-(S)-2'-(N)-anthrachinonthiazol,
erhältlich aus i-Amino-4-nitroanthrachinon-2-earbonsäurechlorid und i-Mercapto-?,7aminoanthrachinon,
werden in:2oo Teilen Nitrobenzol mit io bis 15 Teilen Hydrazinhydrat so lange auf
i2o' erhitzt, -bis kein unverändertes Ausgangsmaterial mehr nachweisbar ist. Das
so erhaltene i - 4-Diaminoderivat ist ein dunkelblaues Pulver und zieht aus
violetter Küpe auf die Faser in blaugrünen Tönen. Durch Acylierung, beispielsweise
mittels Benzoyl-#hlorid, erhält man meist blaustichiggrün färbende Farbstoffe von
guten Echtheitseigenschaften.
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Geht man vom entsprechenden i-Amino-4-nitro-2-anthrachinoyl-i'-(N)-2'-(S)-anthrachinonthiazol,
erhältlich aus i-Amino-4-nitroanthrachinon-2-carbonsäurechlorid und i-Amiiiö-.2-mercaptoanthrachinon,
aus und ersetzt in diesem die Nitrogruppe -durch die Amino- oder eine Acylaminogruppe,
so erhält man Farbstoffe von ähnlichen Eigenschaften.
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Aus i-Amino-4-nitro-2-anthrachinonyl-3'-chlor-4'-amino-i'-(N)-.2'-(S)-anthrachinonthiazol
entsteht durch Reduktion das I - 4-Diamino - 2 - anthrachinonyl
- 3- chlor - 4 -aminoi'-(N)-2,**-(S)-anthrachinonthiazol, das aus
brauner Küpe auf der pflanzlichen Faser kräftige graue Färbungen liefert. Beispiel
9
. 25 Teile I-2-4-Triaminoanthrachinon werden mit 66 Teilen
i-Amino-4-nitroanthrachinon-?--r-arbonsiiurechlorid in i5oo Teilen Nitrobenzol 2
Stunden lang auf i5o' und 3 Stunden lang auf igo0 erhitzt. Man befreit sodann,
wie üblich ' von Nitrobenzol und erhält einen Farbstoff in Form eines roten
Pulvers, das sich in konzentrierter Schwefelsäure mit gelbroter Farbe löst und aus
rotvioletter Küpe auf die Faser in kräftigen blaugrauen Tönen zieht. Beispiel io
24Teile des nach Beispieli erhaltenen i - 4:-Diarnino-2.-anthrachinonyl-2'-
3#-anthrachinonoxazols werden in 5oo Teilen Nitrobenzol unter Zugabe von
3 Teilen wasserfreiem Pyridin mit :25 Teilen Anthrachinon-:2-carbonsätrechlorid
langsam auf 150' erhitzt und so lange bei dieser Temperatur gehalten, bis kein unverändertes
Ausgangsmaterial mehr nachweisbar ist. Man arbeitet sodann in der üblichen Weise
auf und erhält blauviolette Nadeln, die sich in konzentrierter Schwefelsäure mit
braungelber Farbe lösen und Baumwolle aus violetter Küpe in graublauen Tönen von
ausgezeichneter Lichtechtheit färben.
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Verwendet man i-Aminoanthrachinon-2-carbonsäurechlorid an Stelle von
Amthrachinon-2-carbonsäurechlorid, so erhält man einen Farbstoff, der Baumwolle
in violetten Tönen färbt. Beispiel ix 4o Teile i - 4-Diaminoanthrachinon-:2-carbonylamino-2'-
3#-bromanthrachinon, erhältlich z. B. aus i-Amino-4rnitroanthrachinon-2
- carbonylamino - :2' - g' - bromanthrachinon durch Reduktion
mit Hydrazinhydrat in Nitrobenzol bei 8o', werden in 45oTeilen Phenol auf
150' erhitzt. Man gibt sodann 6o Teile Natriumsulfid und So Teile Schwefel
zu und hält so lange bei 17o bis i8o", bis kein unverändertes Ausgangsmaterial mehr
nachifi-Weisen ist, verdünnt sodann mit Nitrobenzol, saugt in der Wärme ab und arbeitet,
wie üb-
lich, auf. Der entstandene Farbstoff, das 1 -4-Diamino-2-anthrachinonyl-2'-
(N)-3'-(S)-anthrachinonthiazol, olöst sich in konzentrierter Schwefelsäure mit braungelber
Farbe und färbt Baumwolle aus violetter Küpe in klaren grünstichigblauen Tönen.
Beispiel 12 ioTeil-e des nach Beispielii erhältlichen i - 4-Diamino-2-anthrachinonyl-:2'-
(N) -3#- (S) -anthrachinonthiazols werden in i5c; Teilen Nitrobenzol
mit io Teilen Benzoylchlorid unter Zugabe von 5 Teilen Pyridin so lange auf
i2o' erhitzt, bis kein Ausgangsmaterial mehr nachweisbar ist. Man arbeitet, wie
üb-
lich, auf und erhält das i-Amino-4-benzoylamino-2-anthrachinonyl-2#-(N)-3'-(S)-anthrachinonthiazol
in Form blauvioletter Nadeln, die sich in konzentrierter Schwefelsäure mit grüner
Farbe lösen und Baumwolle aus violetter Küpe in grünstichigblauen Tönen von hervorragender
Licht- und Chlorechtheit färben. Beispiel 13 3o Teile der durch Kondensation von
i Mol i - 4-Diamino-2 - 3-dichloranthrachinon mit 2 Mol i-Aminoanthrachinon--2-carbonsäurechlorid
bei Gegenwart- von Nitrobenzol als Verdünnurigsmittel bei i--o' erhältlichen Verbindung
werden in 3oo Teilen Nitrobenzol Mit 15 Teilen Kaliumacetat und o,5 Teilen Kupferpulver
so lange auf i8o bis igo' erhitzt, bis kein unverändertes Ausgangsmaterial
mehr
nachweisbar ist. Der entstandene Farbstoff wird sodann in der Wärme abgesaugt und,
wie üblich, aufgearbeitet. Der Analyse nach besitzt er folgende Konstitution:
Er löst sich mit braungelber Farbe in konzentrierter Schwefelsäure und färbt Baum--wolle
aus blauroter Küpe in rotstichigvioletten Tönen von sehr guten Echtheitseigenschaften.