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Verfahren zur Herstellung von Anthrachinonderivaten Es wurde gefunden.,
daß die 1-Acylamino-3 halogenanthrachinone, die z. B. hergestellt werden können
durch Acylieren der z-Amino-3-halogenanthrachinone, überraschend glatt ihr Halogen
unter Abspaltung von Halogenwasserstoff gegen die verschiedensten Aminreste umtauschen
können. Die sich dabei bildenden Produkte sind bereits Farbstoffe. Sie können auch
als Zwischenprodukte zur Herstellung weiterer Farbstoffe verwendet werden. Z. B.
die Verbindungen, die durch Umsetzung der z-Acylamino-3-halogenanthrachinone mit
einem aromatischen Amin oder einem Amin eines höher kondensierten Ringsystems, wie
einem Anilin, Naphthylamin oder Aminoanthrachinon, erhalten werden, erleiden durch.
Behandeln, mit kondensierend wirkenden Mitteln eine Umwandlung in neue Farbstoffe,
die sich durch vollständig veränderte färberische Eigenschaften vom Ausgangsmaterial
auszeichnen können. Die Umsetzung der 1-Acylamino-3-halogenanthrachinone mit den
in Frage kommenden Verbindungen, also Aminen; deren Aminogruppe mindestens ein ersetzbares
Wasserstoffatom enthält, wie primäre und sekundäre Amine der aliphatischen oder
aromatischen Reihe oder der - höher kondensierten Ringsysteme, wie Aminoanthrachinone,
Aminopyranthrone, Aminoantlhan.throne, Aminodibenzanthrone usw., wird zweckmäßig
in hochsiedenden Verdünnungsmitteln in Gegenwart von säurebindenden Mitteln und
von Katalysatoren durchgeführt. Die Ausbeuten sind meist annähernd quantitativ,
und die Reaktionsprodukte werden fast durchweg in kristalliner Form erhalten. Das
Verfahren kann in den weitesten Grenzen variiert werden. Man kann gegebenenfalls
während der Umsetzung substituierend, z. B. alkylierend, acylierend usw., wirkende
Mittel einwirken lassen, wobei ebenfalls neue Farbstoffe von meist anderer Nuance.
entstehen. Nach den üblichen Methoden kann man aus den erhaltenen Farbstoffen ihre
Leukoverbindungen, z. B. ihre Leukoester, darstellen. Beispiel i zo Teile 1-Benzoylamiao-3-bromanthrachinon,
erhältlich durch Benzoylierung von z-Amiao-3-bromanthrachinon (vgl. Ber. der deutschen
Chemischen Ges., Bd. q.9, =9z6, S. 215q.), 5oTeile p-Toluidin, 3 Teile. -Kaliumacetat,
o,2 Teile Kupferacetat werden 24 Stunden am Rückflußkühler erhitzt. Die Schmelze
färbt sich allmählich braun. Bei etwa 7o° werden 15o Teile Alkohol zugegeben und
so lange gerührt, bis die Ausscheidung der neuen Verbindung vollständig ist. Man
filtriert, wäscht mit Alkohol; dann mit
Wasser. Das erhaltene Umsetzungsprodükt
stellt ein bräunliches Kristallpulver dar. Aus Nitrobenzol oder aus Pyridin umkristallisiert,
erhält man es in langen Nadeln.. Die Lösungsfarbe in konzentrierter Schwefelsäure
ist anfangs gelboliv, wird aber dann rasch bläulich und schließlich reinblau; besonders
rasch geht dieser Farbumschlag in Monohydrat bei Temperaturen von 2o bis 30° vor
sich. Bei mäßigem Erwärmen (etwa ioo°) verschwindet- die blaue Lösungsfarbe und
geht nach Rotviolett über. Beispiel 2 12 Teile i-Benzoylamino-3-bromanthrachinon,
8 Teile i-Aminoanthrachinon, 8 Teile Kaliumacetat, i Teil Kupferacetat, Zoo Teile
Nitrobenzol werden 6 Stunden unter Rühren im Sieden gehalten. Man filtriert bei
50°, wäscht mit Nitrobenzol, dann mit Alkohol und schließlich mit heißem Wasser.
Man erhält ii Teile eines roten Kristallpulvers. Das Produkt löst sich mit reinblauer
Farbe in konzentrierter Schwefelsäure oder Chlorsulfonsäure. Aus konzentrierter
Schwefelsäure umgefällt, färbt es aus kalter und warmer Küpe auf Baumwolle ein kräftiges
Ziegelrot von sehr guten Echtheitseigenschaften. Beispiel 3 io Teile i-Benzoylamino-3-bromanthrachinon,
7 Teile i, 4-Aminomethoxyanthrachinon, 5 Teile wasserfreies Natriumacetat, i Teil
Kupferacetat und i5o Teile Nitrobenzol werden 6 Stunden im Sieden gehalten. Man
filtriert das Umsetzungsprodukt bei 5o0, wäscht mit Nitrobenzol, Alkohol und dann
mit heißem Wasser: Die neue Verbindung stellt lange violette Nadeln dar, die sich
reinblau in Schwefelsäure von 960/,
lösen; beim Austragen auf Wasser erhält
man violette Flocken. Die Ausbeute beträgt über 8o °/Q der Theorie. Aus Schwefelsäure
umgefällt, färbt das Produkt aus der Küpe auf Baumwolle Bordeauxtöne von sehr guten
Echtheitseigenschaften. Beispiel q. io Teile i-Benzoylamino-3-bromanthrachinon,
g Teile i, 5-Monobenzoyldiaminoanthrachinon, 5 Teile wasserfreies Natriumacetat,
i Teil Kupferacetat und i5o Teile Nitrobenzol werden 6 Stunden im Sieden gehalten
und, wie im Beispiel 2 beschrieben, aufgearbeitet. Man erhält gut ausgebildete rote
Nädelchen in einer Ausbeute von über go°/Q der Theorie. Aus Schwefelsäure von 930/Q
bei Temperaturen unter 5° umgefällt, erhält man eine rote Paste. Die Verbindung
liefert aus kalter und warmer Hydrosulfitküpe auf Baumwolle kräftige bräunlichrote
Töne von guten Echtheitseigenschaften.
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Verwendet man an Stelle von i, 5-Monobenzoyldiaminoanthrachinon die
entsprechende x, 8-Verbindung, so erhält man einen ähnlichen, Farbstoff mit sehr
guten Echtheitseigenschaften. Beispiel io-Teile i-Benzoylamino-3-bromanthrachinon,
io Teile 4-Amin.o-4'-chlor-2, i-anthrachinonthioxanthon, 5 Teile wasserfreies Natriumacetat,
i Teil Kupferacetat und qoo Teile Nitrobenzol werden 2o Stunden am Rückfiußkühler
gekochf: Das Reaktionsprodukt wird noch warm abfiltriert, mit Nitrobenzol, Alkohol
und schließlich mit heißem Wasser gewaschen. Die neue Verbindung löst sich mit blauer
Farbe in Schwefelsäure von ioo °/Q, während sich die Ausgangsmaterialien darin orange
lösen. Sie läßt sich aus siedendem Nitrobenzol umkristallisieren; man erhält hierbei
haarfeine Nädelchen.
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Aus Schwefelsäure von ioo °/Q umgefällt, färbt der neue Farbstoff
aus kalter und warmer Küpe auf Baumwolle ein kräftiges Grau, das sehr gute Echtheitseigenschaften
aufweist.
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Ersetzt man in diesem Beispiel das 4.-Amino-4.'-chlor-2, i-anthrachinonthioxanthon
durch andere aminogruppenhaltige hochkondensierte Diketone, wie 5-Amino-2, i-anthrachinonacridon,
Aminopyranthron, Aminodibenzanthron, 5, 5'-Diamino-i, i'-antlirimidcarbazol, so
erhält man Farbstoffe, die Baumwolle violettbraun bzw. schwarzoliv bzw. dunkelgrün
bzw. rotbraun färben. Beispiel 6 5 Teile der nach Beispiel q. (Absatz i) erhältlichen
Verbindung werden bei o bis 5° in. 5o Teile Chlorsulfonsäure eingetragen und hierauf
i Stunde bei 3o bis 35° verrührt. Die reinblaue Lösung färbt sich nach wenigen Minuten
schmutzigbraun und wird dann allmählich rötlichblau. Man verdünnt nun bei o bis
5° mit 5o Teilen 8o°/Qiger Schwefelsäure, trägt die Masse auf Eis aus, filtriert
und behandelt den neutralen Preßkuchen während 2i/2 Stunden bei 7o bis 75° mit verdünnter
Na_triumhypochloritlösung. Nach dem Filtrieren und Trocknen erhält man ein, leuchtendrotes
Pulver, das Baumwolle aus der Küpe in sehr lebhaften und kräftigen Orangetönen färbt,
die sehr gute Echtheitseigenschaften aufweisen.
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Beispiel 7 io Teile i-Benzoylamino-3-bromanthrachinon, 2,4 Teile i,
5-Diaminoanthrachinon, 5 Teile wasserfreies Natriumacetat, i Teil Kupferacetat und
15o Teile Nitrobenzol werden, wie in Beispiel 2, beschrieben, während 6 Stunden
im Sieden gehalten. Man isoliert die neue Verbindung durch Filtration, bei etwa
50°. Sie stellt ein rotes Kristallpulver dar, das nach dem Umfällen aus konzentrierter
Schwefelsäure Baumwolle aus der Küpe in kräftigen Bordeauxtönen von sehr guten Echtheitseigenschaften
färbt.
Beispiel 8 io Teile i-Benzoylamino-3-bromanthrachinon, io
Teile i, 4-Monobenzoyldiaminoanthrachinon, 5 Teile Kaliumacetat, i Teil Kupferacetat
und Zoo Teile Nitrobenzol werden, wie im Beispiel :z beschrieben, in das entsprechende
Anthrimid übergeführt. Wird dasselbe mit sauren Kondensationsmitteln, wie Chlorsulfonsäüre
oder Schwefelsäure, bei gewöhnlicher Temperatur kurze Zeit behandelt, so erhält
man nach dem Austragen auf Wasser, Filtrieren und Trocknen ein braunes Pulver, das
Baumwolle aus kalter und warmer Küpe in sehr kräftigen braunen Tönen anfärbt, die
gute Echtheitseigenschaften aufweisen. Beispiel 9 17,2 Teile- i-Acetylamino-3-bromanthrachinon,
6 Teile i, 5-Diaminoan.thrachinon, 8 Teile wasserfreies Natriumacetat, i Teil Kupferacetat
und aoo Teile Nitrobenzol werden 18 Stunden unter Rückfluß gekocht. Man läßt etwas
abkühlen und filtriert das schön kristallisierte Umsetzungsprodukt ab. Es löst sich
in Schwefelsäure (98 °/oig) mit reinblauer Farbe; beim Austragen der Schwefelsäurelösung
auf Wasser fällt es in blauroten Flocken aus. Baumwolle wird aus kalter und warmer
Küpe in sehr echten bordeauxroten Tönen angefärbt. Beispiel io 7,3 Teile i-Benzoylamin.ö-3-chloranthrach,inon,
5,5 Teile i, 4-Aminomethoxyanthrachinon, 5 Teile wasserfreies Natriumacetat, i Teil
Kupferacetat und i5o Teile Nitrobenzol werden 18 Stunden unter Rückfluß gekocht
und hierauf das Umsetzungsprodukt bei 4o bis 5o° abfiltriert. Es ist in gut ausgebildeten
Nadeln kristallisiert und löst sich in Monohydrat mit grünstichigblauer Farbe. Baumwolle
wird aus kalter und warmer Küpe in echten blaustichigen Bordeauxtönen angefärbt.