DE553195C - Verfahren zur Herstellung von Anthrachinonderivaten - Google Patents

Description

Durch vorsichtiges Umsetzen der Produkte der allgemeinen Formel

χ Ο NHR₁

in welcher das eine χ für eine Nitrogruppe und das andere χ für eine NHR₁-GrUpPe steht und in welcher R₁ Alkyl oder Wasserstoff bedeutet, mit primären aromatischen oder hydroaromatischen Aminen entstehen Verbindungen der allgemeinen Formel

NHR₁

χ Ο NHR₂

in welcher χ und R₁ dieselbe Bedeutung wie oben haben und R₂ einen, aromatischen oder hydroaromatischen Rest bedeutet. Diese Produkte, welche bereits zum Teil beschrieben worden sind (vgl. Patentschriften 126 542 und 165 139), haben bisher keine praktische Bedeutung erlangt.

Es wurde nun gefunden, daß diese Produkte durch Reduktion in neue Verbindungen der allgemeinen Formel

χ Ο NHR₁

χ Ο NHR₂

in welcher das eine χ für eine NH₂-Gruppe und das andere χ für eine NHR₁-GrUpPe steht und in welcher R₁ Alkyl oder Wasserstoff und R₂ einen aromatischen oder hydroaromatischen Rest bedeutet, übergeführt werden. Diese stellen wertvolle Farbstoffe dar, welche u. a. Kolloide der Cellulose, wie Acidyl- oder Alkylcellulose, oder Zaponlacke in echten blauen bis blaugrünen Tönen färben. Die neuen Farbstoffe können durch geeignete weitere Behandlung, z. B. durch Alkylieren mit Verbindungen, wie Alkylestern, der aromatischen Sulfosäuren und Halogenalkylen, wie Chlor- oder Brommethyl oder -äthyl, Alkylenhalogeniden, Alkylenchlorhydrinen und Alkylenoxyden, Sulfonieren

oder Acidylieren, beispielsweise mit Essigsäureanhydrid oder mit Benzoylchlorid, oder durch nacheinander folgendes Alkylieren und Sulfonieren, in weitere Farbstoffe übergeführt werden, welche je nach ihrer Konstitution Affinität zu den Kolloiden der Cellulosereihe oder zur tierischen Faser haben.

Beispiel ι

ίο io Teile des bei 150 bis i6o° erhaltenen Einwirkungsproduktes von Anilin auf ein technisches Gemisch von 1 · s-Diamino-4 · 8-dinitroanthrachinon und 1 · 8-Diamino-4 · 5-dinitroanthrachinon, welches zweckmäßig von den /?-Isomeren möglichst befreit worden ist, werden mit 250 Teilen Alkohol, 250 Teilen Wasser und 25 Teilen calciniertem Schwefelnatrium 4 Stunden rückfließend gekocht. Nach dem Erkalten wird filtriert, gewaschen und getrocknet. Die Reduktion kann auch in Wasser oder Alkohol allein ausgeführt werden. Das erhaltene dunkel gefärbte Pulver löst sich in Alkohol, Anilin, Pyridin usw. mit blauer Farbe. Der neue Farbstoff färbt Acetatseide aus wäßriger Emulsion blau.

Geht man statt von ihrem Gemisch von den reinen 1*5- oder 1 · 8-Diaminoprodukten aus, so gelangt man zum selben Endstoff.

Beispiel 2

10 Teile 1 · 5-Diamino-4 · 8-dinitroanthrachinon werden mit 25 Teilen p-Anisidin und 50 Teilen o-Dichlorbenzol während 72 Stunden unter Rühren auf 155 bis i6o° erhitzt.

Beim Abkühlen scheidet sich das 1 · 5-Diamino-4-nitro-8-p-anisidinoanthrachinon in kupferglänzenden Blättchen aus, die durch Umkristallisieren aus Anilin bei 273 bis 275 ° schmelzen und sich in den gebräuchlichen organischen Lösungsmitteln mit blauvioletter Farbe lösen.'

Ganz analog erhält man die isomere 1 · 8-Verbindung vom Schmp. 275 bis 27 7 °.

15 Teile 1 · 5-Diaim^no-4-nitro-8-p-anisidinoanthrachinon werden mit 80 Teilen Alkohol unter Rückfluß während ¹J₂ Stunde verrührt; dann werden 20 Teile fein pulverisiertes. Natriumsulfhydrat dazugegeben, und das Reaktionsgemisch wird während 4 Stunden unter Rückfluß gehalten. Das 1 · 4 · 5-Triamino-8-p-anisidinoanthrachinon scheidet sich in blauvioletten Kristallen vom Schmp. 220⁰ aus, die Acetatseide in grünblauen Tönen anfärben. Dasselbe Produkt erhält man auch aus dem 1 · S-Diamino^-nitro-S-p-anisidinoanthrachinon.

Aus ι · 5"Diamino-4 · 8-dinitroanthrachinon und p-Toluidin bei 150 bis 155⁰ erhält man das ι · s-Diamino-^nitro-S-p-toluidinoanthrachinon vom Schmp. 288 bis 290°, dessen Reduktionsprodukt bei 201 ° schmilzt und Acetatseide grünblau anfärbt. Mit o-Anisidin bei 160 bis 165° erhält man das 1 · 5-Diamino-4-uitro-8-o-anisidinoanthrachinon, mit Hexahydroanilin bei 95 bis 100° das 1 · 5-Diamino-4-nitro-8-hexahydroanilidoanthrachinon, mit p-Chloranilin bei 160 bis 165° das 1 · 5-Diamino -4-nitro-8-p-chloranili doanthr achinon, mit p-Kresidinmethyläther bei 140 bis 150°' den ι · S-Diamino^-nitro-S-p-kresidinoanthrachinonmethyläther. Weitere Kondensationsprodukte erhält man mit α- oder ^-Naphthylamin, Aminonaphtholäther, Aminodiphenyl usw.

Die Reduktionsprodukte dieser Körper färben Zaponlacke in blauen bis grünen Tönen an.

Beispiel 3

10 Teile 1 · 8-Dimethyldiamino-4 · 5-dinitroanthrachinon werden mit 100 Teilen Anilin während 48 Stunden bei 155 bis i6o° verrührt. Nach dem Erkalten wird vom geringen Rückstand abnitriert und das Filtrat unter Rühren in feinem Strahle in Alkohol gegossen. Das ι · S-Dimethyldianxino^-nitro-S-phenylaminoanthrachinon scheidet sich als dunkles Pulver ab. Durch Reduktion mit Natriumsulfhydrat und wäßrigem Sprit erhält man das 1 · S-Dimethyldiamino^-amino-sphenylaminoanthrachinon, das bei 195 bis 197⁰ schmilzt, in den gebräuchlichen organischen Lösungsmitteln mit blauer Farbe löslich ist und Acetatseide in bläulichen Tönen färbt.

Aus ι · S-Dimethyldiamino-4 · 8-dinitroanthrachinon und p-Anisidin erhält man nach der Arbeitsweise des Beispiels 2 das 1 · 5-Dimethyldiamino^-nitro-S-p-anisidinoanthrachinon.

Das Reduktionsprodukt, das 1 · 5-Dimethyl- _1Oo diamino - 4 - amino -8 -p-anisidinoanthrachinon, bildet dunkle Kristalle vom Schmp. 210⁰; es löst sich in Anilin, Sprit, Pyridin mit blauer Farbe und färbt Celluloseester in denselben Tönen an.

Beispiel 4

17 Teile des Reduktionsproduktes des Beispiels ι werden mit 1500 Teilen Nitrobenzol bei ioo° verrührt. Dazu werden 6 Teile Di- no methylsulfat gegeben und weiter 12 Stunden bei obiger Temperatur gehalten. Nach dem Erkalten wird filtriert, gewaschen, getrocknet und gegebenenfalls durch Umlösen (z. B. aus Anilin, Alkohol) weiter gereinigt. Zwecks Isolierung kann man das Nitrobenzolf arbstoff- ;emenge, ohne es zu filtrieren, mit Sodalösung versetzen und mit Dampf destillieren. Der neue Farbstoff färbt Acetatseide in blaugrünen Tönen von großer Reinheit.

Weitere Alkylierungsprodukte erhält man, wenn man das Dimethylsulfat durch andere

Alkylierungsmittel, wie Propylchlorid, Butyl-, Amyl- oder AHylhalogenide, ersetzt.

Beispiel 5

10 Teile 1 · 4 · 5-Triamino-S-phenylaminoanthrachinon werden mit 500 Teilen Alkohol und 100 Teilen Wasser bei 50 bis 55° verrührt. Durch die Lösung wird ein langsamer Strom von Äthylenoxyd während 4 Stunden geleitet. Beim Verdunsten der alkoholischen Lösung scheidet sich ein blaues Produkt aus, das Acetatseide in grünblauen Tönen anfärbt.

Beispiel 6

10 Teile 1 · 4 · S-Triamino-8-p-toluidoanthrachinon werden mit '50 Teilen Monohydrat während 2 bis 3 Stunden bei Wasserbadtemperatur verrührt. Durch Erkaltenlassen und Ausfällen auf Eis erhält man ein dunkelblaues Pulver, das sich in Alkalien mit blauer Farbe vollständig löst. Es färbt Wolle aus saurem Bad in grünen Tönen an.

Ein ähnlich färbendes Produkt erhält man durch Sulfonieren des 1 · 4 · S-Triamino-8-phenylaminoanthrachinons.

Beispiel 7

10 Teile 1*4· 5-Triamino-8-phenylaminoanthrachinon werden mit 50 Teilen Nitrobenzol bei 180 bis 185⁰ verrührt; dazu werden während 3 Stunden 6 Teile Essigsäureanhydrid getropft und das Reaktionsgemisch noch ι Stunde auf 180 bis 185° gehalten. Man läßt erkalten, vertreibt das Nitrobenzol mit Wasserdampf und erhält ein blaues Pulver, das Acetatseide in blauen Tönen anfärbt.

Claims (1)

1. Patentanspruch:

   Verfahren zur Herstellung von Anthrachinonderivaten, dadurch gekennzeichnet, daß Verbindungen der allgemeinen Formel

   χ Ο NHR₁

   χ Ο NHR₂

   in welcher das eine χ für eine Nitrogruppe und das andere χ für eine NHR₁-Gruppe steht und in welcher R₁ Wasserstoff oder Alkyl und R₂ einen aromatischen oder hydroaromatischen Rest bedeutet, mit Reduktionsmitteln behandelt werden und daß gegebenenfalls die so erhältlichen Produkte weiter sulfoniert oder alkyliert oder acidyliert werden oder mehreren dieser Operationen nacheinander unterzogen werden.