DE750234C

DE750234C - Verfahren zur Herstellung von sauren Anthrachinonfarbstoffen

Info

Publication number: DE750234C
Application number: DEI60320D
Authority: DE
Inventors: Samuel Coffey; Norman Hulton Haddock; Clifford Wood
Original assignee: Imperial Chemical Industries Ltd
Current assignee: Imperial Chemical Industries Ltd
Priority date: 1937-02-01
Filing date: 1938-01-22
Publication date: 1945-01-22
Also published as: CH231647A; GB515185A; GB491493A; FR833041A; US2204749A; CH208954A; FR50624E; CH217978A; CH216120A

Description

Es wurde gefunden, daß man saure Anthrachinonfarbstoffe erhält, wenn man i-Oxy- oder i-Amino-4-oxy-, -4-amino- oder -4-arylaminoanthrachinone, die in 5-, 6-, 7- oder 8-Stellung· des Anthrachinonkerns ein bis zwei Hydroxylgruppen enthalten können, in Form ihrer Leukoverbindungen oder in Gegenwart von 'Reduktionsmitteln mit -Aminen von der Zusammensetzung

Aralkyl
H.,N.CH< oder

Alkyl

H₂N-CH <

Aralkyl Aralkyl

umsetzt, die entstandenen Leukoverbindungen oxydiert und dann sulfoniert.

Zur Umsetzung geeignete Leukoverbindungen sind Leuko-i, 4-dioxyanthrachinon, Leuko-i, 4, 5-tri- und Leuko-1,4, 5, 6- und

ao Leuko-i, 4, S, 8-tetraoxyanthrachinon, Leuko-1,4-diaminoanthrachinon und Leuko-i-amino-4-phenylaminoanthrachinon.

Zur Umsetzung geeignete Amine sind a-Phenyl-yS-aminopropan, a-Phenyl-/3-amino-

butan, ac, v~Diphenyl-/?-aminopropan, «-Phenyly-aminobutan und <x, ε-Diphenyl-j-aminopentan.

Die Umsetzung der Leukoverbindungen mit den Aminen wird durch Erhitzen der Ausgangsverbindungen in einem Überschuß der zur Verwendung kommenden Amine oder in indifferenten Verdünnungs- oder Lösungsmitteln durchgeführt. Sind zwei durch Aminogruppen ersetzbare Gruppen in den Leukoverbindungen vorhanden, so ist es möglich, 3i> eine oder beide Gruppen durch die Reste der zur Verwendung kommenden Amine zu ersetzen. An die Stelle von· zwei ersetzbaren Gruppen können auch zwei verschiedene Aminreste treten. ^

Setzt man die den Leukoverbindungen zugrunde liegenden Anthrachinonverbindungen in Gegenwart von Reduktionsmitteln um, so kann mit der Reduktion zu den Leukoverbindungen auch gleichzeitig die Umsetzung mit den Aminen verbunden werden.

Die Oxydation der als Leukoverbindungen anfallenden Umsetzungsverbindungen wird unter Durchleiten von Luft in Gegenwart von Alkali oder unter Anwendung anderer für die Oxydation von Leukoverbindungen gebräuchlicher Oxydationsmittel vorgenommen.

Durch Sulfonieren der oxydierten Umsetzungsverbindungen mit Schwefelsäure er-

hält man saure Farbstoffe der Anthrachinonreihe, die Wolle in blauen bis violetten Tönen färben und sich vor bekannten Farbstoffen von ähnlichem Aufbau dadurch auszeichnen, daß ihre Färbungen wasch-, walk- und lichtechter sind.

Beispiel ι 4,8 Gewichtsteile Leuko-i, 4-dioxyanthrachinon, 20 Gewichtsteile Pyridin und 16,2 Ge wichtsteile α, ;-Diphenyl-/>-aminopropan, erhältlich durch Umsetzen von Dibenzylketon mit Ammoniumformiat oder Formamid und Verseifen des entstandenen Formyldiphenylisopropylamins, werden unter Rückflußkühlung in einer Leuchtgasatmosphäre 18 Stunden erhitzt. Dann wird durch das Umsetzungsgemisch Luft durchgeleitet, bis die Lösung eine blaue Farbe annimmt. Man verdünnt das L^Tmsetzungsgemisch mit Äthylalkohol, filtriert den entstandenen Niederschlag, wäscht mit Äthylalkohol und kristallisiert den Niederschlag in Äthylenglykolmonoäthyläther um. Die dunkelblauen Kristalle vom Schmelzpunkt 142⁰ C lösen sich in Benzol mit klarer blauer Farbe.

6 Gewichtsteile der erhaltenen Verbindung werden in 70 Gewichtsteilen a8⁰/₀iger Schwefelsäure bei 20 bis 25^ C aufgelöst. Die Lösung wird ι Stunde gerührt und in eishaltiges Wasser gegossen. Der ausgefällte Farbstoff wird abiiltriert, in heißer, verdünnter Natriumhydroxydlösung aufgelöst, durch Hinzufügen von Natriumchlorid ausgefällt und getrocknet. Der Farbstoff 1,4-bis-(Dibenzylmethylamino)-anthracliinondisulfon säure, wahrscheinlich von der Zusammensetzung

(",.H_nCH₂ · C . CH,. C_nH₁SO₃Na

CO NH

I I

CO NH

C₁. H₈. C H₂. C · C H₂ · C₈ H₁S O₃ Na H

ist ein dunkelblaues Pulver und löst sich in Wasser mit klarer blauer Farbe. Der Farbstoff färbt Wolle aus saurem Bade in klaren blauen Tönen von sehr guter Wasch-, WaIk- und Lichtechtheit.

Ersetzt man das a, 7-Diphenyl-/?-amino-

propan durch die entsprechende Menge a-Phenyl-/J-aminobutan, so erhält man einen Farbstoff von ähnlichen Eigenschaften.

Beispiel 2

4,8 Gewichtsteile Leuko-i, 4-dioxyanthrachinon und 20 Gewichtsteile x, e-Diphenyl-^- aminopentan, (C₆ H₅ · CH₂ C H₂)₂ C H-N H₂, erhältlich durch Umsetzen von Dibeuzylaceton mit Ammoniumformiat oder Formamid und Verseifen der entstandenen Formylverbindung, werden 18 Stunden auf 130 bis 135⁰ C erhitzt. Dann werden 300 Gewichtsteile Äthylalkohol und 30 Gewichtsteile 3o%ige Natriumhydroxydlösung hinzugefügt und bei ungefähr 90° C Luft durch das Gemisch geleitet, bis die Oxydation der Leukoverbindung beendet ist. Das blaue Gemisch wird abgekühlt, der Niederschlag filtriert, mit Äthylalkohol gewaschen, getrocknet und aus Butylalkohol umkristallisiert. Die erhaltenen langen, dunklen Kristallnadeln vom Schmelzpunkt 97 bis 98⁰ C lösen sich in Benzol mit klarer blauer Farbe.

Die Sulfonierung wird in der im Beispiel ι angegebenen Weise mit 96%iger Schwefelsäure durchgeführt. Der neue Färbstoff, i, 4-bis-(/?/?'-Dibenzylisopropylamino)-anthrachinondisul fonsäure, ist in Wasser löslich und färbt Wolle in blauen Tönen von ausgezeichneter Wasch- und Lichtechtheit.

Beispiel 3

4,8 Gewichtsteile Leuko-i, 4-dioxyanthrachinon, 20 Gewichtsteile Pyridin und 6,8 Gewichtsteile a-Phenyl-p'-aminopropan, erhältlieh durch Umsetzen von Benzylmethylketon mit,Ammoniumformiat oder Formamid und Verseifen des· entstandenen Formvlbenzvlmethylamins, werden 16 Stunden lang gekocht. Das entstandene Gemisch wird in der im Beispiel 2 angegebenen Weise aufgearbeitet. Xach dem Umkristallisieren aus Butylalkohol wird die Verbindung in Form dunkler Kristalle vom Schmelzpunkt 123 bis 124⁰ C erhalten, die sich in Benzol mit blauer Farbe lösen. Die Kristalle werden nach dem im Beispiel 1 angegebenen Verfahren sulfoniert. Der neue Farbstoff, 1, 4-bis-(/?-Phenylisopropylamino)-anthrachinondisulfonsäure, färbt Wolle in blauen Tönen und entspricht in seinen Eigenschäften dem nach Beispiel 2 erhältlichen Farbstoff.

Verwendet man an Stelle von a-Phenyl-/?-aminopropan die entsprechende Menge ot-Phenyl-y-aminobutan, so erhält man einen Farbstoff von ähnlichen Eigenschaften.

Beispiel 4

5 Gewichtsteile Leuko-i, 4, 5-trioxyanthrachinon, 11 Gewichtsteile <x, 7-Diphenyl-/3-pan und 20 Gewichtsteile Kresyl-

ra-

cninoii, 11 vjt:wicnxsteiie α, 7-j-»ipnenyi-/>aminopropan und 20 Gewichtsteile Kresyl-

säure werden 48 Stunden auf ioo° C erhitzt. Das entstandene Gemisch wird in der im Beispiel 2 angegebenen Weise aufgearbeitet und aus Butylalkohol umkristallisiert. Die umkristallisierte Verbindung schmilzt bei 142 bis 143⁰ C. Die Sulfonierung wird in der im Beispiel 1 angegebenen Weise mit 98,5°/_oiger Schwefelsäure bei 25 bis 30⁰ C durchgeführt. Der entstandene Farbstoff, 1, 4 - bis - {ßß' -Dibenzylmethylamino) - 5 - oxyanthrachinondisulfonsäure, löst sich in Wasser mit grünstichigblauer Farbe, färbt Wolle in klaren grünstichigblauen Tönen und entspricht in seinen Eigenschaften dem nach Beispiel 1 erhältlichen Farbstoff.

Verwendet man an Stelle von α, y-Diphenyl-//-ammopropan die entsprechende Menge α, ε-Diphenyl-y-aminopentan, so erhält man einen Farbstoff von ähnlichen Eigenschaften.

An Stelle von Leuko-i, 4, 5-trioxyanthrachinon kann auch Leuko-i, 4, 5, 6-tetraoxyanthrachinon Verwendung finden. Dieser Farbstoff färbt Wolle in etwas grünstichigeren Tönen als der-mit Leuko-i, 4, 5-trioxyanthrachinon erhältliche.

Beispiel 5

13,2 Gewichtsteile 1 - (4' - Methylphenylamino)-4-oxyanthrachinon, 12 Gewichtsteile <x, y-Diphenyl-yÖ-aminopropan, 40 Gewichtsteile Kresylsäure und 9 Gewichtsteile Zinkstaub werden unter kräftigem Rühren 24 Stunden bei ioo° C erhitzt. Das entstandene Gemisch wird in 300 Gewichtsteile siedenden Äthylalkohols eingetragen, der 50 Gewichtsteile 3O%ige Natriumhydroxydlösung enthält. Durch die Flüssigkeit wird ein Luftstrom hindurchgeleitet, bis die Oxydation beendet ist. Das entstandene Gemisch_ wird filtriert und der Filterkuchen aus siedendem Butylalkohol umkristallisiert. Vor dem Auskristallisieren wird die Lösung heiß filtriert, um den Zinkstaub zu entfernen. Die entstandene Verbindung, ein dunkelblaues Pulver vom Schmelzpunkt 130⁰ C, löst sich in Benzol mit grimstichigblauer Farbe. Die Sulfonierung erfolgt in der im Beispiel 1 angegebenen Weise mit ioo°/₀iger Schwefelsäure bei 25 bis 30⁰C. Der neue Farbstoff, 1-///?'-D iphenylisopropylamino - 4 - (4' - methylphenylamino) anthrachinondisul fonsäure, löst sich in Wasser mit grünstichigblauer Farbe und färbt Wolle in grünstichigblauen Tönen von ausgezeichneter Wasch-, Walk- und Lichtechtheit. ■ " 55 Verwendet man an Stelle von i-Oxy-4-(4'-methylphenylamino) -anthrachinon die entsprechende Menge i-Oxy-4-(4'-n-butylphenylamino);anthrachinon, so erhält man einen Farbstoff von ähnlichen Eigenschaften.

Beispiel 6

4,8 Gewichtsteile Leuko-i, 4-dioxyanthrachinon, 5,3 Gewichtsteile α, ε-Diphenyl-7-aminopentan und 10 Gewichtsteile Kresylsäure werden auf ioo° C erhitzt und 24 Stunden gerührt. Nach Zusatz von 300 Gewichtsteilen Äthylalkohol und 40 Gewichtsteilen 30°/_Oiger Natriumhydroxydlösung wird durch das Umsetzungsgemisch bei 60 bis 70⁰ C ein Luftstrom geleitet, bis die Oxydation des Leuko-" ι - ßß' - dibenzylisopropylamino - 4 - oxyanthrachinone beendet ist. Nach dem Abkühlen auf 30⁰ C wird das Gemisch mit Salzsäure angesäuert, der Niederschlag abfiltriert und aus Butylalkohol umkristallisiert. Die umkristallisierte Verbindung, dunkelviolette Kristalle vom Schmelzpunkt 95 bis 96⁰ C, löst sich in Pyridin mit klarer violetter Farbe. Die Sulfo-· nierung wird in der im Beispiel 1 angegebenen Weise mit 98%iger Schwefelsäure bei 30⁰ C durchgeführt. Der entstandene Färbstoff, ι-/?/5'-Dibenzylisopropylamino-4-oxyanthrachinondisulfonsäure, löst sich in Wasser mit rotstichigvioletter Farbe und färbt Wolle in sehr klaren rotvioletten Tönen von guter Lichtechtheit.

Beispiel 7

4,8 Gewichtsteile Leuko-i, 4-diaminoanthrachinon und 20 Gewichtsteile «, j>-Diphenyl-/?- 'aminopropan werden 16 Stunden auf 115 bis I2O° C erhitzt. Während der Umsetzung g₀ wird Ammoniak frei. Das entstandene Gemisch wird abgekühlt und der Niederschlag in der im Beispiel 1 angegebenen Weise aufgearbeitet und sulfoniert. Der Farbstoff ist der gleiche wie der nach Beispiel 1.

Claims

Patentanspruch:

Verfahren zur Herstellung von sauren Anthrachinonfarbstoffen, dadurch gekennzeichnet, daß man i-0xy- oder 1-Amino-4-oxy-, -4-amino- oder -4-arylaminoanthrachinone, die in 5-, 6-, 7- oder 8 - Stellung des Anthrachinonkerns ein bis zwei Hydroxylgruppen enthalten können, in Form ihrer Leukoverbindungen oder in Gegenwart von Reduktionsmitteln mit Aminen von der Zusammensetzung

Aralkyl Aralkyl

H₂N-CH< oder H₂N.CH<

Alkyl Aralkyl

umsetzt, die entstandenen Leukoverbindungen oxydiert und dann sulfoniert.

Zur Abgrenzung des Anmeldungsgegenstandes vom Stand der Technik ist .im Erteilungsverfahren folgende Druckschrift in Betracht gezogen worden:

USA.-Patentschrift Nr. 2 051 004.