DE677860C

DE677860C - Verfahren zur Herstellung von Chromierungsfarbstoffen der Anthrachinonreihe

Info

Publication number: DE677860C
Application number: DEI56033D
Authority: DE
Inventors: Dr Georg Kraenzlein; Dr Theodor Meissner; Dr Hans Schlichenmaier
Original assignee: IG Farbenindustrie AG
Current assignee: IG Farbenindustrie AG
Priority date: 1934-12-19
Filing date: 1936-09-27
Publication date: 1939-07-04
Also published as: US2081359A; US2159506A; DE638835C; FR48844E; FR799569A

Description

Verfahren@zur Herstellung von Chromierungsfarbstoffen der Anthrachinonreihe Gegenstand des Patents 638 835 ist ein Verfahren zur Herstellung von Chromierungsfarbstoffen durch Sulfonieren von Anthrachinonverbin.dungen von der allgemeinen Formel in der Y =OH, N H, NH-Alkyl oder NH-Aryl und R den Rest einer aromatischen o-Oxycarbonsäure darstellt, und die unter anderem durch Kondensation von i-Oxy-, i-Amino-, i-Alkylamino oder i-Arylamino-4-halogenanthrachinonen mit unsulfonierten aromatischen Amino-o-oxycarbonsäuren erhalten werden.
Gegenstand des Patents 654615 ist unter anderem ein Verfahren zur Herstellung gleicher oder analoger Chromierungsfarbstoffe durch Kondensation von i-Oxy-, i-Amino, i-Alhylamino- oder i-Arylamino-4-halogenanthrachinonen mit Sulfonsäuren von aromatischen Amino-o-oxycarbonsäuren und Abspaltung etwa vorhandener Sulfonsäuregruppen in :2-Stellung des Anthrachinonkerns. Diese Farbstoffe liefern Chromlacke von guten Eigenschaften.
Gegenstand des Patents 666408 ist ein Verfahren zur Herstellung von ähnlichen Chrornierungsfarbstoffen der Anthrachinonreihe durch Kondensation von 4-halogensubstituierten Anthrachinonen, die in i-Stellung eine OH-, NH.- , NH-Alkyl-, K-H-Arylgruppe und in z-Stellung einen beliebigen Substituenten mit Ausnahme der Sulfonsäuregruppe enthalten, mit sulfonierten oder ünsulfonierten aromatischen Amino-o-oxycarbonsäuren'und Sulfonieren der sulfonsäurefreien Erzeugnisse. Es wurde nun gefunden, daß analoge Farbstoffe erhalten werden, wenn man Anthrachinonverbindungen von den allgemeinen Formeln

X O Halogen

1I I

I i \i

I V I

Halogen O X

und

X O X

I

I 1I I

Halogen O Halogen

in denen X eine Hydroxyl-, Amino-, NH-Alkyl oder NH-Arylgruppe darstellt und keine Sulfonsäuregruppe im Anthrachinonkern enthalten ist, aber andere Substituenten als SO3H-Gruppen in o-Stellung zu den Gruppen X im Anthrachinonkern enthalten sein können, mit sulfonierten oder unsulfonierten aromatischen Amino-o-oxycarbonsäuren kondensiert und die sulfonsäurefreien Erzeugnisse sulfoniert.
Weiterhin ist es möglich, ausgehend von z. B. Disulfonsäuren oder oben gekennzeichneten Dioxy- oder Diaminodihalogenanthrachinone, in denen sich die Sulfonsäuregruppen in o-Stellung zu den Substituenten X befinden, das Halogen gegen Reste sulfonierter oder unsulfonierter aromatischer Amino-o-oxycarbonsäuren auszutauschen und die im Anthrachinonkern befindlichen Sulfonsäuregruppen in üblicher Weise abzuspalten. Bei Verwendung nicht sulfonierter aromatischer Amino-o-oxycarbonsäuren ist dann ebenfalls eine nachträgliche Sulfonierung erforderlich.
Die mit den neuen Farbstoffen erhältlichen sauren Wollfärbungen gehen durch Behandlung mit Chrom abgebenden Mitteln in echte Chromlacke Tiber. Je nach der Art der bei der Herstellung der Farbstoffe verwendeten Amino-o-oxycarbonsäuren sind Farbtöne zu erzielen, die zwischen Grau und Grün liegen. Beispiel i 1o Gewichtsteile i, 5-Dioxy-4, 8-dichloranthrachinon werden in fein verteilter Form mit 4o Gewichtsteilen 3-Amino-2-oxybenzoli-carbonsäure-5-sulfonsäure, 45 Gewichtsteilen entwässertem Kaliumacetat, 2 Gewichtsteilen Kupferacetat und i Gewichtsteil Kupferpulver nach "Zusatz von 25 Gewichtsteilen Wasser in 25o Raumteilen Methanol 24. Stunden in einem geschlossenen Gefäß auf ilo bis 1200 C erhitzt, wobei der Druck auf 7 Atmosphären steigt. Die grün gefärbte Umsetzungsmasse wird mit 2oprozentiger Salzsäure angesäuert, abgesaugt und mit 2oprozentiger Salzsäure bis zum Nachlassen des braunen Ablaufs und alsdann mit gesättigter Natriumchloridlösung bis zur annähernd neutralen Reaktion ausgewaschen. Der Filterrückstand wird zwecks Abtrennung von wenig nicht umgesetztem i, 5-Dioxy-4, 8-dichloranthrachinon mit Natriumbicarbonatlösung verrührt. Nach erfolgter Lösung des Farbstoffs wird etwas Kieselgur eingerührt und alsdann filtriert. Die Farbstofflösung wird mit Natriumchlorid ausgesalzen, der abgeschiedene Farbstoff abgesaugt, mit Natriumchloridlösung neutral gewaschen und getrocknet.
Er löst sich in konzentrierter Schwefelsäure mit blauer Farbe, die auf Zusatz von Paraformaldehyd nach Flaschengrün umschlägt. Natronlauge oder Natriumcarbonatlösung lösen ihn mit blauer Farbe. Auf Zusatz von Natriumchlorid zu dieser Lösung fällt ein grüner Niederschlag aus.
' Wolle wird von dem Farbstoff aus saurem Bade in blauen Tönen gefärbt, die durch Chromieren in ein Grün von guter Wasch-, Walk- und Lichtechtheit übergehen.
Beispiel 2 1o Gewichtsteile i, 5-Dioxy-4, 8-dichloranthrachinon, 4o Gewichtsteile 3-Amino-2 - oxybenzol- i -carbonsäure -5 - sulfonsäur e, 4o Gewichtsteile Kaliumacetat, 2 Gewichtsteile Kupferacetat und i Gewichtsteil Kupferpulver werden innig gemischt und zusammen mit 3o Raumteilen Wasser in 35o Gewichtsteile Glykol eingerührt. Man erwärmt 2o Stunden auf ilo bis 12o° C, wobei schon nach kurzer Zeit eine Grünfärbung der Schmelze festzustellen ist. Die weitere Aufarbeitung schließt sich der in Beispiel i angegebenen vollkommen an. Man erhält ,den in Beispiel i näher gekennzeichneten Farbstoff.
Beispiel 3 1o Gewichtsteile fein gepulvertes i, S-Dioxy-4, 8-dichloranthrachinon, 4o Gewichtsteile 5-Amiiio-2-oxybenzol-i-carbonsäure-3-sulfonsäure, 45 Gewichtsteile entwässertes Kaliumacetat, 2 Gewichtsteile Kupferacetat und i Gewichtsteil Kupferpulver werden innig gemischt und zusammen mit 25 Raumteilen Wasser und 25o Raumteilen Methanol 24 Stunden in einem geschlossenen Gefäß auf 13o bis 140°C: erhitzt, wobei ,der Druck etwa 1o Atmosphären erreicht. Die grau gefärbte Umsetzungsmasse wird mit Salzsäure unter Zusatz von Natriumchloridlösung angesäuert, abgesaugt und mit einem Gemisch von Natriumchloridlösung und 5prozentiger Salzsäure gewaschen. Alsdann wird das Filtergut mit Wasser bei q.o bis So' C verrührt, wobei man eine blaue Farbstofflösung erhält. Dann wird eiwas Kieselgur eingerührt und filtriert. Die Farbstofflösungwfird nach Zusatz von Natronlauge ausgesalzen. Der abgeschiedene Farbstoff wird abgesaugt und mit Wasser bis zum Aufhören der Fluoreszenz gewaschen. Man löst ihn sodann heiß in verdünnter Essigsäure, filtriert und salzt ihn heiß aus. Man saugt den Farbstoff ab, wäscht .ihn mit etwa 8prozentiger Natritimchloridlösung neutral und trocknet ihn.
Der Farbstoff löst sich in konzentrierter Schwefelsäure mit blauer Farbe, die bei Zusatz von Paraformaldehyd in Blaugrün übergeht. Natriumcarbonatlösung und Natronlauge lösen ihn mit blauer Farbe, und bei Zusatz von Natriumchloridlösung fällt aus diesen Lösungen ein blauer Niederschlag.
Der Farbstoff färbt Wolle aus saurem Bade in blauen Tönen, die durch Chromieren in ein Grau von guten Eigenschaften übergehen.
Beispiel q.
io Gewichtsteile i, 5-Dioxy-4, 8-dichlor= anthrachinon, qo Gewichtsteile 5-Amino-2 - oxybenzol - i - carbonsäure - 3 - sulfonsäure, .4o Gewichtsteile Kaliumacetat, 2 Gewichtsteile Kupferacetat und i Gewichtsteil Kupferpulver werden gut gemischt und mit 3o Raumteilen Wasser in q.oo Raumteilen Glykol verrührt. Man erwärmt 2o Stunden auf i30 bis i40° C, wobei schon nach kurzer Zeit eine blaugraue Schmelze entsteht. Diese wird aufgearbeitet, wie es in Beispiel 3 genauer beschrieben ist. Man erhält auch auf diesem Wege den dort beschriebenen Farbstoff, der cbromierte Wolle in grauen Farbtönen von guten Echtheiten färbt.
Beispiel 5 Man löst 31 Gewichtsteile 5-Amino-2-oxybenzol-i-carbonsäure in i 5o Gewichtsteilen Wasser unter Zusatz von 15 Gewichtsteilen Natriumcarbonat bei etwa 50° C. Diese Lösung wird zusammen mit 3o Gewichtsteilen 4., ß-dibrom-1, 5-,dioxyanthrachinon-2, 6-disulfonsaurem Natrium, die mit i50 Raumteilen Wasser angeteigt sind, 2o Gewichtsteilen Natriumbicarbonat und 2 Gewichtsteilen Kupferchlorür, bei 5o bis 6o° C beginnend, verrührt. Alsdann wird die Temperatur langsam auf 9o° C gesteigert, bis kein Schäumen der Schmelze mehr zu bemerken und im Mikroskop Ausgangsstoffe nicht mehr feststellbar sind. Man säuert alsdann mit Salzsäure an, setzt Natriumchloridlösung hinzu, kocht auf und saugt ,den erhaltenen Farbstoff nach dem Erkalten ab. Man wäscht darauf mit verdünnter Salzsäure, der man \Tatriumchloridlösung zugesetzt hat, nach, wäscht mit 20prozentiger i1Tatriumehloridlösung neutral und Aastet .das Nutschgut mit Wasser an. Zwecks Abspaltung der im Anthrachinonkern befindlichen Sulfonsäuregruppen aus der so erhaltenen i, 5-Dioxy-d., 8-di- (a'-oxy-3'-carboxvplienyl)-aminoantlii-achinon-2, 6-disulfonsäure werden i5oGewichtsteile einer25°/oigen Paste dieses Farbstoffs in 2ooo Raumteilen Wasser verrührt, 35 Gewichtsteile Natriumcarbonat und dann allmählich 25 Gewichtsteile gepulvertes Natriumhydrosulfit eingetragen. Nach längerem Rühren, wobei die Farbe über Rotviolett nach Oliv umschlägt, gibt man 6o Gewichtsteile Natronlatigeq.o°Be hinzu und erwärmt bei 5o bis 6o° C bis zur Bildung einer blauen Lösung, salzt alsdann aus, saugt ab und säuert den Filterrückstand finit Salzsäure an, saugt wiederum ab, wäscht mit Wasser neutral und trocknet.
Das so gewonnene 1, 5-Dioxy-d., 8-di-(q.'-oxy-3'-carboxyphenyl)-aminoanthrachinon wird durch iostündi.ges Erwärmen auf i50 bis 16o' C in der 20fachen Menge Monohydrat sulfoniert, wobei man einen blauen Farbstoff erhält, der auf Wolle aus saurem Bade blaue Färbungen liefert, .die durch Chromieren in eine der im Beispie13 beschriebenen Färbung in ihren Eigenschaften sehr ähnliche Färbung übergehen.
Beispiel 6 6 Gewichtsteile q., 5-Dichlor-1, 8-dioxyanthrachinon (Dichlorchrysazin) werden mit 25 Gewichtsteilen 3-<Ainino-2-oxybenzol-i-carbonsäure-5-sulfonsäure, 3o Gewichtsteilen Kaliumacetat, 1,5 Gewichtsteilen Kupferacetat und i Gewichtsteil Kupferpulver in 20o Gewichtsteilen 90prozentigem Methanol 24 Stunden in geschlossenem Gefäß auf 12o bis 130° C erwärmt, wobei der Druck auf 7 bis 8 Atmosphären steigt. Die blau gefärbte Umsetzungsmasse wird mit Salzsäure nach Zusatz von etwas Natriumchloridlösung angesäuert, abgesaugt und mit 20prozentiger Salzsäure, der man etwas Natritimchloridlösung zusetzt, nachgewaschen. Man wäscht alsdann mit gesättigter Natriumch.loridlösung annähernd neutral, verrührt .das Nutschgut mit Natriumbicarbonatlösung, setzt alsdann etwas Kieselgur hinzu und filtriert. Das Filtrat wird ausgesalzen. Der ausgeschiedene Farbstoff wird abgesaugt, mit Natriumchloridlösung neutral gewaschen und getrocknet.
Der Farbstoff löst sich in konzentrierter Schwefelsäure mit blaugrüner Farbe, die durch Zusatz von Borsäure öder Paraformaldehyd nach Blau umschlägt. In Natriumcarbonatlösung ist er mit blauer und in Natronlauge mit blaugrüner Farbe löslich: Auf Zusatz von Natriumchlorid fallen aus diesen Lösungen grüne Flocken aus. Der Farbstoff färbt Wolle aus essigsaurem Bade in blauen Tönen, die durch Chromieren in ein "Grün von guten Echtheitseigenschaften übergehen.
Beispiel Arbeitet man, wie in Beispiel 6 angegeben, jedoch unter Verwendung von 5-Amino-a-oxybenzol-i-carbonsäure-3-sulfonsäure, so erhält man eine grau gefärbte Umsetzungsmasse, die mit 5prozentiger Salzsäure unter Zusatz von Natriumchloridlösung angesäuert, abgesaugt und mit der gleichen Salzsäure bis zum Verschwinden eines braunen Ablaufs gewaschen wird. Man wäscht alsdann mit verdünnter Natriunicarbonatlösung unter Zusatz von Natriumchloridlösung nach und löst den Filterrückstand in heißem Wasser unter Zusatz von Essigsäure. Nach dem Filtrieren wird aasgesalzen, abgesaugt, mit ioprozentiger Natriumchlorid lösung neutral gewaschen und getrocknet.
Der so gewonnene Farbstoff löst sich in konzentrierter Schwefelsäure mit blauer Farbe, die auf Zusatz von Borsäure etwas rotstichiger und auf Zusatz von Paraformaldehyd etwas grünstichiger wird. In Natriumcarbonatlösung und Natronlauge ist der Farbstoff mit blauer Farbe löslich. Auf Zusatz von Natriumchlorid fallen aus diesen Lösungen blaue Flocken aus. Der Farbstoff färbt Wolle aus saurem Bade blau. Durch Chromieren erhält man ein Grau von guten Echtheiten.
Beispiel 8 7 Gewichtsteile i, 5-Dichlor-q., 8-diaminoanthrachinon werden mit 3o Gewichtsteilen 3-Amino-a-oxybenzol-i-carbonsäure-5-sulfonsäure, 35 Gewichtsteilen Kaliumacetat, i,5 Gewichtsteilen Kupferacetat und i Gewichtsteil Kupferpulver in -goo Gewichtsteilen goprozentigem Glykol 2o Stunden bei izo bis 13o° C verrührt. Die blau gefärbte Schmelze wird mit 5prozentiger Salzsäure angesäuert, abgesaugt un.'d bis zum Verschwinden des braunen Ablaufs mit 5prozentiger Salzsäure und dann mit Wasser gewaschen. Man verrührt das Filtergut mit Natriumbicarbonatlösung, gibt Kieselgar hinzu und salzt nach dem Filtrieren aus. Der, wie üblich, weiterverarbeitete Farbstoff löst sich in konzentrierter Schwefelsäure mit braunroter Farbe, die auf Zusatz von Paraformaldehyd nach Blau umschlägt. In Natriumcarbonätlösung und Natronlauge löst er sich mit blauer Farbe. Aus der natronalkalischen Lösung fallen auf Zusatz von Natriumchlorid grüne Flocken aus.
Der Farbstoff färbt Wolle aus saurem Bade blau. Durch Nachchromieren erhält man grüne Färbungen von guten Echtheiten.
Beispiel 9 Arbeitet man in gleicher Weise, wie im Beispiel 8 angegeben ist, ersetzt dabei jedoch die 3-Amino-a-oxybenzol-i-carbonsäure-5-sulfonsäure durch die gleiche Menge 5-Amino-a-oxybenzol-i-carbonsäure-3-sulfonsäure, so entsteht ein Farbstoff, der sich in konzentrierter Schwefelsäure mit braunroter Farbe löst, die bei Zusatz von Paraformaldehyd nach Stahlblau umschlägt. In Natriumcarbonatlösung oder Natronlauge ist er mit blauer Farbe löslich. Auf Zusatz von Natriumchlorid zu den natronalkalischen Lösungen scheiden sich graublaue Flocken ab. Aus rotstichigblau gefärbter, saurer Flotte färbt der Farbstoff Wolle blau. Durch Nachchromieren erhält man ein Grau von guten Echtheiten. Beispiel io 7 Gewichtsteile i, 5-Diamino-a, q., 6, 8-tetrachloranthrachinon werden mit 3o Gewichtsteilen 3-Amino-:2-oxyben7ol-i-carbonsäure-5-sulfonsäure, 35 Gewichtsteilen Kaliumacetat, 1,5 Gewichtsteilen Kupferacetat und i Gewichtsteil Kupferpulver in aoo Gewichtsteilen 95prozentigem Methanol 24 Stunden in geschlossenem Gefäß auf 12o bis 130° C erwärmt, wobei der Druck auf 8 bis 9 Atmosphären steigt. Die graugefärbteUmsetzungsmasse wird mit normaler Salzsäure angesäuert, abgesaugt und mit normaler Salzsäure bis zum hellen Ablaufen gewaschen.
Man verrührt alsdann mit Natriumbicarbonatlösung, setzt Kieselgar hinzu, filtriert und salzt das Filtrat aus. Man saugt den Farbstoff ab, wäscht mit gesättigter Natriumchloridlösung neutral und trocknet.
Der Farbstoff löst sich in konzentrierter Schwefelsäure korinthfarben. Die Lösung wird bei Zusatz von Paraformaldehyd blaugrün. In Natriumcarbonatlösung ist er mit stahlblauer und in atronlauge mit grünblauer Farbe löslich.' Aus der natronalkalischen Lösung fällt auf Zusatz von Natriumchlorid ein olivgrüner Niederschlag aus.
Wolle wird aus blau gefärbter, saurer Flotte blau gefärbt. Durch Nachchromieren wird ein Grün von guten Echtheitseigenschaften erhalten.
Beispiel ii Bei gleicherArbeitsweise wie in Beispiel io und unter Verwendung von 5-Amino-2-oxybenzol-i-carbonsäure-3-sulfonsäure entsteht ein Farbstoff, der sich .in konzentrierter Schwefelsäure mit braunroter Farbe löst, die bei Zusatz von Paraformaldehyd nach Blaugrün umschlägt. In Natriumcarbonatlösung löst er sich mit blauer und in Natronlauge mit olivgrüner Farbe.
Aus stahlblau gefärbter, saurer Lösung wird Wolle von dem Farbstoff in blauen Tönen gefärbt, die durch Nachchromieren in Grau umschlagen. Die chromierten @Färbuiigen besitzen gute Echtheiten.
Beispiel 12 7 Gewichtsteile 4, 8-Dibrom-i, 5-climonomethylaminoantlirachinon werden mit 3o Gewichtsteilen 3-Amino-a-oxybenzol-i-carlionsäure-5-sulfonsäure, 35 Gewichtsteilen Kaliumacetat, 1,5 Gewichtsteilen Kupferacetat und i Gewichtsteil Kupferpulver in goprozentigem Glykol :2o Stunden auf ioo° C erwärmt. Die blaugrüne Schmelze wird unter Zusatz von Natriumchloridlösung angesäuert, abgesaugt und in oben geschilderter Art aufgearbeitet.
Man erhält einen Farbstoff, der sich in konzentrierter Schwefelsäure finit violetter Farbe löst, die bei Zusatz von Paraforinal,dehy.d nach Blaugrün umschlägt. In Natriumcarbonatlösung löst er sich mit blau--grüner und in Natronlauge mit grüner Farbe. In konzentrierter Salzsäure ist er mit roter Farbe löslich. Wolle wird von diesem Farbstoff aus saurem Bade blaugrün gefärbt. Durch Nachchromieren erhält man ein Grün von guten Echtheiten.

Claims

PATCNTANSPRUCII: Abänderung .des Verfahrens zur Herstellung von Chromierungsfarbstoffen der Anthrachinonreihe nach Patent 638 835 und den Zusatzpätenten 654 6 15 und 666 408, dadurch gekennzeichnet, daB man hier in i, 5- oder i, 8-Dihalogenantlirachinone, die in :I, 8- oder 4, 5-Stellung Hydroxyl-, Amino-, IVH-Alkyl- oder NH-Arylgrttppen enthalten und .im Anthrachinonkern Substitwenten in o-Stellung zu diesen Gruppen, aber keine Sulfonsäuregruppen enthalten können, mit sulfonierten, oder unsulfonierten aromatischen Amino-o-oxycarbonsäuren kondensiert oder i, 5- oder i, 8-Dihalogenanthracliinone, die in 4, 8-oder 4, 5- Stellung Hydroxyl-; Amino-, -N H-Alkyl- oder N H-Ar ylgruppen und im Anthrachinonkern keine Substituenten, aber Sulfonsäuregruppen in o-Stellung zu diesen Gruppen enthalten, mit sulfonierten oder unsulfonierten aromatischen Aminoo-oxycarbonsäuren kondensiert, die Sulfonsäuregruppen im Anthrachinonkern abspaltet und in beiden Fällen die so erhaltenen unsulfonierten- Erzeugnisse sulfoniert.