DE960028C

DE960028C - Verfahren zur Herstellung von sauren Farbstoffen der Anthrachinonreihe

Info

Publication number: DE960028C
Application number: DENDAT960028D
Authority: DE
Inventors: Basel und Dr. Jean-Pierre Jung Riehen Dr. Peter Hindermann (Schweiz)
Original assignee: J. R. Geigy A.G., Basel (Schweiz)
Priority date: 1953-06-26
Publication date: 1957-02-28
Also published as: CH310701A; CH310698A; CH322125A; CH310700A; CH310704A; CH310702A; CH310705A; CH310703A; CH308569A; CH322126A; CH322124A; CH317905A

Description

AUSGEGEBEN AM 14. MÄRZ 1957

G 12343 IVb 122 b

ist in Anspruch genommen

Es wurde gefunden, daß man neue, sehr wertvolle saure Farbstoffe der Anthrachinonreihe erhält, wenn man in zwei α-Stellungen austauschbare Substituenten enthaltende Anthrachinonverbindungen, die gegebenenfalls in /?-Stellung noch weitersubstituiert sein können, mit 4-Aminodiphenylthioäthern umsetzt, welche gegebenenfalls -— vorzugsweise im aminofreien Benzolring ■— noch nichtionogen weitersubstituiert sein können, und die so erhaltenen Anthrachmon-bis-(p-phenylmercaptophenylamino)-verbindungen sulfoniert.

Die neuen Farbstoffe färben natürliche und künstliche Polypeptidfasern, wie Wolle, Seide, Lanitalfasern, Nylon und Perlon, in sehr echten, insbesondere sehr naßechten, je nach Zusammensetzung rotvioletten, violetten oder grünen Tönen. Sie zeichnen sich vor vergleichbaren bekannten Farbstoffen durch ihr wesentlich verbessertes Ziehvermögen auf Wolle aus neutralem Färbebad aus.

Als im erfindungsgemaJßen Verfahren verwendbare Anthrachinonverbindungen mit zwei aus-

tauschfähigen Substituenten in α-Stellung kommen beispielsweise in Betracht: i, 4-, 1,5- und 1, 8-Dichlor- oder Dibromanthrachinone, 1, 5-oder 1,8-Dinitroanthrachinone, 1,4-, 1,5- und 1, 8-Nitrochlor- oder Nitrobromanthrachinone, ferner 1,4-Dioxy-, Diamino- oder Oxyaminoanthrachinone bzw. deren Leukoverbindungen, die alle gegebenenfalls noch weitere, nicht austauschfähige Substituenten enthalten können, beispielsweise Halogen, insbesondere Chlor in /S-Stellung.

Ernndungsgemäß verwendbare Aminoverbindungen sind beispielsweise das 4-Aminodiphenylsulfid, das 4-Amino-2, 2'- oder -4'-chlor- oder -bromdiphenylsulfid, das 4-Amino-2'- oder -4'-methyldiphenylsulfid, das 4-Amino-3', 4'-dimethyldiphenylsulfid, das 4-Amino-4'-n^butyl- oder -tert.-amyldiphenylsulfid, das · 4-Amino-3'-methyl-4'-chlordiphenylsulfid, das 4-Amino-4'-methoxydiphenylsulfid. Ein besonders gutes Ziehvermögen vermitteln

ao 4-Aminodiphenylthioäther, die in 4'-Stellung durch Halogen oder Alkylgruppen substituiert sind.

Die Umsetzung der erfindungsgemäß verwendbaren Anthrachinonverbindungen mit den4-Aminodiphenylthioäthern geschieht zweckmäßig durch Zusammenschmelzen! der Komponenten, vorteilhaft unter Verwendung von überschüssiger Aminodiphenylsulfidverbindüng, gegebenenfalls in Gegenwart von organischen Lösungs- und Verdünnungsmitteln, als welche beispielsweise höhersiedende Alkohole, Kohlenwasserstoffe oder inerte Chlorkohlenwasserstoffe verwendet werden können. Die Beigabe üblicher Katalysatoren oder Stabilisatoren, wie Kupfer und seine Verbindungen oder Borsäure, richtet sich nach den zur Verwendung gelangenden A-nthraohinonverbindungen. Verwendet man zur Kondensation 1,4-Dioxy-, Aminooxy- oder Diaminoverbindungen, so gelangt zweckmäßig ein Teil in Form ihrer Leukoverbindung zur Anwendung, die man entweder als solche zusetzen oder in der Reaktionsmasse durch Reduktion, beispielsweise mit Zink und Säuren, erzeugen kann.

Die als wasserunlösliche Farbbasen anfallenden i, 4-, i, 5- oder 1, 8-Bis-(4'-phenylmercaptophenylamino)-anthrachinonverbindu >ngen werden schließ-

+5 Hch in Schwefelsäuremonohydrat, gegebenenfalls unter Zusatz von Oleum oder Chlorsulfonsäure, sulfoniert und in die wasserlöslichen Alkalisalze der Sulfonsäuren übergeführt. Sie stellen als solche dunkle Pulver dar, die sich in heißem Wasser gut lösen und schon in schwach alkalischem, neutralem bis schwach saurem Färbebadi Polyamidfasern, insbesondere aber Wolle, in sehr naß- und lichtechten Tönen färben.

Bekannten Farbstoffen von ähnlichem Aufbau sind die erfindungsgemäß erhältlichen Farbstoffe in ihren färberischen Eigenschaften überlegen. So zeigt der Anthrachinonfarbstoff aus sulfonierten! i, 4-Bis-(4'-p-chlorphenylmercapto-anilido) -anthrachinon gegenüber dem aus der USA.-Patentschrift 2 559 330 bekannten Anthrachinonfarbstoff aus sulfoniertem 1, 4-Bis-(4'-p-chlorphenoxy-anilido)-anthrachinon ein besseres Ziehvermögen auf Wolle aus neutralem bis schwach saurem Bad.

Die folgenden Beispiele veranschaulichen die Erfindung. Die Teile sind, sofern nichts anderes vermerkt ist, Gewichtsteile. Gewichtsteile stehen zu Volumteilen im gleichen Verhältnis wie Kilogramm zu Liter.

Beispiel 1

75,4 Teile 4- Amino-4' - methyldiphenylsulfid, 24 Teile 1, 4-Dioxyanthrachinon und 8 Teile 30⁰/oige Salzsäure werden bei 80 bis ad^0; verrührt, wobei 2 Teile Zinkstaub in kleinen Portionen innerhalb von 20 bis 30 Minuten eingetragen werden. Nach Zugabe von 5 Teilen Borsäure wird die Reaktionsmasse 24 Stünden lang auf 100 bis no'⁰' gehalten. Dann werden 200 Teile n-Butylalkohol zugegeben, 30 Minuten bei 70¹⁰¹ gerührt, das kristallin ausgefallene Kondensationsprodukt abfiltriert, mit 70⁰ warmem n-Butylalkohol, mit stark verdünnter Mineralsäure aminfrei und schließlich mit Wasser gewaschen. Das erhaltene 1,4-Bis-(4'-p-tolylmercapto-anilido)-anthrachinon fällt in ausgezeichneter Ausbeute aus. Nach dem Trocknen wird die Base in die 5- bis iofache Menge Schwefelsäuremonohydrat eingetragen. Die Sulfonierungsmasse wird so lange bei 15 bis 40⁰ gerührt, bis eine Probe in Wasser klar löslich ist. Der Farbstoff der Formel

O NH-

CH,

SO_qH

SO.H

wird auf übliche Weise aufgearbeitet. Er färbt Wolle, Seide und Polyamidfasern in sehr echten grünen Tönen und zeichnet sich durch sein hervorragendes Ziehvermögen aus neutralem Bade aus.

Verwendet man an Stelle von 75,4 Teilen 4 - Amino - 4' - methyldiphenylsulnd 70,5 Teile 4 - Aminodiphenylsulfid, 75,4 Teile 4-Amino-2'-methyldiphenylsulnd, 81 Teile 4-Amino-3', 4'-dimethyl-dip;henylsulnd, 90Teile 4-AminO'-4'>-n-butyldiphenylsulfid oder 95 Teile 4-Amino-4'-n-amyldiphenylsulfid, so erhält man Farbstoffe, die Wolle aus neutralem Bade in grünen Tönen von entsprechender Naß- und Licntechtheit färben.

Die Sulfonierung dieser Farbbasen kann auch mit Chlorsulfonsäure durchgeführt werden. Man trägt 10 Teile der Farbbase in ein Gemisch von 50 Teilen Schwefelsäuremonohydrat und S Teilen Chlorsulfonsäure ein und rührt bei 10 bis 40⁰ bis zur Beendigung der Sulfonierung.

Beispiel 2

215 Teile 4-Aml·no-4'-meth.yldiphenylsulnd werden mit 27,7 Teilen 1,.5-Dichloranthrachinon, 30 Teilen Kaliumacetat und 0,2 Teilen Kupferchlorür 10 Stunden auf 190 bis 195⁰ erhitzt. Nach

dem Abkühlen der Schmelze wird mit· Methanol verdünnt. Das Kondensationsprodukt scheidet sich in kristalliner Form a.b. Es wird abfiltriert, mit warmem Methylalkohol, stark verdünnter SaIzsäure und Wasser gewaschen und d'ann getrocknet. Das 1,5- Bis - (4' - ρ - tolylmercapto-anilido) -anthrachinon wird in guter Ausbeute und Reinheit erhalten.

10 Teile des Kondensationsproduktes werden in der 8fachen Menge Schwefelsäuremonohydrat bei 20 bis 25° gerührt, bis eine Probe wasserlöslich geworden ist. Der Farbstoff wird durch Eingießen in eine 5%>ige Kochsalzlösung abgeschieden, der Niederschlag abfiltriert, der Filterkuchen in 500 Teilen Wasser gelöst, mit Soda neutralisiert und der Farbstoff der Formel

0 NH-

l—S

CH_S

SO_aH

HO₃S -

mit Kochsalz als Natriumsalz isoliert. Er stellt ein dunkles Pulver dar, das sich in Wasser mit violetter und in konzentrierter Schwefelsäure mit stumpfer, gelbstichigbrauner Farbe löst. Der Farbstoff besitzt ein ausgezeichnetes Ziehvermögen aus neutralem Bade und färbt Wolle, synthetische Polyamidfasern und Seide in sehr echten rotvioletten Tönen.

Werden die 215 Teile 4-Amino-4'-methyld'iphenylsulfid durch 201 Teile 4-Aminodiphenylsulfid oder 257 Teile 4-Amino-4'-n-butyldiphenylsulfid oder 271 Teile 4-Amino-4'-n-amyldiphenylsulfid ersetzt, so erhält man violette Farbstoffe, deren Wollfärbungen ähnlich gute Wasch-, WaIkund' Lichtechtheit aufweisen.

Beispiel 3

24 Teile 1, 4-Dioxyanithrachinon werden bei 90⁰ mit 83 Teilen 4-Amino-4'-chlordiphenylsumd verschmolzen. Zur klaren Schmelze werden 8 Teile 30⁰/oige Salzsäure und dann 2 Teile Zinkstaub in kleinen Anteilen innert 20 bis 30 Minuten gleichmäßig eingetragen. Nach Zugabe von 4,7 Teilen Borsäure und 10 Teilen n-Butylalkohol wird 24 Stunden bei 100 bis 105⁰ verrührt. Dann wird die Schmelze bei 70⁰ mit 150 Teilen n-Butylalkohol verdünnt, 1 Stunde verrührt, das Kondensat!onsprodukt abgesaugt, mit heißem n-Butylalkohol von anhaftenden Verharzungsprodukten befreit, anschließend mit stark verdünnter Mineralsäure aminfrei gewaschen und getrocknet. Das entstandene ι, 4 - Bis - (4' - ρ - chlorphenylmercaptoanilido)-anthrachinon wird in ausgezeichneter Ausbeute und Reinheit erhalten und kann direkt sulfoniert werden. 20 Teile des Kondensationsproduktes werden in 100 Teilen Schwefelsäuremonohydrat bei 20 bis 25⁰ so lange gerührt, bis eine Probe in Wasser vollkommen löslich geworden ist. Dann wird das Sulfonierungsgemisch auf eine Eis-Kochsalz-Mischung gegossen, die ausgefallene Farbstoffsäure abfiltriert,· in Wasser mit Soda neutralisiert und das Natriumsalz des Farbstoffs mit Kochsalz isoliert. Es entspricht der Formel

0 NH

Cl

SO₈H

Cl

und stellt ein dunkles Pulver dar, das sich in Wasser mit rein grünblauer und in konzentrierter Schwefelsäure mit rotstiohigblauer Farbe löst. Wolle, Polyamidfasern, beschwerte und unbeschwerte Seide werden aus neutralem Färbebad in sehr echten grünen Tönen gefärbt.

Werden die 83 Teile 4-Amino-4'-chlordiphenyI-sulfid durch 98 Teile 4-Amino-4'*-bromdiphenylsulfid oder 94,6 Teile 4-Amino-3', 4'- dichlordiphenylsulfid ersetzt, so erhält man grüne Farbstoffe mit ähnlich guter Wasch-, Walk- und Lichtechtheit.

Die Sulfonierung kann auch in 5- bis io%igem Oleum durch Rühren bei 15 bis 30⁰ durchgeführt werden. Bei vorsichtiger Sulfonierung gelingt es auch, weniger als 2 Sulfonsäuregruppen einzuführen; die so dargestellten Farbstoffe weisen ebenfalls sehr gute Eigenschaften auf.

Beispiel 4

83 Teile 4-Amino-4'-chlordiphenylsulfid werden mit 27,7 Teilen 1, 4-Dichloranthrachinon, 25 Teilen Kaliumacetat und 0,1 Teil Kupferehlorür 5 bis 6 Stunden bei 165 bis i8o° gerührt. Beim Versetzen der Schmelze mit 200 Teilen n^Butylalkohol bei 90⁰ scheidet sich das Kondensationsprodukt kristallin aus. Es wird abfiltriert, mit warmem n-Butylalkohol, stark verdünnter Mineralsäure und

warmem Wasser gewaschen. Nach dem Trocknen wird das in guter Ausbeute erhaltene i, 4-Bis-(^■•p-chlorphenylmercapto-anilidO) -anthrachinon in der 5- bis 8fachen Menge Schwefelsäuremonohydrat so lange gerührt, bis eine Probe vollständig wasserlöslich geworden ist. Der Farbstoff entspricht dem im Beispiel 3 beschriebenen.

Den gleichen Farbstoff erhält man auch, wenn im obigen Beispiel an Stelle von 27,7 Teilen i, 4-Dichloranthrachinon 28,75 Teile i-Chlor-4-nitroanthrachinon bzw. 36,6 Teile 1,4-Dibromanthrachinon verwendet werden.

Beispiel 5

²35>5 Teile 4 - Amino - 4' - chlordiphenylsulfid, 27,7 Teile 1, 5-Dichloranthrachinon, 30 Teile

Kaliumacetat und 0,3 Teile Kupferacetat werden bei 180 bis 190⁰ 10 Stunden lang gerührt. Bei ioo° versetzt man mit 250 Teilen n-Butylalkohol, rührt ι Stun.de bei ioo° weiter und filtriert bei 6o° ab. Nach dem Auswaschen mit warmem Butylalkohol und heißem Wasser wird das Kondensationspro- ' dukt getrocknet. Das so in sehr guter Ausbeute erhaltene 1, 5-Bis-(4'-p-chlorphenylmercapto-anilido)-anthrachinon ist ein dunkles, violettrotes, kristallines Pulver, das sich in konzentrierter Schwefelsäure mit gelbstichigbrauner Farbe löst.

IO Teile des Kondensationsproduktes werden in der öfachen Menge Schwefelsäuremonohydrat gelöst und bei 25 bis 30¹⁰¹ gerührt, bis eine. Probe wasserlöslich geworden ist. Der in üblicher Weise abgeschiedene Farbstoff der Formel

0 NH Cl

SO₃H

H0,S

ist getrocknet ein dunkles Pulver und färbt Wolle, synthetische Polyamidfasern, beschwerte und unbeschwerte Seide in naß- und lichtechten, rotvioletten Tönen.

Verwendet man ?ui Stelle von 235,5 Teilen 4-Amino-4^/-chlordiphenylsu;lnd 280 Teile 4-Amino-4'-bromdiphenylsulfid oder 270 Teile 4-Amino-3', 4'-dichlordiphenylsulfid, so erhält man Farbstoffe, die Wolle aus neutralem Bade in rotvioletten Tönen von entsprechend guter Naß- und Lichtechtheit färben.

Beispiel 6

215 Teile 4 - Amino - 4' - methyldiphenylsulnd, 27,7 Teile 1,8-Dichloranthrachinon, 30 Teile Kaliumacetat und 0,2 Teile Kupferchlorür werden

bei 190 bis 195⁰ 12 Stunden lang gerührt. Die Kondensation ist nach dieser Zeit vollständig. Man läßt nun auf 6o° abkühlen, verdünnt mit 300 Teilen Methanol und kocht noch 1 Stunde am Rückfluß. Das in kristalliner Form ausgeschiedene 1, 8-Bis-(4'-p-tolylmercapto-anilido)-anthrachinon wird abgesaugt, mit etwas kaltem Methylalkohol nachgewaschen und getrocknet. Es stellt ein dunkles, kristallines Pulver vor, das sich in konzentrierter Schwefelsäure mit gelbstichiggrüner Farbe löst.

10 Teile des Kondtensationsproduktes werden in der ofachenMenge Schwefelsäuremonohydrat gelöst und durch mehrstündiges Rühren bei 20 bis 25⁰ sulfoniert. Der in üblicher Weise in das Natriumsalz verwandelte und■■ abgeschiedene Farbstoff der Formel

HCLS

CH

SO, H

ist getrocknet ein dunkles Pulver und färbt Wolle, Seide und synthetische Polyamidfasern aus neutralem Bade in echten violetten Tönen von guter Wasch-, Walk- und Lichtechtheit. Ersetzt man im obigen Beispiel die 215 Teile 4-Ammo~4'-methyldiphenylsulfid durch 235,5 Teile 4-Amino-4'-chlordiphenylsulfid, so erhält man einen violetten Farbstoff mit- ähnlich guter Wasch-, Walk- und Lichtechtheit.

Die Sulfonierung dieser Farbbase kann auch mit Chlorsulfonsäure durchgeführt werden. Man trägt beispielsweise 10 Teile der Farbbase in ein Gemisch von 50 Teilen Schwefelsäuremonohydrat und 5 Teilen Chlorsulfonsäure ein und rührt bei 20

bis 40⁰ bis zur Beendigung der Sulfonierung. Dann wird wie üblich aufgearbeitet.

Beispiel 7 ₍

231 Teile 4 - Amino - 4'- methoxydiphenylsulfid werden mit 27,7 Teilen 1, 8-Dichloranthrachinon, 30 Teilen Kaliumacetat und 0,2 Teilen Kupferchlorür 10 Stunden auf 180 bis 190⁰ erhitzt. Nach dem Abkühlen der Schmelze auf 50⁰ wird mit 400 Teilen Methylalkohol verdünnt. Das Kondensationeprodukt scheidet sich in kristalliner Form

HOoS

ab. Es wird abgesaugt, mit warmem Methylalkohol, verdünnter Salzsäure und schließlich mit Wasser gewaschen und getrocknet. Man erhält auf diese Art das 1,8-Bis-(4'-p-methoxyphenylmercapto-anilidö)-anthrachinon in guter Ausbeute und Reinheit.

10 Teile des Kondensationsproduktes werden in der 8fachen Menge 5%>igem Oleum gelöst und bei 20 bis 30⁰ gerührt, bis eine Probe vollständig wasserlöslich geworden ist. Der in üblicher Weise abgetrennte Farbstoff der Formel

OCH,

SOoH

färbt Wolle und' Seide aus neutralem Bade in echten violetten Tönen.

Werden an Stelle von 27,7 Teilen 1, 8-Dichloranthrachinon 28,75 Teile i-Chlor-8-nitroanthrachinon oder 33,2 Teile i-Brom-8-nitroanthrachinon zur Kondensation verwendet, so erhält man einen Farbstoff, der Wolle und Seide in gleich echten violetten Tönen färbt.

Beispiel 8

Eine S chmelze aus 75,4 Teilen 4-Amino-4'-methy 1-diphenylsulfid, 8,5 Teilen 30%iger Salzsäure, 9,5 Teilen Leuko-i, 4-diamino-anthrachinon, 14,5 Teilen 1, 4-Diaminoanthrachinon und 5 Teilen Borsäure wird 24 Stunden lang bei 100 bis iio° gerührt. Man versetzt dann das Reaktionsgemisch mit 150 Teilen n-Butylalkohol, rührt noch 1 Stunde bei 80 bis 90⁰, filtriert den Niederschlag ab, reinigt diesen mit 70°/oigem n-Butylalkohol, hierauf mit stark verdünnter Mineralsäure und Wasser und trocknet am Schluß. Das entstandene 1,4-Bis-(4'-p-tolylmercapto-anilidO)-anthrachinon wird in guter Ausbeute und Reinheit erhalten.

10 Teile der Farbstoffbase werden in der 5fachen Menge 5°/oigem Oleum gelöst und bei 15 bis 30⁰ gerührt, bis eine Probe im Wasser vollständig löslich , geworden ist. Der in üblicher Weise abgeschiedene Farbstoff entspricht demjenigen nach ■Beispiel 1.

Beispiel 9

Zu einer Schmelze von 27,45 Teilen 6-Chlori, 4-dioxyanthrachinon, 70,5 Teilen 4-Aminodiphenylsulfid, ι ο Teilen η-Amylalkohol und' 7 Teilen 3o°/oiger Salzsäure werden bei 90⁰ 2 Teile Zinkstaub in kleinen Portionen .innerhalb von 20 bis 30 Minuten zugegeben. Nach Zugabe von 4,7 Teilen Borsäure und 10 Teilen η-Amylalkohol wird 24 Stunden lang am Rückfluß gekocht. Dann wird die Reaktionsmasse mit 150 Teilen n-Amylalkohol versetzt, 30 Minuten bei 70⁰ gerührt, der Niederschlag abfiltriert, mit 70⁰ warmem n-Amylalkohol,

O NH

stark verdünnter Mineralsäure und heißem Wasser gewaschen und getrocknet. Das 1, 4-Bis-(4'-phenylmercapto-an;ilido)-6-chloranthrachin6n fällt in ausgezeichneter Ausbeute an. Es löst sich in Toluol mit grüner und in konzentrierter Schwefelsäure mit rotstichigblauer Farbe.

10 Teile der Farbbase werden in 50 Teilen Schwefelsäuremonohydrat gelöst und bei 10 bis 40⁰ gerührt, bis eine Probe wasserlöslich geworden ist. Der in üblicher Weise aufgearbeitete Farbstoff der Formel

SOoH

SO.H

färbt Wolle, Seide und Polyamidfasern aus neutralem Bade in echten grünen Tönen von guter Wasch-, Walk-und Lichtechtheit. uo

Ersetzt man die 27,45 Teile 6-Chlor-i, 4-dioxyanthrachinon durch 30,9 Teile 6, 7-Dichlori, 4-dioxyanthrachinon, so erhält man einen Farbstoff, der Wolle und Seide in ähnlich echten grünen Tönen färbt.

Beispiel 10

29,8 Teile 1, 5-Dinitroanthrachinon- werden mit 250 Teilen 4 - Amino- 2 - chlor - 4' - methyldiphenylsulfid bei 180 bis 185⁰ 15 Stunden gerührt. Nach dieser Zeit ist die Kondensation vollständig. Bei 6o° wird mit 300 Teilen Methanol versetzt, ι Stunde am Rückfluß gekocht, bei 50⁰ abfiltriert und mit warmem Methylalkohol und schließlich mit heißem Wasser ausgewaschen. Das erhaltene 1,5- Bis - (4' - ρ - tolylmercapto - 3' - chlor - anilido) -

anthrachinon wird durch Kristallisation aus n-Butylalkohol vollständig rein erhalten.

io Teile des Kondensationsproduktes werden in der iofachen Menge Schwefelsäuremonohydrat gelöst und bei 20 bis 30⁰ gerührt, bis eine Probe im Wasser vollständig löslich ist. Der in üblicher Weise in das Natriumsalz verwandelte und dann abgeschiedene Farbstoff der Formel

CH₃

HOoS

färbt Wolle und Seide aus neutralem Bade in echten rotvioletten Tönen.

Zu dem gleichen Farbstoff gelangt man, wenn man die Kondensation mit 27,7 Teilen 1, 5-Dichloranthrachinon oder mit 36,6 Teilen 1, 5-Dibromanthrachinon bei Gegenwart von 30 Teilen Kaliumacetat und 0,3 Teilen Kupferacetat an Stelle von 29,8 Teilen 1, 5-Diniitroanthrachinon durchführt.

Beispiel n

Man rührt 81 Teile 4-Amino-4^/-methoxydiphenylsulfid (F. 94 bis 95°), 8 Teile Leuko-i, 4-dioxy-

anthrachinon, 16 Teile 1,4-Dioxyanthrachinon,

. 4 Teile Borsäure und 100 Teile n-Butylalkohol 20 bis 24Stunden lang bei 105 bis 115⁰, versetzt dann die Reaktionsmasse mit 100 Teilen n-Butylalkohol und filtriert den Niederschlag nach 1 stündigem Rühren bei 80 bis 90⁰ ab. Der Filterkuchen wird dann mit 70⁰ warmem n-Butylalkohol und stark verdünnter Mineralsäure aminfrei gewaschen. Das erhaltene 1, 4 - Bis - (4' - ρ - methoxyphenylmercaptoanilido)-anthrachinon wird durch Kristallisation aus organischen Lösungsmitteln vollständig rein

. erhalten.

10 Teile der Farbbase werden in der 5- bis iofachen Menge Schwefelsäure gelöst und bei 15 bis 40⁰ gerührt, bis eine Probe im Wasser vollständig löslich ist. Der in üblicher Weise abgeschiedene Farbstoff der Formel .

0 NH

OCH₃

SO3H

SO_aH

0 NH

OCH₃

färbt Wolle und Seide aus neutralem Bade in echten grünen Tönen.

Einen Farbstoff mit ähnlich guten Echtheiten erhält man bei Verwendung von 15,8 Teilen

i-Amino-4-oxyanthrachinon an Stelle von 16 Teilen i, 4-Dioxyanthrachinon.

Beispiel 12

83 Teile 4-Amino-2-chlordiphenylsulfid, 24 Teile i, 4-Dioxyanthrachinon und 8 Teile 34%>ige Salzsäure werden bei 90 bis 95⁰ unter einer Stickstoffatmosphäre gerührt, wobei in kleinen Anteilen .2 Teile Zinkstaub eingetragen werden. Die Schmelze wird nach Zugabe von 5 Teilen Borsäure 16 bis 20 Stunden lang bei 100 bis 105⁰ gehalten. Man versetzt dann mit 200 Teilen n-Butylalkohol, filtriert das abgeschiedene Reaktionsprodukt nach ι stündigem Rühren bei 80 bis 90⁰ ab, reinigt dieses mit heißem n-Butylalkohol, stark verdünnter Mineralsäure und Wasser und trocknet es schließlich. Das erhaltene 1,4-Bis-(4'-phenylmercapto-3'-chloranilido) -anthrachinon wird durch Kristallisation aus organischen Lösungsmitteln vollständig rein erhalten. Es ist ein dunkles Kristallpulver, das sich in Toluol mit grünblauer und in konzentrierter Schwefelsäure mit rotstichigblauer Farbe löst.

10 Teile des Kondensationsproduktes werden in 50 bis 100 Teilen Schwefelsäure gelöst und so lange bei 15 bis 40⁰ gerührt, bis eine Probe vollständig wasserlöslich geworden ist. Der in üblicher Weise abgetrennte Farbstoff der Formel

0 NH

S0,H

S0„H

0 NH

färbt Wolle, Polyamidfasern! beschwerte und unbeschwerte Seide in sehr echten grünen Tönen.

Werden die 83 Teile 4-Amino-2-chlordiphenylsulfid durch 91 Teile 4-Arnino-2-chlor-4'-methyldfiphenylsulfid ersetzt, so erhält man einen Färbstoff, der Wolle und Seide in sehr echten grünen

Tönen färbt und ein hervorragendes Ziehvermögen aus neutralem Bade besitzt.

Claims

Patentansprüche:

i. Verfahren zur Herstellung von sauren Farbstoffen der Anthrachinonreihe, dadurch gekennzeichnet, daß man in zwei α-Stellungen austauschbareSubstituentenenthaltendeAnthrachinonverbindungen, die gegebenenfalls in /^-Stellung noch weiter substituiert sein können, mit 4-Aminodiphenylthioäthern umsetzt, welche gegebenenfalls — vorzugsweise im aminofreien Benzolring — noch nichtionogen weitersubstituiert sein können, und die so erhaltenen Anthrachinon - bis - (p - phenyl - mercaptophenylamino)-verbindungen sulfoniert.
2. Verfahren nach Anspruch i, gekennzeichnet durch die Verwendung von 4-Amino--4'-halogen-diphenylthioäthern.
3. Verfahren nach Anspruch 1, gekennzeichnet durch die Verwendung von 4-Amino-4'-alkyl-diphenylthioäthern.

In Betracht gezogene Druckschriften:
USA.-Patentschrift Nr. 2 559 330.

© 609 61Ϊ/366 9.56 (609 835 3.57)