DE1161371B

DE1161371B - Verfahren zur Herstellung symmetrischer 4-Halogen-4', 4"-diarylamino-triphenylmethan-verbindungen

Info

Publication number: DE1161371B
Application number: DEF33832A
Authority: DE
Inventors: Dr Gustav Schaefer; Dr Ferdinand Quint
Original assignee: Hoechst AG
Current assignee: Hoechst AG
Priority date: 1961-05-03
Filing date: 1961-05-03
Publication date: 1964-01-16
Also published as: GB1000664A; US3211757A; NL277914A; CH415909A; BE617209A; NL120357C; DK104363C

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND DEUTSCHES -007WW PATENTAMT Internat. Kl.: C 09 b

AUSLEGESCHRIFT

Nummer:
Aktenzeichen:
Anmeldetag:
Auslegetag:

Deutsche Kl.: 22 b-15

F 33832IV c/22 b

3. Mai 1961

16. Januar 1964

Es ist bekannt, p-Trihalogen-triphenylmethylcarbinole mit aromatischen Aminen und deren salzsauren Salzen umzusetzen (Ber., 38 [1905], S. 587). Bei dieser Verfahrensweise werden alle drei p-ständigen Halogenatome gegen Aminreste ausgetauscht und Farbstoffe der p-Triarylamino-triphenylrnethanreihe erhalten. Das gleiche ist der Fall, wenn an Stelle der p-Trihalogentriphenylmethylcarbinole p-Trimethoxy-triphenylmethylcarbinole (Ber., 37 [1904], S. 2870), p-Triaminotriphenylmethylcarbinole, wie beispielsweise Pararosanilin, (Fierz — David, Künstliche organische Farbstoffe, Bd. I [1926], S. 262/263), oder die einfachen oder komplexen Salze von p-Trihalogen-triphenylmethylcarbinolen (belgische Patentschrift 561 613) auf diese Weise umgesetzt werden.

Nach diesen bekannten Verfahren ist jedoch der Austausch nur eines oder von nur zwei p-ständigen Substituenten zur Herstellung von Monoaryl- bzw. Diarylaminoverbindungen der Triphenylmethanreihe nicht möglich.

Es wurde nun gefunden, daß man symmetrische 4-Halogen-4',4"-diarylamino-triphenylmethanverbindungen herstellen kann, indem man 1 Mol einer Komplexverbindung aus einem 4,4',4"-Trihalogentriphenylmethylhalogenid und Aluminiumchlorid, Eisen(III)-chlorid oder Bortrifluorid mit etwa 4 Mol eines aromatischen Amins, das in m- oder p-Stellung zur Aminogruppe substituiert ist, in Gegenwart indifferenter organischer Lösungsmittel bei Temperaturen zwischen etwa 100 und 150°C, vorzugsweise zwischen etwa 115 und 125⁰C, umsetzt.

Die nach beendeter Umsetzung zunächst anfallenden Komplexsalze der symmetrischen 4-Halogen-4',4"-diarylamino-triphenylmethanverbindungen werden gegebenenfalls durch Behandlung (Hydrolyse) mit verdünnter Halogenwasserstoffsäure in die entsprechenden symmetrischen 4-Halogen-4',4"-diarylamino-triphenylmethylhalogenide übergeführt.

Die als Ausgangsprodukte eingesetzten Komplexverbindungen stellen die 4,4',4"-Trihalogen-triphenylmethyl-tetrachloroaluminate, -ferrate oder -chlorbortrifluoride dar. Die zur Anwendung gelangenden, in m- oder p-Stellung zur Aminogruppe substituierten aromatischen Amine tragen in einer der genannten Stellungen beispielsweise ein Halogenatom, eine Alkyl-, Aryl-, Hydroxy-, Alkoxy-, Phenoxy-, Phenylamino-, /J-Oxyäthylsulfon-, Trifluormethyl-, Cyan-, Nitro-, Sulfonamid-, Sulfanilid-, Sulfonsäureester- oder Carbonsäureestergruppe. Diese Arylamine können darüber hinaus im aromatischen Kern noch weiter, beispielsweise durch die vorstehend genannten Gruppen, substituiert sein.

Verfahren zur Herstellung symmetrischer

4-Halogen-4',4"-diarylamino-triphenyhnethan-

verbindungen

Anmelder:

Farbwerke Hoechst Aktiengesellschaft
ίο vormals Meister Lucius & Brüning,
Frankfurt/M., Brüningstr. 45

Als Erfinder benannt:

Dr. Gustav Schäfer, Franfcfurt/M.-UnterHederbach Dr. Ferdinand Quint, Frankfurt/M.

Als indifferente organische Lösungsmittel können beispielsweise Chlorbenzol, Dichlorbenzol, Trichlorbenzol, Tetrachloräthan oder Nitrobenzol zur An-Wendung gelangen. Auch Mischungen aus indifferenten organischen Lösungsmitteln können verwendet werden.

Die verfahrensgemäß erhältlichen symmetrischen 4-Halogen-4',4"-diarylamino-triphenylmethanverbindüngen fallen in nahezu quantitativer Ausbeute und in hoher Reinheit an. Sie stellen Farbstoffe dar, die sich zum Färben und Bedrucken synthetischer Fasermaterialien, insbesondere von geformten Gebilden aus Polyacrylnitril, eignen, und die in nachsulfonierter Form Wolle und Seide in leuchtendgrünen Tönen mit guten Echtheitseigenschaften färben.

Beispiel 1

26 Gewichtsteile 4,4',4"-Trichlor-triphenylmethyltetrachloroaluminat, 28,1 Gewichtsteile 1-Amino-3-chlorbenzol und 125 Volumteile Chlorbenzol werden 4 bis 5 Stunden bei 13O⁰C umgesetzt. Nach dem Abkühlen wird die Schmelze mit 250 Volumteilen Äther verdünnt, der auskristallisierte Farbstoff abfiltriert und so lange mit Äther gewaschen, bis das anfänglich braune Filtrat farblos abläuft. Das abfiltrierte und gewaschene Farbstoffprodukt wird mit verdünnter Salzsäure ausgekocht und neutral gewaschen. Der Farbstoff in Form des 4-Chlor-4',4"-bis-(m-chlorphenylamino)-triphenylmethylchlorides wird in sehr guter Ausbeute gewonnen.

309 779/179

3 4

Aus Eisessig erhält man den Farbstoff in grünen schließend rührt man 5 Stunden bei der gleichen Würfeln mit Messingglanz, die sich in Methanol und Temperatur nach. Das hierbei erhaltene Konden-Eisessig mit grüner Farbe lösen. sationsprodukt 4,4',4"-Trichlor-triphenylmethyl-tetra-Analvse· Γ H NCl. (564) chloroaluminat kristallisiert in Form messingglänzen- · si 22 2 4k · 5 d_er Blättchen aus. Durch eine eingebaute Glasfritte Berechnet ... C 66,0, H 3,90, N 4,96, C 25,2 /„; _{wird das überschüssi} Chlorbenzol entfernt und das gefunden ... C 65,9, H 4,2, N 4,9, Cl 24,8%· zurückbleibende Produkt so lange mit Chlorbenzol Verwendet man an Stelledes l-Amino-3-chlorbenzols gewaschen, bis der Ablauf hell ist. Dann wird die Glaseine äquimolekulare Menge an l-Amino-4-chlorbenzol fritte entfernt, 213 Gewichtsteile l-Amino-3-methyl- und verfährt im übrigen wie vorstehend beschrieben, io benzol, verdünnt mit 150 Volumteilen Chlorbenzol, so erhält man das 4-Chlor-4',4"-bis-(p-chlorphenyl- zugegeben und das Gemisch auf 125 bis 130^: C erhitzt. amino)-triphenylmethylchlorid in Form eines dunkel- Bei Erreichen dieser Temperatur setzt lebhafte Reakgrünen Kristallpulvers, das 1 Mol Wasser enthält. tion ein, wobei sich die Schmelze grün färbt und die

Ληοΐν,ο». η us mti tr r> /-«τ\ Oberfläche einen starken Kupferbronzeglanz zeigt und

Analyse C₃₁H₂₂N₂Cl, H₂O (582). ^ _{T atur auf} _m _bjs ^c steigt Anschließend

Berechnet ... C 6405, H 4,13 N 4,81, _wird ^ j _{bis 2 Stunden bd} _m*_c _nachgeruhrt.

r j ^ Τ», tt VV -NT Tn ^Dann g^{ießt ma}n die Schmelze in verdünnte Salzsäure

gefunden ... C 64 4 H 4,4, N 4,7, _{und blägt das chlorbenzoI ab}. _{Der grüne} Farbstoff

U 25,i, H₂U 2,yy I₀. 4-Chlor-4\4''-bis-(m-methylphenyIamino)-triphenyl-

Verwendet man an Stelle des l-Amino-3-chlor- 20 methylchlorid wird in Form eines dunkelvioletten,

benzols das l-Amino-3-brombenzol in äquimoleku- bronzierenden Pulvers in theoretischer Ausbeute

larer Menge, so erhält man den grünen Farbstoff erhalten. Er löst sich beispielsweise in Eisessig,

4-Chlor-4',4"-bis-(m-bromphenylamino)-triphenyl- Methanol oder Aceton mit smaragdgrüner Farbe,

methylchlorid in 98%iger Ausbeute in Form eines Aus Dioxan, ChlorbenzoI—Aceton oder Nitroben-

braunen Pulvers. 25 zol—Petroläther kristallisiert der Farbstoff in Form

Verwendet man an Stelle des l-Amino-3-chlor- messingglänzender grüner Nädelchen.

benzols das l-Amino-4-brombenzol in äquimoleku- _Analyse: C₃₃H₂₈N_nCL (523).
larer Menge, so erhält man in nahezu quantitativer ^J ** ,-T "' _LI , ,- x_TC-,_c ^i η _£0/

Ausbeute das 4-Chlor-4',4"-bis-(_P-brom_Phenylamino)- Berechnet ... C 75,7, H 5,35, N 5,35, C 3,6 »/„;

triphenylmethylchlorid in Form eines dunkelgrünen 30 S^etunden · · · ^{L 1}^, H 5,b, N 5,2, Ll 13,4 I₀.
Pulvers, das sich in Eisessig und Methanol mit grüner Verwendet man an Stelle des 4,4',4"-Trichlor-tri-

Farbe löst. phenylmethyl-tetrachloroaluminates das -tetrachloro-

Verwendet man an Stelle des l-Amino-3-chlor- ferrat [hergestellt in der gleichen Weise unter Verwen-

benzols das l-Amino-4-fluorbenzol in äquimole- dung einer äquimolekularen Menge Eisen(III)-chlorid]

kularer Menge, so erhält man das 4-Chlor-4',4"-bis- 35 oder die entsprechende Bortrifluoridkomplexverbin-

(p-fluorphenylamino)-triphenylmethylchlorid in nahe- dung (hergestellt aus dem 4,4',4"-Trichlortriphenyl-

zu quantitativer Ausbeute als messingglänzendes methylchlorid und Bortrifluorid), so erhält man den-

grünes Pulver. selben Farbstoff in gleich guter Ausbeute.

B ei s Di el 2 Der Farbstoff kann auch aus dem roten 4,4'-Dichlor-

40 4"- (m - methylphenylamino) - triphenylmethylchlorid

In die Lösung aus 47 Gewichtsteilen l-Amino-4-me- hergestellt werden. Hierzu werden in die Lösung aus

thylbenzol und 100 Volumteilen ChlorbenzoI werden 10,7 Gewichtsteilen l-Amino-3-methylbenzol in 15Vo-

52 Gewichtsteile 4,4',4"-Trichlor-triphenylmethyl- lumteilen ChlorbenzoI 7 Gewichtsteile Aluminium-

tetrachloroaluminat eingetragen und die Mischung chlorid und 22,6 Gewichtsteile 4,4'-Dichlor-4"-(m-me-

5 Stunden bei 13O⁰C erhitzt. Anschließend wird das so 45 thylphenylamino)-triphenylmethylchlorid eingetragen,

erhaltene Reaktionsgemisch in verdünnte Salzsäure 5 Stunden auf 130³C erhitzt und in der vorstehend

gegossen und das ChlorbenzoI abgeblasen. Hierbei beschriebenen Weise aufgearbeitet,
erhält man ein dunkelbraunes Farbstoffpulver, das

sich beispielsweise in Eisessig, Methanol oder Aceton Beispiel 4

mit grüner Farbe löst und das 4-Chlor-4',4"-bis- 50

(p-methylphenylammo)-triphenylmethylchlorid dar- 26 Gewichtsteile 4,4',4"-Trichlor-triphenylmethyl-

stellt. Die Ausbeute beträgt 96 % der Theorie. tetrachloroaluminat, 31 Gewichtsteile 1-Amino-

Verwendet man an Stelle des l-Amino-4-methyl- 4-äthoxybenzol und 50 Volumteile ChlorbenzoI werden

benzols das 1-Aminonaphthalin in äquimolekularer 3 bis 4 Stunden bei 120^:C verrührt. Die entstandene

Menge, so erhält man das 4-Chlor-4',4"-bis-(«-naph- 55 grüne Schmelze wird in verdünnte Salzsäure gegossen

thylamino)-triphenylmethylchlorid in Form eines blau- und das ChlorbenzoI abgeblasen. Man erhält mit

grünen kristallinen Pulvers. Die Ausbeute beträgt quantitativer Ausbeute 4-Chlor-4',4"-bis-(p-äthoxy-

99,2% der Theorie. phenylamino)-triphenylmethylchlorid in Form eines

Analyse: C₃₉H₂₈NXl₂ · 1,5 H₂O (622). ^br *f ^nen bronzierenden Pulvers, das sich in Eisessig

r> u / r,",, ,- _TT . _c τ-, „,,.., 60 und Methanol mit grüner Farbe löst.

Berechnet ... C 75,35, H 4,5, H₂O 4,34 ₀; Verwendet man an Stelle des l-Amino-4-äthoxy-

gefunden ... C 75,1, H 4,7, H₂O 4,21 %· _{benzols das} l-Amino-4-methoxybenzol in äquimole-

Beispiel 3 kularer Menge und verfährt im übrigen wie vorstehend

beschrieben, so erhält man das 4-Chlor-4',4"-bis-

Zu einer Suspension aus 80 Gewichtsteilen Alumi- 65 (p-methoxyphenylamino)-triphenylmethylchlorideben-

niumchlorid in 400 Volumteilen ChlorbenzoI werden falls in quantitativer Ausbeute,
bei 55 bis 6O⁰C 125 Gewichtsteile 4-Chlorbenzotri- Verwendet man an Stelle des l-Amino-4-äthoxy-

chlorid im Laufe von 5 Stunden zugetropft. An- benzols das l-Amino-3-methyl-5-chlorbenzol in äqui-

molekularer Menge, so erhält man das 4-Chlor-4',4"-bis - (3 - chlor - 5 - methylphenylamino) - triphenyl methylchlorid als grünes Pulver, das 1 Mol Kristallwasser enthält, in theoretischer Ausbeute.

Analyse: C₃₃H₂₆N₂Cl₄-H₂O(OlO).
Berechnet ... N 4,58, Cl 23,3, H₂O 2,95%;
gefunden ... N 4,5, Cl 23,3, H₂O 2,1 °/₀.

Beispiel 5

16 Gewichtsteile 4,4',4"-Trichlor-triphenylmethyltetrachloroaluminat, 35,5 Gewichtsteile l-Amino-3-trifluormethylbenzol und 150 Volumteile Chlorbenzol werden 5 bis 6 Stunden bei 120⁰C erhitzt. Nach etwa 1 Stunde erfolgt spontan die Abscheidung des entstandenen Farbstoffes in kristalliner Form. Der dicke Kristallbrei wird mit Chlorbenzol verdünnt, in verdünnte Salzsäure gegossen und das Chlorbenzol abgeblasen. Man erhält das 4-Chlor-4',4"-bis-(m-trifluormethylphenylamino)-triphenylmethylchlorid in Form eines blaugrünen Pulvers in sehr guter Ausbeute, aus dem sich das 4-Chlor-4',4"-bis-(m-trifluormethylphenylamino)-triphenylmethylperchlorat in messingglänzenden Nädelchen herstellen läßt.

Δ naive**· Ρ ΐΤ Π TsI PI ΐ

Berechnet ... C 57,0, H 3,17, N 4,03%;
gefunden ... C 57,1, H 3,6, N 3,8%·

Verwendet man an Stelle des l-Amino-3-trifluormethylbenzols eine äquimolekulare Menge an 1-Amino-3-cyanbenzol, so erhält man das 4-Chlor-4',4"-bis-(m-cyanphenylamino)-triphenylmethylchlorid in einer Ausbeute von 91 % der Theorie als grünes, kupferglänzendes Pulver, das sich in Eisessig mit grüner Farbe löst.

Beispiel 6

26 Gewichtsteile 4,4',4"-Trichlor-triphenylmethyltetrachloroaluminat, 38 Gewichtsteile Anilin-3-sulfonsäureamid und 50 Volumteile Nitrobenzol werden zusammen 5 Stunden bei 120⁰C erhitzt. Aus der grünen Schmelze werden nach dem Abblasen des Nitrobenzols olivgrüne, mikrokristalline Nädelchen des 4-Chlor-4',4"-bis-(m-sulfamidophenylamino)-triphenylmethylchlorids erhalten, die sich in Eisessig und Methanol mit grüner Farbe lösen. Die Ausbeute ist nahezu quantitativ.

Verwendet man an Stelle des Anilin-3-sulfamides das Anilin-3-sulfanilid in äquimolekularer Menge, so erhält man 4-Chlor-4',4"-bis-(m-sulfanilidophenylamino)-triphenylmethylchlorid in Form eines mikrokristallinen, bronzierenden Pulvers in einer Ausbeute von 99% der Theorie.

Beispiel 7

26 Gewichtsteile 4,4',4"-Trichlor-triphenylmethyltetrachloroaluminat, 30,4 Gewichtsteile 1-Amino-3-nitrobenzol und 150 Volumteile Nitrobenzol werden 5 Stunden bei 120° C erhitzt. Nach etwa 1 Stunde kristallisiert der Farbstoff 4-Chlor-4',4"-bis-(m-nitrophenylamino)-triphenylmethylchlorid in grünen glänzenden Nädelchen aus. Die Ausbeute ist quantitativ.

Analyse: C₃₁H₂₂O₄N₄Cl₂ · 2,5 H₂O (630).
Berechnet... C 59,1, H 4,29, H₂O 7,15%;
gefunden ... C 58,5, H 4,4, H₂O 7,1 %.

Verwendet man an Stelle des l-Amino-3-nitrobenzols das l-Amino-4-nitrobenzol, so erhält man das 4- Chlor-4',4"- bis - (p - nitrophenylamino) - triphenylme thylchlorid ebenfalls in quantitativer Ausbeute.

Beispiel 8

26 Gewichtsteile 4,4',4"-Trichlor-triphenylmethyltetrachloroaluminat, 36,3 Gewichtsteile 3-Aminobenzoesäureäthylester und 120 Volumteile Chlorbenzol werden 5 Stunden bei 120⁰C erhitzt. Aus der grünen

ίο Schmelze kristallisiert der entstandene Farbstoff nach etwa 1 Stunde aus. Nach der üblichen Aufarbeitung (vgl. die Angaben in Beispiel 3 oder 4) wird das 4-Chlor-4',4"-bis-(m-carbäthoxyphenylamino)-triphenylmethylchlorid als dunkelbraunes, bronzierendes Pulver erhalten, das sich in Eisessig und Methanol mit grüner Farbe löst. Die Ausbeute ist quantitativ.

Analyse: C₃₇H₃₂O₄N₂Cl₂ (639).

Berechnet... C 69,4, H 5,02%;
gefunden ... C 69,1, H 5,2%.

Verwendet man an Stelle des 3-Aminobenzoesäureäthylesters den 4-Aminobenzoesäureäthylester in äquimolekularer Menge, so erhält man das 4-Chlor-4',4"-bis-(p-carbäthoxyphenylamino)-triphenylmethylchlorid in Form eines schwarzen Pulvers, das sich beispielsweise in Eisessig oder Methanol mit grüner Farbe löst.

Beispiel 9

46,6 Gewichtsteile 4,4',4"-Trifluor-triphenylmethyltetrachloroaluminat (hergestellt nach den Angaben des Beispiels 3 aus Fluorbenzol, 4-Fluorbenzotrichlorid und Aluminiumchlorid), 42,8 Gewichtsteile 1-Amino-3-methylbenzol und 100 Volumteile Chlorbenzol werden 1 bis 1,5 Stunden bei 120° C erhitzt. Nach der üblichen Aufarbeitung (vgl. die Angaben in Beispiel 3 und 4) erhält man das 4-Fluor-4',4"-bis-(m-methylphenylamino)-triphenylmethylchlorid als grünes Pulver mit sehr guter Ausbeute.

Verwendet man an Stelle des 4,4',4"-Trifluor-triphenylmethyl-tetrachloroaluminates die entsprechende 4,4',4"-Tribrom- oder 4,4',4"-Trijodverbindung und verfährt im übrigen wie vorstehend beschrieben, so erhält man das 4-Brom-4',4"-bis-(m-methylphenylarnino)-triphenylmethylchlorid bzw. 4-Jod-4',4"-bis-(m-methylphenylamino)-triphenylmethylchlorid ebenfalls in sehr guter Ausbeute.

Beispiel 10

15,2 Gewichtsteile 4,4'-Dibrom-4"-chlor-triphenylmethyl-tetrachloroaluminat (hergestellt nach den Angaben des Beispiels 3 aus Brombenzol und p-Chlorbenzotrichlorid), 11,8 Gewichtsteile l-Amino-3-methylbenzol und 30 Volumteile Chlorbenzol werden etwa 1 Stunde bei 120° C erhitzt. Nach der im Beispiel 3 beschriebenen Aufarbeitung erhält man ein Gemisch aus 4,4'-Bis-(m-methylphenylamino)-4"-chlor- und 4,4'- Bis - (m - methylphenylamino) - 4"- bromtriphenyl methylchlorid.

Verwendet man an Stelle des 4,4'-Dibrom-4"-chlortriphenylmethyl-tetrachloroaluminates 24,2 Gewichtsteile ^'-Difluor^-chlor-triphenylmethyl-tetrachloroaluminat, 21,4 Gewichtsteile l-Amino-3-methylbenzol und 30 Volumteile Chlorbenzol und erhitzt 1 bis 2 Stunden bei 12O⁰C, so erhält man in 90%iger Ausbeute ein grünes' bronzierendes Pulver, das der Analyse nach ein Gemisch aus 4,4'-Bis-(m-methyl-

phenylamino)-4"-chlor- und 4,4'-Bis-(m-methylphenylamino)-4"-fluor-triphenylmethylchlorid darstellt.

Claims

Patentanspruch:

Verfahren zur Herstellung symmetrischer4-Halogen-4',4"-diarylamino-triphenylmethanverbindun- gen durch Umsetzen einer Komplexverbindung aus einem 4,4',4"-Trihalogen-triphenylmethylhalogenid und Aluminiumchlorid, Eisen(III)-chlorid oder Bortrifluorid mit einem aromatischen Amin, das in m- oder p-Stellung zur Aminogruppe substituiert ist, in Gegenwart indifferenter organischer

Lösungsmittel bei Temperaturen zwischen etwa 100 und 150°C, dadurch gekennzeichnet, daß man 1 Mol der Komplexverbindung mit etwa 4 Mol des aromatischen Amins umsetzt und die anfallende Komplexverbindung aus 4-Halogen-4',4"-diarylamino-triphenylmethylhalogenid und Aluminiumchlorid, Eisen(III)-chlorid oder Bortrifluorid gegebenenfalls mit verdünnter Halogenwasserstoffsäure zum 4-Halogen-4',4"-diarylaminotriphenylmethylhalogenid hydrolysiert.

In Betracht gezogene Druckschriften:
Belgische Patentschrift Nr. 561 613.

Bei der Bekanntmachung der Anmeldung ist eine Färbetafel ausgelegt worden.