DE1088636B - Verfahren zur Herstellung von Pigmentfarbstoffen der Dioxazinreihe - Google Patents

Description

• Verfahren zur Herstellung von Pigmentfarbstoffen der Dioxazinreihe Es sind bereits wasserunlösliche Triphendioxazinfarbstoffe bekannt, welche in den benzoiden Kernen durch acylierte Aminogruppen substituiert und auch schon als Pigmentfarbstoffe vorgeschlagen worden sind. Die Herstellung solcher Verbindungen erfolgt durch Kondensation von Chloranil mit solchen Aminoarylverbindungen, welche außer einer primären Aminogruppe noch mindestens eine acylierte oder acylierbare Aminogruppe als Substituenten enthalten, worauf das Kondensationsprodukt einer oxazinringbildenden und gegebenenfalls acylierenden Behandlung unterworfen wird. Als derartige Triphendioxazinfarbstoffe sind bisher nur solche bekanntgeworden, welche in den ortho-Stellungen zu den Acylaminogruppen nicht substituiert sind oder als Substituenten nur Alkylgruppen enthalten. Mit solchen Bisacyiaminotriphendioxazinfarbstoffen pigmentierte polymere thermoplastische Stoffe, z. B. Polyvinylchlorid, weisen oft- eine ungenügende Migrationsechtheit auf. Diese zeigt sich z. B. bei engerem Kontakt der gefärbten Folien mit ungefärbten Lack- und Kunststoffschichten durch Anfärben des ungefärbten Materials.
• Es wurde nun gefunden, daß man besonders migrations-und überlackierechte und sehr gut lichtechte Dioxazinfarbstoffe erhält, wenn man Chloranil mit sulfonsäuregruppen- und carbonsäuregruppenfreien Aminen der allgemeinen Formel in welcher X eine Acylaminogruppe, deren Acylrest sich von einer aliphatischen Carbonsäure, einer nichtionogen substituierten Benzoesäure oder der Kohlensäure ableitet, und Y Wasserstoff oder O R, bedeutet, und R1 und R2 je eine Alkyl-, Aralkyl- oder Arylgruppe bedeuten, kondensiert und die Kondensationsprodukte gleichzeitig oder nachfolgend oxazinringbildenden Bedingungen unterwirft und nötigenfalls beim Oxazinringschluß verseifte Acylaminogruppen acyliert.
• Die gemäß vorliegender Erfindung herstellbaren Dioxazinfarbstoffe entsprechen der allgemeinen Formel worin die Symbole R= und X die oben angegebenen Bedeutungen haben. Wie aus dem bereits Gesagten ersichtlich ist, besitzen die neuen Farbstoffe gegenüber den bekannten Bis-acylaminotriphendioxa@z;inpigmenten eine merklich bessere Migrations- und l@berlackierechthelt.
• Als Carbonsäurereste der Acylaminogruppen kommen, wie erwähnt, die Reste von aliphatischen Carbonsäuren, beispielsweise Acetyl-, a-Hydroxypropionyl-, Acetoacetylreste, von nichtionogen substituierten Benzoesäuren, beispielsweise 2-Chlorbenzoyl-, 2,4-Dichlorbenzoyl-, 4-Methoxybenzoylreste, sowie von der Kohlensäure abgeleitete Acylreste, wie Carbamyl- und Carbalkoxyreste, beispielsweise Phenylcarbamyl-, Carbomethoxyreste, in Betracht. Im primären Amin der allgemeinen Formel I bedeutet im Substituenten Y = - O Ra das Symbol R2 beispielsweise eine niedermolekulare Alkylgruppe, insbesondere eine Methylgruppe. Als Beispiele erfindungsgemäß verwendbarer Arylamine der allgemeinen Formel I seien die folgenden genannt: 4-Amino-2,5-dimethoxy-l-acetylamino-benzol, 4-Amino-2,5 - dibenzyloxy -1 - acetylaminö - Benzol, 4-Amino 2,5-diphenoxy-l-acetylamino-benzol, 4-Amino-2,5-bis-(2'-methylphenoxy)-1-acetylamino-benzol, 4-Amino-2,5-dimethoxy -1- acetoacetylamino - Benzol, 4 - Amino -2,5-dimethoxy -1 - a - hydroxy - propionylamino - Benzol, 4 -Amino 2,5-dimethoxy-l-n butyrylamino-benzol, 4-Amino-2,5-dimethoxy-l-carbömethoxyamino-benzol, 4-Amino-2,5 - dimethoxy-1- carbäthoxyamino -Benzol, 4-Amino-2,5-dimethoxy-1-carbo-ß-methoxyäthoxyamino-benzol, 4-Amino-2,5-dimethoxy-1-phenoxyacetyiamino-benzol, 4 - Amino - 2,5 - dimethoxy -1 - (2'- chlorbenzoylamino)-benzol und das entsprechende 2,5-Diäthoxyderivat, 4-Amino-2,5-di-n-butoxy-l-(2'-chlorbenzoylamino)-benzol, 4-Amino-2,5-bis-(2'-chlorbenzyloxy)-1-(2"-chlorbenzoylamino)-benzol, 4-Amino 2,5-dimethoxy-l-(3'-chlorbenzoylamino)-benzol, 4-Arnino 2,5-dimethoxy-l-(4'-chlorbenzoylamino)-benzol, 4-Amino-2,5-diäthoxy-l-(4'-chlorbenzoylamino) - Benzol, 4 - Amino - 2,5 - dibenzyloxy -1-(4'-chlorbenzoylamino)-benzol, 4-Amino-2,5-dixnethoxy-l-(2',4'-dichlorbenzoylamino)-benzol, 4-Amino-2,5-dimethoxy-l-(3',4'-dimethylbenzoylamino)-benzol, 4-Amino-2,5,4,'-trimethoxy-1-benzoylamino-benzol, 4-Amino-2,5 - dimethoxy -1- (4'- dimethylsulfamidobenzoylamino)-benzol, 4-Amino-2,5-dimethoxy-l-(2'-chlorbenzoyl-N-methylamino)-- Benzol, 4 - Amino - 2,5 - dimethoxy - 1 -(4' - chlorbenzoyl - N - methylamino) - Benzol, 4 - Amino-2,5 - dimethoxy -1- (T- chlorbenzoyl - N - benzylamino)-benzol, 4-Amino-2,5-dimethoxy-l-(acetyl-N-benzylamino)-benzol und 4-Amino-2,5-dimethoxy-l-(3',4'-dichlorphenylcarbaminylamino) Benzol. -Solche Arylamine lassen sich z. B. aus 2-Amino-hydrochinonäthern durch Acylieren, Nitrieren und Reduzieren oder aus 2-Nitro-5-aninohydrochinonäthern durch Acylleren und Reduzieren herstellen. Die Verbindungen sind zum Teil bereits bekannte Zwischenprodukte der Farbindustrie.
• Wertvolle Farbstoffe erhält man vor allem mit solchen Aryläminen der allgemeinen Formel I, in den die Acyl aminogruppe eine substituierte Benzoylaminogruppe ist. Unter diesen wiederum erzielt man in Hinsicht auf die Migrationsechtheit der daraus hergestellten Farbstoffe die besten Resultate mit . solchen. Benzoylaminoverbindungen, welche im Benzolkern in para-Stellung zur Carbonylgruppe, insbesondere eine Alkoxygruppe- oder ein Halogenatom, enthalten. Ist ein solcher Substituent in ortho-Stellung zur Carbonylgruppe vorhanden, so erhält man bemerkenswert lichtechte Farbstoffe.
• Sowohl die bei der Kondensation des Chloranils mit den Arylaminen der allgemeinen- Formel I als auch die beim Dioxazinringschluß anwendbaren Arbeitsmethoden sind an sich bekannt. Die Chloranilkondensation wird vorzugsweise in einem inerten. organischen Lösungsmittel bei Gegenwart eines säurebindenden Mittels und bei Raumtemperatur oder unter schwachem Erwärmen ausgeführt. Man nimmt sie beispielsweise in verdünntem Äthylalkohol beim Sieden vor, wobei als säurebindendes Mittel Natriumacetat verwendet wird. Die erhaltenen Q2,5 - Di - (p - acylamino - phenylamino) - 3,6 - dichlor -1,4-benzochinone werden hierauf einer oxazinringbildenden Behandlung unterworfen, welche im allgemeinen bei erhöhter Temperatur erfolgt. Zu diesem Zwecke werden die Kondensationsprodukte auf Temperaturen von 130 bis 250°C gebracht, wobei vorzugsweise in inerten, hochsiedenden organischen Lösungsmitteln gearbeitet wird. Zur Beschleunigung der Ringschlußreaktion fügt man mit Vorteil Säuren oder säureabspaltende Verbindungen zu. Werden zur Kondensation mit Chloranil solche Arylamine verwendet, welche in, para-Stellung zur definitionsgemäß vorhandenen Äthergruppe keinen Substituenten enthalten, d. h. solche, für welche das Symbol Y in der allgemeinen Formel I ein Wasserstoffatom bedeutet, so wird dem Reaktionsgemisch noch ein Oxydationsmittel zugesetzt, sofern nicht entweder das Lösungsmittel oder die Säure bzw. die säureabspaltende Verbindung als solches wirken kann. Der Ringschluß der 2,5-Di-(p-acyl-_amino-phenylamino)-3,6-dichloro-1,4-benzochinone zu den entsprechenden Dioxazinverbindungen wird beispielsweise in Dichlorbenzol, Trichlorbenzol, Nitrobenzol, Naphthalin oder Chlornaphthalin bei Temperaturen von 150 bis 200°C und in Gegenwart von Carbonsäure- oder Sulfonsäurehalogeniden der Benzolreihe, wie z. B. Benzol-oder Toluolsulfochlorid, vorgenommen. An Stelle der Carbon- und Sulfonsäurehalogenide kann man als die Oxazinringbildung fördernde Zusätze auch w-Halogenalkylverbindungen, wie z. B. Benzotrichlorid, oder auch Metallchloride; wie Aluminiumchlorid, Eisenchlorid oder Zinkchlorid, verwenden.
• Eine Vereinfachung des zweistufigen Herstellungsverfahrens besteht darin, die Chloranilkondensation bereits in einem höhersiedenden, inerten organischen Lösungsmittel vorzunehmen und ohne Isolierung des Chinonzwischenproduktes das Reaktionsgemisch oxazinringbildenden Bedingungen zu unterwerfen. Weiter ist es möglich, Chloranükondensation und Oxazinringschluß in ein und demselben Lösungsmittel bei erhöhter Temperatur auszuführen, wodurch sich das Verfahren auf eine einzige Stufe reduziert. Schließlich sei noch vermerkt, daß es auch möglich ist, in erfindungsgemäßen Triphendioxaziny .farbstoffen, welche verseifbare Acylaminogruppen enthalten, nach Abspaltung von Acylresten andere Carbonsäurereste einzuführen. Diese Methode kann dann gegebenenfalls angezeigt sein, wenn bei der Herstellung von Arylaminen der allgemeinen Formel I Schwierigkeiten infolge der Natur des Acylrestes auftreten.
• Die Isolierung der neuen Dioxazinpigmente aus dem Reaktionsgemisch erfolgt nach üblicher Art durch Verdünnen oder Einengen des Reaktionsmittels. Vielfach kristallisieren die Farbstoffe bereits beim Erkalten des Reaktionsgemisches fast vollständig aus. Durch Filtrieren und Auswaschen des Niederschlags mit Säuren, Basen oder organischen Lösungsmitteln werden sie weitergereinigt. Durch Kristallisation aus hochsiedenden chlorierten und/oder nitrierten Kohlenwasserstoffen erhält man sie in Form reiner tiefgefärbter Kristalle.
• Zur industriellen Verwertung werden die neuen Pigmentfarbstoffe mit Vorteil in eine feindisperse Form gebracht. Sie werden zu diesem Zwecke z. B. einer Behandlung mittels Säuren, beispielsweise Schwefelsäure, .aliphatischen oder aromatischen Carbonsäuren oder Sulfonsäuren, unterworfen. Die Feinverteilung kann jedoch auch durch einen Mahlprozeß erfolgen, bei welchem man als Mahlhilfsmittel durch Lösungsmittel wieder entfernbare anorganische oder organische Salze verwendet und gegebenenfalls neutrale, sauer oder basisch reagierende Verbindungen als zusätzliche Mahlhilfsmittel verwendet. Als letztere kommen feste oderflüssige organische Lösungsmittel in Betracht. Man mahlt z. B. die aus dem Reaktionsgemisch isolierten und getrockneten Pigmentfarbstoffe mit entwässertem Calciumchlorid oder mit Natriumsulfat oder Natriumchlorid in Gegenwart von aliphätischen oder aromatischen, gegebenenfalls ehlorierten und/oder nitrierten Kohlenwasserstoffen, wie Cyclohexan, Benzol, Toluol, Naphthalin, Mono-, Di- oder Trichlorbenzol, Tetrachloräthan oder Nitrobenzol. Nach dem Mahlvorgang werden Mahlmittel wie auch Mahlhüfsstoffe entfernt, beispielsweise mit Lösungsmitteln bzw. die organischen Hilfsmittel gegebenenfalls auch durch Destillation. Man erhält so feindisperse Pigmente,. welche -gegenüber den unbehandelten zudem eine weichere Textur aufweisen und farbstärker sind.
• Die erfindungsgemäß erhältlichen Pigmentfarbstoffe können zum Pigmentieren von Firnissen, Kautschuk, Lacken und Kunststoffen verwendet werden. Die reinen blauen, blaustichigroten bis tiefvioletten Färbungen sind gut losungsmittel- und ölecht. Auf die gute bis sehr gute Migrationsechtheit sowie Überlackier- und Lichtechtheit ist schon früher hingewiesen worden. Die neuen Farbstoffe eignen sich auch zum Färben von Papier und von Viskose- oder Celluloseestermaterial in der Masse, von ._Harzpreßmassen und thermoplastischen Massen, Ferner kann man sie in Pigmentdruckpasten für Textilien oder Papier sowie in Anstrichfarben verwenden. Sie können auch zur Nuancierung von Phthalocyaninpigmenten dienen. Gemische mit diesen ergeben sehr erwünschte lichtechte rotstichigblaue Farbtöne. - - -Gegenüber dem aus der deutschen Patentschrift626490 bekannten 3,7-Dimethoxy-9,10-dichlor-triphendioxazin und dem aus der USA.-Patentschrift 2 086 871. bekannten 2,6 - Diacetylamino - 9,10 - dichlor - triphendioxazin zeigt das vergleichbare erfindungsgemäß erhältliche 2,6-Diacetylamino-3,7-dirnethoxy-9,10-dichlor-triphendioxazin eine bessere Migrationsechtheit in Polyvinylchlorid.
• Die folgenden Beispiele dienen der Veranschaulichung der Erfindung. In ihnen bedeuten, sofern nichts anderes vermerkt ist, die Teile Gewichtsteile. Gewichtsteile verhalten sich zu Volumteilen wie Gramm zu Kubikzentimetern. Beispiel 1 42 Teile 1-Amino-2,5-dimethoxy=4-acetylaminobenzol (F. 145 bis 146°C), 24,6 Teile Chloranil und 27,2 Teile kristallisiertes Natriumacetat werden in 500 Teilen Alkohol 10 Stunden lang unter Rühren und unter Rückfluß erhitzt. Der entstandene Niederschlag wird abgenutscht, mit Alkohol und Wasser gewaschen und getrocknet. Man erhält 52 Teile eines tiefgefärbten Produktes. Zur Überführung dieses primären Kondensationsproduktes in die Dioxyzinverbindung wird es in 400 Teilen o-Dichlorbenzol mit 75 Teilen Benzöylchlorid 6 Stunden auf 175°C erhitzt. Hierauf wird bei 100°C abgenutscht und mit o-Dichlorbenzol, Alkohol und Aceton gewaschen. Man erhält 42 Teile eines braunvioletten Produktes, welches nach feiner Verteilung durch Mahlen mit Natriumsulfat in Anwesenheit von kleinen Mengen Tetrachlörkohlenstoff ein tiefviolettes Pigment ergibt. Mit einer Druckfarbe, welche sich durch Anreiben dieses Pigmentes mit Leinölfirnis und Tonerdehydrat herstellen läßt, erhält man auf Papier eine violette Färbung von sehr guter Lichtechtheit. In Einbrennlacken eingearbeitet besitzt es eine vorzügliche Überlackierechtheit und in Polyvinylchlorid eine sehr gute Migrationsechtheit. Durch Mahlen von 1 Teil dieses Dioxazinpigmentes mit 1 Teil Kupferphthalocyanin in Gegenwart von 6 Teilen entwässertem Calciumchlorid in einer Kugelmühle und nach Weglösen des Salzes erhält man ein Farbstoffgemisch mit einem wertvollen tiefblauen Farbton von sehr guten-Echtheiten.
• Verwendet man im obigen Verfahren an Stelle des 1-Amino-2,5-dimethoxy-4-acetylaminobenzols 48 Teile 1-Amino -2,5 - dimethoxy-4-a-hydroxypropionylaminobenzol (F. 124 bis 125°C), so erhält man ein Pigment, mit dem man auf Papier reine violette Drucke von ähnlichen guten Eigenschaften herstellen kann. Das 1-Amino-2,5-dimethoxy-4-a-hydroxypropionylaminobenzol kann man z. B. durch Nitrieren des Kondensationsproduktes aus 1-Amino-2,5-dimethoxybenzol und Milchsäure und nachfolgendes Reduzieren herstellen.
• Bei Verwendung von 71,2 Teilen 1-Amino-2,5-dimethoxy-4-(3',4'-dichlorphenylcarbaminylaminö)-benzol (F. etwa 350°C), erhalten durch Kondensieren von 1-Amino-2,5-dimethoxybenzol mit 3,4-Dichlorphenylisocyanat, Nitrieren und Reduzieren, erhält man ein Pigment, das auf Papier rotstichige violette reine Farbtöne von sehr guten Echtheiten gibt.
• Verwendet man schließlich 45,2-Teile 1-Amino-2,5-dimethoxy-4-carbomethöxyaminoberizol (F. 119 bis 120°C) oder 48 Teile 1-Amino-2,5-dimethoxy-4-carbäthoxyaminobenzol' (F. 100 bis 101°C), so erhält man unter den gleichen, Bedingungen rotstichige violette Pigmente von sehr guten Echtheiten. Beispiel 2 66,7 Teile 1-Amino-2,5-diäthoxy-4-(4'-chlorbenzoylamino)-benzol, 24,6 Teile Chloranil und 16,4 Teile wasserfreies Natriumacetat werden in 500 Teilen Nitrobenzol 4 Stunden lang auf 70 bis 80°C erhitzt. Nach Zugabe von 30 Teilen Benzolsulfochlorid wird die Temperatur auf 180°C erhöht und 4 Stunden auf dieser Höhe gehalten. Hierauf wird bei 100°C filtriert und der Niederschlag mit Alkohol, Wasser und Aceton gewaschen. Man erhält 65 Teile eines- schwarzvioletten Pulvers, mit welchem man nach feiner Verteilung Polyvinylchloridfolien in -reinen und migrationsechten blauvioletten Tönen pigmentieren kann. Ersetzt man im obigen Verfahren' das 1-Amino-2, 5-diäthoxy-4- (4'-chlorbenzoylamino) -benzol durch 1-Amino-2,5-diäthoxy-4-(2'-chlorbenzoylaminö)-benzol, so erhält man ein Pigment von ähnlich guten Eigenschaften. Diese Amine werden z. B. durch Nitrieren des Kondensationsproduktes aus 1-Amino-2,5-diäthoxybenzol und 4-Chlor- bzw. 2-Chlorbenzoylchlorid und nachfolgendes Reduzieren hergestellt.
• Beispiel 3 61,2 Teile 1-Amino-2,5-dimethoxy-4-(2'-chlorbenzoylamino)-benzol (F. 136°C), 24,6 Teile Chloranil und 27,2 Teile kristallisiertes-Natriumacetat werden in 500 Teilen Alkohol und 50 Teilen Wasser 8 Stunden lang unter Rückfluß erhitzt. Der Niederschlag wird heiß abfiltriert, mit Alkohol und Wasser gwaschen und getrocknet. Man erhält 60 Teile eines Pulvers. Zur Überführung dieses Kondensationsproduktes in die Dioxazinverbindung wird es in 400 Teilen Nitrobenzol mit 30 Teilen Benzolsulfochlorid 3 Stunden auf 175°C erhitzt. Bei 100°C wird der kristallinische Niederschlag abfiltriert und mit Alkohol und Aceton gewaschen. Es werden. 55 Teile eines schwarzvioletten Pulvers isoliert, mit welchem man nach feiner Verteilung Polyvinylchloridfolien oder Einbrennlacke in reinen rotstichigvioletten Farbtönen von sehr guter Migrations-, Überlackier- und Lichtechtheit pigmentieren kann. -Mit 61,2 Teilen 1-Amino-2,5-dimethoxy-4-(4'-chlorbenzoylamino)-benzol (F. 134 bis 135°C) erhält man ein Pigment, welches in Polyvinylchlorid tiefblaue Färbungen von hervorragender Migrationsechtheit ergibt. Ähnliche Resultate erhält man- bei Verwendung von 60,4 Teilen 1-Amino -2,5 - dimethoxy- 4- (4' -methoxybenzoylamino)-benzol (F. 137°C) als Ausgangsprodukt.
• Beispiel 4 33,4 Teile 1-Amino-2,5-diäthoxy-4-(2'-chlorbenzoylamino)-benzol, 12,3 Teile Chloranil und 13,6 Teile kristallisiertes Natriumäcetat werden in 300 Teilen Alkohol 4 Stunden lang unter Rückfluß erhitzt. Der entstandene Niederschlag wird heiß abfiltriert, mit Alkohol und Wasser gewaschen und getrocknet. Man erhält so 35 Teile eines braunen Pulvers. Zur Überführung dieses primären Kondensationsproduktes in die Dioxazinverbindung wird es in 500 Teilen 94°/oiger Schwefelsäure- bei 30°C gelöst und hierauf 1i/4 Stünde gerührt. Die erhaltene tiefblaue Lösung wird auf Eis und Wasser gegossen und der entstandene Niederschlag abfiltriert,-mit Wasser, verdünnter Natriumcarbonatlösung und verdünnter Essigsäure gewaschen und getrocknet. Man isoliert so 21 Teile eines violettblaüen Dioxazinpigmentes von mäßigen Licht- und Migrationsechtheiten, dessen Acylaminogruppen zum Teil verseift sind.
• Um nun vorhandene freie Aminogruppen wieder zu acylieren, werden 10 Teile dieses Pigmentes in 150 Teilen Nitrobenzol mit 6 Teilen 2-Chlorbenzoylchlorid 2 Stünden auf 186°C erhitzt. Die Suspension wird dabei rotstichiger, und es kristallisieren beim Abkühlen grüne Kristalle aus. Diese werden abfiltriert und mit Alkohol gewaschen. Die Ausbeute beträgt 12 Teile. Nach Mahlen mit Salzen erhält man aus diesen grünen Kristallen ein violettes, mikrokristallinisches Pigment von guter Licht- und Migrationsechtheit.
• In der nachfolgenden Tabelle werden in der Kolonne I die Farbtöne angeführt, welche man mit der Druckfarbe, hergestellt durch Anreiben eines Dioxazinfarbstoffpigmentes der nachstehenden allgemeinen Formel mit Leinöl und Tonerdehydrat, auf Papier erhält. Kolonne II enthält die Lösungsfarbe der Dioxazinverbindung in konzentrierter Schwefelsäure und Kolonne III diejenige in siedendem Nitrobenzol. Diese Dioxazinpigmente wurden nach Beispiel 3 und die Zwischenprodukte durch Nitrieren und nachfolgendes Reduzieren des Kondensationsproduktes aus 1-Amino-bzw. 1-Alkylamino:2,5-dialkoxy- bzw. -diaralkoxy- bzw. -diaryloxybenzol mit dem entsprechenden Säurechlorid hergestellt.

Claims (3)

1. PATENTANSPRÜCHE: 1. Verfahren zur Herstellung von Pigmentfarbstoffen der Dioxazinreihe durch Kondensation von Chloranil mit primären Aminen und Behandlung unter oxazinringbildenden Bedingungen, dadurch gekennzeichnet, daß man sulfonsäuregruppen- und carbonsäuregruppenfreie primäre Amine der allgemeinen Formel worin X eine Acylaminogruppe; deren Acylrest sich von einer aliphatischen Carbonsäure, einer nichtionogen substituierten Benzoesäure oder der Kohlensäure ableitet, Y Wasserstoff oder 0 R, und R1 und HZ je eine Alkyl-, Aralkyl- oder Arylgruppe bedeuten, mit Chloranil kondensiert und gleichzeitig oder nachfolgend die Kondensationsprodukte, nötigenfalls unter Nachacylierung verseifter Acylaminogruppen, in Triphendioxazinfarbstoffe der allgemeinen Formel überführt, in welcher die Symbole R, und X die oben angegebenen Bedeutungen haben.
2. 2. Verfahren gemäß Anspruch 1, gekennzeichnet durch die Verwendung solcher Arylamine der allgemeinen Formel I, in welcher die Symbole R1 und R2 höchstens 3 Kohlenstoffatome umfassende Alkylgruppen bedeuten.
3. 3. Verfahren gemäß den Ansprüchen 1 und 2, gekennzeichnet durch die Verwendung solcher Arylamine der allgemeinen Formel I, in welcher das Symbol X einen nichtionogen substituierten Benzoylaminorest bedeutet. Bei der Bekanntmachung der Anmeldung sind 2 Färbetafeln und 1 Prioritätsbeleg ausgelegt worden.