Verfahren zur Herstellung von Farbstoffen der Dioxazinreihe
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung neuer Farbstoffe der Dioxazinreihe, welche zum Pigmentieren von polymerem organischem Material verwendet werden können.
Es wurde gefunden, dass man neue, farbstarke Dioxazinfarbstoffe erhält, wenn man eine 3,6-Bis- [aroylamino]-1, 4-benzochinon-verbindung der Formel I
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in der Xi und X2 je Halogen oder die Nitrogruppe und Ri und R2 je einen Arylrest bedeuten, gleichzeitig oder stufenweise mit der zweifach äquimolaren Menge eines primären Arylamins oder zweier verschiedener primärer Arylamine, deren Arylreste in einer ortho-Stellung zur NH2-Gruppe Wasserstoff, eine Athergruppe, eine Thioäthergruppe oder die Hydroxylgruppe enthalten und in den übrigen Stellungen weitere Substituenten und oder ankondensierte heterocyclische Ringe enthalten können, zu einem Dianil der Formel II kondensiert,
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in der Ri und R2 das unter Formel I Genannte und Azund As unabhängig voneinander den Arylrest der primären Arylamine bedeuten, und das Dianil der Formel II durch Erhitzen in Verdünnungsmitteln zu einer Verbindung der Formel III ringschliesst,
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in der Rl und R2 das unter Formel I Genannte und At'und A2'die den unter Formel II genannten Arylresten Ai und A2 entsprechenden ortho-Arylenreste bedeuten.
Bei den durch Rl und R2 symbolisierten Arylresten der Formel I handelt es sich z. B. um gegebenenfalls substituierte Phenyl-oder Naphthylreste, vorteilhaft um Phenylreste. Ri und R2 können einander gleich oder voneinander verschieden sein, vorteilhaft sind sie identisch.
Es kommen vor allem in Betracht : der Phenyl-, der 2-, 3-oder 4-Methylphenyl-, der 2-, 3-oder 4-Chlorphenyl-, der 2-, 3-oder 4-Bromphenyl-, der 2-, 3-oder 4-Methoxyphenyl-, der 2-, 3-oder 4-Äthoxyphenyl-, der 2-, 3-oder 4-Nitrophenyl-, der 3,4- oder 2,5-Dimethylphenyl-, der 3,4-, 2,5- oder 2,4-Dichlorphenyl-, der 2,4,5-Trichlorphenyl-, der 2-oder 4-Methylsulfonylphenyl-, der 2-oder 4-Sulfamylphenyl-, der 2-, 3-oder 4-Acylaminophenyl-, der 2-, 3-oder 4-Sulfonylaminophenyl-, der 3-oder 4-Carbonsäureesterphenyl-, der 3-oder 4-Carbonsäureamidphenyl-, der 2-oder 4- (2'-, 3'-oder 4'-Nitrophenoxy) phenyl-, der 2-oder 4-Phenylphenyl-, der 4- (4'-Nitrophenyl)-phenyl-, der Naphthyl-, Nitronaphthyl-oder der Chlornaphthyl- (l) oder- (2)-rest.
Besonders reine und lösungsmittelechte und daher bevorzugte Dioxazine der Formel III sind solche, in denen Rl und R2 einen Phenykest bedeuten ; die reinsten Farbtöne werden aber erhalten, wenn Rl und Rs den o-Methylphenyl-oder o-Chlorphenylrest bedeuten.
Die durch A1 und A2 in der Formel II symbolisierten Arylreste bedeuten beispielsweise gegebenenfalls substituierte Phenyl-oder Naphthylreste ; vorteilhaft handelt es sich um Phenylreste. Sie können einander gleich oder voneinander verschieden sein ; vorzugsweise sind die beiden Arylreste identisch. Als Athergruppen kommen z. B. Alkoxy-, Cycloalkoxy-, Aralkoxy-oder vor allem die leicht abspaltbaren Aryloxygruppen, wie die Phenoxy-, die Methylphenoxyoder die Chlorphenoxygruppe in Betracht. Neben diesen ersetzbaren Substituenten in ortho-Stellung zur NH-Gruppe können Ai und A2 in Farbstoffen üb- liche, vorzugsweise nichtionogene Substituenten, oder auch ankondensierte heterocyclische Ringe enthalten.
A1 und A2 in der Formel II bzw. in A1'und A2'in der Formel III können als weitere Substituenten beispielsweise aliphatische-cycloaliphatische, araliphatische oder aromatische Gruppen, Athergruppen, wie Alkoxy-, Hydroxyalkoxy-, Aralkoxy-oder Aryloxygruppen-wobei die Arylreste der zwei letzteren unsubstituiert oder substituiert sein können, beispielsweise mit Methyl-, Chlor-, Brom-, Methoxy-oder Carbonsäureestergruppen, Thioäthergruppen, wie die Alkylmercapto-oder Arylmercaptogruppe-, ferner Halogen, wie Chlor oder Brom, die Nitro-, die Cyanoder die Trifluormethylgruppe, die primäre Aminogruppe, gegebenenfalls N-substituierte Carbonsäure- amid-und Sulfonsäureamidgruppen, Carbonsäure- ester-,
Sulfonsäurearylester-, Acyl-, Alkylsulfonyl-, Arylsulfonyl-und Acylaminogruppen, wobei Acyl im weitesten Sinne zu verstehen ist und z. B. einen Carbacyl-, Kohlensäuremonoester-, Carbamyl-, Thiocarbamyl-oder einen 1,3,5-Triazinylrest, vorzugsweise jedoch einen Carbacylrest, bedeutet, enthalten.
Als ankondensierbare heterocyclische Ringe enthalten A1 und A2 bzw. A1'und A2'beispielsweise einen Indol-oder einen Furanring.
Leiten sich Ai und As in der Formel II von 4-Alkoxyanilin ab, so erhält man reine, rote Dioxazinfarbstoffe der Formel III, leiten sie sich von 4-Phenoxyanilinen ab, so gelangt man zu besonders reinen, roten und daher bevorzugten Dioxazinfarbstoffen der Formel III.
Bedeuten Ri und R2 eine Phenyl-, eine o-Chlorphenyl-oder eine o-Methylphenylgruppe, so zeichnen sich diejenigen Pigmentfarbstoffe durch sehr interessante, rote Farbtöne aus, in welchen Ai und A2 Phenylenreste bedeuten, die in p-Stellung zum Stickstoffatom des Oxazinringes durch eine niedere Alkoxygruppe, wobei die Äthoxygruppe meistens eine reinere Nuance als die Methoxygruppe ergibt, oder eine gegebenenfalls substituierte Phenoxygruppe substituiert sind, und in p-Stellung zum Sauerstoffatom ge gebenenfalls Carbonsäureester, Carbonsäureamid-, Acylgruppen oder Halogene enthalten.
Es ist somit ein weiterer Vorteil der vorliegenden Erfindung, dass man mittels einfacher Substituenten zu schwerlös- lichen, migrations-und überlackierechten roten Farbstoffen der Dioxazinreihe gelangt.
Die als Ausgangsstoffe verwendeten 3,6-Bis [aroylamido]-1, 4-benzochinon-verbindungen der Formel I sind teilweise bekannt und können z. B. nach einer zum Patent angemeldeten Methode (schweizerische Patentschrift Nr. 411 930) hergestellt werden.
Beispielsweise wird durch Oxydation von fein gepulvertem 3,6-Bis- [2'-chlorbenzoylamido]-1, 4-bis äthoxybenzol in Eisessig mit Salpetersäure 3,6-Bis [2-chlorbenzoylamido]-l, 4-benzochinon erhalten, aus dem sich durch Bromierung in Chloroform das 2,5 Di-brom-3,6-bis- [2'-chlorbenzoylamido]-1,4-benzohydrochinon bildet. Durch anschliessende Oxydation mit Salpetersäure gelangt man dann zum 2,5-Dibrom-3,6-bis- [2-chlorbenzoyiamido]-1, 4-benzochinon.
Die Dianile der Formel II sind neu. Man erhält sie beispielsweise durch Umsetzung eines 2,5-Dinitrooder-Dihalogen-3,6-bis- [aroylamido]-1, 4-benzochinons mit primären Arylaminen, die in o-Stellung zur NH2-Gruppe Wasserstoff oder einen beweglichen Substituenten enthalten z. B. in Äthylenglykol-mono äthyläther oder einem aromatischen gegebenenfalls chlorierten Kohlenwasserstoff, wie Benzol, Chlorbenzol oder Dichlorbenzol, gegebenenfalls in Gegenwart eines säureabstumpfenden Mittels, wie Alkalihydroxyd, z. B. Natriumhydroxyd, oder Erdalkalioxyd-oder-hydroxyd-, beispielsweise Magnesiumoxyd, Alkalicarbonat, eines Alkalisalzes einer niederen Fettsäure, z. B. Natriumacetat oder tertiärer Basen, wie z. B.
Triisopropanolamin, Methyldicyclohexylamin oder Triisobutylamin.
Die so hergestellten Dianile der Formel II kön- nen vor ihrer Überführung in die Dioxazinverbindungen der Formel III isoliert werden. Es ist jedoch oft zweckmässig, die zu ihrer Herstellung verwendeten Substanzen ohne Isolierung dieser Dianile direkt in die Dioxazinfarbstoffe der Formel II überzuführen.
Die Kondensation der Verbindungen der Formel II zu den Dioxazinfarbstoffen der Formel III erfolgt vorzugsweise in inerten organischen Lösungsmitteln, gegebenenfalls in Gegenwart von Säuren, säureabgebenden oder säurebildenden Verbindungen, nöti- genfalls in Gegenwart von Oxydationsmitteln, unter Erhitzen. Bevorzugt ist der thermische Ringschluss in hochsiedenden Lösungsmitteln, gegebenenfalls unter Verwendung von Oxydationsmitteln, jedoch in Ab wesenheit von sauren Kondensationsmitteln, da letztere im Gegensatz zu Kondensationen mit Chloranil im allgemeinen schlechtere Ausbeuten ergeben. Ausgangsstoffe mit Phenoxygruppen als ersetzbare Substituenten werden beim thermischen Ringschluss bevorzugt, weil diese im allgemeinen leichter abspaltbar sind als beispielsweise Alkoxygruppen.
Geeignete inerte organische Lösungsmittel sind z. B. gegebenenfalls halogenierte oder nitrierte aromatische Kohlenwasserstoffe der Benzol-oder Naphthalinreihe, z. B. : Xylole, Nitrobenzol, Di-und Trichlorbenzol, Naphthalin und a-Chlornaphthalin, Alkohole und deren Ester, wie z. B. Äthanol, Propanol, Benzylalkohol, Äthylenglykol, Athylenglykol-methyl-, -äthyl-oder-phenyläther, sowie deren Acetate, Benzoate oder Phthalate.
Als Säuren eignen sich z. B. konzentrierte anorganische Sauerstoffsäuren, wie Schwefelsäure oder Polyphosphorsäuren, sowie starke organische Säuren, wie Di-oder Trihalogenessigsäuren.
Beispiele für säureabgebende oder säurebildende Verbindungen sind insbesondere die Säurehalogenide von Carbon-oder Sulfonsäuren, wie Benzoylchlorid oder 4-Methylbenzolsulfonsäurechlorid, ferner auch Thionylchlorid, Phosphorpentachlorid oder Metallchloride, wie Aluminiumchlorid.
Als geeignete Oxydationsmittel seien beispielsweise Luftsauerstoff sowie aromatische Nitroverbindungen, namentlich Nitrobenzol oder Nitrobenzolsul fonsäuren genannt.
Die Wahl der Kondensationsmittel und-bedingungen richtet sich jeweils nach den verwendeten Aus gangsverbindungen.
So werden beispielsweise Dianile der Formel II, in denen Ai und Ag je in o-Stellung zur NH-Gruppe eine Athergruppe enthalten, zweckmässig in einem aus einem inerten organischen Lösungsmittel und einem säurebindenden Mittel bestehenden Gemisch auf 100 bis 300 C, vorzugsweise auf 150 bis 260 C erhitzt.
Dianile der Formel II, in der Ai und A2 in 2-und 4-Stellung zur NH-Gruppe je eine Äthergruppe, vorzugsweise eine gegebenenfalls substituierte Phenoxygruppe enthalten, können durch Erhitzen in inerten organischen Lösungsmitteln bei relativ tiefen Temperaturen ohne weitere Zusätze in die Dioxazinverbindungen der Formel III übergeführt werden.
Dianile der Formel II, in der Ai und A2 je einen in o-Stellung zur NH-Gruppe durch eine Hydroxylgruppe substituierten aromatischen Rest bedeuten, lassen sich am besten in einem inerten organischen Lösungsmittel, z. B. in Chlorbenzol und Eisessig ge gebenenfalls in Gegenwart eines säurebindenden Mittels, wie beispielsweise Triisopropanolamin, zu Dioxazinverbindungen der Formel III kondensieren.
Die Dianile der Formel II, in der Ai und A2 je einen in o-Stellung zur NH-Gruppe ein Wasserstoffatom enthaltenden aromatischen Rest bedeuten, kondensiert man vorteilhaft in einem organischen Lö- sungsmittel in Gegenwart eines Oxydationsmittels sowie gegebenenfalls eines säureabgebenden Mittels.
Die erfindungsgemäss herstellbaren Dioxazinverbindungen der Formel III kristallisieren meistens schon im heissen Reaktionsgemisch fast vollständig und in reiner Form aus. Sie zeigen die charakteristischen Eigenschaften der Dioxazinfarbstoffe, z. B. blaue Lösungsfarbe in konzentrierter Schwefelsäure, metallischen Glanz der Kristalle und Fluoreszenz in 1,2-Dichlorbenzol. Sie werden durch Abfiltrieren isoliert und durch Auswaschen des Niederschlages mit organischen Lösungsmitteln und wässrigen Säuren oder Basen weiter gereinigt.
Die in organischen Lösungsmitteln schwerlösli- chen Dioxazinfarbstoffe sind als Pigmentfarbstoffe verwendbar. Für die Verwendung als Pigmentfarbstoffe werden sie mit Vorteil in eine feindisperse Form gebracht. Die Feinzerteilung erfolgt zweckmässig durch Mahlen in Gegenwart von Mahlhilfsmitteln, wie durch Lösungsmittel wieder entfernbare, anorganische oder organische Salze, und gegebenenfalls zusätzlichen Mahlhilfsmitteln, wie organischen Lösungsmitteln, Säuren oder Basen.
Es können bei Raumtemperatur feste oder flüssige organische Lösungsmittel verwendet werden. Man mahlt z. B. die aus dem Reaktionsgemisch isolierten und getrockneten Pigmentfarbstoffe mit entwässertem Calciumchlorid oder mit Natriumsulfat oder Natriumchlorid in Gegenwart von aliphatischen oder aromatischen, gegebenenfalls chlorierten und/oder nitrierten Kohlenwasserstoffen, wie Cyclohexan, Benzol, Toluol, Naphthalin, Mono-, Di-oder Trichlorbenzol, Tetra chloräthan, oder Nitrobenzol, ferner niederen aliphatischen Ketonen, wie z. B. Aceton oder niederen aliphatischen Monoalkoholen, beispielsweise Methanol, Äthanol, Methoxy-oder Athoxyäthanol, oder Stickstoffverbindungen, wie Dimethyl-oder Diäthylanilin, Chinolin oder Dimethylformamid.
In manchen Fällen lassen sich die Pigmente auch durch Mahlen mit organischen Lösungsmitteln, allein ohne Zusatz von Salzen, veredeln. Nach dem Mahlen werden die Hilfsstoffe entfernt, anorganische Salze beispielsweise mit Wasser gelöst und organische Hilfsstoffe gegebenenfalls durch Destillation oder mit Wasserdampf entfernt.
Man erhält so feindisperse, orange, rote, bordeauxfarbene, blaue und violette Pigmente von bemerkenswerter Farbstärke und Reinheit, welche gegen über den Rohprodukten eine weichere Textur und eine höhere Farbstärke aufweisen. Sie sind zum Pigmentieren von Firnissen, Kautschuk, Lacken, z. B.
Einbrennlack und Kunststoffen, wie Polyvinylchlorid, verwendbar. Sie eignen sich auch sehr gut für die Herstellung von Druckfarben für den Papierdruck sowie zum Färben von Viskose-und Cellulosematerialien in der Masse. Die mit ihnen erzeugten roten, rotbraunen, korinthfarbenen, violetten und blauen Färbungen und Drucke zeichnen sich durch eine hohe Farbstärke sowie durch gute Lösungsmittel-, Uberlackier-, Migrations-, Reib-und Lichtechtheit und Hitzebeständigkeit aus.
In den nachfolgenden Beispielen bedeuten Teile, sofern nichts anderes ausdrücklich vermerkt ist, Ge wichtsteile. Die Temperaturen sind in Celsiusgraden angegeben. Gewichtsteile verhalten sich zu Volumteilen wie g zu cm3.
Beispiel 1
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20,16 Teile 2,5-Dibrom-3,6-bis- (benzoylamino)1,4-benzochinon, 12,3 Teile 1-Amino-2, 4-dimethoxybenzol und 13,1 Teile wasserfreies Natriumacetat werden während 30 min in 250 Volumteilen 1-Chlor- naphthalin bei 200-210 unter Rühren erhitzt. Die gebildete dunkelrote Suspension wird bei 140 abfiltriert, der Rückstand mit Äthanol, Wasser, einem Ge misch von Äthylenglykol-monoäthyläther und ver dünnter Natronlauge, Wasser und schliesslich mit Aceton gewaschen und getrocknet. Man erhält 13,7 Teile eines rotbraunen kristallinen Produktes der oben angegebenen Formel.
Zwecks Feinzerteilung wird es mit Natriumchlorid, Natriumsulfat oder wasserfreiem Calciumchlorid, in Gegenwart einer kleinen Menge der bei 180-220 siedenden Petrolfraktion, gemahlen.
Nach dem Entfernen des Salzes und des Lösungsmit- tels erhält man ein rotes Pigment von hoher Farbstärke, guter Licht-, Hitze-, überlackier-und Migrationsechtheit.
Ersetzt man das 2,5-Dibrom-3,6-bis- (benzoylamino)-1, 4-benzochinon durch 21,4 Teile 2,5-Dibrom-3,6-bis-(2t-methylbenzoylamino)-1,4-benzochinon oder durch 21,4 Teile 2,5-Dibrom-3,6-bis- (4' methylbenzoylamino)-1, 4-benzochinon oder durch 22,9 Teile 2,5-Dibrom-3,6-bis- (2'-chlorbenzoyl amino)-1, 4-benzochinon und verfährt sonst gleich wie oben angegeben, so erhält man auch rote Pigmente, nämlich das 2,6-Dimethoxy-9,10-bis- (2'-methylbenzoylamino)-triphendioxazin bzw. das 2,6-Dimethoxy9,10-bis- (4'-methylbenzoylamino)-triphendioxazin oder das 2,6-Dimethoxy-9,10-bis-(2'-chlorbenzoylamino)-triphendioxazin. Diese Pigmente besitzen ähn- lich gute Eigenschaften wie das 2,6-Dimethoxy-9,10 bis- (benzoylamino)-triphendioxazin.
Bei den verwendeten 2,5-Dibrom-3,6-bis- (benzoylamino)-1, 4-benzochinonen handelt es sich um orangebraune Verbindungen, die in den üblichen organischen Lösungsmitteln schwer löslich sind. Sie werden durch Oxydation der entsprechenden 3,6-Bis (benzoylamino)-1, 4-dimethoxybenzole mit Salpetersäure in Eisessig, anschliessende Bromierung der entstandenen 3,5-Bis- (benzoylamino)-1,4-benzochinone mit Brom in Chloroform-wobei 2,5-Dibrom-3,6-bis (benzoylamino)-1, 4-hydrochinone entstehen-und nochmalige Behandlung mit Salpetersäure in Eisessig erhalten.
Beispiel 2
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17,2 Teile 2,5-Dibrom-3,6-bis- (2'-chlorbenzoylamino)-1, 4-benzochinon, 10,8 Teile l-Amino-2, 4 diäthoxybenzol und 9,8 Teile wasserfreies Natriumacetat werden während 30 min in 200 Volumteilen 1-Chlornaphthalin bei 200-210 unter Rühren erhitzt. Das entstandene Dioxazin wird wie in Beispiel 1 isoliert. Man erhält 12,6 Teile rotbraune Kristalle von grünem Glanz. Nach Feinzerteilung durch Vermahlen mit anorganischen Salzen, wie Calciumchlorid, erhält man ein blaustichig rotes Pigment von hoher Farbstärke, sehr guter Licht-, Hitze-, berlackier-und Migrationsechtheit und besonders von sehr reinem Farbton.
In der folgenden Tabelle I sind ähnlich farbstarke und echte Dioxazine aufgeführt, die aus Benzochinonverbindungen der Formel I und 1-Amino-2, 4-di äthoxybenzol nach dem im obigen Beispiel beschriebenen Verfahren hergestellt worden sind. Die Kolonne 1 gibt die Substituenten Ri und R2 des verwendeten Benzochinons wieder, die Kolonne 2 gibt den Farbton einer mit dem Dioxazinpigment eingefärbten Poly vinylchloridfolie an.
Tabelle I Nr.RiundRsinFormel1,,-.. chloridfolie
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gelbstichig rot blaustichig rot gelbstichig rot blaustichig rot gelbstichig rot blaustichig rot gelbstichig rot Beispiel 3
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15,12 Teile 2,5-Dibrom-3,6-bis- (benzoylamino)1,4-benzochinon, 18,3 Teile l-Amino-2, 4-bis- (2'- methylphenoxy)-benzol und 9,2 Teile wasserfreies Natriumacetat werden während 30 min in 200 Volumteilen l-Chlornaphthalin bei 200-210 unter Rüh- ren erhitzt. Die gebildete rote Dioxazinverbindung wird wie in Beispiel 1 angegeben isoliert und gereinigt. Man erhält 11,5 Teile reines 2,6-Bis- (2'-methylphenoxy)-9,10-bis- (benzoylamino)-triphendioxazin in Form von rotbraunen Kristallen mit einem grünen Glanz.
Durch Vermahlen mit anorganischen Salzen erhält man ein rotes Pigment von hoher Farbstärke, sehr guter Licht-, Hitze-, berlackier-und Migrationsechtheit. Man erhält rote Dioxazinpigmente von ähnlich guten Eigenschaften, wenn man an Stelle des
2,5-Dibrom-3,6-bis- (benzoylamino)-1,4 benzochinons
17,2 Teile 2,5-Dibrom-3,6-bis- (2'-chlorbenzoyl amino)-1, 4-benzochinon oder
17,2 Teile 2,5-Dibrom-3,6-bis- (4'-chlorbenzoyl amino)-1, 4-benzochinon oder
21,4 Teile 2,5-Dibrom-3,6-bis-(2', 4'-dichlor benzoylamino)-1, 4-benzochinon oder
17,8 Teile 2,5-Dibrom-3,6-bis- (2'-methyl benzoylamino)-1, 4-benzochinon oder
17,8 Teile 2,5-Dibrom-3,6-bis- (4'-methyl benzoylamino)-1, 4-benzochinon oder
18,7 Teile 2,5-Dibrom-3,6-bis- (3', 4'-dimethyl benzoylamino)-1, 4-benzochinon oder
18,8 Teile 2,5-Dibrom-3,6-bis- (2'-methoxy benzoylamino)-l,
4-benzochinon oder
18,8 Teile 2,5-Dibrom-3,6-bis- (4'-methoxy benzoylamino)-1, 4-benzochinon oder
17,5 Teile 2,5-Dinitro-3,6-bis- (3'-nitrobenzoyl amino)-1, 4-benzochinon oder
17,5 Teile 2,5-Dinitro-3,6-bis- (4'-nitrobenzoyl amino)-1, 4-benzochinon verwendet und sonst gleich verfährt wie in obigem Beispiel angegeben.
Das 2,5-Dinitro-3,6-bis- (3'-nitrobenzoylamino)1,4-benzochinon wird durch Oxydation und Nitrierung des 3,6-Bis- (benzoylamino)-1,4-bis-methoxybenzols und das 2,5-Dinitro-3,6-bis- (4'-nitrobenzoylamino)-1, 4-benzochinon durch Oxydation und Nitrierung des 3,6-Bis-(4'-nitrobenzoylamino)-1, 4-dimethoxybenzols mit einem Gemisch von konzentrierter Salpetersäure und konzentrierter Schwefelsäure hergestellt.
Beispiel 4
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17,2 Teile 2,5-Dibrom-3,6-bis- (2'-chlorbenzoylamino)-1, 4-benzochinon, 16,65 Teile 1-Amino-2, 4 bis- (phenoxy)-benzol und 9,2 Teile wasserfreies Natriumacetat werden während 1 Std. in 250 Volumteilen 1-Chlornaphthalin bei 200-210 unter Rühren erhitzt. Die entstandene Dioxazinverbindung wird wie in Beispiel 1 isoliert. Man erhält 15,8 Teile rotbraune Kristalle, welche nach dem Vermahlen mit CaCl2 ein reines rotes Pigment von hoher Farbstärke und sehr guter Licht-, Hitze-, Uberlackier-und Migrationsechtheit ergeben.
Man erhält ebenfalls wertvolle rote Pigmente von ähnlich guten Eigenschaften, wenn man im obigen Beispiel bei sonst gleicher Arbeitsweise an Stelle des 1-Amino-2, 4-bis- (phenoxy)-benzols
18,3 Teile l-Amino-2, 4-bis- (4'-methylphenoxy)- benzol oder
18,3 Teile 1-Amino-2, 4-bis- (3'-methylphenoxy)- benzol oder
20,8 Teile l-Amino-2, 4-bis- (4'-chlorphenoxy)- benzol oder
20,2 Teile 1-Amino-2, 4-bis- (4'-methoxyphenoxy)- benzol oder
19,7 Teile l-Amino-2, 4-bis- (2', 6'-dimethyl phenoxy)-benzol oder
22,8 Teile l-Amino-2, 4-bis- (phenoxy)-5-benzoyl- benzol oder
24,
2 Teile 5-Amino-2, 4-bis- (4'-chlorphenoxy)- 1-benzoesäuremethylester oder
27,9 Teile 5-Amino-2, 4-bis- (phenoxy)-l-benzoe- säure-2', 5'-dichloranilid oder
18,7 Teile l-Amino-2, 4-bis- (phenoxy)-5-chlor- benzol oder
18,7 Teile 1-Amino-2, 4-bis- (phenoxy)-3-chlor- benzol verwendet und sonst gleich verfährt wie im Beispiel angegeben.
Beispiel 5
EMI6.1
10,08 Teile 2,5-Dibrom-3,6-bis- (benzoylamino)1,4-benzochinon, 6,15 Teile 2-Methoxyanilin und 4,1 Teile wasserfreies Natriumacetat werden während 6 Std. in 150 Volumteilen o-Dichlorbenzol auf 120 erhitzt. Das gebildete Dianil wird kalt abfiltriert und der Rückstand mit o-Dichlorbenzol, Äthanol, Wasser und Aceton gewaschen und getrocknet. Man erhält 10,8 Teile graubraunes, kristallines Dianil.
Durch Erhitzen des Dianils während 1 Std. in 200 Volumteilen 1-Chlornaphthalin auf 230 erfolgt unter thermischem Ringschluss Bildung der entsprechenden Dioxazinverbindung. Es entsteht zunächst eine orangerote Lösung, aus der sich alsbald die Dioxazinverbindung in Form von feinen Nadeln ausscheidet. Sie wird bei 150 abgenutscht, mit Äthyl glykolmonoäthyläther und Aceton gewaschen und getrocknet. Man erhält 6,5 Teile orangerote Kristalle, welche durch Vermahlen mit anorganischen Salzen ein oranges Pigment von sehr guter Lösungsmittel-, Uberlackier-, Migrations-und Lichtechtheit liefert.
Beispiel 6
EMI6.2
15,12 Teile 2,5-Dibrom-3,6-bis- (benzoylamino)1,4-benzochinon, 15,8 Teile l-Amino-2-phenoxyben- zol-5-methylsulfon und 9,2 Teile wasserfreies Natriumacetat werden während 20 min in 200 Volumteilen 1-Chlornaphthalin auf 120-130 erhitzt, wobei sich die Suspension dunkel verfärbt. Das dabei gebildete Dianil wird dann ohne Isolierung auf 200 erhitzt und während 1 Std. unter Rühren bei 200 gehalten.
Das entstandene Dioxazin wird wie in Beispiel 1 angegeben isoliert und gereinigt. Man erhält 9,3 Teile orangebraune Kristalle, welche nach dem Vermahlen mit CaCl2 ein farbstarkes, oranges Pigment von sehr guter Migrations-, Überlackier-und Hitzeechtheit und von guter Lichtechtheit ergeben.
In der nachfolgenden Tabelle II sind Eigenschaften ähnlicher Dioxazine zusammengestellt, die aus Dianilen der allgemeinen Formel II nach dem in obigem Beispiel beschriebenen Verfahren hergestellt worden sind. Die Kolonne 1 gibt die Substituenten -NH-A1 und-NH-A2 des verwendeten Dianils wieder, die Kolonne 2 den Farbton einer mit dem fein zerteilten Dioxazinpigment eingefärbten Polyvinylchloridfolie an.
Tabelle II Nr.-NH-A1 und-NH-A2 in Formel II Farben in Polyvinylchloridfolie
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orange orangerot orangerot orangerot bordeaux rotstichig braun rotstichig blau Nr.-NH-AL und-NH-A2 in Formel II Farben in Polyvinylchloridfolie
EMI8.1
rotstichig braun violett rotstichig violett Beispiel 7
EMI8.2
30,24 Teile 2,5-Dibrom-3,6-bis- (benzoylamino)1,4-benzochinon, 25,2 Teile 3-Amino-N-äthylcarba- zol und 9,8 Teile wasserfreies Natriumacetat werden während 30 min bei 200-210 , dann während 6 Std. bei 220 in 500 Volumteilen 1-Chlornaphthalin unter
Rühren erhitzt. Die dunkle Suspension wird bei 150 abfiltriert und der Rückstand wie in Beispiel 1 angegeben gereinigt.
Man erhält 12,9 Teile eines Dioxazins der oben genannten Formel, welches nach Salzmahlen ein reines violettes Pigment von sehr guter Licht-, Hitze-, Überlackier-und Migrationsechtheit ergibt.
Beispiel 8
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10,8 Teile 2,5-Dibrom-3,6-bis- (benzoylamino) 1, 4-benzochinon, 12 Teile 1-Amino-2, 5-diäthoxy-4- benzoylaminobenzol und 7,65 Teile Triisopropanolamin werden während 4 Std. in 150 Volumteilen Chlorbenzol am Rückfluss erhitzt. Der dabei entstandene Niederschlag wird heiss abfiltriert, mit Athanol und Wasser gewaschen und getrocknet. Man erhält 14,4 Teile grauviolettes, kristallines Dianil. Dieses Produkt löst sich in einem heissen Gemisch von Äthy lenglykolmonoäthyläther und Natronlauge mit gelbbrauner Farbe.
Zur Überführung in die Dioxazinverbindung wird das Dianil während 40 min in 200 Teilen o-Dichlor- benzol auf 175 erhitzt. Die gebildete Suspension wird bei 150 abfiltriert und der grüne kristalline Rückstand mit Athanol und Aceton gewaschen. Man erhält 12 Teile einer Dioxazinverbindung, welche durch Vermahlen mit anorganischen Salzen wie CaCl2 oder Na2SO4 ein violettes Pigment von sehr guter Licht-, Uberlackier-, Hitze-und Migrationsechtheit ergibt.
Wird der Ringschluss in Gegenwart von 10 Teilen Benzoylchlorid durchgeführt, so erhält man nur 6 Teile der Dioxazinverbindung.
In der nachfolgenden Tabelle III sind die Farbtöne von mit ähnlichen Dioxazinpigmenten eingefärb- ten Polyvinylchloridfolien zusammengestellt (Kolonne 2) ; diese Dioxazinpigmente wurden aus Dianilen der allgemeinen Formel II nach dem in obigem Beispiel beschriebenen Verfahren hergestellt. Die Kolonne 1 gibt den Substituenten NH-At und-NH-A2 des verwendeten Dianils wieder.
Tabelle III Nr.-NH-AL und-NH-A2 in Formel II Farben in Polyvinylchloridfolie
EMI9.2
violett violett blau Nr. NHA1 undNHA2 in Formel II Farben in Polyvinylchloridfolie
EMI10.1
blau violett blau violett Beispiel 9
EMI10.2
16,6 Teile 2,5-Dibrom-3- (2'-chlorbenzoylamino)6- (2'-methylbenzoylamino)-1, 4-benzochinon, 10, 8 Teile l-Amino-2, 4-diäthoxybenzol und 9,8 Teile wasserfreies Natriumacetat werden während 30 min in 200 Volumteilen 1-Chlornaphthalin bei 200-210 unter Rühren erhitzt. Das entstandene Dioxazinpigment wird wie in Beispiel 1 isoliert. Man erhält 11, 1 Teile rotbraune Kristalle mit einem grünen Glanz.
Nach Feinzerteilung durch Vermahlen mit Salz erhält man ein blaustichig rotes Pigment von ähnlichen Eigenschaften wie das in Beispiel 2 beschriebene Pigment.
Das 2,5-Dibrom-3- (2'-chlorbenzoylamino)-6- (2' methylbenzoylamino)-1, 4-benzochinon wurde durch Oxydation mit Salpetersäure in Eisessig des 3- (2'- Chlorbenzoylamino)-6- (2'-methylbenzoylamino)-1, 4 dimethoxybenzols zum entsprechenden 1,4-Benzochinon und nachfolgende Bromierung und Oxydation hergestellt.
Beispiel 10
EMI11.1
12,08 Teile 2,5-Dibrom-3,6-bis- (l'-naphthoylamino)-1, 4-benzochinon, 12, 2 Teile 1-Amino-2, 4-bis (2'-methylphenoxy)-benzol und 6,56 Teile wasserfreies Natriumacetat werden während 30 min in 150 Volumteilen 1-Chlornaphthalin bei 200-210 unter Rühren erhitzt. Die gebildete, rote kristalline Dioxazinverbindung wird bei 80 abfiltriert und wie in Beispiel 1 aufgearbeitet. Man erhält 4,1 Teile reines 2,6-Bis- (2'-methylphenoxy)-9,10-bis- (1'-naphthoylamino)-triphendioxazin. Nach Mahlen mit Calciumchlorid erhält man ein farbstarkes rotes Pigment von reinem Farbton und von guter überlackier-und Migrationsechtheit.
Man erhält auch ein blaustichig rotes Pigment von hervorragender Migrationsechtheit, wenn man an Stelle des l-Amino-2, 4-bis- (2'-methylphenoxy)-benzol 15,8 Teile 5-Amino-2, 4-bis- (phenoxy)-benzoesäure- anilid verwendet und sonst gleich verfährt wie im Beispiel angegeben.
Beispiel 11
Zur Herstellung einer Farbe für graphische Zwecke werden 2 Teile des nach Beispiel 8 aus 1-Amino-2, 5-diäthoxy-4-benzoylaminobenzol und 2,5-Dibrom-3,6-bis- (benzoylamino)-1,4-benzochinon hergestellten und mit Salz gemahlenen Pigments mit 36 Teilen Tonerdehydrat, 60 Teilen Leinölfirnis von mittlerer Viskosität und 0,2 Teilen Kobaltlinoleat auf dem Dreiwalzenstuhl gemischt und angerieben. Mit dieser Farbpaste können violette Drucke von hoher Farbstärke sowie guter Lichtechtheit erzeugt werden.
Beispiel 12
0,6 Teile des nach Beispiel 4 aus 1-Amino-2, 4 bis- (phenoxy)-benzol hergestellten und mit Salz gemahlenen Pigments werden mit 67 Teilen Polyvinylchlorid, 33 Teilen Dioctylphthalat, 2 Teilen Dibutylzinndilaurat und 2 Teilen Titandioxyd vermischt und während 10-15 min bei 140 gewalzt. Man erhält rote Polyvinylchlorid-Folien von sehr guter Migrations-und Lichtechtheit.
Beispiel 13
10 Teile Titandioxyd, 35 Teile einer 60 % igen Lösung eines modifizierten Harnstoff-Alkydharzes in Xylol/Butanol 1 : 1, 10 Teile Terpentinöl und 5 Teile Xylol werden mit 2 Teilen des nach Beispiel 2 aus l-Amino-2, 4-diäthoxybenzol und 2,5-Dibrom-3,6bis- (2'-chlorbenzoylamino)-1, 4-benzochinon hergestellten Pigments während 48 Std. in einer Kugelmühle gemahlen. Wenn man diesen gefärbten Lack auf Aluminiumfolien giesst und während 1 Std. bei 120 einbrennt, so erreicht man Lackierungen, die sich durch einen hervorragend reinen blaustichig roten Farbton und sehr gute Licht-, Hitze-und Vberlackier- echtheit auszeichnen.