Verfahren zur Herstellung von Farbstoffen der Dioxazinreihe
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung neuer Farbstoffe der Dioxazinreihe, welche zum Pigmentieren von polymerem organischem Material verwendet werden können.
Es wurde gefunden, dass man neue, farbstarke Dioxazinfarbstoffe erhält, wenn man eine 3,6-Bis- [aroylamino]-1, 4-benzochinon-verbindung der Formel I
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in der Xi und X2 je Halogen oder die Nitrogruppe und Ri und R2 je einen Arylrest bedeuten, gleichzeitig oder stufenweise mit der zweifach äquimolaren Menge eines primären Arylamins oder zweier verschiedener primärer Arylamine, deren Arylreste in einer ortho-Stellung zur NH2-Gruppe Wasserstoff, eine Athergruppe, eine Thioäthergruppe oder die Hydroxylgruppe enthalten und in den übrigen Stellungen weitere Substituenten und oder ankondensierte heterocyclische Ringe enthalten können, zu einem Dianil der Formel II kondensiert,
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in der Ri und R2 das unter Formel I Genannte und Azund As unabhängig voneinander den Arylrest der primären Arylamine bedeuten, und das Dianil der Formel II durch Erhitzen in Verdünnungsmitteln zu einer Verbindung der Formel III ringschliesst,
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in der Rl und R2 das unter Formel I Genannte und At'und A2'die den unter Formel II genannten Arylresten Ai und A2 entsprechenden ortho-Arylenreste bedeuten.
Bei den durch Rl und R2 symbolisierten Arylresten der Formel I handelt es sich z. B. um gegebenenfalls substituierte Phenyl-oder Naphthylreste, vorteilhaft um Phenylreste. Ri und R2 können einander gleich oder voneinander verschieden sein, vorteilhaft sind sie identisch.
Es kommen vor allem in Betracht : der Phenyl-, der 2-, 3-oder 4-Methylphenyl-, der 2-, 3-oder 4-Chlorphenyl-, der 2-, 3-oder 4-Bromphenyl-, der 2-, 3-oder 4-Methoxyphenyl-, der 2-, 3-oder 4-Äthoxyphenyl-, der 2-, 3-oder 4-Nitrophenyl-, der 3,4- oder 2,5-Dimethylphenyl-, der 3,4-, 2,5- oder 2,4-Dichlorphenyl-, der 2,4,5-Trichlorphenyl-, der 2-oder 4-Methylsulfonylphenyl-, der 2-oder 4-Sulfamylphenyl-, der 2-, 3-oder 4-Acylaminophenyl-, der 2-, 3-oder 4-Sulfonylaminophenyl-, der 3-oder 4-Carbonsäureesterphenyl-, der 3-oder 4-Carbonsäureamidphenyl-, der 2-oder 4- (2'-, 3'-oder 4'-Nitrophenoxy) phenyl-, der 2-oder 4-Phenylphenyl-, der 4- (4'-Nitrophenyl)-phenyl-, der Naphthyl-, Nitronaphthyl-oder der Chlornaphthyl- (l) oder- (2)-rest.
Besonders reine und lösungsmittelechte und daher bevorzugte Dioxazine der Formel III sind solche, in denen Rl und R2 einen Phenykest bedeuten ; die reinsten Farbtöne werden aber erhalten, wenn Rl und Rs den o-Methylphenyl-oder o-Chlorphenylrest bedeuten.
Die durch A1 und A2 in der Formel II symbolisierten Arylreste bedeuten beispielsweise gegebenenfalls substituierte Phenyl-oder Naphthylreste ; vorteilhaft handelt es sich um Phenylreste. Sie können einander gleich oder voneinander verschieden sein ; vorzugsweise sind die beiden Arylreste identisch. Als Athergruppen kommen z. B. Alkoxy-, Cycloalkoxy-, Aralkoxy-oder vor allem die leicht abspaltbaren Aryloxygruppen, wie die Phenoxy-, die Methylphenoxyoder die Chlorphenoxygruppe in Betracht. Neben diesen ersetzbaren Substituenten in ortho-Stellung zur NH-Gruppe können Ai und A2 in Farbstoffen üb- liche, vorzugsweise nichtionogene Substituenten, oder auch ankondensierte heterocyclische Ringe enthalten.
A1 und A2 in der Formel II bzw. in A1'und A2'in der Formel III können als weitere Substituenten beispielsweise aliphatische-cycloaliphatische, araliphatische oder aromatische Gruppen, Athergruppen, wie Alkoxy-, Hydroxyalkoxy-, Aralkoxy-oder Aryloxygruppen-wobei die Arylreste der zwei letzteren unsubstituiert oder substituiert sein können, beispielsweise mit Methyl-, Chlor-, Brom-, Methoxy-oder Carbonsäureestergruppen, Thioäthergruppen, wie die Alkylmercapto-oder Arylmercaptogruppe-, ferner Halogen, wie Chlor oder Brom, die Nitro-, die Cyanoder die Trifluormethylgruppe, die primäre Aminogruppe, gegebenenfalls N-substituierte Carbonsäure- amid-und Sulfonsäureamidgruppen, Carbonsäure- ester-,
Sulfonsäurearylester-, Acyl-, Alkylsulfonyl-, Arylsulfonyl-und Acylaminogruppen, wobei Acyl im weitesten Sinne zu verstehen ist und z. B. einen Carbacyl-, Kohlensäuremonoester-, Carbamyl-, Thiocarbamyl-oder einen 1,3,5-Triazinylrest, vorzugsweise jedoch einen Carbacylrest, bedeutet, enthalten.
Als ankondensierbare heterocyclische Ringe enthalten A1 und A2 bzw. A1'und A2'beispielsweise einen Indol-oder einen Furanring.
Leiten sich Ai und As in der Formel II von 4-Alkoxyanilin ab, so erhält man reine, rote Dioxazinfarbstoffe der Formel III, leiten sie sich von 4-Phenoxyanilinen ab, so gelangt man zu besonders reinen, roten und daher bevorzugten Dioxazinfarbstoffen der Formel III.
Bedeuten Ri und R2 eine Phenyl-, eine o-Chlorphenyl-oder eine o-Methylphenylgruppe, so zeichnen sich diejenigen Pigmentfarbstoffe durch sehr interessante, rote Farbtöne aus, in welchen Ai und A2 Phenylenreste bedeuten, die in p-Stellung zum Stickstoffatom des Oxazinringes durch eine niedere Alkoxygruppe, wobei die Äthoxygruppe meistens eine reinere Nuance als die Methoxygruppe ergibt, oder eine gegebenenfalls substituierte Phenoxygruppe substituiert sind, und in p-Stellung zum Sauerstoffatom ge gebenenfalls Carbonsäureester, Carbonsäureamid-, Acylgruppen oder Halogene enthalten.
Es ist somit ein weiterer Vorteil der vorliegenden Erfindung, dass man mittels einfacher Substituenten zu schwerlös- lichen, migrations-und überlackierechten roten Farbstoffen der Dioxazinreihe gelangt.
Die als Ausgangsstoffe verwendeten 3,6-Bis [aroylamido]-1, 4-benzochinon-verbindungen der Formel I sind teilweise bekannt und können z. B. nach einer zum Patent angemeldeten Methode (schweizerische Patentschrift Nr. 411 930) hergestellt werden.
Beispielsweise wird durch Oxydation von fein gepulvertem 3,6-Bis- [2'-chlorbenzoylamido]-1, 4-bis äthoxybenzol in Eisessig mit Salpetersäure 3,6-Bis [2-chlorbenzoylamido]-l, 4-benzochinon erhalten, aus dem sich durch Bromierung in Chloroform das 2,5 Di-brom-3,6-bis- [2'-chlorbenzoylamido]-1,4-benzohydrochinon bildet. Durch anschliessende Oxydation mit Salpetersäure gelangt man dann zum 2,5-Dibrom-3,6-bis- [2-chlorbenzoyiamido]-1, 4-benzochinon.
Die Dianile der Formel II sind neu. Man erhält sie beispielsweise durch Umsetzung eines 2,5-Dinitrooder-Dihalogen-3,6-bis- [aroylamido]-1, 4-benzochinons mit primären Arylaminen, die in o-Stellung zur NH2-Gruppe Wasserstoff oder einen beweglichen Substituenten enthalten z. B. in Äthylenglykol-mono äthyläther oder einem aromatischen gegebenenfalls chlorierten Kohlenwasserstoff, wie Benzol, Chlorbenzol oder Dichlorbenzol, gegebenenfalls in Gegenwart eines säureabstumpfenden Mittels, wie Alkalihydroxyd, z. B. Natriumhydroxyd, oder Erdalkalioxyd-oder-hydroxyd-, beispielsweise Magnesiumoxyd, Alkalicarbonat, eines Alkalisalzes einer niederen Fettsäure, z. B. Natriumacetat oder tertiärer Basen, wie z. B.
Triisopropanolamin, Methyldicyclohexylamin oder Triisobutylamin.
Die so hergestellten Dianile der Formel II kön- nen vor ihrer Überführung in die Dioxazinverbindungen der Formel III isoliert werden. Es ist jedoch oft zweckmässig, die zu ihrer Herstellung verwendeten Substanzen ohne Isolierung dieser Dianile direkt in die Dioxazinfarbstoffe der Formel II überzuführen.
Die Kondensation der Verbindungen der Formel II zu den Dioxazinfarbstoffen der Formel III erfolgt vorzugsweise in inerten organischen Lösungsmitteln, gegebenenfalls in Gegenwart von Säuren, säureabgebenden oder säurebildenden Verbindungen, nöti- genfalls in Gegenwart von Oxydationsmitteln, unter Erhitzen. Bevorzugt ist der thermische Ringschluss in hochsiedenden Lösungsmitteln, gegebenenfalls unter Verwendung von Oxydationsmitteln, jedoch in Ab wesenheit von sauren Kondensationsmitteln, da letztere im Gegensatz zu Kondensationen mit Chloranil im allgemeinen schlechtere Ausbeuten ergeben. Ausgangsstoffe mit Phenoxygruppen als ersetzbare Substituenten werden beim thermischen Ringschluss bevorzugt, weil diese im allgemeinen leichter abspaltbar sind als beispielsweise Alkoxygruppen.
Geeignete inerte organische Lösungsmittel sind z. B. gegebenenfalls halogenierte oder nitrierte aromatische Kohlenwasserstoffe der Benzol-oder Naphthalinreihe, z. B. : Xylole, Nitrobenzol, Di-und Trichlorbenzol, Naphthalin und a-Chlornaphthalin, Alkohole und deren Ester, wie z. B. Äthanol, Propanol, Benzylalkohol, Äthylenglykol, Athylenglykol-methyl-, -äthyl-oder-phenyläther, sowie deren Acetate, Benzoate oder Phthalate.
Als Säuren eignen sich z. B. konzentrierte anorganische Sauerstoffsäuren, wie Schwefelsäure oder Polyphosphorsäuren, sowie starke organische Säuren, wie Di-oder Trihalogenessigsäuren.
Beispiele für säureabgebende oder säurebildende Verbindungen sind insbesondere die Säurehalogenide von Carbon-oder Sulfonsäuren, wie Benzoylchlorid oder 4-Methylbenzolsulfonsäurechlorid, ferner auch Thionylchlorid, Phosphorpentachlorid oder Metallchloride, wie Aluminiumchlorid.
Als geeignete Oxydationsmittel seien beispielsweise Luftsauerstoff sowie aromatische Nitroverbindungen, namentlich Nitrobenzol oder Nitrobenzolsul fonsäuren genannt.
Die Wahl der Kondensationsmittel und-bedingungen richtet sich jeweils nach den verwendeten Aus gangsverbindungen.
So werden beispielsweise Dianile der Formel II, in denen Ai und Ag je in o-Stellung zur NH-Gruppe eine Athergruppe enthalten, zweckmässig in einem aus einem inerten organischen Lösungsmittel und einem säurebindenden Mittel bestehenden Gemisch auf 100 bis 300 C, vorzugsweise auf 150 bis 260 C erhitzt.
Dianile der Formel II, in der Ai und A2 in 2-und 4-Stellung zur NH-Gruppe je eine Äthergruppe, vorzugsweise eine gegebenenfalls substituierte Phenoxygruppe enthalten, können durch Erhitzen in inerten organischen Lösungsmitteln bei relativ tiefen Temperaturen ohne weitere Zusätze in die Dioxazinverbindungen der Formel III übergeführt werden.
Dianile der Formel II, in der Ai und A2 je einen in o-Stellung zur NH-Gruppe durch eine Hydroxylgruppe substituierten aromatischen Rest bedeuten, lassen sich am besten in einem inerten organischen Lösungsmittel, z. B. in Chlorbenzol und Eisessig ge gebenenfalls in Gegenwart eines säurebindenden Mittels, wie beispielsweise Triisopropanolamin, zu Dioxazinverbindungen der Formel III kondensieren.
Die Dianile der Formel II, in der Ai und A2 je einen in o-Stellung zur NH-Gruppe ein Wasserstoffatom enthaltenden aromatischen Rest bedeuten, kondensiert man vorteilhaft in einem organischen Lö- sungsmittel in Gegenwart eines Oxydationsmittels sowie gegebenenfalls eines säureabgebenden Mittels.
Die erfindungsgemäss herstellbaren Dioxazinverbindungen der Formel III kristallisieren meistens schon im heissen Reaktionsgemisch fast vollständig und in reiner Form aus. Sie zeigen die charakteristischen Eigenschaften der Dioxazinfarbstoffe, z. B. blaue Lösungsfarbe in konzentrierter Schwefelsäure, metallischen Glanz der Kristalle und Fluoreszenz in 1,2-Dichlorbenzol. Sie werden durch Abfiltrieren isoliert und durch Auswaschen des Niederschlages mit organischen Lösungsmitteln und wässrigen Säuren oder Basen weiter gereinigt.
Die in organischen Lösungsmitteln schwerlösli- chen Dioxazinfarbstoffe sind als Pigmentfarbstoffe verwendbar. Für die Verwendung als Pigmentfarbstoffe werden sie mit Vorteil in eine feindisperse Form gebracht. Die Feinzerteilung erfolgt zweckmässig durch Mahlen in Gegenwart von Mahlhilfsmitteln, wie durch Lösungsmittel wieder entfernbare, anorganische oder organische Salze, und gegebenenfalls zusätzlichen Mahlhilfsmitteln, wie organischen Lösungsmitteln, Säuren oder Basen.
Es können bei Raumtemperatur feste oder flüssige organische Lösungsmittel verwendet werden. Man mahlt z. B. die aus dem Reaktionsgemisch isolierten und getrockneten Pigmentfarbstoffe mit entwässertem Calciumchlorid oder mit Natriumsulfat oder Natriumchlorid in Gegenwart von aliphatischen oder aromatischen, gegebenenfalls chlorierten und/oder nitrierten Kohlenwasserstoffen, wie Cyclohexan, Benzol, Toluol, Naphthalin, Mono-, Di-oder Trichlorbenzol, Tetra chloräthan, oder Nitrobenzol, ferner niederen aliphatischen Ketonen, wie z. B. Aceton oder niederen aliphatischen Monoalkoholen, beispielsweise Methanol, Äthanol, Methoxy-oder Athoxyäthanol, oder Stickstoffverbindungen, wie Dimethyl-oder Diäthylanilin, Chinolin oder Dimethylformamid.
In manchen Fällen lassen sich die Pigmente auch durch Mahlen mit organischen Lösungsmitteln, allein ohne Zusatz von Salzen, veredeln. Nach dem Mahlen werden die Hilfsstoffe entfernt, anorganische Salze beispielsweise mit Wasser gelöst und organische Hilfsstoffe gegebenenfalls durch Destillation oder mit Wasserdampf entfernt.
Man erhält so feindisperse, orange, rote, bordeauxfarbene, blaue und violette Pigmente von bemerkenswerter Farbstärke und Reinheit, welche gegen über den Rohprodukten eine weichere Textur und eine höhere Farbstärke aufweisen. Sie sind zum Pigmentieren von Firnissen, Kautschuk, Lacken, z. B.
Einbrennlack und Kunststoffen, wie Polyvinylchlorid, verwendbar. Sie eignen sich auch sehr gut für die Herstellung von Druckfarben für den Papierdruck sowie zum Färben von Viskose-und Cellulosematerialien in der Masse. Die mit ihnen erzeugten roten, rotbraunen, korinthfarbenen, violetten und blauen Färbungen und Drucke zeichnen sich durch eine hohe Farbstärke sowie durch gute Lösungsmittel-, Uberlackier-, Migrations-, Reib-und Lichtechtheit und Hitzebeständigkeit aus.
In den nachfolgenden Beispielen bedeuten Teile, sofern nichts anderes ausdrücklich vermerkt ist, Ge wichtsteile. Die Temperaturen sind in Celsiusgraden angegeben. Gewichtsteile verhalten sich zu Volumteilen wie g zu cm3.
Beispiel 1
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20,16 Teile 2,5-Dibrom-3,6-bis- (benzoylamino)1,4-benzochinon, 12,3 Teile 1-Amino-2, 4-dimethoxybenzol und 13,1 Teile wasserfreies Natriumacetat werden während 30 min in 250 Volumteilen 1-Chlor- naphthalin bei 200-210 unter Rühren erhitzt. Die gebildete dunkelrote Suspension wird bei 140 abfiltriert, der Rückstand mit Äthanol, Wasser, einem Ge misch von Äthylenglykol-monoäthyläther und ver dünnter Natronlauge, Wasser und schliesslich mit Aceton gewaschen und getrocknet. Man erhält 13,7 Teile eines rotbraunen kristallinen Produktes der oben angegebenen Formel.
Zwecks Feinzerteilung wird es mit Natriumchlorid, Natriumsulfat oder wasserfreiem Calciumchlorid, in Gegenwart einer kleinen Menge der bei 180-220 siedenden Petrolfraktion, gemahlen.
Nach dem Entfernen des Salzes und des Lösungsmit- tels erhält man ein rotes Pigment von hoher Farbstärke, guter Licht-, Hitze-, überlackier-und Migrationsechtheit.
Ersetzt man das 2,5-Dibrom-3,6-bis- (benzoylamino)-1, 4-benzochinon durch 21,4 Teile 2,5-Dibrom-3,6-bis-(2t-methylbenzoylamino)-1,4-benzochinon oder durch 21,4 Teile 2,5-Dibrom-3,6-bis- (4' methylbenzoylamino)-1, 4-benzochinon oder durch 22,9 Teile 2,5-Dibrom-3,6-bis- (2'-chlorbenzoyl amino)-1, 4-benzochinon und verfährt sonst gleich wie oben angegeben, so erhält man auch rote Pigmente, nämlich das 2,6-Dimethoxy-9,10-bis- (2'-methylbenzoylamino)-triphendioxazin bzw. das 2,6-Dimethoxy9,10-bis- (4'-methylbenzoylamino)-triphendioxazin oder das 2,6-Dimethoxy-9,10-bis-(2'-chlorbenzoylamino)-triphendioxazin. Diese Pigmente besitzen ähn- lich gute Eigenschaften wie das 2,6-Dimethoxy-9,10 bis- (benzoylamino)-triphendioxazin.
Bei den verwendeten 2,5-Dibrom-3,6-bis- (benzoylamino)-1, 4-benzochinonen handelt es sich um orangebraune Verbindungen, die in den üblichen organischen Lösungsmitteln schwer löslich sind. Sie werden durch Oxydation der entsprechenden 3,6-Bis (benzoylamino)-1, 4-dimethoxybenzole mit Salpetersäure in Eisessig, anschliessende Bromierung der entstandenen 3,5-Bis- (benzoylamino)-1,4-benzochinone mit Brom in Chloroform-wobei 2,5-Dibrom-3,6-bis (benzoylamino)-1, 4-hydrochinone entstehen-und nochmalige Behandlung mit Salpetersäure in Eisessig erhalten.
Beispiel 2
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17,2 Teile 2,5-Dibrom-3,6-bis- (2'-chlorbenzoylamino)-1, 4-benzochinon, 10,8 Teile l-Amino-2, 4 diäthoxybenzol und 9,8 Teile wasserfreies Natriumacetat werden während 30 min in 200 Volumteilen 1-Chlornaphthalin bei 200-210 unter Rühren erhitzt. Das entstandene Dioxazin wird wie in Beispiel 1 isoliert. Man erhält 12,6 Teile rotbraune Kristalle von grünem Glanz. Nach Feinzerteilung durch Vermahlen mit anorganischen Salzen, wie Calciumchlorid, erhält man ein blaustichig rotes Pigment von hoher Farbstärke, sehr guter Licht-, Hitze-, berlackier-und Migrationsechtheit und besonders von sehr reinem Farbton.
In der folgenden Tabelle I sind ähnlich farbstarke und echte Dioxazine aufgeführt, die aus Benzochinonverbindungen der Formel I und 1-Amino-2, 4-di äthoxybenzol nach dem im obigen Beispiel beschriebenen Verfahren hergestellt worden sind. Die Kolonne 1 gibt die Substituenten Ri und R2 des verwendeten Benzochinons wieder, die Kolonne 2 gibt den Farbton einer mit dem Dioxazinpigment eingefärbten Poly vinylchloridfolie an.
Tabelle I Nr.RiundRsinFormel1,,-.. chloridfolie
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gelbstichig rot blaustichig rot gelbstichig rot blaustichig rot gelbstichig rot blaustichig rot gelbstichig rot Beispiel 3
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15,12 Teile 2,5-Dibrom-3,6-bis- (benzoylamino)1,4-benzochinon, 18,3 Teile l-Amino-2, 4-bis- (2'- methylphenoxy)-benzol und 9,2 Teile wasserfreies Natriumacetat werden während 30 min in 200 Volumteilen l-Chlornaphthalin bei 200-210 unter Rüh- ren erhitzt. Die gebildete rote Dioxazinverbindung wird wie in Beispiel 1 angegeben isoliert und gereinigt. Man erhält 11,5 Teile reines 2,6-Bis- (2'-methylphenoxy)-9,10-bis- (benzoylamino)-triphendioxazin in Form von rotbraunen Kristallen mit einem grünen Glanz.
Durch Vermahlen mit anorganischen Salzen erhält man ein rotes Pigment von hoher Farbstärke, sehr guter Licht-, Hitze-, berlackier-und Migrationsechtheit. Man erhält rote Dioxazinpigmente von ähnlich guten Eigenschaften, wenn man an Stelle des
2,5-Dibrom-3,6-bis- (benzoylamino)-1,4 benzochinons
17,2 Teile 2,5-Dibrom-3,6-bis- (2'-chlorbenzoyl amino)-1, 4-benzochinon oder
17,2 Teile 2,5-Dibrom-3,6-bis- (4'-chlorbenzoyl amino)-1, 4-benzochinon oder
21,4 Teile 2,5-Dibrom-3,6-bis-(2', 4'-dichlor benzoylamino)-1, 4-benzochinon oder
17,8 Teile 2,5-Dibrom-3,6-bis- (2'-methyl benzoylamino)-1, 4-benzochinon oder
17,8 Teile 2,5-Dibrom-3,6-bis- (4'-methyl benzoylamino)-1, 4-benzochinon oder
18,7 Teile 2,5-Dibrom-3,6-bis- (3', 4'-dimethyl benzoylamino)-1, 4-benzochinon oder
18,8 Teile 2,5-Dibrom-3,6-bis- (2'-methoxy benzoylamino)-l,
4-benzochinon oder
18,8 Teile 2,5-Dibrom-3,6-bis- (4'-methoxy benzoylamino)-1, 4-benzochinon oder
17,5 Teile 2,5-Dinitro-3,6-bis- (3'-nitrobenzoyl amino)-1, 4-benzochinon oder
17,5 Teile 2,5-Dinitro-3,6-bis- (4'-nitrobenzoyl amino)-1, 4-benzochinon verwendet und sonst gleich verfährt wie in obigem Beispiel angegeben.
Das 2,5-Dinitro-3,6-bis- (3'-nitrobenzoylamino)1,4-benzochinon wird durch Oxydation und Nitrierung des 3,6-Bis- (benzoylamino)-1,4-bis-methoxybenzols und das 2,5-Dinitro-3,6-bis- (4'-nitrobenzoylamino)-1, 4-benzochinon durch Oxydation und Nitrierung des 3,6-Bis-(4'-nitrobenzoylamino)-1, 4-dimethoxybenzols mit einem Gemisch von konzentrierter Salpetersäure und konzentrierter Schwefelsäure hergestellt.
Beispiel 4
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17,2 Teile 2,5-Dibrom-3,6-bis- (2'-chlorbenzoylamino)-1, 4-benzochinon, 16,65 Teile 1-Amino-2, 4 bis- (phenoxy)-benzol und 9,2 Teile wasserfreies Natriumacetat werden während 1 Std. in 250 Volumteilen 1-Chlornaphthalin bei 200-210 unter Rühren erhitzt. Die entstandene Dioxazinverbindung wird wie in Beispiel 1 isoliert. Man erhält 15,8 Teile rotbraune Kristalle, welche nach dem Vermahlen mit CaCl2 ein reines rotes Pigment von hoher Farbstärke und sehr guter Licht-, Hitze-, Uberlackier-und Migrationsechtheit ergeben.
Man erhält ebenfalls wertvolle rote Pigmente von ähnlich guten Eigenschaften, wenn man im obigen Beispiel bei sonst gleicher Arbeitsweise an Stelle des 1-Amino-2, 4-bis- (phenoxy)-benzols
18,3 Teile l-Amino-2, 4-bis- (4'-methylphenoxy)- benzol oder
18,3 Teile 1-Amino-2, 4-bis- (3'-methylphenoxy)- benzol oder
20,8 Teile l-Amino-2, 4-bis- (4'-chlorphenoxy)- benzol oder
20,2 Teile 1-Amino-2, 4-bis- (4'-methoxyphenoxy)- benzol oder
19,7 Teile l-Amino-2, 4-bis- (2', 6'-dimethyl phenoxy)-benzol oder
22,8 Teile l-Amino-2, 4-bis- (phenoxy)-5-benzoyl- benzol oder
24,
2 Teile 5-Amino-2, 4-bis- (4'-chlorphenoxy)- 1-benzoesäuremethylester oder
27,9 Teile 5-Amino-2, 4-bis- (phenoxy)-l-benzoe- säure-2', 5'-dichloranilid oder
18,7 Teile l-Amino-2, 4-bis- (phenoxy)-5-chlor- benzol oder
18,7 Teile 1-Amino-2, 4-bis- (phenoxy)-3-chlor- benzol verwendet und sonst gleich verfährt wie im Beispiel angegeben.
Beispiel 5
EMI6.1
10,08 Teile 2,5-Dibrom-3,6-bis- (benzoylamino)1,4-benzochinon, 6,15 Teile 2-Methoxyanilin und 4,1 Teile wasserfreies Natriumacetat werden während 6 Std. in 150 Volumteilen o-Dichlorbenzol auf 120 erhitzt. Das gebildete Dianil wird kalt abfiltriert und der Rückstand mit o-Dichlorbenzol, Äthanol, Wasser und Aceton gewaschen und getrocknet. Man erhält 10,8 Teile graubraunes, kristallines Dianil.
Durch Erhitzen des Dianils während 1 Std. in 200 Volumteilen 1-Chlornaphthalin auf 230 erfolgt unter thermischem Ringschluss Bildung der entsprechenden Dioxazinverbindung. Es entsteht zunächst eine orangerote Lösung, aus der sich alsbald die Dioxazinverbindung in Form von feinen Nadeln ausscheidet. Sie wird bei 150 abgenutscht, mit Äthyl glykolmonoäthyläther und Aceton gewaschen und getrocknet. Man erhält 6,5 Teile orangerote Kristalle, welche durch Vermahlen mit anorganischen Salzen ein oranges Pigment von sehr guter Lösungsmittel-, Uberlackier-, Migrations-und Lichtechtheit liefert.
Beispiel 6
EMI6.2
15,12 Teile 2,5-Dibrom-3,6-bis- (benzoylamino)1,4-benzochinon, 15,8 Teile l-Amino-2-phenoxyben- zol-5-methylsulfon und 9,2 Teile wasserfreies Natriumacetat werden während 20 min in 200 Volumteilen 1-Chlornaphthalin auf 120-130 erhitzt, wobei sich die Suspension dunkel verfärbt. Das dabei gebildete Dianil wird dann ohne Isolierung auf 200 erhitzt und während 1 Std. unter Rühren bei 200 gehalten.
Das entstandene Dioxazin wird wie in Beispiel 1 angegeben isoliert und gereinigt. Man erhält 9,3 Teile orangebraune Kristalle, welche nach dem Vermahlen mit CaCl2 ein farbstarkes, oranges Pigment von sehr guter Migrations-, Überlackier-und Hitzeechtheit und von guter Lichtechtheit ergeben.
In der nachfolgenden Tabelle II sind Eigenschaften ähnlicher Dioxazine zusammengestellt, die aus Dianilen der allgemeinen Formel II nach dem in obigem Beispiel beschriebenen Verfahren hergestellt worden sind. Die Kolonne 1 gibt die Substituenten -NH-A1 und-NH-A2 des verwendeten Dianils wieder, die Kolonne 2 den Farbton einer mit dem fein zerteilten Dioxazinpigment eingefärbten Polyvinylchloridfolie an.
Tabelle II Nr.-NH-A1 und-NH-A2 in Formel II Farben in Polyvinylchloridfolie
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orange orangerot orangerot orangerot bordeaux rotstichig braun rotstichig blau Nr.-NH-AL und-NH-A2 in Formel II Farben in Polyvinylchloridfolie
EMI8.1
rotstichig braun violett rotstichig violett Beispiel 7
EMI8.2
30,24 Teile 2,5-Dibrom-3,6-bis- (benzoylamino)1,4-benzochinon, 25,2 Teile 3-Amino-N-äthylcarba- zol und 9,8 Teile wasserfreies Natriumacetat werden während 30 min bei 200-210 , dann während 6 Std. bei 220 in 500 Volumteilen 1-Chlornaphthalin unter
Rühren erhitzt. Die dunkle Suspension wird bei 150 abfiltriert und der Rückstand wie in Beispiel 1 angegeben gereinigt.
Man erhält 12,9 Teile eines Dioxazins der oben genannten Formel, welches nach Salzmahlen ein reines violettes Pigment von sehr guter Licht-, Hitze-, Überlackier-und Migrationsechtheit ergibt.
Beispiel 8
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10,8 Teile 2,5-Dibrom-3,6-bis- (benzoylamino) 1, 4-benzochinon, 12 Teile 1-Amino-2, 5-diäthoxy-4- benzoylaminobenzol und 7,65 Teile Triisopropanolamin werden während 4 Std. in 150 Volumteilen Chlorbenzol am Rückfluss erhitzt. Der dabei entstandene Niederschlag wird heiss abfiltriert, mit Athanol und Wasser gewaschen und getrocknet. Man erhält 14,4 Teile grauviolettes, kristallines Dianil. Dieses Produkt löst sich in einem heissen Gemisch von Äthy lenglykolmonoäthyläther und Natronlauge mit gelbbrauner Farbe.
Zur Überführung in die Dioxazinverbindung wird das Dianil während 40 min in 200 Teilen o-Dichlor- benzol auf 175 erhitzt. Die gebildete Suspension wird bei 150 abfiltriert und der grüne kristalline Rückstand mit Athanol und Aceton gewaschen. Man erhält 12 Teile einer Dioxazinverbindung, welche durch Vermahlen mit anorganischen Salzen wie CaCl2 oder Na2SO4 ein violettes Pigment von sehr guter Licht-, Uberlackier-, Hitze-und Migrationsechtheit ergibt.
Wird der Ringschluss in Gegenwart von 10 Teilen Benzoylchlorid durchgeführt, so erhält man nur 6 Teile der Dioxazinverbindung.
In der nachfolgenden Tabelle III sind die Farbtöne von mit ähnlichen Dioxazinpigmenten eingefärb- ten Polyvinylchloridfolien zusammengestellt (Kolonne 2) ; diese Dioxazinpigmente wurden aus Dianilen der allgemeinen Formel II nach dem in obigem Beispiel beschriebenen Verfahren hergestellt. Die Kolonne 1 gibt den Substituenten NH-At und-NH-A2 des verwendeten Dianils wieder.
Tabelle III Nr.-NH-AL und-NH-A2 in Formel II Farben in Polyvinylchloridfolie
EMI9.2
violett violett blau Nr. NHA1 undNHA2 in Formel II Farben in Polyvinylchloridfolie
EMI10.1
blau violett blau violett Beispiel 9
EMI10.2
16,6 Teile 2,5-Dibrom-3- (2'-chlorbenzoylamino)6- (2'-methylbenzoylamino)-1, 4-benzochinon, 10, 8 Teile l-Amino-2, 4-diäthoxybenzol und 9,8 Teile wasserfreies Natriumacetat werden während 30 min in 200 Volumteilen 1-Chlornaphthalin bei 200-210 unter Rühren erhitzt. Das entstandene Dioxazinpigment wird wie in Beispiel 1 isoliert. Man erhält 11, 1 Teile rotbraune Kristalle mit einem grünen Glanz.
Nach Feinzerteilung durch Vermahlen mit Salz erhält man ein blaustichig rotes Pigment von ähnlichen Eigenschaften wie das in Beispiel 2 beschriebene Pigment.
Das 2,5-Dibrom-3- (2'-chlorbenzoylamino)-6- (2' methylbenzoylamino)-1, 4-benzochinon wurde durch Oxydation mit Salpetersäure in Eisessig des 3- (2'- Chlorbenzoylamino)-6- (2'-methylbenzoylamino)-1, 4 dimethoxybenzols zum entsprechenden 1,4-Benzochinon und nachfolgende Bromierung und Oxydation hergestellt.
Beispiel 10
EMI11.1
12,08 Teile 2,5-Dibrom-3,6-bis- (l'-naphthoylamino)-1, 4-benzochinon, 12, 2 Teile 1-Amino-2, 4-bis (2'-methylphenoxy)-benzol und 6,56 Teile wasserfreies Natriumacetat werden während 30 min in 150 Volumteilen 1-Chlornaphthalin bei 200-210 unter Rühren erhitzt. Die gebildete, rote kristalline Dioxazinverbindung wird bei 80 abfiltriert und wie in Beispiel 1 aufgearbeitet. Man erhält 4,1 Teile reines 2,6-Bis- (2'-methylphenoxy)-9,10-bis- (1'-naphthoylamino)-triphendioxazin. Nach Mahlen mit Calciumchlorid erhält man ein farbstarkes rotes Pigment von reinem Farbton und von guter überlackier-und Migrationsechtheit.
Man erhält auch ein blaustichig rotes Pigment von hervorragender Migrationsechtheit, wenn man an Stelle des l-Amino-2, 4-bis- (2'-methylphenoxy)-benzol 15,8 Teile 5-Amino-2, 4-bis- (phenoxy)-benzoesäure- anilid verwendet und sonst gleich verfährt wie im Beispiel angegeben.
Beispiel 11
Zur Herstellung einer Farbe für graphische Zwecke werden 2 Teile des nach Beispiel 8 aus 1-Amino-2, 5-diäthoxy-4-benzoylaminobenzol und 2,5-Dibrom-3,6-bis- (benzoylamino)-1,4-benzochinon hergestellten und mit Salz gemahlenen Pigments mit 36 Teilen Tonerdehydrat, 60 Teilen Leinölfirnis von mittlerer Viskosität und 0,2 Teilen Kobaltlinoleat auf dem Dreiwalzenstuhl gemischt und angerieben. Mit dieser Farbpaste können violette Drucke von hoher Farbstärke sowie guter Lichtechtheit erzeugt werden.
Beispiel 12
0,6 Teile des nach Beispiel 4 aus 1-Amino-2, 4 bis- (phenoxy)-benzol hergestellten und mit Salz gemahlenen Pigments werden mit 67 Teilen Polyvinylchlorid, 33 Teilen Dioctylphthalat, 2 Teilen Dibutylzinndilaurat und 2 Teilen Titandioxyd vermischt und während 10-15 min bei 140 gewalzt. Man erhält rote Polyvinylchlorid-Folien von sehr guter Migrations-und Lichtechtheit.
Beispiel 13
10 Teile Titandioxyd, 35 Teile einer 60 % igen Lösung eines modifizierten Harnstoff-Alkydharzes in Xylol/Butanol 1 : 1, 10 Teile Terpentinöl und 5 Teile Xylol werden mit 2 Teilen des nach Beispiel 2 aus l-Amino-2, 4-diäthoxybenzol und 2,5-Dibrom-3,6bis- (2'-chlorbenzoylamino)-1, 4-benzochinon hergestellten Pigments während 48 Std. in einer Kugelmühle gemahlen. Wenn man diesen gefärbten Lack auf Aluminiumfolien giesst und während 1 Std. bei 120 einbrennt, so erreicht man Lackierungen, die sich durch einen hervorragend reinen blaustichig roten Farbton und sehr gute Licht-, Hitze-und Vberlackier- echtheit auszeichnen.
Process for the preparation of dyes of the dioxazine series
The present invention relates to a process for the preparation of new dyes of the dioxazine series which can be used for pigmenting polymeric organic material.
It has been found that new, strongly colored dioxazine dyes are obtained if a 3,6-bis- [aroylamino] -1,4-benzoquinone compound of the formula I is used
EMI1.1
in which Xi and X2 each represent halogen or the nitro group and Ri and R2 each represent an aryl radical, simultaneously or in stages with twice the equimolar amount of a primary arylamine or two different primary arylamines whose aryl radicals are in an ortho position to the NH2 group, a Ether group, a thioether group or the hydroxyl group and may contain further substituents and / or fused heterocyclic rings in the other positions, condensed to a dianil of the formula II,
EMI1.2
in which Ri and R2 denote what is mentioned under formula I and Az and As, independently of one another, denote the aryl radical of the primary arylamines, and the dianil of the formula II rings to form a compound of the formula III by heating in diluents,
EMI1.3
in which Rl and R2 denote that mentioned under formula I and At 'and A2' denote the ortho-arylene groups corresponding to the aryl groups Ai and A2 mentioned under formula II.
The aryl radicals of the formula I symbolized by R1 and R2 are, for. B. optionally substituted phenyl or naphthyl radicals, advantageously phenyl radicals. Ri and R2 can be identical to one another or different from one another; they are advantageously identical.
The following are particularly suitable: phenyl, 2-, 3- or 4-methylphenyl, 2-, 3- or 4-chlorophenyl, 2-, 3- or 4-bromophenyl, 2- , 3- or 4-methoxyphenyl-, 2-, 3- or 4-ethoxyphenyl-, 2-, 3- or 4-nitrophenyl-, 3,4- or 2,5-dimethylphenyl-, 3,4 -, 2,5- or 2,4-dichlorophenyl-, 2,4,5-trichlorophenyl-, 2- or 4-methylsulfonylphenyl-, 2- or 4-sulfamylphenyl-, 2-, 3- or 4- -Acylaminophenyl-, 2-, 3- or 4-sulfonylaminophenyl-, 3- or 4-carboxylic acid ester-phenyl-, 3- or 4-carboxamide-phenyl-, 2- or 4- (2'-, 3'- or 4 '-Nitrophenoxy) phenyl, the 2- or 4-phenylphenyl, the 4- (4'-nitrophenyl) phenyl, the naphthyl, nitronaphthyl or the chloronaphthyl (1) or (2) radical.
Particularly pure and solvent-resistant and therefore preferred dioxazines of the formula III are those in which R1 and R2 represent a phenyl radical; however, the purest shades are obtained when Rl and Rs denote the o-methylphenyl or o-chlorophenyl radical.
The aryl radicals symbolized by A1 and A2 in formula II denote, for example, optionally substituted phenyl or naphthyl radicals; they are advantageously phenyl radicals. They can be the same or different from one another; the two aryl radicals are preferably identical. As ether groups z. B. alkoxy, cycloalkoxy, aralkoxy or, above all, the easily cleavable aryloxy groups, such as the phenoxy, methylphenoxy or chlorophenoxy groups. In addition to these replaceable substituents in the ortho position to the NH group, Ai and A2 can contain customary, preferably nonionic, substituents in dyes, or also fused-on heterocyclic rings.
A1 and A2 in formula II or in A1 ′ and A2 ′ in formula III, for example, aliphatic-cycloaliphatic, araliphatic or aromatic groups, ether groups, such as alkoxy, hydroxyalkoxy, aralkoxy or aryloxy groups, with the aryl radicals the latter two can be unsubstituted or substituted, for example with methyl, chlorine, bromine, methoxy or carboxylic acid ester groups, thioether groups such as the alkyl mercapto or aryl mercapto group, and also halogen such as chlorine or bromine, the nitro, the cyano or the Trifluoromethyl group, the primary amino group, optionally N-substituted carboxylic acid amide and sulfonic acid amide groups, carboxylic acid ester,
Aryl sulfonate, acyl, alkylsulfonyl, arylsulfonyl and acylamino groups, where acyl is to be understood in the broadest sense and z. B. a carbacyl, carbonic acid monoester, carbamyl, thiocarbamyl or a 1,3,5-triazinyl radical, but preferably a carbacyl radical.
As condensable heterocyclic rings, A1 and A2 or A1 'and A2' contain, for example, an indole or furan ring.
If Ai and As in formula II are derived from 4-alkoxyaniline, pure, red dioxazine dyes of formula III are obtained; if they are derived from 4-phenoxyanilines, particularly pure, red and therefore preferred dioxazine dyes of formula III are obtained .
If Ri and R2 mean a phenyl, an o-chlorophenyl or an o-methylphenyl group, then those pigment dyes are distinguished by very interesting red hues in which Ai and A2 denote phenylene radicals in the p-position to the nitrogen atom of the oxazine ring a lower alkoxy group, the ethoxy group usually giving a purer shade than the methoxy group, or an optionally substituted phenoxy group being substituted, and optionally containing carboxylic acid esters, carboxamide, acyl groups or halogens in the p-position to the oxygen atom.
It is thus a further advantage of the present invention that, by means of simple substituents, it is possible to obtain poorly soluble, migration-resistant and lacquer-proof red dyes of the dioxazine series.
The 3,6-bis [aroylamido] -1, 4-benzoquinone compounds of the formula I used as starting materials are known in some cases and can, for. B. by a method for which a patent has been applied for (Swiss Patent No. 411 930).
For example, by oxidizing finely powdered 3,6-bis [2'-chlorobenzoylamido] -1,4-bis ethoxybenzene in glacial acetic acid with nitric acid 3,6-bis [2-chlorobenzoylamido] -1,4-benzoquinone is obtained from the the 2,5 di-bromo-3,6-bis- [2'-chlorobenzoylamido] -1,4-benzohydroquinone is formed by bromination in chloroform. Subsequent oxidation with nitric acid then leads to 2,5-dibromo-3,6-bis [2-chlorobenzoyiamido] -1,4-benzoquinone.
The dianiles of Formula II are new. They are obtained, for example, by reacting a 2,5-dinitro or dihalo-3,6-bis [aroylamido] -1, 4-benzoquinones with primary arylamines which contain hydrogen or a mobile substituent in the o-position to the NH2 group, e.g. . B. in ethylene glycol mono ethyl ether or an aromatic optionally chlorinated hydrocarbon such as benzene, chlorobenzene or dichlorobenzene, optionally in the presence of an acid-blunting agent such as alkali hydroxide, eg. B. sodium hydroxide, or alkaline earth oxide or hydroxide, for example magnesium oxide, alkali carbonate, an alkali salt of a lower fatty acid, e.g. B. sodium acetate or tertiary bases, such as. B.
Triisopropanolamine, methyldicyclohexylamine or triisobutylamine.
The dianils of the formula II prepared in this way can be isolated before they are converted into the dioxazine compounds of the formula III. However, it is often expedient to convert the substances used for their preparation directly into the dioxazine dyes of the formula II without isolating these dianiles.
The condensation of the compounds of the formula II to give the dioxazine dyes of the formula III is preferably carried out in inert organic solvents, if appropriate in the presence of acids, acid-releasing or acid-forming compounds, if necessary in the presence of oxidizing agents, with heating. Thermal ring closure in high-boiling solvents is preferred, if appropriate using oxidizing agents, but in the absence of acidic condensing agents, since the latter generally give poorer yields in contrast to condensations with chloranil. Starting materials with phenoxy groups as replaceable substituents are preferred in the case of thermal ring closure because these are generally easier to split off than, for example, alkoxy groups.
Suitable inert organic solvents are, for. B. optionally halogenated or nitrated aromatic hydrocarbons of the benzene or naphthalene series, z. B.: Xylenes, nitrobenzene, di- and trichlorobenzene, naphthalene and α-chloronaphthalene, alcohols and their esters, such as. B. ethanol, propanol, benzyl alcohol, ethylene glycol, ethylene glycol methyl, ethyl or phenyl ethers, and their acetates, benzoates or phthalates.
Suitable acids are, for. B. concentrated inorganic oxygen acids such as sulfuric acid or polyphosphoric acids, and strong organic acids such as di- or trihaloacetic acids.
Examples of acid-releasing or acid-forming compounds are in particular the acid halides of carboxylic or sulphonic acids, such as benzoyl chloride or 4-methylbenzenesulphonic acid chloride, and also thionyl chloride, phosphorus pentachloride or metal chlorides such as aluminum chloride.
Examples of suitable oxidizing agents are atmospheric oxygen and aromatic nitro compounds, namely nitrobenzene or nitrobenzene sulfonic acids.
The choice of condensation agent and conditions depends in each case on the output compounds used.
For example, dianils of the formula II, in which Ai and Ag each contain an ether group in the o-position to the NH group, are expediently in a mixture consisting of an inert organic solvent and an acid-binding agent at 100 to 300 C, preferably at 150 to 260 C heated.
Dianils of the formula II, in which Ai and A2 each contain an ether group, preferably an optionally substituted phenoxy group, in the 2- and 4-position to the NH group, can be converted into the dioxazine compounds by heating in inert organic solvents at relatively low temperatures without further additives Formula III to be converted.
Dianils of the formula II, in which Ai and A2 each represent an aromatic radical substituted in the o-position to the NH group by a hydroxyl group, can best be dissolved in an inert organic solvent, e.g. B. in chlorobenzene and glacial acetic acid ge optionally in the presence of an acid-binding agent, such as triisopropanolamine, condense to dioxazine compounds of the formula III.
The dianils of the formula II, in which Ai and A2 each represent an aromatic radical containing a hydrogen atom in o-position to the NH group, are advantageously condensed in an organic solvent in the presence of an oxidizing agent and, if appropriate, an acid-releasing agent.
The dioxazine compounds of the formula III which can be prepared according to the invention usually crystallize out almost completely and in pure form even in the hot reaction mixture. They show the characteristic properties of the dioxazine dyes, e.g. B. blue solution color in concentrated sulfuric acid, metallic luster of the crystals and fluorescence in 1,2-dichlorobenzene. They are isolated by filtering off and further purified by washing out the precipitate with organic solvents and aqueous acids or bases.
The dioxazine dyes, which are sparingly soluble in organic solvents, can be used as pigment dyes. For use as pigment dyes, they are advantageously brought into a finely dispersed form. The fine division is expediently carried out by grinding in the presence of grinding aids, such as inorganic or organic salts which can be removed again by solvents, and optionally additional grinding aids, such as organic solvents, acids or bases.
Organic solvents which are solid or liquid at room temperature can be used. One grinds z. B. the pigment dyes isolated from the reaction mixture and dried with dehydrated calcium chloride or with sodium sulfate or sodium chloride in the presence of aliphatic or aromatic, optionally chlorinated and / or nitrated hydrocarbons, such as cyclohexane, benzene, toluene, naphthalene, mono-, di- or trichlorobenzene, Tetra chloroethane, or nitrobenzene, also lower aliphatic ketones, such as. B. acetone or lower aliphatic monoalcohols, for example methanol, ethanol, methoxy or ethoxy ethanol, or nitrogen compounds, such as dimethyl or diethylaniline, quinoline or dimethylformamide.
In some cases, the pigments can also be refined by grinding with organic solvents, without the addition of salts. After grinding, the auxiliaries are removed, inorganic salts are dissolved, for example with water, and organic auxiliaries are removed, if appropriate, by distillation or with steam.
Finely dispersed, orange, red, burgundy, blue and violet pigments of remarkable color strength and purity, which have a softer texture and a higher color strength than the raw products, are obtained. They are used for pigmenting varnishes, rubber, paints, e.g. B.
Baked enamel and plastics such as polyvinyl chloride can be used. They are also very suitable for the production of printing inks for paper printing and for dyeing viscose and cellulose materials in bulk. The red, red-brown, corinth-colored, violet and blue dyeings and prints produced with them are distinguished by high color strength and good fastness to solvents, varnishes, migration, rubbing and light, and heat resistance.
In the examples below, parts mean parts by weight, unless expressly stated otherwise. The temperatures are given in degrees Celsius. Parts by weight relate to parts by volume as g to cm3.
example 1
EMI4.1
20.16 parts of 2,5-dibromo-3,6-bis (benzoylamino) 1,4-benzoquinone, 12.3 parts of 1-amino-2,4-dimethoxybenzene and 13.1 parts of anhydrous sodium acetate are in 250 parts by volume of 1-chloronaphthalene heated at 200-210 with stirring. The dark red suspension formed is filtered off at 140, the residue washed with ethanol, water, a Ge mixture of ethylene glycol monoethyl ether and dilute sodium hydroxide solution, water and finally with acetone and dried. 13.7 parts of a red-brown crystalline product of the formula given above are obtained.
For fine division it is ground with sodium chloride, sodium sulfate or anhydrous calcium chloride in the presence of a small amount of the petroleum fraction boiling at 180-220.
After removing the salt and the solvent, a red pigment of high color strength and good fastness to light, heat, varnish and migration is obtained.
The 2,5-dibromo-3,6-bis- (benzoylamino) -1,4-benzoquinone is replaced by 21.4 parts of 2,5-dibromo-3,6-bis (2t-methylbenzoylamino) -1,4 -benzoquinone or by 21.4 parts of 2,5-dibromo-3,6-bis- (4 'methylbenzoylamino) -1, 4-benzoquinone or by 22.9 parts of 2,5-dibromo-3,6-bis- ( 2'-chlorobenzoyl amino) -1, 4-benzoquinone and otherwise proceed in the same way as above, red pigments are also obtained, namely 2,6-dimethoxy-9,10-bis- (2'-methylbenzoylamino) triphenedioxazine or 2,6-dimethoxy-9,10-bis- (4'-methylbenzoylamino) -triphendioxazine or 2,6-dimethoxy-9,10-bis- (2'-chlorobenzoylamino) -triphendioxazine. These pigments have properties similar to those of 2,6-dimethoxy-9,10 bis (benzoylamino) triphendioxazine.
The 2,5-dibromo-3,6-bis (benzoylamino) -1, 4-benzoquinones used are orange-brown compounds which are sparingly soluble in the usual organic solvents. They are obtained by oxidation of the corresponding 3,6-bis (benzoylamino) -1, 4-dimethoxybenzenes with nitric acid in glacial acetic acid, followed by bromination of the 3,5-bis (benzoylamino) -1,4-benzoquinones with bromine in chloroform 2,5-Dibromo-3,6-bis (benzoylamino) -1,4-hydroquinones are formed and are treated again with nitric acid in glacial acetic acid.
Example 2
EMI4.2
17.2 parts of 2,5-dibromo-3,6-bis (2'-chlorobenzoylamino) -1, 4-benzoquinone, 10.8 parts of l-amino-2, 4 diethoxybenzene and 9.8 parts of anhydrous sodium acetate are used during Heated for 30 min in 200 parts by volume of 1-chloronaphthalene at 200-210 with stirring. The dioxazine formed is isolated as in Example 1. 12.6 parts of red-brown crystals with a green sheen are obtained. After fine division by grinding with inorganic salts, such as calcium chloride, a bluish-tinged red pigment of high color strength, very good fastness to light, heat, varnishing and migration and, in particular, of a very pure shade is obtained.
In the following table I are listed similarly colored and genuine dioxazines which have been prepared from benzoquinone compounds of the formula I and 1-amino-2,4-diethoxybenzene by the process described in the above example. The column 1 shows the substituents Ri and R2 of the benzoquinone used, the column 2 shows the color of a polyvinyl chloride film colored with the dioxazine pigment.
Table I Nr.RiundRsinFormel1 ,, - .. chloride foil
EMI5.1
yellowish red bluish red yellowish red bluish red yellowish red bluish red yellowish red Example 3
EMI5.2
15.12 parts of 2,5-dibromo-3,6-bis (benzoylamino) 1,4-benzoquinone, 18.3 parts of l-amino-2, 4-bis (2'-methylphenoxy) -benzene and 9, 2 parts of anhydrous sodium acetate are heated for 30 minutes in 200 parts by volume of 1-chloronaphthalene at 200-210 with stirring. The red dioxazine compound formed is isolated and purified as indicated in Example 1. 11.5 parts of pure 2,6-bis- (2'-methylphenoxy) -9,10-bis (benzoylamino) -triphendioxazine are obtained in the form of red-brown crystals with a green sheen.
By grinding with inorganic salts, a red pigment of high color strength and very good fastness to light, heat, varnish and migration is obtained. Red dioxazine pigments with similarly good properties are obtained if the
2,5-dibromo-3,6-bis (benzoylamino) -1,4 benzoquinones
17.2 parts of 2,5-dibromo-3,6-bis (2'-chlorobenzoyl amino) -1, 4-benzoquinone or
17.2 parts of 2,5-dibromo-3,6-bis- (4'-chlorobenzoyl amino) -1, 4-benzoquinone or
21.4 parts of 2,5-dibromo-3,6-bis (2 ', 4'-dichlorobenzoylamino) -1, 4-benzoquinone or
17.8 parts of 2,5-dibromo-3,6-bis- (2'-methyl benzoylamino) -1, 4-benzoquinone or
17.8 parts of 2,5-dibromo-3,6-bis (4'-methyl benzoylamino) -1, 4-benzoquinone or
18.7 parts of 2,5-dibromo-3,6-bis (3 ', 4'-dimethyl benzoylamino) -1, 4-benzoquinone or
18.8 parts of 2,5-dibromo-3,6-bis (2'-methoxy benzoylamino) -1,
4-benzoquinone or
18.8 parts of 2,5-dibromo-3,6-bis (4'-methoxy benzoylamino) -1, 4-benzoquinone or
17.5 parts of 2,5-dinitro-3,6-bis- (3'-nitrobenzoyl amino) -1, 4-benzoquinone or
17.5 parts of 2,5-dinitro-3,6-bis- (4'-nitrobenzoyl amino) -1, 4-benzoquinone are used and the procedure is otherwise identical to that given in the above example.
The 2,5-dinitro-3,6-bis- (3'-nitrobenzoylamino) 1,4-benzoquinone is produced by oxidation and nitration of the 3,6-bis (benzoylamino) -1,4-bis-methoxybenzene and the 2 , 5-Dinitro-3,6-bis- (4'-nitrobenzoylamino) -1, 4-benzoquinone by oxidation and nitration of 3,6-bis- (4'-nitrobenzoylamino) -1, 4-dimethoxybenzene with a mixture of concentrated nitric acid and concentrated sulfuric acid.
Example 4
EMI5.3
17.2 parts of 2,5-dibromo-3,6-bis- (2'-chlorobenzoylamino) -1, 4-benzoquinone, 16.65 parts of 1-amino-2, 4 bis (phenoxy) benzene and 9, 2 parts of anhydrous sodium acetate are heated for 1 hour in 250 parts by volume of 1-chloronaphthalene at 200-210 with stirring. The resulting dioxazine compound is isolated as in Example 1. 15.8 parts of red-brown crystals are obtained which, after grinding with CaCl2, give a pure red pigment of high color strength and very good fastness to light, heat, varnish and migration.
Valuable red pigments with similarly good properties are also obtained if, in the above example, using otherwise the same procedure, instead of the 1-amino-2,4-bis (phenoxy) benzene
18.3 parts of l-amino-2, 4-bis (4'-methylphenoxy) benzene or
18.3 parts of 1-amino-2, 4-bis (3'-methylphenoxy) benzene or
20.8 parts of l-amino-2, 4-bis (4'-chlorophenoxy) benzene or
20.2 parts of 1-amino-2, 4-bis (4'-methoxyphenoxy) benzene or
19.7 parts of l-amino-2, 4-bis (2 ', 6'-dimethyl phenoxy) benzene or
22.8 parts of l-amino-2, 4-bis (phenoxy) -5-benzoylbenzene or
24,
2 parts of 5-amino-2, 4-bis (4'-chlorophenoxy) -1-benzoic acid methyl ester or
27.9 parts of 5-amino-2, 4-bis (phenoxy) -l-benzoic acid-2 ', 5'-dichloroanilide or
18.7 parts of l-amino-2, 4-bis (phenoxy) -5-chlorobenzene or
18.7 parts of 1-amino-2,4-bis (phenoxy) -3-chlorobenzene are used and the procedure is otherwise identical to that given in the example.
Example 5
EMI6.1
10.08 parts of 2,5-dibromo-3,6-bis (benzoylamino) 1,4-benzoquinone, 6.15 parts of 2-methoxyaniline and 4.1 parts of anhydrous sodium acetate are dissolved in 150 parts by volume of o-dichlorobenzene for 6 hours heated to 120. The dianil formed is filtered off cold and the residue is washed with o-dichlorobenzene, ethanol, water and acetone and dried. 10.8 parts of gray-brown, crystalline dianil are obtained.
By heating the dianil in 200 parts by volume of 1-chloronaphthalene to 230 for 1 hour, the corresponding dioxazine compound is formed with thermal ring closure. First of all, an orange-red solution is formed, from which the dioxazine compound is soon deposited in the form of fine needles. It is suction filtered at 150, washed with ethyl glycol monoethyl ether and acetone and dried. 6.5 parts of orange-red crystals are obtained, which, by grinding with inorganic salts, give an orange pigment of very good fastness to solvents, varnishes, migration and light.
Example 6
EMI6.2
15.12 parts of 2,5-dibromo-3,6-bis (benzoylamino) 1,4-benzoquinone, 15.8 parts of 1-amino-2-phenoxybenzene-5-methylsulfone and 9.2 parts of anhydrous sodium acetate heated to 120-130 in 200 parts by volume of 1-chloronaphthalene for 20 minutes, the suspension turning dark. The dianil thus formed is then heated to 200 without being isolated and kept at 200 for 1 hour with stirring.
The dioxazine formed is isolated and purified as indicated in Example 1. 9.3 parts of orange-brown crystals are obtained which, after grinding with CaCl2, give a strongly colored, orange pigment of very good migration, overcoating and heat fastness and of good lightfastness.
In the following Table II properties of similar dioxazines are compiled which have been prepared from dianils of the general formula II by the process described in the above example. The column 1 shows the substituents -NH-A1 and -NH-A2 of the dianil used, the column 2 shows the color of a polyvinyl chloride film colored with the finely divided dioxazine pigment.
Table II No. -NH-A1 and -NH-A2 in formula II colors in polyvinyl chloride film
EMI7.1
orange orange-red orange-red orange-red bordeaux red-tinged brown red-tinged blue No. -NH-AL and -NH-A2 in Formula II colors in polyvinyl chloride film
EMI8.1
reddish brown violet reddish violet Example 7
EMI8.2
30.24 parts of 2,5-dibromo-3,6-bis (benzoylamino) 1,4-benzoquinone, 25.2 parts of 3-amino-N-ethylcarba- zole and 9.8 parts of anhydrous sodium acetate are added for 30 minutes 200-210, then for 6 hours at 220 in 500 parts by volume of 1-chloronaphthalene
Stirring heated. The dark suspension is filtered off at 150 and the residue is purified as indicated in Example 1.
12.9 parts of a dioxazine of the above formula are obtained which, after salt grinding, gives a pure violet pigment of very good fastness to light, heat, varnish and migration.
Example 8
EMI9.1
10.8 parts of 2,5-dibromo-3,6-bis (benzoylamino) 1, 4-benzoquinone, 12 parts of 1-amino-2, 5-diethoxy-4-benzoylaminobenzene and 7.65 parts of triisopropanolamine are added for 4 hours . refluxed in 150 parts by volume of chlorobenzene. The resulting precipitate is filtered off while hot, washed with ethanol and water and dried. 14.4 parts of gray-violet, crystalline dianil are obtained. This product dissolves in a hot mixture of Äthy lenglykolmonoäthyläther and sodium hydroxide solution with a yellow-brown color.
To convert the dianil into the dioxazine compound, it is heated to 175 in 200 parts of o-dichlorobenzene for 40 minutes. The suspension formed is filtered off at 150 and the green crystalline residue is washed with ethanol and acetone. 12 parts of a dioxazine compound are obtained which, by grinding with inorganic salts such as CaCl2 or Na2SO4, gives a violet pigment of very good fastness to light, varnish, heat and migration.
If the ring closure is carried out in the presence of 10 parts of benzoyl chloride, only 6 parts of the dioxazine compound are obtained.
Table III below shows the color shades of polyvinyl chloride films colored with similar dioxazine pigments (column 2); these dioxazine pigments were prepared from dianils of the general formula II by the method described in the above example. The column 1 shows the substituents NH-At and -NH-A2 of the dianil used.
Table III No. -NH-AL and -NH-A2 in formula II colors in polyvinyl chloride film
EMI9.2
violet violet blue No. NHA1 and NHA2 in Formula II colors in polyvinyl chloride film
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blue violet blue violet Example 9
EMI10.2
16.6 parts of 2,5-dibromo-3- (2'-chlorobenzoylamino) 6- (2'-methylbenzoylamino) -1, 4-benzoquinone, 10.8 parts of l-amino-2,4-diethoxybenzene and 9.8 Parts of anhydrous sodium acetate are heated for 30 minutes in 200 parts by volume of 1-chloronaphthalene at 200-210 with stirring. The dioxazine pigment formed is isolated as in Example 1. 11.1 parts of red-brown crystals with a green sheen are obtained.
After fine division by grinding with salt, a bluish-tinged red pigment with properties similar to the pigment described in Example 2 is obtained.
The 2,5-dibromo-3- (2'-chlorobenzoylamino) -6- (2'-methylbenzoylamino) -1, 4-benzoquinone was obtained from 3- (2'-chlorobenzoylamino) -6- (2nd) by oxidation with nitric acid in glacial acetic acid '-methylbenzoylamino) -1,4 dimethoxybenzene to the corresponding 1,4-benzoquinone and subsequent bromination and oxidation.
Example 10
EMI11.1
12.08 parts of 2,5-dibromo-3,6-bis (l'-naphthoylamino) -1, 4-benzoquinone, 12.2 parts of 1-amino-2,4-bis (2'-methylphenoxy) benzene and 6.56 parts of anhydrous sodium acetate are heated for 30 minutes in 150 parts by volume of 1-chloronaphthalene at 200-210 with stirring. The red crystalline dioxazine compound formed is filtered off at 80 and worked up as in Example 1. 4.1 parts of pure 2,6-bis- (2'-methylphenoxy) -9,10-bis- (1'-naphthoylamino) -triphendioxazine are obtained. After grinding with calcium chloride, a strongly colored red pigment of pure hue and good fastness to overcoating and migration is obtained.
A bluish-tinged red pigment of excellent migration fastness is also obtained if 15.8 parts of 5-amino-2,4-bis- (phenoxy) are used instead of the 1-amino-2,4-bis (2'-methylphenoxy) benzene ) -benzoic acid anilide is used and otherwise the same procedure as indicated in the example.
Example 11
To produce an ink for graphic purposes, 2 parts of the according to Example 8 from 1-amino-2, 5-diethoxy-4-benzoylaminobenzene and 2,5-dibromo-3,6-bis (benzoylamino) -1,4-benzoquinone The pigment prepared and ground with salt was mixed with 36 parts of alumina hydrate, 60 parts of linseed oil varnish of medium viscosity and 0.2 part of cobalt linoleate on a three-roll mill and rubbed. With this color paste, violet prints of high color strength and good lightfastness can be produced.
Example 12
0.6 part of the pigment prepared according to Example 4 from 1-amino-2,4 bis (phenoxy) benzene and ground with salt are mixed with 67 parts of polyvinyl chloride, 33 parts of dioctyl phthalate, 2 parts of dibutyltin dilaurate and 2 parts of titanium dioxide and the mixture -15 mins rolled at 140. Red polyvinyl chloride films of very good migration and lightfastness are obtained.
Example 13
10 parts of titanium dioxide, 35 parts of a 60% solution of a modified urea alkyd resin in xylene / butanol 1: 1, 10 parts of turpentine oil and 5 parts of xylene are mixed with 2 parts of l-amino-2, 4-diethoxybenzene and 2,5-dibromo-3,6bis- (2'-chlorobenzoylamino) -1,4-benzoquinone was ground in a ball mill for 48 hours. If this colored lacquer is poured onto aluminum foils and baked for 1 hour at 120 °, lacquers are obtained which are distinguished by an outstandingly pure blue-tinged red hue and very good fastness to light, heat and varnish.