Verfahren zur Herstellung von Farbstoffen der Dioxazinreihe
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung neuer Farbstoffe der Dioxazinreihe sowie die Verwendung dieser neuen Farbstoffe zum Färben und Pigmentieren von nichttextilen Materialien.
Es wurde gefunden, dass man bemerkenswert farbkräftige Dioxazinfarbstoffe erhält, wenn man ein Chinon der Formel I,
EMI1.1
worin Ar, und Ar2 je einen aromatischen Rest bedeuten, welcher in einer stellung zur NH-Gruppe Wasserstoff, eine Äthergruppe oder die Hydroxylgruppe enthält, und R einen aliphatischen, cycloaliphatischen, araliphatischen oder aromatischen Rest verkörpert, unter oxazinringbildenden Bedingungen zu einem Dioxazinfarbstoff der Formel II kondensiert,
EMI1.2
in der Ar1, und Ar2, je einen Arylenrest ergänzen.
Ar, und Ar2 in der Formel I gehören z. B. der Benzol- oder Naphthalinreihe, vorteilhaft Benzolreihe an. Sie können einander gleich oder voneinander verschieden sein; vorteilhaft sind sie einander gleich. Als Äthergruppen in o-Stellung zur Nil- Gruppe enthalten Ari und Ar2 beispielsweise Alkoxy-, Cycloalkoxy-, Aralkoxy- oder Aryloxygruppen, vor allem niedere Alkoxygruppen, wie die Methoxy-, Äthoxy-, Propoxy-, Isopropoxy- oder n-, sec.- oder tert.-Butoxygruppe. Neben diesen ersetzbaren Äthergruppen in o-Stellung zur NH-Gruppe können Ar, und Ar2 in Farbstoffen übliche Substituenten oder auch ankondensierte homocyclische oder heterocyclische Ringe enthalten.
Bevorzugte Ausgangsverbindungen der Formel I sind solche, in denen Arj und Ar2 je in o-Stellung zur NH-Gruppe eine Äthergruppe enthalten, insbesondere solche, in denen Ar, und Ar2 einen in 2- und 5 Stellung eine Äthergruppe enthaltenden 4-Carbacyl aminophenylrest, wie einen 2, 5-Dialkoxy-4-carbacyl- amino-phenylrest darstellen. Als Alkoxygruppe sind darin die Methoxy- oder thoxygruppe, als Alkylgruppe die Methyl- oder Äthylgruppe, und als Halogen sind besonders Chlor oder auch Brom bevorzugt.
Ar, und Ar2 können auch 2,5-Dialkoxy-phenylreste sein, welche im Benzolkern Aminogruppen tragen, die anstelle des Carbacylrestes beispielsweise Kohlensäuremonoesterreste, Carbamoyl- oder Thiocarbamoylreste, Reste organischer Sulfonsäuren oder gegebenenfalls substituierte 1, 3, 5-Triazinylreste enthalten.
Beispiele für Carbacylreste sind Reste gesättigter oder ungesättigter- ein- oder mehrbasischer aliphatischer, cycloaliphatischer, araliphatischer oder aromatischer Carbonsäuren, also beispielsweise Ameisensäure, Essigsäure, Propionsäure, Cyclohexylcarbonsäure, Phenylessigsäure oder Benzoesäure.
Kohlensäuremonoestergruppen, die Substituenten der Aminogruppen sein können, sind beispielsweise Carbomethoxy- oder Carboäthoxygruppen, Carbo cyclohexylgruppen, Carbobenzyloxygruppen oder Carbophenoxygruppen.
Beispiele für Carbamoyl bzw. Thiocarbamoylreste sind N-Methyl-, N-Athyl-, N-Propyl-, N-Butyl-, N-Cyclohexyl-, N-Benzyl- oder N-Phenylcarbamoyl oder -thiocarbamoylgruppen.
Reste aromatischer Sulfonsäuren, die Substituenten der Aminogruppen sein können, sind z. B. Reste der Benzol- oder 4-Methylbenzolsulfonsäure.
Beispiele für 1 ,3,5-Triazinylreste sind der
4,6-Bis-phenyl-, 4,6-Bis-phenylamino-,
4, 6-Bis-(2'- oder 4'-chlorphenylamino)- oder
4,6-Bis-morpholino-1 ,3,5-triazinyl-(2)-rest.
Wenn R einen aliphatischen Rest bedeutet, ist es vor allem ein niederer Alkylrest, z. B. der
Methyl-, 22ithyl-, Propyl-, Isopropyl-, n-, sec- oder tert.-Butylrest, aber auch ein mittlerer bis höherer Alkylrest, wie der
Octyl-, Decyl-, Dodecyl-, Tetradecyl-,
Hexadecyl- oder Octadecylrest.
R kann auch ein Hydroxyalkylrest, z. B. der 2 Hydroxyäthyl- oder 3-Hydroxypropylrest sein. Stellt R einen cycloaliphatischen Rest dar, so ist es z. B. der Cyclohexylrest; ist es ein araliphatischer Rest, so bedeutet es beispielsweise den Benzylrest; als aromatische Reste, die durch R symbolisiert sind, kommen vor allem der Phenyl- sowie der 2-, 3- oder 4 Methylphenyl- oder 2-, 3- oder 4-Chlorphenylrest in Betracht.
Die als Ausgangsverbindungen verwendbaren Chinone der Formel I sind teilweise bekannt. Man erhält sie beispielsweise durch Umsetzung eines 2,5
Bis- halogen-1,4- benzochinon- 3,6-dicarbonsäure- diesters mit einem primären aromatischen Amin, welches in o-Stellung zur Aminogruppe Wasserstoff, die Hydroxylgruppe oder eine Äthergruppe enthält.
Beispiele für derartige aromatische Amine sind solche, die Arl und Ar2 entsprechen, vorzugsweise 1 - Amino -2- alkoxy-4-acylamino-benzol-, insbesondere die 1 -Amino-2, 5-dialkoxy-4-acylaminobenzol- verbindungen.
Die Umsetzung des 2,5-Bis-halogen-1 ,4-benzo- chinon-3,6-dicarbonsäurediesters mit dem in o-Stellung zur Aminogruppe eine Äthergruppe, die Hy droxylgruppe oder Wasserstoff enthaltenden aromatischen Amin zur Ausgangsverbindung der Formel I erfolgt beispielsweise durch Erhitzen der beiden Re aktionspartner in einem niederen Alkohol, wie Methanol oder Äthanol, gegebenenfalls in Gegenwart eines säureabstumpfenden Mittels, wie Alkalihydroxyd, z. B. Natriumhydroxyd, oder Erdalkalioxyd oder-hydroxyd, beispielsweise Magnesiumoxyd, oder eines Alkalisalzes einer niederen Fettsäure, z. B.
Natriumacetat.
Die 2,5 - Bis - halogen-1 ,4-benzochinon-3,6-dicarbonsäurediester ihrerseits werden nach an sich bekannten Methoden hergestellt, beispielsweise durch Behandlung eines 2,5- Dihydroxyterephthalsäure diesters mit Chlor oder Brom, gegebenenfalls in einem organischen Lösungsmittel oder durch Einwirkung von Chlor- oder Bromdampf auf Succinylo-bernsteinsäurediester und nachträglicher Oxydation z. B. mit Salpetersäure, gegebenenfalls in Gegenwart eines organischen Lösungsmittels.
Die so hergestellten Chinone der Formel I werden vor ihrer Uberführung in die Dioxazinverbindung der Formel II zweckmässig isoliert. Es ist jedoch in manchen Fällen möglich, die zur Herstellung der Chinone der Formel I verwendeten Substanzen, auch ohne Isolierung dieser Chinone, direkt in die Dioxazinfarbstoffe der Formel II überzuführen.
Die Kondensation der Verbindungen der Formel I zu den Dioxazinfarbstoffen der Formel II erfolgt zweckmässig in inerten organischen Lösungsmitteln, gegebenenfalls in Gegenwart von säureabspaltenden Verbindungen, in Säuren oder in Gemischen solcher Substanzen, nötigenfalls in Gegenwart von Oxydationsmitteln, unter Erhitzen.
Geeignete inerte organische Lösungsmittel sind z. B. gegebenenfalls halogenierte aromatische Kohlenwasserstoffe der Benzol- oder Naphthalinreihe, z B. Xylole, Die und Trichlorbenzole, Naphthalin oder Chlornaphthaline, Alkohol und deren Ester, etwa äthanol, Propanol, Butanol, Äthylenglykol sowie deren Acetate, Benzoate oder Phthalate.
Als Säuren eignen sich z. B. konzentrierte anorganische Sauerstoffsäuren, wie Schwefelsäure, oder Polyphosphorsäuren sowie starke organische Säuren, wie Die oder Trihalogenessigsäuren.
Beispiele für säureabgebende Verbindungen sind insbesondere die Säurehalogenide von Carbon- oder Sulfonsäuren, wie Benzoylchlorid, Methyl- oder Chlor-benzoylchloride, Benzol- oder 4-Methyl-benzolsulfonsäurechlorid, Säurechloride, wie Thionylchlorid, oder Phosphorpentachlorid und ferner auch Metallchloride, wie Aluminiumchlorid, Eisenchlorid oder Zinkchlorid. Die Metallchloride werden hierbei vorteilhaft in Gegenwart von organischen Stickstoffbasen, wie Pyridin, angewendet.
Als geeignete Oxydationsmittel seien beispielsweise Luftsauerstoff sowie aromatische Nitroverbindungen, namentlich Nitrobenzol oder Nitrobenzolsulfonsäure, genannt.
Die Wahl der Kondensationsmittel und -bedingungen richten sich jeweils nach den verwendeten Ausgangsverbindungen.
So werden beispielsweise Chinone der Formel I, in denen Ar, und Ar2 je in o-Stellung zur NH-Gruppe eine Äthergruppe enthalten, zweckmässig in einem aus einem inerten organischen Lösungsmittel und einem säureabgebenden Mittel bestehenden Gemisch auf 100 bis 3000 C, vorzugsweise auf 140 bis 2000 C, erhitzt. Bei Verwendung von Acylaminogruppen enthaltenden Chinonen der Formel I und überschüssigem organischem Säurehalogenid als säureabgebendes Mittel ist zu beachten, dass, sofern die Acylgruppen des Acylaminochinons der Formel I und diejenige des Säurehalogenids nicht identisch sind, in manchen Fällen Austausch der Acylgruppen stattfindet.
Chinone der Formel I, worin Arj und Ar2 je einen in 2- und 5-Stellung eine Äthergruppe enthaltenden 4-Acylaminophenylrest bedeuten, können in Säuren, namentlich in konzentrierten anorganischen Sauerstoffsäuren, wie Schwefelsäure, schon in der Kälte zum entsprechenden Dioxazin kondensiert werden. Hierbei werden in manchen Fällen die Acylamino- zu den Aminogruppen verseift. Es ist auch möglich, diese Chinone durch Erhitzen in inerten organischen Lösungsmitteln ohne weitere Zusätze in die Dioxazinverbindungen der Formel II überzufüh- ren.
Chinone der Formel I, worin Art und Ar2 je einen in o-Stellung zur NH-Gruppe durch eine Hydroxylgruppe substituierten aromatischen Rest bedeuten, lassen sich insbesondere in einem inerten organischen Lösungsmittel, z. B. in Äthanol oder Eisessig, schon bei verhältnismässig tiefen Temperaturen zu Dioxazinverbindungen der Formel II kondensieren.
Chinone der Formel I, worin Ar, und Ar2 je einen in o-Stellung zur NH-Gruppe ein Wasserstoffatom enthaltenden aromatischen Rest bedeuten, kondensiert man vorteilhaft in einem organischen Lösungsmittel in Gegenwart eines Oxydationsmittels sowie gegebenenfalls eines säureabgebenden Mittels.
Die erfindungsgemäss herstellbaren Dioxazinverbindungen der Formel II fallen in hohen Ausbeuten an. Dies ist überraschend, wenn man bedenkt, dass unter Umständen auch Acridonringschluss zu erwarten wäre. Sie kristallisieren meistens schon im heissen Reaktionsgemisch fast vollständig und in sehr reiner Form aus. Sie zeigen die charakteristischen Eigenschaften der Dioxazinfarbstoffe, z. B. blaue Lösungsfarbe in konzentrierter Schwefelsäure, metallischen Glanz der Kristalle und Fluoreszenz in 1,2-Dichlor- benzol. Sie werden z. B. durch Abfiltrieren isoliert und durch Auswaschen des Niederschlages mit organischen Lösungsmitteln und wässrigen Säuren oder Basen weiter gereinigt.
Die in organischen Lösungsmitteln schwerlöslichen Dioxazinfarbstoffe sind als Pigmentfarbstoffe verwendbar. Für die Verwendung als Pigmentfarbstoffe werden die neuen Dioxazinfarbstoffe mit Vorteil in eine feindisperse Form gebracht. Sie werden zu diesem Zweck z. B. in Säure gelöst und durch Verdünnen der Lösungen mit Wasser in fein verteilter Form gefällt. Als Lösungsmittel kommen beispielsweise Schwefelsäure, aliphatische oder aromatische Carbonsäuren oder Sulfonsäuren in Frage. Die Feinzerteilung kann jedoch auch durch Malen erfolgen, zweckmässig in Gegenwart von Mahlhilfsmitteln, wie durch Lösungsmittel wieder entfernbare anorganische oder organische Salze und gegebenenfalls zusätzlichen Mahlhilfsmitteln, wie organische Lösungsmittel, Säuren oder Basen.
Es können bei Raumtemperatur feste oder flüssige organische Lösungsmittel verwendet werden. Man mahlt z. B. die aus dem Reaktionsgemisch isolierten und getrockneten Pigmentfarbstoffe mit entwässertem Calciumchlorid oder mit Natriumsulfat oder Natriumchlorid in Gegenwart von aliphatischen oder aromatischen, gegebenenfalls chlorierten und/oder nitrierten Kohlenwasserstoffen, wie Cyclohexan, Benzol, Toluol, Naphthalin, Mono-, Die oder Trichlorbenzol, Tetrachloräthan oder Nitrobenzol, niederen aliphatischen Ketonen, wie z. B. Aceton oder niederen aliphatischen Monoalkoholen, beispielsweise Methanol, Äthanol oder Methoxy- oder Äthoxyäthanol.
In manchen Fällen lassen sich die Pigmente auch durch Mahlen mit organischen Lösungsmitteln, allein ohne Zusatz von Salzen, veredeln. Nach dem Mahlen werden die Hilfsstoffe entfernt, anorganische Salze beispielsweise mit Wasser gelöst und organische Hilfsstoffe gegebenenfalls durch Destillation oder mit Wasserdampf entfernt.
Man erhält so feindisperse, rote, rotbraune, korinthfarbene und besonders blaue und violette Pigmente von bemerkenswerter Farbstärke und Reinheit, welche gegenüber den Rohprodukten eine weichere Textur aufweisen. Sie sind zum Pigmentieren von Firnissen, Kautschuk, Lacken, z. B. Einbrennlack und Kunststoffen, wie Polyvinylchlorid, verwendbar.
Sie eignen sich auch sehr gut für die Herstellung von Druckfarben für den Papierdruck sowie zum Färben von Viskose- oder Cellulosematerial in der Masse.
Die mit ihnen erzeugten roten, rotbraunen, korinthfarbenen, violetten und blauen Drucke zeichnen sich durch eine hohe Farbstärke aus. Zuweilen sind diese Drucke auch überlackierecht und gut lösungsmittel-, migrations- und hitzebeständig.
Diejenigen erfindungsgemäss hergestellten Dioxazinfarbstoffe, welche in organischen Lösungsmitteln verhältnismässig gut löslich sind, können auch in der Lackindustrie Verwendung finden.
In den folgenden Beispielen bedeuten Teile, sofern nichts anderes ausdrücklich vermerkt ist, Gewichtsteile. Die Temperaturen sind in Celsiusgraden angegeben. Gewichtsteile verhalten sich zu Volumteilen wie g zu cm3.
Beispiel 1
24 Teile l-Amino-2, 5-di thoxy-4-benzoylamino- benzol, 15,3 Teile 2,5-Dibrom-l ,4-chinon-36-dicar- bonsäuredimethylester und 1,65 Teile Magnesiumoxyd werden in 400 Teilen Äthanol während 2 Stunden unter Rühren am Rückflusskühler erhitzt. Der entstandene dunkle, kristalline Niederschlag wird heiss abfiltriert, mit Äthanol und Wasser gewaschen und getrocknet. Man erhält so 28,9 Teile einer Dianilverbindung, die zur Überführung in die Dioxazinverbindung in 250 Teilen o-Dichlorbenzol mit 7,5 Teilen Benzoylchlorid 1 Stunde auf 170-175 erhitzt werden. Das gebildete Pigment wird bei 1000 abfiltriert, mit 1,2-Dichlorbenzol, Äthanol und Wasser gewaschen und getrocknet.
Man erhält 22 Teile eines schön kristallinen Produktes mit grünlich bis bronzefarbenem metallischem Glanz.
Die Elementaranalyse entspricht der Formel:
EMI4.1
Mit Natriumchlorid oder Calciumchlorid, in Anwesenheit einer kleinen Menge Xylol oder Mineral öl gemahlen, entstehen aus dem kristallinen Produkt nach Entfernung des Salzes und des Lösungsmittels ein blaues Pigment von sehr hoher Farbstärke und guter Licht-, Hitze, Überlackier- und Migrationsechtheit. Ein Pigment von ähnlich guten Eigenschaften und ähnlichem Farbton erhält man, wenn in diesem Beispiel das 1 -Amino-2,5-diäthoxy-4-benzoylaminobenzol durch 24,5 Teile 1 -Amino-2, 5-diäthoxy-4-(4'- chlorbenzoylamino)-benzol ersetzt wird.
Elementaranalyse ber. für C38H26O10N4Cl2 ber. C59,4 H 3,38 N 7,29 gef. C 59,84 H 3,33 N 7,35
Der in diesem Beispiel verwendete 2, 5-Dibrom- 1 ,4-chinon-3,6-dicarbonsäuredimethylester vom Smp.
250-1 wird z. B. durch Bromierung des 2,5-Dioxy- terephthalsäuredimethylesters in Eisessig erhalten.
Beispiel 2
Ersetzt man in Beispiel 1 das 1-Amino-2,5-di- äthoxy-4-benzoylaminobenzol durch 20,2 Teile 1 Amino -2,5- diäthoxy-4-acetylaminobenzol, so erhält man 17,7 Teile einer dunkel gefärbten Dianilverbindung. Dieses Produkt wird in 200 Teilen o-Dichlorbenzol auf 1700 erwärmt und bei dieser Temperatur während 1 Stunde 4 Teile Acetylchlorid zugetropft, wobei sich das Reaktionsgemisch violett verfärbt.
Nach dem Erkalten wird der gebildete Dioxazinfarbstoff abfiltriert, mit Äthanol und Wasser gewaschen und getrocknet. Es werden so 8,3 Teile eines kristallinen Produktes gewonnen, das nach dem Mahlen mit anorganischen Salzen ein violettes Pigment von hoher Farbstärke und guter Licht- und Oberlackierechtheit darstellt.
Ein Pigment von ähnlichem Farbton und guten Eigenschaften erhält man, wenn in diesem Beispiel der 2,5- Dibrom - 1,4 - chinon-3,6-dicarbonsäure-di- methylester durch 15,1 Teile 2,5-Dichlor-1,4-chinon- 3, 6-dicarbons äuredibutylester ersetzt werden.
Elementaranalyse ber. für C36H400toN4 ber. C 62,75 H 5,81 N 8,14 gef. C 62,73 H 5,75 N 8,17
Der 2,5-Dichlor-l 1,4-chinon-3,6-dicarbonsäure- dibutylester vom Smp. 970 wird durch Chlorierung von Dioxyterephthalsäuredibutylester in Eisessig erhalten.
Beispiel 3
24 Teile 1 -Amino-2,5-diäthoxy-4-benzoylamino- benzol, 16,4 Teile 2,5-Dibrom- 1 ,4-chinon-3,6-dicar- bonsäurediäthylester und 16,5 Teile Magnesiumoxyd werden in 400 Teilen Äthanol während 1 Stunde unter Rühren am Rückflusskühler erhitzt. Der entstandene dunkle Niederschlag wird heiss abfiltriert, mit Äthanol und Wasser gewaschen und getrocknet. Man erhält 30,4 Teile der Dianilverbindung, die in 200 Teilen Nitrobenzol durch 10stündiges Erhitzen auf 1800 thermisch ringgeschlossen werden. Darauf wird bei Raumtemperatur abgenutscht, mit Äthanol und Wasser gewaschen und getrocknet.
Man erhält ein kristallines Produkt mit metallischem Glanz, welches durch Mahlen mit wasserfreiem Calciumchlorid ein farbstarkes, blaues Pigment von hervorragender Licht-, tZberlackier-, Hitze- und Migrationsechtheit ergibt.
Der 2, Dibrom - 5-Dibrom-1, 4-chinon-3, 6-dicarbonsäure- diäthylester vom Smp. 2270 kann z. B. durch Bromierung von Succinylobernsteinsäure-diäthylester mit Bromdampf und nachträglicher Oxydation mit konzentrierter Salpetersäure in Äthanol hergestellt werden.
Beispiel 4
24 Teile 1 -An1ino-2,5-diäthoxy-4-benzoylamino- benzol, 15,1 Teile 2,5-Dichlor-1,4-chinon-3,6-dicar- bonsäuredibutylester und 1,65 Teile Magnesiumoxyd werden in 400 Teilen Äthanol während einer Stunde unter Erhitzen am Rückflusskühler kondensiert. Nach dem Abfiltrieren, Waschen mit Äthanol und Wasser und Trocknen erhält man 33 Teile eines dunklen, kristallinen Produktes, das bei 218-220 schmilzt.
Es wird in 160 Teilen 1,2-Dichlorbenzol mit 5 Teilen Benzoylchlorid während einer Stunde auf 170 bis 1750 erhitzt. Der entstandene Farbstoff wird kalt abgenutscht, mit Äthanol und Wasser gewaschen und getrocknet. Man erhält 12,1 Teile eines kristallinen Produktes, das einen bronzefarbenen, metallischen Glanz aufweist. Durch Mahlen in Gegenwart von anorganischen Salzen wie Calciumchlorid wird ein blaues, farbstarkes, ausserordentlich reines Pigment erhalten, das gut licht-, überlackier- und hitzebeständig ist.
Man erhält ebenfalls Pigmente von blauen Farbtönen und ähnlich guten Eigenschaften, wenn man in diesem Beispiel den 2,5-Dichlor- 1,4-chinon- 3,6dicarbonsäuredibutylester durch die in der nachfolgenden Tabelle in der Kolonne II angeführten Ester ersetzt. In Kolonne I sind die Teile des verwendeten Esters, in Kolonne III die Farbe und in Kolonne IV die Elementaranalyse der Dioxazinpigmente angeführt.
Nr. I II III IV
C H N
1 17,6 2,fi-Dlbrom-l ,4-chinon-3,6-dicarbon- blau ber. 67,45 5,1 7,15 säurediisopropylester (Smp. 1820) gef. 67,63 5, 10 5,10 7,20
2 18,8 2,5-Djlbrom-l ,4-chinon-3 ,6-dicarbon- blau ber. 68,00 5,42 6,90 säurediisobutylester (Smp. 1180) gef. 67,72 5,30 7,20
3 23,2 2,5-Dibrom-1,4-chinon-3,6-dicarbon- blau ber. 70,20 6,50 6,06 säuredi-n-octylester (Smp. 840) gef. 70,11 6,44 6,18
Die unter Kolonne II angeführten Dibromester werden durch Bromierung der entsprechenden Dioxyterephthalsäuren in Eisessig erhalten.
Beispiel 5
23 Teile 1 - Amino -2,5 - dimethoxy-4-(3',4'-di- methylbenzoylamino)-benzol, 16,4 Teile 2,5-Dibrom-
1,4-chinon-3 ,6-dicarbonsäurediäthylester und 1,65
Teile Magnesiumoxyd werden in 400 Teilen Äthanol durch 2stündiges Erhitzen am Rückflusskühler kon densiert. Die so erhaltene Dianilinverbindung wird nach dem Isolieren in 300 Teilen 1,2-Dichlorbenzol auf 170 erwärmt und dann bei dieser Temperatur
6 Teile Thionylchlorid während zwei Stunden zu getropft. Man lässt auf 1000 abkühlen, filtriert den entstandenen Farbstoff ab und wäscht ihn mit Sitha- nol und Wasser.
Nach dem Trocknen erhält man 19
Teile Farbstoff in Form von metallisch glänzenden Kristallen, die in fein verteiltem Zustand ein hervorragend farbstarkes, migrations-, überlackier- und lichtechtes Pigment von blauem Farbton darstellen.
Pigmente mit ähnlich guten Eigenschaften erhält man, wenn man anstelle des 1-Amino-2,5-dimethoxy- 4-(3',4'-dimethylbenzoylamino)-benzols die in der nachfolgenden Tabelle angeführten Amine der Formel
EMI5.1
verwendet.
In Kolonne I sind die Teile des Amins, in Kolonne II die Farbe des Dioxazinpigments und in Kolonne III deren Elementaranalyse angeführt.
EMI5.2
<tb>
Nr. <SEP> I <SEP> R1 <SEP> R2 <SEP> II <SEP> III
<tb> <SEP> C <SEP> H <SEP> N
<tb> <SEP> 1 <SEP> 19 <SEP> C2H5 <SEP> LOCHS <SEP> blau <SEP> ber. <SEP> 60,80 <SEP> 5,06 <SEP> 8,86
<tb> <SEP> gef. <SEP> 60,85 <SEP> 5,07 <SEP> 8,93
<tb> <SEP> 2 <SEP> 25 <SEP> -C2H5 <SEP> -CO--CH8 <SEP> blau <SEP> ber. <SEP> 67,45 <SEP> 5,10 <SEP> 7,15
<tb> <SEP> rotstichig <SEP> gef. <SEP> 67,25 <SEP> 5,13 <SEP> 6,98
<tb> <SEP> 3 <SEP> 22,8 <SEP> -CH5 <SEP> -C <SEP> O-CI)-C <SEP> Hs <SEP> blau <SEP> ber. <SEP> 66,55 <SEP> 4,75 <SEP> 7,40
<tb> <SEP> gef. <SEP> 65,98 <SEP> 4,61 <SEP> 7,29
<tb> <SEP> 4 <SEP> 20,3 <SEP> -C2H5 <SEP> -COOCH0 <SEP> blau <SEP> ber. <SEP> 57,90 <SEP> 4,82 <SEP> 8,45
<tb> <SEP> gef. <SEP> 58,09 <SEP> 4,79 <SEP> 8,41
<tb> <SEP> 5 <SEP> 18 <SEP> -CH8 <SEP> -COOCH8 <SEP> violett <SEP> ber. <SEP> 56,50 <SEP> 4,40 <SEP> 8,80
<tb> <SEP> gef.
<SEP> 56,73 <SEP> 4,14 <SEP> 8,92
<tb> <SEP> 6 <SEP> 21,7 <SEP> -CH3 <SEP> -cO <SEP> blau <SEP> ber. <SEP> 66,00 <SEP> 4,40 <SEP> 7,70
<tb> <SEP> gef. <SEP> 65,92 <SEP> 4,41 <SEP> 7,53
<tb> <SEP> 7 <SEP> 27,2 <SEP> -CH3 <SEP> C1 <SEP> violett <SEP> C <SEP> H <SEP> Cl
<tb> <SEP> her. <SEP> ber. <SEP> 55,40 <SEP> 3,23 <SEP> 16,40
<tb> <SEP> -CO- < , <SEP> zuC1 <SEP> gef. <SEP> 55,00 <SEP> 3,14 <SEP> 16,14
<tb> <SEP> 8 <SEP> 26,7 <SEP> 7-C2H5 <SEP> C <SEP> O <SEP> -CO--Cl <SEP> blau <SEP> ber. <SEP> 8,60
<tb> <SEP> gef. <SEP> 8,66
<tb>
Beispiel 6
Ersetzt man im Beispiel 1 den 2, 5-Dibrom-1, 4- chinon-3,6-dicarbonsäuredimethylester durch 20,2 Teile 2,5-Dibrom-1,4-chinon-3,6-dicarbonsäurediphenylester vom Smp. 2480 und verfährt weiter wie in Beispiel 1 beschrieben, so erhält man ein blaues Dioxazinpigment.
Ähnliche Pigmente entstehen, wenn anstelle des 2,5-Dibrom-1,4-chinon-3,6-dicarbonsäurediphenylesters die entsprechenden Teile 2,5-Dibrom-1,4- chinon-3 ,6-dicarbonsäuredicyclohexylester oder 2,5 Dibrom-1,4- chinon-3, 6-dicarbonsäuredibenzylester verwendet werden.
Beispiel 7
Ersetzt man im Beispiel 5 das 1-Amino-2,5-di- methoxy-4-(3',4'-dimethylbenzoylamino)benzol durch 25,8 Teile l-Amino-2, 5-dimethoxy-4-(4'-methylbenzol-sulfonsäureamino)-benzol und verfährt wie in Beispiel 5 beschrieben, so erhält man ein violettes Pigment, das aber nicht ganz die hohen Echtheiten der dort beschriebenen Pigmente erreicht.
Ein ähnliches violettes Pigment wird erhalten, wenn man in diesem Beispiel das l-Amino-2,5-di- methoxy-4-(4'-methylbenzolsulfons äureamino)-benzol durch 19,2 Teile 1 - Amino - 2,5 - dimethoxy- 4 - (ahydroxypropionylamino)-benzol ersetzt.
Beispiel 8
12,8 Teile l-Amino-2-methoxy-4-benzoylamino- 5-methylbenzol, 8,05 Teile 2, 5-Dichlor-1, 4-chinon- 3, 6-dicarbons äurediäthylester (Smp. 1950, hergestellt durch Chlorierung des Dioxyterephthalsäurediäthylesters in Tetrachlorkohlenstoff) und 4,5 Teile wasserfreies Natriumacetat werden in 200 Teilen Äthanol während 5 Stunden unter Rückfluss erhitzt. Die entstandene, rotbraun gefärbte Dianilverbindung wird heiss abfiltriert, mit Alkohol und Wasser gewaschen und getrocknet. Die Ausbeute beträgt 17,3 Teile.
Dieses Produkt wird in 200 Teilen 1,2-Dichlorbenzol mit 5,5 Teilen Benzoylchlorid 3 Stunden auf 170 bis
1750 erhitzt. Darauf wird der entstandene Farbstoff bei 1000 abfiltriert, mit Athanol und Wasser gewaschen und getrocknet Man erhält 8,2 Teile 2,6 Dibenzoylamino -3,7 - dimethyl-triphendioxazin-9,10- dicarbonsäurediäthylester. Nach dem Mahlen mit Calciumchlorid stellt es ein violettes Pigment dar.
Ersetzt man das 1 -Amino-2-methoxy-4-benzoyl- amino-5-methylbenzol durch 13,9 Teile l-Amino-2- methoxy -4- benzoylamino - 5-chiorbenzol, so erhält man ein ähnliches Pigment von bordeauxrotem Farbton.
Beispiel 9
13,9 Teile l-Amino-2-methoxy-4-benzoylamino- 5-chlorbenzol und 9,6 Teile 2,5-Dibrom-l 1,4-chinon- 3,6-dicarbonsäuredimethylester werden wie im vorhergehenden Beispiel 8 beschrieben mit 4,5 Teilen wasserfreiem Natriumacetat zur Dianilverbindung kondensiert und nachträglich ringgeschlossen. Man gewinnt so 14,3 Teile 2, 6-Dibenzoyiamino-3',7-di chlor- tnphendioxazin-9,10 - dicarbonsäuredimethyl- ester, aus dem man nach dem Mahlen mit Salz ein bordeauxrotes Pigment erhält.
Ersetzt man in diesem Beispiel das l-Amino-2- methoxy-4-benzoylamino-5-chlorbenzol durch 12,8 Teile 1 Amino-2-methoxy-4-benzoylamino-5-methyl- benzol, so erhält man ein violettes Pigment von ähnlich guten Eigenschaften.
Beispiel 10
9,1 Teile 3-Amino-4-methoxybenzophenon (Smp.
99-100 ) werden mit 8,2 Teilen 2,5-Dibrom-1,4- chinon-3 , 6-dicarbons äurediäthylester in Gegenwart von 0,9 Teilen Magnesiumoxyd in 200 Teilen Sitha- nol während 2 Stunden unter Rückfluss erhitzt. Der entstandene orangerote Niederschlag wird heiss abfiltriert, mit Äthanol und Wasser gewaschen und getrocknet. Die so erhaltene Dianilverbindung vom Smp. 2170 wird in 50 Teilen 1,2-Dichlorbenzol mit 2,5 Teilen Benzoylchlorid 4 Stunden auf 170-1750 erwärmt. Aus dem erkalteten Reaktionsgemisch kristallisiert der Dioxazinfarbstoff als ziegelrot gefärbtes Produkt aus, welches sich in konzentrierter Schwefelsäure mit tiefblauer Farbe löst.
In heissem 1,2 Dichlorbenzol löst es sich mit gelber Farbe und grüner Fluoreszenz.
Wird in diesem Beispiel das 3-Amino-4-methoxybenzophenon durch die nachfolgenden Amine ersetzt, so erhält man:
Mit 4,9 Teilen o-Anisidin eine ziegelrot gefärbte Dianilverbindung vom Smp. 2360 und daraus einen Dioxazinfarbstoff, welcher sich in konzentrierter Schwefelsäure mit blaugrüner Farbe löst. In heissen organischen Lösungsmitteln zeigt der Farbstoff eine starke Fluoreszenz.
Mit 12,2 Teilen 4-Amino-resorzin-di-(o-kresyl äther) eine schwach braunorange gefärbte Dianilverbindung vom Smp. 2180 und daraus einen rotbraunen Dioxazinfarbstoff, der sich in organischen Lösungsmitteln mit oranger Farbe löst und eine starke Fluoreszenz zeigt.
Beispiel 11
8,5 Teile der nach Beispiel 3 aus 1-Amino-2,5- diäthoxy-4-benzoylaminobenzol und 2,5-Dibrom- 1,4- chinon- 3,6- dicarbonsäurediäthylester hergestellten Dianilverbindung werden unter Rühren in fein pulverisierter Form in 150 Teile 100S ; ige Schwefelsäure gegeben. Nach 20stündigem Rühren bei Raumtemperatur wird das graublaue Reaktionsgemisch auf 1500 Teile kaltes Wasser gegossen, wobei der gebildete Dioxazinfarbstoff als feiner, tiefblauer Niederschlag ausfällt. Zur besseren Filtrierbarkeit wird der Hauptteil der Schw
Das gleiche Produkt erhält man, wenn man anstelle von Trichloressigsäure 200 Teile Dichloressigsäure oder ein Gemisch dieser beiden Säuren verwendet.
Beispiel 13
5 Teile des nach Beispiel 2 hergestellten Dianils aus 1 -Amino-2, 5-diäthoxy-4-acetylaminobenzol werden in 100 Teilen Polyphosphorsäure 5 Stunden auf dem Wasserbade auf 900 erwärmt. Das Reaktionsgemisch wird mit 1000 Teilen kaltem Wasser versetzt, wobei der gebildete Farbstoff als violetter Niederschlag ausfällt. Nach dem Abfiltrieren, Waschen mit Wasser und Trocknen erhält man 2 Teile eines Pigmentes von violettem Farbton.
Beispiel 14
7,4 Teile 1 -Amino-2, 5-diäthoxy-4-benzoylamino- benzol, 6,8 Teile 1 -Amino-2,5-dimethoxy-4-benzoyl- aminobenzol, 8,05 Teile 2, 5-Dichlor-1, 4-chinon-3, 6- dicarbonsäurediäthylester werden mit einem Teil Magnesiumoxyd unter den in Beispiel 1 genannten Bedingungen kondensiert. Man erhält 17,2 Teile Dianilverbindung. Der Ringschluss und die Isolierung des Dioxazinpigmentes erfolgt ebenfalls wie in Beispiel 1. Man erhält 11,cd Teile kristallines Produkt von metallischem Glanz, das nach dem Mahlen mit Salz ein farbstarkes blaues Pigment von hoher Licht-, Oberlackier- und Migrationsechtheit darstellt.
Beispiel 15
3,2 Teile 2,5- Dichlor - 1,4-chinon-3,6-dicarbon- säurediäthylester und 6 Teile l-Amino-2, 5-diäthoxy- 4-benzoylaminobenzol werden in 100 Teilen o-Dichlorbenzol 3 Stunden auf 170-1750 erwärmt. Man lässt das Reaktionsgemisch auf 1000 abkühlen und filtriert den gebildeten Farbstoff ab. Nach dem Waschen mit 1,2-Dichlorbenzol, Äthanol und Aceton erhält man 2,6 Teile metallisch glänzende Kristalle, bei denen es sich um die in Beispiel 3 beschriebene Verbindung handelt.
Beispiel 16
11,5 Teile 2-Aminonaphthalin und 12,8 Teile 2,5 Dichlor-1, ,4-chinon-3', 6-dicarbonsäurediäthylester werden in 200 Teilen Alkohol eine Stunde auf Rückflusstemperatur erhitzt, wobei sich ein orangeroter Niederschlag bildet. Nach dem Abfiltrieren, Waschen mit Äthanol und Wasser und Trocknen erhält man
19,1 Teile Dianilverbindung, die bei etwa 2500 schmilzt und dabei gleich wieder zu einem metallisch glänzenden Dioxazinkörper erstarrt. 5,4 Teile der Dianilverbindung werden in 50 Teilen Nitrobenzol 4 Stunden auf 180-1900 erwärmt. Nach dem Erkalten filtriert man den gebildeten Farbstoff ab, wäscht ihn mit Äthanol und Wasser und trocknet ihn.
Man erhält 2,4 Teile eines Produktes in Form von metallisch glänzenden Kristallen, das nach dem Mahlen mit Salz ein blaues Pigment von hoher Reinheit und Farbstärke darstellt.
Mit 16,8 Teilen 3-Amino-9-äthylcarbazol anstelle von 2-Aminonaphthalin entsteht ein blauer Dioxazinfarbstoff.
Beispiel 17
Geht man von 11,5 Teilen l-Aminonaphthalin und 15,3 Teilen 2,5-Dibrom- 1 ,4-chinon-3',6-dicar- bonsäuredimethylester aus und verfährt gleich wie in Beispiel 16, so erhält man ein ähnliches, rotstichig violettes Pigment wie aus 2-Aminonaphthalin.
Beispiel 18 6,4 Teile 5-Nitro-2-amino-1-hydroxybenzol, 8,2 Teile 2,5 - Dibrom - 1,4 - chinon- 3,6-dicarbonsäure- diäthylester und 3,7 Teile Natriumacetat werden in
100 Teilen Eisessig 10 Stunden auf 1100 erhitzt. Dabei entsteht direkt der Dioxazinfarbstoff. Er wird heiss abfiltriert, mit Alkohol und Wasser gewaschen und getrocknet Man erhält 7,8 Teile dunkel gefärbtes Produkt, dessen Elementaranalyse für den 2,6-Di- nitro- triphendioxazin-9,1 O-dicarbonsäurediäthylester stimmt. Es löst sich in konzentrierter Schwefelsäure mit tiefblauer und in heissem Nitrobenzol mit roter Farbe. Bei der Reduktion mit Natriumhydrosulfit entsteht die oliv gefärbte Küpe des Amins, die sich beim Oxydieren intensiv blau verfärbt.
Beispiel 19
Geht man von 6,4 Teilen 4-Nitro-2-aminophenol und 7,6 Teilen 2,5-Dibrom-1,4-chinon-3,6-dicarbon- säuredimethylester aus und verfährt weiter wie in Beispiel 18 beschrieben, so erhält man 7,2 Teile kristallines, rotbraun gefärbtes Produkt, dessen Elementaranalyse für den 3,7-Dinitro-triphendioxazin-9,10- dicarbonsäuredimethylester stimmt.
Färbevorschrift a) Zur Herstellung einer Farbe für graphische Zwecke werden 2 Teile des nach Beispiel 2 aus 1 Amino -2,5- diäthoxy-4-acetylaminobenzol und 2,5 Dibrom - 1,4 - chinon -3,6-dicarbonsäuredimethylester hergestellten und mit Salz gemahlenen Pigments mit 36 Teilen Tonerdehydrat, 60 Teilen Leinölfirnis von mittlerer Viskosität und 0,2 Teilen Kobaltlinoleat auf dem Dreiwalzenstuhl gemischt und angerieben.
Mit dieser Farbpaste können violette Drucke von hoher Farbstärke sowie guter Lichtechtheit erzeugt werden. b) 0,6 Teile des nach Beispiel 5 aus l-Amino2, 5-dimethoxy-4-(3',4'-dimethylbenzoylamino)-benzol hergestellten und mit Salz gemahlenen Pigments werden mit 67 Teilen Polyvinylchlorid, 33 Teilen Dioctylphthalat, 2 Teilen Dibutylzinndilaurat und 2 Teilen Titandioxyd zusammengemischt und während 10-15 Minuten bei 1400 gewalzt.
Es lassen sich daraus blaue Polyvinylchlorid-Folien von sehr guten Migrations- und Lichtechtheiten erzeugen. c) 10 Teile Titandioxyd, 35 Teile einer 60 % igen Lösung eines modifizierten Harnstoff-Alkydharzes in Xylol/Butanol 1: 1, 10 Teile Terpentinöl und 5 Teile Xylol werden mit 2 Teilen des nach Beispiel 4 aus l-Amino-2, 5-diäthoxy-4-benzoylaminobenzol und 2,5 - Dibrom - 1 ,4-chinon-3 , 6-dicarbonsäurediisobutyl- ester hergestellten Pigmentes während 48 Stunden in einer Kugelmühle gemahlen. Wenn man diesen gefärbten Lack auf Aluminiumfolien giesst und während einer Stunde bei 1200 einbrennt, so erreicht man Lackierungen, die sich durch einen hervorragend reinen blauen Farbton und sehr gute Licht-, Hitze- und Überlackierechtheit auszeichnen.
Process for the preparation of dyes of the dioxazine series
The invention relates to a process for the production of new dyes of the dioxazine series and the use of these new dyes for dyeing and pigmenting non-textile materials.
It has been found that remarkably strong colored dioxazine dyes are obtained if a quinone of the formula I,
EMI1.1
where Ar and Ar2 each represent an aromatic radical which, in a position to the NH group, contains hydrogen, an ether group or the hydroxyl group, and R represents an aliphatic, cycloaliphatic, araliphatic or aromatic radical, under oxazine ring-forming conditions to form a dioxazine dye of the formula II condensed,
EMI1.2
in which Ar1 and Ar2 each add an arylene radical.
Ar, and Ar2 in formula I include e.g. B. the benzene or naphthalene series, advantageous benzene series. They can be the same as or different from one another; advantageously they are equal to each other. As ether groups in the o-position to the Nil group, Ari and Ar2 contain, for example, alkoxy, cycloalkoxy, aralkoxy or aryloxy groups, especially lower alkoxy groups such as methoxy, ethoxy, propoxy, isopropoxy or n-, sec. - or tert-butoxy group. In addition to these replaceable ether groups in the o-position to the NH group, Ar and Ar2 can contain substituents customary in dyes or also fused-on homocyclic or heterocyclic rings.
Preferred starting compounds of the formula I are those in which Arj and Ar2 each contain an ether group in the o-position to the NH group, in particular those in which Ar and Ar2 contain a 4-carbacyl aminophenyl radical containing an ether group in the 2- and 5-position, such as a 2, 5-dialkoxy-4-carbacylamino-phenyl radical. The alkoxy group therein is the methoxy or thoxy group, the alkyl group the methyl or ethyl group, and the preferred halogen group is chlorine or bromine.
Ar and Ar2 can also be 2,5-dialkoxyphenyl radicals which have amino groups in the benzene nucleus which, instead of the carbacyl radical, contain, for example, carbonic acid monoester radicals, carbamoyl or thiocarbamoyl radicals, radicals of organic sulfonic acids or optionally substituted 1,3,5-triazinyl radicals.
Examples of carbacyl radicals are radicals of saturated or unsaturated mono- or polybasic aliphatic, cycloaliphatic, araliphatic or aromatic carboxylic acids, for example formic acid, acetic acid, propionic acid, cyclohexylcarboxylic acid, phenylacetic acid or benzoic acid.
Carbon monoester groups which can be substituents of the amino groups are, for example, carbomethoxy or carboethoxy groups, carbocyclohexyl groups, carbobenzyloxy groups or carbophenoxy groups.
Examples of carbamoyl or thiocarbamoyl radicals are N-methyl, N-ethyl, N-propyl, N-butyl, N-cyclohexyl, N-benzyl or N-phenylcarbamoyl or -thiocarbamoyl groups.
Residues of aromatic sulfonic acids which can be substituents of the amino groups are, for. B. residues of benzene or 4-methylbenzenesulfonic acid.
Examples of 1, 3,5-triazinyl radicals are
4,6-bis-phenyl-, 4,6-bis-phenylamino-,
4,6-bis (2'- or 4'-chlorophenylamino) - or
4,6-bis-morpholino-1,3,5-triazinyl- (2) residue.
When R is an aliphatic radical, it is primarily a lower alkyl radical, e.g. B. the
Methyl, 22ithyl, propyl, isopropyl, n-, sec- or tert-butyl radical, but also a medium to higher alkyl radical, such as the
Octyl, decyl, dodecyl, tetradecyl,
Hexadecyl or octadecyl radical.
R can also be a hydroxyalkyl radical, e.g. B. the 2 hydroxyethyl or 3-hydroxypropyl radical. If R represents a cycloaliphatic radical, it is z. B. the cyclohexyl radical; if it is an araliphatic radical, it means, for example, the benzyl radical; as aromatic radicals which are symbolized by R, especially the phenyl and the 2-, 3- or 4-methylphenyl or 2-, 3- or 4-chlorophenyl radical come into consideration.
Some of the quinones of the formula I which can be used as starting compounds are known. They are obtained, for example, by converting a 2.5
Bis-halogen-1,4-benzoquinone-3,6-dicarboxylic acid diesters with a primary aromatic amine which contains hydrogen, the hydroxyl group or an ether group in the o-position to the amino group.
Examples of such aromatic amines are those which correspond to Arl and Ar2, preferably 1-amino-2-alkoxy-4-acylamino-benzene, in particular the 1-amino-2,5-dialkoxy-4-acylaminobenzene compounds.
The reaction of the 2,5-bis-halogen-1,4-benzoquinone-3,6-dicarboxylic acid diester with an ether group in o-position to the amino group, the hydroxyl group or hydrogen-containing aromatic amine to give the starting compound of the formula I takes place, for example by heating the two Re action partners in a lower alcohol such as methanol or ethanol, optionally in the presence of an acid-blunting agent such as alkali hydroxide, eg. B. sodium hydroxide, or alkaline earth oxide or hydroxide, for example magnesium oxide, or an alkali salt of a lower fatty acid, e.g. B.
Sodium acetate.
The 2,5 - bis - halogen-1, 4-benzoquinone-3,6-dicarboxylic acid diesters for their part are prepared by methods known per se, for example by treating a 2,5-dihydroxyterephthalic acid diester with chlorine or bromine, optionally in an organic solvent or by the action of chlorine or bromine vapor on succinylo succinic diester and subsequent oxidation z. B. with nitric acid, optionally in the presence of an organic solvent.
The quinones of the formula I prepared in this way are advantageously isolated before they are converted into the dioxazine compound of the formula II. In some cases, however, it is possible to convert the substances used to prepare the quinones of the formula I directly into the dioxazine dyes of the formula II, even without isolating these quinones.
The condensation of the compounds of the formula I to the dioxazine dyes of the formula II is conveniently carried out in inert organic solvents, if appropriate in the presence of acid-releasing compounds, in acids or in mixtures of such substances, if necessary in the presence of oxidizing agents, with heating.
Suitable inert organic solvents are, for. B. optionally halogenated aromatic hydrocarbons of the benzene or naphthalene series, e.g. xylenes, die and trichlorobenzenes, naphthalene or chloronaphthalenes, alcohol and their esters, such as ethanol, propanol, butanol, ethylene glycol and their acetates, benzoates or phthalates.
Suitable acids are, for. B. concentrated inorganic oxygen acids such as sulfuric acid, or polyphosphoric acids and strong organic acids such as die or trihaloacetic acids.
Examples of acid-releasing compounds are in particular the acid halides of carboxylic or sulfonic acids, such as benzoyl chloride, methyl or chlorobenzoyl chlorides, benzene or 4-methylbenzenesulfonic acid chloride, acid chlorides such as thionyl chloride or phosphorus pentachloride and also metal chlorides such as aluminum chloride, iron chloride or Zinc chloride. The metal chlorides are advantageously used in the presence of organic nitrogen bases such as pyridine.
Examples of suitable oxidizing agents are atmospheric oxygen and aromatic nitro compounds, namely nitrobenzene or nitrobenzenesulfonic acid.
The choice of condensation agent and conditions depend in each case on the starting compounds used.
For example, quinones of the formula I in which Ar and Ar2 each contain an ether group in the o-position to the NH group are expediently in a mixture consisting of an inert organic solvent and an acid-releasing agent at 100 to 3000 C, preferably at 140 up to 2000 C, heated. When using quinones of the formula I containing acylamino groups and excess organic acid halide as acid-releasing agent, it should be noted that if the acyl groups of the acylamino quinone of the formula I and those of the acid halide are not identical, the acyl groups are exchanged in some cases.
Quinones of the formula I, in which Arj and Ar2 each represent a 4-acylaminophenyl radical containing an ether group in the 2- and 5-positions, can be condensed in acids, in particular in concentrated inorganic oxo acids such as sulfuric acid, to the corresponding dioxazine in the cold. In some cases, the acylamino groups are saponified to give the amino groups. It is also possible to convert these quinones into the dioxazine compounds of the formula II by heating in inert organic solvents without further additives.
Quinones of the formula I, in which type and Ar2 each represent an aromatic radical which is substituted by a hydroxyl group in the o-position to the NH group, can in particular be dissolved in an inert organic solvent, e.g. B. in ethanol or glacial acetic acid, condense to dioxazine compounds of the formula II even at relatively low temperatures.
Quinones of the formula I, in which Ar and Ar2 each represent an aromatic radical containing a hydrogen atom in the o-position to the NH group, are advantageously condensed in an organic solvent in the presence of an oxidizing agent and optionally an acid-releasing agent.
The dioxazine compounds of the formula II which can be prepared according to the invention are obtained in high yields. This is surprising when one considers that acridone ring closure could also be expected under certain circumstances. They usually crystallize out almost completely and in a very pure form in the hot reaction mixture. They show the characteristic properties of the dioxazine dyes, e.g. B. blue solution color in concentrated sulfuric acid, metallic luster of the crystals and fluorescence in 1,2-dichlorobenzene. You will e.g. B. isolated by filtration and further purified by washing out the precipitate with organic solvents and aqueous acids or bases.
The dioxazine dyes, which are sparingly soluble in organic solvents, can be used as pigment dyes. For use as pigment dyes, the new dioxazine dyes are advantageously brought into a finely dispersed form. For this purpose you will e.g. B. dissolved in acid and precipitated in finely divided form by diluting the solutions with water. Examples of suitable solvents are sulfuric acid, aliphatic or aromatic carboxylic acids or sulfonic acids. The fine division can, however, also take place by painting, expediently in the presence of grinding aids, such as inorganic or organic salts which can be removed again by solvents and, if appropriate, additional grinding aids, such as organic solvents, acids or bases.
Organic solvents which are solid or liquid at room temperature can be used. One grinds z. B. the isolated from the reaction mixture and dried pigment dyes with dehydrated calcium chloride or with sodium sulfate or sodium chloride in the presence of aliphatic or aromatic, optionally chlorinated and / or nitrated hydrocarbons such as cyclohexane, benzene, toluene, naphthalene, mono-, die or trichlorobenzene, tetrachloroethane or nitrobenzene, lower aliphatic ketones, such as. B. acetone or lower aliphatic monoalcohols, such as methanol, ethanol or methoxy or ethoxy ethanol.
In some cases, the pigments can also be refined by grinding with organic solvents, without the addition of salts. After grinding, the auxiliaries are removed, inorganic salts are dissolved, for example with water, and organic auxiliaries are removed, if appropriate, by distillation or with steam.
Finely dispersed, red, red-brown, corinth-colored and especially blue and violet pigments of remarkable color strength and purity are obtained, which have a softer texture compared to the raw products. They are used for pigmenting varnishes, rubber, paints, e.g. B. baking enamel and plastics such as polyvinyl chloride, can be used.
They are also very suitable for the production of printing inks for paper printing as well as for dyeing viscose or cellulose material in bulk.
The red, red-brown, corinth-colored, violet and blue prints produced with them are characterized by their high color strength. Sometimes these prints are overpainted and have good solvent, migration and heat resistance.
Those dioxazine dyes prepared according to the invention which are relatively readily soluble in organic solvents can also be used in the paint industry.
In the following examples, unless expressly stated otherwise, parts are parts by weight. The temperatures are given in degrees Celsius. Parts by weight relate to parts by volume as g to cm3.
example 1
24 parts of 1-amino-2, 5-di thoxy-4-benzoylamino-benzene, 15.3 parts of 2,5-dibromo-1,4-quinone-36-dicarboxylic acid dimethyl ester and 1.65 parts of magnesium oxide are in 400 parts Ethanol heated on the reflux condenser for 2 hours with stirring. The resulting dark, crystalline precipitate is filtered off while hot, washed with ethanol and water and dried. 28.9 parts of a dianil compound are thus obtained, which are heated to 170-175 for 1 hour in 250 parts of o-dichlorobenzene with 7.5 parts of benzoyl chloride to convert them into the dioxazine compound. The pigment formed is filtered off at 1000, washed with 1,2-dichlorobenzene, ethanol and water and dried.
22 parts of a nicely crystalline product with a greenish to bronze-colored metallic luster are obtained.
The elemental analysis corresponds to the formula:
EMI4.1
With sodium chloride or calcium chloride, ground in the presence of a small amount of xylene or mineral oil, the crystalline product, after removal of the salt and solvent, turns into a blue pigment of very high color strength and good fastness to light, heat, varnish and migration. A pigment with similar good properties and a similar color tone is obtained if in this example the 1-amino-2,5-diethoxy-4-benzoylaminobenzene is replaced by 24.5 parts of 1-amino-2, 5-diethoxy-4- (4 ' - chlorobenzoylamino) benzene is replaced.
Elemental analysis calcd. For C38H26O10N4Cl2 calcd. C59.4 H 3.38 N 7.29 found. C 59.84 H 3.33 N 7.35
The 2, 5-dibromo-1, 4-quinone-3,6-dicarboxylic acid dimethyl ester used in this example of mp.
250-1 is e.g. B. obtained by bromination of the 2,5-dioxy terephthalic acid dimethyl ester in glacial acetic acid.
Example 2
If the 1-amino-2,5-diethoxy-4-benzoylaminobenzene in Example 1 is replaced by 20.2 parts of 1-amino-2,5-diethoxy-4-acetylaminobenzene, 17.7 parts of a dark-colored dianil compound are obtained . This product is heated to 1700 in 200 parts of o-dichlorobenzene and 4 parts of acetyl chloride are added dropwise at this temperature over 1 hour, the reaction mixture turning violet in color.
After cooling, the dioxazine dye formed is filtered off, washed with ethanol and water and dried. This gives 8.3 parts of a crystalline product which, after grinding with inorganic salts, is a violet pigment of high color strength and good fastness to light and topcoat.
A pigment of a similar shade and good properties is obtained if in this example the 2,5-dibromo-1,4-quinone-3,6-dicarboxylic acid dimethyl ester is replaced by 15.1 parts 2,5-dichloro-1, 4-quinone-3, 6-dicarboxylic acid dibutyl ester are replaced.
Elemental analysis calculated for C36H400toN4 calcd. C 62.75 H 5.81 N 8.14 found. C 62.73 H 5.75 N 8.17
The 2,5-dichloro-l 1,4-quinone-3,6-dicarboxylic acid dibutyl ester with a melting point of 970 is obtained by chlorination of dioxyterephthalic acid dibutyl ester in glacial acetic acid.
Example 3
24 parts of 1-amino-2,5-diethoxy-4-benzoylamino-benzene, 16.4 parts of 2,5-dibromo-1, 4-quinone-3,6-dicarboxylic acid diethyl ester and 16.5 parts of magnesium oxide are dissolved in 400 Parts of ethanol heated on the reflux condenser with stirring for 1 hour. The resulting dark precipitate is filtered off while hot, washed with ethanol and water and dried. 30.4 parts of the dianil compound are obtained, which are thermally closed in 200 parts of nitrobenzene by heating to 1,800 for 10 hours. It is then suction filtered at room temperature, washed with ethanol and water and dried.
A crystalline product with a metallic luster is obtained which, by grinding with anhydrous calcium chloride, gives a blue pigment of strong color and excellent fastness to light, varnish, heat and migration.
The 2, dibromo-5-dibromo-1, 4-quinone-3, 6-dicarboxylic acid diethyl ester of melting point 2270 can, for. B. by bromination of succinylosuccinic acid diethyl ester with bromine vapor and subsequent oxidation with concentrated nitric acid in ethanol.
Example 4
24 parts of 1-an1ino-2,5-diethoxy-4-benzoylamino-benzene, 15.1 parts of 2,5-dichloro-1,4-quinone-3,6-dicarboxylic acid dibutyl ester and 1.65 parts of magnesium oxide are in 400 Parts of ethanol condensed for one hour while heating on the reflux condenser. After filtering off, washing with ethanol and water and drying, 33 parts of a dark, crystalline product are obtained which melts at 218-220.
It is heated in 160 parts of 1,2-dichlorobenzene with 5 parts of benzoyl chloride to 170-1750 for one hour. The resulting dye is filtered off with suction while cold, washed with ethanol and water and dried. 12.1 parts of a crystalline product are obtained which have a bronze-colored, metallic luster. By grinding in the presence of inorganic salts such as calcium chloride, a blue, strongly colored, extremely pure pigment is obtained, which is good lightfast, varnish-proof and heat-resistant.
Pigments of blue hues and similarly good properties are also obtained if the dibutyl 2,5-dichloro-1,4-quinone-3,6dicarboxylate is replaced by the esters listed in column II in the table below. In column I the parts of the ester used are given, in column III the color and in column IV the elemental analysis of the dioxazine pigments.
No. I II III IV
C H N
1 17.6 2, fi-di-bromo-1,4-quinone-3,6-dicarbon blue calc. 67.45 5.1 7.15 acid diisopropyl ester (mp. 1820) found. 67.63 5, 10 5.10 7.20
2 18.8 2,5-Djlbromo-1,4-quinone-3,6-dicarbon-blue cal. 68.00 5.42 6.90 acid diisobutyl ester (mp. 1180) found. 67.72 5.30 7.20
3 23.2 2,5-dibromo-1,4-quinone-3,6-dicarbon blue cal. 70.20 6.50 6.06 acid di-n-octyl ester (m.p. 840) found. 70.11 6.44 6.18
The dibromo esters listed under column II are obtained by bromination of the corresponding dioxyterephthalic acids in glacial acetic acid.
Example 5
23 parts of 1-amino -2,5-dimethoxy-4- (3 ', 4'-dimethylbenzoylamino) benzene, 16.4 parts of 2,5-dibromo
1,4-quinone-3, 6-dicarboxylic acid diethyl ester and 1.65
Parts of magnesium oxide are condensed in 400 parts of ethanol by heating on a reflux condenser for 2 hours. The dianiline compound thus obtained, after being isolated in 300 parts of 1,2-dichlorobenzene, is heated to 170 and then at this temperature
6 parts of thionyl chloride were added dropwise over two hours. It is allowed to cool to 1000, the resulting dye is filtered off and washed with sithanol and water.
After drying, 19 is obtained
Parts of the dye in the form of shiny metallic crystals which, when finely divided, represent an outstandingly strong, migration, overcoating and lightfast pigment of blue color.
Pigments with similarly good properties are obtained if, instead of 1-amino-2,5-dimethoxy-4- (3 ', 4'-dimethylbenzoylamino) -benzene, the amines of the formula listed in the table below are used
EMI5.1
used.
In column I the parts of the amine are given, in column II the color of the dioxazine pigment and in column III its elemental analysis.
EMI5.2
<tb>
No. <SEP> I <SEP> R1 <SEP> R2 <SEP> II <SEP> III
<tb> <SEP> C <SEP> H <SEP> N
<tb> <SEP> 1 <SEP> 19 <SEP> C2H5 <SEP> HOLES <SEP> blue <SEP> ber. <SEP> 60.80 <SEP> 5.06 <SEP> 8.86
<tb> <SEP> found. <SEP> 60.85 <SEP> 5.07 <SEP> 8.93
<tb> <SEP> 2 <SEP> 25 <SEP> -C2H5 <SEP> -CO - CH8 <SEP> blue <SEP> ber. <SEP> 67.45 <SEP> 5.10 <SEP> 7, 15th
<tb> <SEP> reddish <SEP> found <SEP> 67.25 <SEP> 5.13 <SEP> 6.98
<tb> <SEP> 3 <SEP> 22.8 <SEP> -CH5 <SEP> -C <SEP> O-CI) -C <SEP> Hs <SEP> blue <SEP> ber. <SEP> 66, 55 <SEP> 4.75 <SEP> 7.40
<tb> <SEP> found. <SEP> 65.98 <SEP> 4.61 <SEP> 7.29
<tb> <SEP> 4 <SEP> 20.3 <SEP> -C2H5 <SEP> -COOCH0 <SEP> blue <SEP> ber. <SEP> 57.90 <SEP> 4.82 <SEP> 8.45
<tb> <SEP> found. <SEP> 58.09 <SEP> 4.79 <SEP> 8.41
<tb> <SEP> 5 <SEP> 18 <SEP> -CH8 <SEP> -COOCH8 <SEP> violet <SEP> ber. <SEP> 56.50 <SEP> 4.40 <SEP> 8.80
<tb> <SEP> found.
<SEP> 56.73 <SEP> 4.14 <SEP> 8.92
<tb> <SEP> 6 <SEP> 21.7 <SEP> -CH3 <SEP> -cO <SEP> blue <SEP> ber. <SEP> 66.00 <SEP> 4.40 <SEP> 7.70
<tb> <SEP> found. <SEP> 65.92 <SEP> 4.41 <SEP> 7.53
<tb> <SEP> 7 <SEP> 27,2 <SEP> -CH3 <SEP> C1 <SEP> violet <SEP> C <SEP> H <SEP> Cl
<tb> <SEP> here. <SEP> ber. <SEP> 55.40 <SEP> 3.23 <SEP> 16.40
<tb> <SEP> -CO- <, <SEP> zuC1 <SEP> found. <SEP> 55.00 <SEP> 3.14 <SEP> 16.14
<tb> <SEP> 8 <SEP> 26.7 <SEP> 7-C2H5 <SEP> C <SEP> O <SEP> -CO - Cl <SEP> blue <SEP> calc. <SEP> 8.60
<tb> <SEP> found. <SEP> 8.66
<tb>
Example 6
In Example 1, the 2,5-dibromo-1,4-quinone-3,6-dicarboxylic acid dimethyl ester is replaced by 20.2 parts of 2,5-dibromo-1,4-quinone-3,6-dicarboxylic acid diphenyl ester with a melting point of 2480 and If the procedure is continued as described in Example 1, a blue dioxazine pigment is obtained.
Similar pigments are formed if, instead of the 2,5-dibromo-1,4-quinone-3,6-dicarboxylic acid diphenyl ester, the corresponding parts 2,5-dibromo-1,4-quinone-3, 6-dicarboxylic acid dicyclohexyl ester or 2,5 dibromo 1,4-quinone-3,6-dicarboxylic acid dibenzyl ester can be used.
Example 7
If in Example 5 the 1-amino-2,5-dimethoxy-4- (3 ', 4'-dimethylbenzoylamino) benzene is replaced by 25.8 parts of l-amino-2, 5-dimethoxy-4- (4' -methylbenzene-sulfonic acid amino) -benzene and proceeding as described in Example 5, a violet pigment is obtained which, however, does not quite achieve the high fastness properties of the pigments described there.
A similar violet pigment is obtained if, in this example, the 1-amino-2,5-dimethoxy-4- (4'-methylbenzenesulfonic acid amino) -benzene is replaced by 19.2 parts of 1-amino-2,5-dimethoxy - 4 - (ahydroxypropionylamino) benzene replaced.
Example 8
12.8 parts of 1-amino-2-methoxy-4-benzoylamino-5-methylbenzene, 8.05 parts of 2, 5-dichloro-1,4-quinone-3, 6-dicarboxylic acid diethyl ester (melting point 1950, prepared by chlorination of the dioxyterephthalic acid diethyl ester in carbon tetrachloride) and 4.5 parts of anhydrous sodium acetate are refluxed in 200 parts of ethanol for 5 hours. The resulting, red-brown colored dianil compound is filtered off while hot, washed with alcohol and water and dried. The yield is 17.3 parts.
This product is in 200 parts of 1,2-dichlorobenzene with 5.5 parts of benzoyl chloride for 3 hours to 170
Heated in 1750. The resulting dye is then filtered off at 1000, washed with ethanol and water and dried. 8.2 parts of 2,6-dibenzoylamino -3,7-dimethyl-triphendioxazine-9,10-dicarboxylic acid diethyl ester are obtained. After grinding with calcium chloride, it turns into a purple pigment.
If the 1-amino-2-methoxy-4-benzoyl-amino-5-methylbenzene is replaced by 13.9 parts of 1-amino-2-methoxy -4-benzoylamino-5-chlorobenzene, a similar pigment of a claret-red hue is obtained .
Example 9
13.9 parts of 1-amino-2-methoxy-4-benzoylamino-5-chlorobenzene and 9.6 parts of 2,5-dibromo-1, 1,4-quinone-3,6-dicarboxylic acid dimethyl ester are as described in the preceding Example 8 with 4.5 parts of anhydrous sodium acetate condensed to the dianil compound and subsequently ring-closed. 14.3 parts of 2,6-dibenzoyiamino-3 ', 7-dichlorotnphendioxazin-9,10-dicarboxylic acid dimethyl ester are obtained in this way, from which a claret-red pigment is obtained after grinding with salt.
If in this example the 1-amino-2-methoxy-4-benzoylamino-5-chlorobenzene is replaced by 12.8 parts of 1-amino-2-methoxy-4-benzoylamino-5-methylbenzene, a violet pigment is obtained from similar good properties.
Example 10
9.1 parts of 3-amino-4-methoxybenzophenone (m.p.
99-100) are heated with 8.2 parts of 2,5-dibromo-1,4-quinone-3,6-dicarboxylic acid diethyl ester in the presence of 0.9 part of magnesium oxide in 200 parts of sithanol for 2 hours under reflux. The resulting orange-red precipitate is filtered off while hot, washed with ethanol and water and dried. The dianil compound thus obtained, having a melting point of 2170, is heated in 50 parts of 1,2-dichlorobenzene with 2.5 parts of benzoyl chloride to 170-1750 for 4 hours. The dioxazine dye crystallizes out of the cooled reaction mixture as a brick-red colored product, which dissolves in concentrated sulfuric acid with a deep blue color.
In hot 1,2 dichlorobenzene it dissolves with a yellow color and green fluorescence.
If the 3-amino-4-methoxybenzophenone is replaced by the following amines in this example, one obtains:
With 4.9 parts of o-anisidine, a brick-red colored dianil compound with a melting point of 2360 and from it a dioxazine dye which dissolves in concentrated sulfuric acid with a blue-green color. In hot organic solvents the dye shows a strong fluorescence.
With 12.2 parts of 4-amino-resorcinol-di- (o-cresyl ether) a pale brown-orange colored dianil compound of melting point 2180 and from it a red-brown dioxazine dye which dissolves in organic solvents with an orange color and shows strong fluorescence.
Example 11
8.5 parts of the dianil compound prepared according to Example 3 from 1-amino-2,5-diethoxy-4-benzoylaminobenzene and 2,5-dibromo-1,4-quinone-3,6-dicarboxylic acid diethyl ester are in finely powdered form in with stirring 150 parts of 100S; given sulfuric acid. After stirring for 20 hours at room temperature, the gray-blue reaction mixture is poured into 1500 parts of cold water, the dioxazine dye formed precipitating out as a fine, deep blue precipitate. For better filterability, the main part of the Schw
The same product is obtained if 200 parts of dichloroacetic acid or a mixture of these two acids are used instead of trichloroacetic acid.
Example 13
5 parts of the dianil prepared according to Example 2 from 1-amino-2, 5-diethoxy-4-acetylaminobenzene are heated in 100 parts of polyphosphoric acid on a water bath at 900 for 5 hours. 1000 parts of cold water are added to the reaction mixture, the dye formed precipitating out as a violet precipitate. After filtering off, washing with water and drying, 2 parts of a pigment of a violet color are obtained.
Example 14
7.4 parts of 1-amino-2, 5-diethoxy-4-benzoylamino-benzene, 6.8 parts of 1-amino-2,5-dimethoxy-4-benzoyl aminobenzene, 8.05 parts of 2, 5-dichloro 1,4-Quinone-3,6-dicarboxylic acid diethyl ester is condensed with a part of magnesium oxide under the conditions mentioned in Example 1. 17.2 parts of dianil compound are obtained. The ring closure and the isolation of the dioxazine pigment are also carried out as in Example 1. 11. cd parts of crystalline product of metallic luster are obtained which, after grinding with salt, is a deep blue pigment of high lightfastness, topcoat fastness and migration fastness.
Example 15
3.2 parts of 2,5-dichloro-1,4-quinone-3,6-dicarboxylic acid diethyl ester and 6 parts of 1-amino-2, 5-diethoxy-4-benzoylaminobenzene in 100 parts of o-dichlorobenzene are brought to 170 for 3 hours -1750 heated. The reaction mixture is allowed to cool to 1000 and the dye formed is filtered off. After washing with 1,2-dichlorobenzene, ethanol and acetone, 2.6 parts of crystals with a metallic sheen, which are the compound described in Example 3, are obtained.
Example 16
11.5 parts of 2-aminonaphthalene and 12.8 parts of 2.5 dichloro-1,, 4-quinone-3 ', 6-dicarboxylic acid diethyl ester are heated to reflux temperature in 200 parts of alcohol for one hour, an orange-red precipitate being formed. After filtering off, washing with ethanol and water and drying, one obtains
19.1 parts of a dianil compound, which melts at around 2500 and immediately solidifies again to form a shiny metallic dioxazine body. 5.4 parts of the dianil compound are heated in 50 parts of nitrobenzene to 180-1900 for 4 hours. After cooling, the dye formed is filtered off, washed with ethanol and water and dried.
2.4 parts of a product are obtained in the form of shiny metallic crystals which, after grinding with salt, is a blue pigment of high purity and color strength.
With 16.8 parts of 3-amino-9-ethylcarbazole instead of 2-aminonaphthalene, a blue dioxazine dye is formed.
Example 17
Assuming 11.5 parts of l-aminonaphthalene and 15.3 parts of 2,5-dibromo-1, 4-quinone-3 ', 6-dicarboxylic acid dimethyl ester and proceeding in the same way as in Example 16, a similar one is obtained reddish purple pigment like from 2-aminonaphthalene.
Example 18 6.4 parts of 5-nitro-2-amino-1-hydroxybenzene, 8.2 parts of 2,5-dibromo-1,4-quinone-3,6-dicarboxylic acid diethyl ester and 3.7 parts of sodium acetate are in
100 parts of glacial acetic acid heated to 1100 for 10 hours. This creates the dioxazine dye directly. It is filtered off while hot, washed with alcohol and water and dried. 7.8 parts of a dark-colored product are obtained, the elemental analysis of which is correct for the ethyl 2,6-di-nitro-triphendioxazine-9.1 O-dicarboxylate. It dissolves in concentrated sulfuric acid with a deep blue color and in hot nitrobenzene with a red color. Reduction with sodium hydrosulphite produces the olive-colored vat of the amine, which turns an intense blue during oxidation.
Example 19
If you start from 6.4 parts of 4-nitro-2-aminophenol and 7.6 parts of 2,5-dibromo-1,4-quinone-3,6-dicarboxylic acid dimethyl ester and proceed as described in Example 18, one obtains one 7.2 parts of crystalline, red-brown colored product, the elemental analysis of which is correct for the 3,7-dinitro-triphendioxazine-9,10-dicarboxylic acid dimethyl ester.
Dyeing instructions a) To produce a color for graphic purposes, 2 parts of the dimethyl ester of 1-amino-2,5-diethoxy-4-acetylaminobenzene and 2,5-dibromo-1,4-quinone-3,6-dicarboxylate are prepared according to Example 2 and with Salt-ground pigment mixed with 36 parts of alumina hydrate, 60 parts of medium viscosity linseed oil varnish and 0.2 parts of cobalt linoleate on a three-roll mill and rubbed.
With this color paste, violet prints of high color strength and good lightfastness can be produced. b) 0.6 part of the pigment prepared according to Example 5 from l-amino2, 5-dimethoxy-4- (3 ', 4'-dimethylbenzoylamino) -benzene and ground with salt are mixed with 67 parts of polyvinyl chloride, 33 parts of dioctyl phthalate, 2 parts Dibutyltin dilaurate and 2 parts of titanium dioxide mixed together and rolled at 1400 for 10-15 minutes.
It can be used to produce blue polyvinyl chloride films with very good migration and light fastness. c) 10 parts of titanium dioxide, 35 parts of a 60% solution of a modified urea alkyd resin in xylene / butanol 1: 1, 10 parts of turpentine oil and 5 parts of xylene are mixed with 2 parts of the l-amino-2, 5- diethoxy-4-benzoylaminobenzene and 2,5-dibromo-1,4-quinone-3, 6-dicarboxylic acid diisobutyl ester milled in a ball mill for 48 hours. If this colored lacquer is poured onto aluminum foils and baked for one hour at 1200, lacquer finishes are achieved which are distinguished by an outstandingly pure blue shade and very good fastness to light, heat and overcoating.