DE1231370B

DE1231370B - Process for the preparation of dyes of the dioxazine series

Info

Publication number: DE1231370B
Application number: DEG35008A
Authority: DE
Inventors: Dr Jost Von Der Crone; Dr Andre Pugin
Original assignee: JR Geigy AG
Current assignee: Novartis AG
Priority date: 1961-05-19
Filing date: 1962-05-18
Publication date: 1966-12-29

Description

Verfahren zur Herstellung von Farbstoffen der Dioxazinreihe Es wurde gefunden, daß man neue, schwerlösliche und farbkräftige Dioxazinfarbstoffe erhält, wenn man ein von Sulfonsäuregruppen freies Dianil der Formel I in der Arl und Are je einen Arylrest, welcher in einer o-Stellung zur NH-Gruppe einen ersetzbaren Substituenten oder Wasserstoff enthält und weitere in Farbstoffen übliche Substituenten und ankondensierte Heterocyclen enthalten kann, und in der X die primäre oder eine sekundäre oder tertiäre Aminogruppe, oder die Gruppe - 0R bedeuten, worin R durch einen aliphatischen, cycloaliphatischen, araliphatischen oder aromatischen Rest verkörpert ist, nach an sich bekannten Methoden zu einer Verbindung der Formel 1I kondensiert,. in der Arl' und Are' je den Arl und Arz entsprechenden Arylenrest und X das unter Formel I Genannte bedeuten.Process for the preparation of dyes of the dioxazine series It has been found that new, poorly soluble and strongly colored dioxazine dyes are obtained if a dianil of the formula I which is free of sulfonic acid groups in the Arl and Are each an aryl radical which contains a replaceable substituent or hydrogen in an o-position to the NH group and can contain other substituents and fused-on heterocycles that are customary in dyes, and in which X is the primary or a secondary or tertiary amino group, or the group - 0R, in which R is represented by an aliphatic, cycloaliphatic, araliphatic or aromatic radical, condensed according to methods known per se to give a compound of the formula 1I. in which Arl 'and Are' each arylene radical corresponding to Arl and Arz, and X denotes what is mentioned under formula I.

Mit X werden in erster Linie Gruppen bezeichnet, die sich von Ammoniak oder von Aminen der Formel III worin R, Wasserstoff, eine gegebenenfalls substituierte Alkyl- oder Cycloalkylgruppe, eine Aralkyl-oder Arylgruppe, R2 Wasserstoff, eine gegebenenfalls substituierte Alkyl- oder Cycloalkylgruppe oder eine Aralkylgruppe und R1 und R2 zusammen mit dem Aminstickstoff auch einen Heterocyclus bedeuten, ableiten, z. B. von Alkylaminen, wie Methyl-, Äthyl-, Propyl-, Isopropyl-, n-, sec-, tert.-Butyl-, Octyl- oder Decylamin, von Hydroxyalkylaminen, wie von ß=Hydroxyäthyl- oder y-Hydroxypropylamin, von Alkoxyalkylaminen, wie ß-Methoxy- oder ß-Äthoxyäthylamin, oder y-Methoxypropyl-, y-Äthoxypropyl-oder y-Phenoxypropylamin, von cu-Diäthylaminoalkylaminen, von Cycloalkylaminen, wie Cyclohexylamin, von Aralkylaminen, wie Benzylamin, von Arylaminen, z. B. von Phenylamin oder einem Methyl-, Äthyl-, Dimethyl-, Methoxy-, Äthoxy-, Fluor-, Chlor-, Brom-, Dichlor-, Dibrom-, Nitro-, Carbamoyl- oder Dialkylaminophenylamin, von 1- oder 2-Naphthylamin, Aminopyren oder Aminoanthracen, ferner von Dialkyl-, Dicycloalkyl-, Diaralkylaminen, beispielsweise von Dimethyl-, Diäthyl-, Dipropyl-, Dibutyl-, Di-(ß-hydroxyäthyl)-, Dicyclohexyl-, Dibenzyl- oder N-Methyl-N-ß-hydroxyäthylamin, von N-Alkyl-N-cycloalkylaminen, wie N-Methyl-N-cyclohexylamin, von N-Alkyl-N-aralkylaminen, wie N-Methyl-N-benzylamin oder von N-Alkyl-N-arylaminen, wie N-Methyl-N-phenyl- oder N-Äthyl-N-phenylamin oder von cyclischen sekundären Aminen, wie von Pyrrolidin, Piperidin oder Morpholin. Besonders schwerlösliche und daher bevorzugte Dioxazine der Formel II sind solche, in denen sich X von Ammoniak oder einem niedermolekularen Alkylamin oder einem gegebenenfalls ringsubstituierten Phenylamin ableitet.X primarily denotes groups which are derived from ammonia or from amines of the formula III wherein R, hydrogen, an optionally substituted alkyl or cycloalkyl group, an aralkyl or aryl group, R2 is hydrogen, an optionally substituted alkyl or cycloalkyl group or an aralkyl group and R1 and R2 together with the amine nitrogen also denote a heterocycle, derive, e.g. B. of alkylamines, such as methyl, ethyl, propyl, isopropyl, n-, sec-, tert-butyl, octyl or decylamine, of hydroxyalkylamines, such as β = hydroxyethyl or γ-hydroxypropylamine, of Alkoxyalkylamines, such as ß-methoxy or ß-ethoxyethylamine, or γ-methoxypropyl, γ-ethoxypropyl or γ-phenoxypropylamine, of cu-diethylaminoalkylamines, of cycloalkylamines, such as cyclohexylamine, of aralkylamines, such as benzylamine, of arylamines, z. B. of phenylamine or a methyl, ethyl, dimethyl, methoxy, ethoxy, fluorine, chlorine, bromine, dichloro, dibromo, nitro, carbamoyl or dialkylaminophenylamine, from 1- or 2- Naphthylamine, aminopyrene or aminoanthracene, also dialkyl, dicycloalkyl, diaralkylamines, for example dimethyl, diethyl, dipropyl, dibutyl, di (β-hydroxyethyl), dicyclohexyl, dibenzyl or N-methyl-N -ß-hydroxyethylamine, of N-alkyl-N-cycloalkylamines, such as N-methyl-N-cyclohexylamine, of N-alkyl-N-aralkylamines, such as N-methyl-N-benzylamine or of N-alkyl-N-arylamines, such as N-methyl-N-phenyl- or N-ethyl-N-phenylamine or of cyclic secondary amines, such as of pyrrolidine, piperidine or morpholine. Particularly sparingly soluble and therefore preferred dioxazines of the formula II are those in which X is derived from ammonia or a low molecular weight alkylamine or an optionally ring-substituted phenylamine.

Wenn R in der Gruppe - 0R einen aliphatischen Rest bedeutet, ist es vor allem ein niedermolekularer Alkylrest, z. B. der Methyl-, Äthyl-, Propyl-, Isopropyl-, n-, sec- oder tert.-Butylrest, aber auch ein mittel- bis höhermolekularer Alkylrest, wie der Octyl-, Decyl-, Dodecyl-, Tetradecyl-, Hexadecyl-oder Octadecylrest. R kann auch ein Hydroxyalkylrest, z. B. der 2-Hydroxyäthyl- oder 3-Hydroxypropylrest sein. Stellt R einen cycloaliphatischen Rest dar, so ist es z. B. der Cyclohexylrest; ist es ein araliphatischer Rest, so bedeutet es beispielsweise den Benzylrest oder einen Methyl- oder Chlorbenzylrest; als aromatische Reste, die durch R symbolisiert sind, kommen vor allem der Phenyl- sowie der 2-, 3- oder 4-Methylphenyl- oder 2-, 3- oder 4-Chlorphenylrest in Betracht.If R in the group -OR is an aliphatic radical, it is especially a low molecular weight alkyl radical, e.g. B. the methyl, ethyl, propyl, isopropyl, n-, sec- or tert-butyl radical, but also a medium to high molecular weight alkyl radical, again Octyl, decyl, dodecyl, tetradecyl, hexadecyl or octadecyl radical. R can also be a hydroxyalkyl radical, e.g. B. the 2-hydroxyethyl or 3-hydroxypropyl radical be. If R represents a cycloaliphatic radical, it is z. B. the cyclohexyl radical; if it is an araliphatic radical, it means, for example, the benzyl radical or a methyl or chlorobenzyl radical; as aromatic residues, symbolized by R. are, especially the phenyl and 2-, 3- or 4-methylphenyl or 2-, 3- or 4-chlorophenyl radicals.

Die Arylreste Arl und Are in der Formel I gehören der Benzol- oder Naphthalinreihe, vorteilhaft der Benzolreihe an. Sie können dieselben oder voneinander verschieden sein; vorteilhaft sind die beiden Arylreste identisch. Als ersetzbare Substituenten in o-Stellung zur NH-Gruppe enthalten Arl und Are vorzugsweise eine Äthergruppe oder beispielsweise eine Thioäthergruppe oder die Hydroxylgruppe. Als Äthergruppen kommen z. B. Alkoxy-, Cycloalkoxy-, Aralkoxy- oder Aryloxygruppen, vor allem niedermolekulare Alkoxygruppen, wie die Methoxy-, Äthoxy-, Propoxy-, Isopropoxy- oder n-, sec- oder tert.-Butoxygruppe oder Aryloxygruppen, z. B. die Phenoxy-, Methylphenoxy- oder die Chlorophenoxygruppe in Betracht.The aryl radicals Arl and Are in formula I belong to the benzene or Naphthalene series, advantageously the benzene series. They can be the same or from each other to be different; the two aryl radicals are advantageously identical. As replaceable Arl and Are preferably contain substituents in the o-position to the NH group Ether group or, for example, a thioether group or the hydroxyl group. as Ether groups come e.g. B. alkoxy, cycloalkoxy, aralkoxy or aryloxy groups, especially low molecular weight alkoxy groups, such as methoxy, ethoxy, propoxy, isopropoxy or n-, sec- or tert-butoxy groups or aryloxy groups, e.g. B. the phenoxy, methylphenoxy or the chlorophenoxy group.

Als weitere in Farbstoffen übliche Substituenten kommen in Arl und Are bzw. in Ari' und Are' beispielsweise in Frage: aliphatische, cycloaliphatische, araliphatische oder aromatische Gruppen, weitere Äthergruppen, wie Alkoxy-, Hydroxyalkoxy-, Aralkoxy- oder Aryloxygruppen, Thioäthergruppen, wie die Alkylmercapto- oder Arylmercaptogruppe, ferner Halogene, die Nitro-, Cyan- oder Trifluormethylgruppe, die primäre Aminogruppe, gegebenenfalls N-substituierte Carbonsäure- und Sulfonsäureamidgruppen, Carbonsäureester-, Sulfonsäurearylester-, Alkylsulfonyl-, Arylsulfonyl-, Acyl- und Acylaminogruppen, wobei »Acyl« im weitesten Sinne zu verstehen ist und z. B. einen Carbacyl-, Kohlensäuremonoester-, Carbamyl-, Thiocarbamyl- oder einen 1,3,5-Triazinylrest, vorzugsweise jedoch einen Carbacylrest bedeutet. Als ankondensierte Heterocyclen enthalten Ari und Are bzw. Ari' und Are' beispielsweise einen Indolring.Further substituents customary in dyes are in Arl and Are or in Ari 'and Are', for example: aliphatic, cycloaliphatic, araliphatic or aromatic groups, other ether groups, such as alkoxy, hydroxyalkoxy, Aralkoxy or aryloxy groups, thioether groups, such as the alkyl mercapto or aryl mercapto group, also halogens, the nitro, cyano or trifluoromethyl group, the primary amino group, optionally N-substituted carboxylic acid and sulfonic acid amide groups, carboxylic acid ester, Aryl sulfonate, alkylsulfonyl, arylsulfonyl, acyl and acylamino groups, where "acyl" is to be understood in the broadest sense and z. B. a carbacyl, carbonic acid monoester, Carbamyl, thiocarbamyl or a 1,3,5-triazinyl radical, but preferably one Carbacyl radical means. As fused-on heterocycles, Ari and Are or Ari 'and Are', for example, an indole ring.

Beispiele für Carbacylreste sind Reste gesättigter oder ungesättigter ein- oder mehrbasischer aliphatischer, cycloaliphatischer, araliphatischer oder aromatischer Carbonsäuren, also beispielsweise Carbonsäurereste der Ameisensäure, Essigsäure, Propionsäure, Buttersäure, Cyclohexylcarbonsäure, Phenylessigsäure oder Benzoesäure.Examples of carbacyl radicals are saturated or unsaturated radicals mono- or polybasic aliphatic, cycloaliphatic, araliphatic or aromatic carboxylic acids, for example carboxylic acid residues of formic acid, Acetic acid, propionic acid, butyric acid, cyclohexylcarboxylic acid, phenylacetic acid or Benzoic acid.

Kohlensäuremonoestergruppen, die beispielsweise Bestandteile der Acyl- und Acylaminogruppe sein können, sind Carbomethoxy- oder Carboäthoxygruppen, Carbocyclohexyloxygruppen, Carbobenzyloxygruppen oder Carbophenoxygruppen.Carbonic acid monoester groups, which are, for example, components of the acyl and acylamino groups are carbomethoxy or carboethoxy groups, carbocyclohexyloxy groups, Carbobenzyloxy groups or carbophenoxy groups.

Beispiele für Carbamoyl- bzw. Thiocarbamoylreste sind N-Methyl-, N-Äthyl-, N-Propyl-, N-Butyl-, N-Cyclohexyl-, N-Benzyl- oder N-Phenylcarbamoyl-oder -thiocarbamoylgruppen.Examples of carbamoyl or thiocarbamoyl radicals are N-methyl, N-ethyl, N-propyl, N-butyl, N-cyclohexyl, N-benzyl or N-phenylcarbamoyl or -thiocarbamoyl groups.

Beispiele für 1,3,5-Triazinylreste sind der 4,6-Bisphenyl-, 4,6 -Bis - phenylamino, 4,6-Bis-(2'- oder 4' - chlorphenylamino) - oder 4,6 -Bis - morpholino-1,3, 5-triazinyl-(2)-rest.Examples of 1,3,5-triazinyl radicals are 4,6-bisphenyl, 4,6-bis - phenylamino, 4,6-bis- (2'- or 4 '- chlorophenylamino) - or 4,6-bis - morpholino-1,3, 5-triazinyl (2) residue.

Bevorzugte erfindungsgemäß herstellbare Dioxazinfarbstoffe sind diejenigen, in welchen X eine niederemolekulare Alkoxygruppe und vor allem eine Aminogruppe,- eine niedermolekulare Alkylamino-oder eine Arylaminogruppe darstellt und Arl' und Are' Phenylenreste bedeuten, die in p-Stellung zum Stickstoffatom des Oxazinringes durch eine Acylaminogruppe und in p-Stellung zum Sauerstoffatom durch Halogenatome substituiert sind. Bedeutet X eine niedermolekulare Alkoxygruppe, so zeichnen sich durch sehr gute färberische Eigenschaften insbesondere die Farbstoffe aus, in welchen Arl' und Are' Phenylenreste bedeuten, die in p-Stellung zum Stickstoffatom des Oxazinringes unsubstituiert oder durch eine niedermolekulare. Alkanoylamino-, Aroylamino- oder eine niedermolekulareCarbalkoxygruppe substituiert sind und in p-Stellung zum Sauerstoffatom unsubstituiert oder durch ein Chloratom, eine niedere Alkyl- oder Alkoxygruppe substituiert sind.Preferred dioxazine dyes which can be prepared according to the invention are those in which X is a low molecular alkoxy group and above all an amino group, represents a low molecular weight alkylamino or an arylamino group and Arl 'and Are 'mean phenylene radicals in the p-position to the nitrogen atom of the oxazine ring by an acylamino group and in the p-position to the oxygen atom by halogen atoms are substituted. If X is a low molecular weight alkoxy group, then stand out due to very good coloring properties in particular the dyes in which Arl 'and Are' denote phenylene radicals in the p-position to the nitrogen atom of the oxazine ring unsubstituted or by a low molecular weight. Alkanoylamino, aroylamino or a low molecular weight carbalkoxy group and are in p-position to the oxygen atom unsubstituted or substituted by a chlorine atom, a lower alkyl or alkoxy group are.

Als Ausgangsstoffe verwendbare erfindungsgemäße Dianile der Formel I erhält man beispielsweise durch Umsetzung des entsprechenden 2,5 - Bis - halogen-1,4 - benzochinon - 3,6 - dicarbonsäurediamids bzw. -3,6-dicarbonsäurediesters mit den Aminen Ari-NH2 und Are - NH2, z. B. in einem niedermolekularen Alkohol, wie Methanol oder Äthanol, gegebenenfalls in Gegenwart eines säureabstumpfenden Mittels, wie Alkalihydroxyd, z. B. Natriumhydroxyd, Erdalkalioxyd oder -hydroxyd, beispielsweise Magnesiumoxyd, Alkalicarbonat, eines Alkalisalzes einer niedermolekularen Fettsäure, z. B. Natriumacetat, oder tertiäre Basen wie Pyridin. Die 2,5-Bis-halogen-1,4-benzochinon-3,6-dicarbonsäurediamide sind neu. Sie werden z. B. aus den bekannten 2,5-Bis-halogen-1,4-dialkoxy-benzol-3,6-dicarbonsäurediestern durch Verseifung des Diesters zur Dicarbonsäure, Oberführung derselben in ihr Dicarbonsäureamid, dann Entalkylierung der Dialkoxy- zur Dihydroxyverbindung und Oxydation der letzteren zum Chinon erhalten.Dianils of the formula according to the invention which can be used as starting materials I is obtained, for example, by reacting the corresponding 2,5 - bis - halogen-1,4 - Benzoquinone - 3,6 - dicarboxylic acid diamides or -3,6-dicarboxylic acid diester with the Amines Ari-NH2 and Are-NH2, e.g. B. in a low molecular weight alcohol such as methanol or ethanol, optionally in the presence of an acid-blunting agent, such as Alkali hydroxide, e.g. B. sodium hydroxide, alkaline earth oxide or hydroxide, for example Magnesium oxide, alkali carbonate, an alkali salt of a low molecular weight fatty acid, z. B. sodium acetate, or tertiary bases such as pyridine. The 2,5-bis-halogen-1,4-benzoquinone-3,6-dicarboxylic acid diamides are new. You will e.g. B. from the known 2,5-bis-halogen-1,4-dialkoxy-benzene-3,6-dicarboxylic acid diesters by saponification of the diester to form the dicarboxylic acid, conversion of the same into its dicarboxamide, then dealkylation of the dialkoxy to the dihydroxy compound and oxidation of the latter to get the quinone.

Die 2,5-Bis-halogen-1,4-benzochinon-3,6-dicarbonsäurediester ihrerseits werden nach an sich bekannten Methoden hergestellt, beispielsweise durch Behandlung eines 2,5-Dihydroxyterephthalsäurediesters mit Chlor oder Brom, gegebenenfalls in einem organischen Lösungsmittel oder durch Einwirkung von Chlor- oder Bromdampf auf Succinylo-bernsteinsäurediester und nachträglicher Oxydation z. B. mit Salpetersäure, gegebenenfalls in Gegenwart eines organischen Lösungsmittels.The 2,5-bis-halogen-1,4-benzoquinone-3,6-dicarboxylic acid diesters for their part are produced by methods known per se, for example by treatment a 2,5-dihydroxyterephthalic diester with chlorine or bromine, optionally in an organic solvent or by the action of chlorine or bromine vapor on succinylo succinic diester and subsequent oxidation z. B. with nitric acid, optionally in the presence of an organic solvent.

Die so hergestellten Dianile der Formel h werden vor ihrer Oberführung in die Dioxazinverbindungen der Formel II zweckmäßig abgetrennt. Es ist jedoch in manchen Fällen möglich, die zu ihrer Herstellung verwendeten Substanzen, auch ohne Abtrennung dieser Dianile, direkt in die Dioxazinfarbstoffe der Formel II überzuführen.The dianiles of the formula h produced in this way are prior to their introduction appropriately separated into the dioxazine compounds of the formula II. However, it is in In some cases it is possible to use the substances used to produce them, even without Separation of these dianiles, to be converted directly into the dioxazine dyes of the formula II.

Die Kondensation der Verbindungen der Formel I zu den Dioxazinfarbstoffen der Formel II erfolgt in inerten organischen Lösungsmitteln, gegebenenfalls in Gegenwart von Säuren oder säureabspaltenden Verbindungen, nötigenfalls in Gegenwart von Oxydationsmitteln, unter Erhitzen.The condensation of the compounds of the formula I to give the dioxazine dyes of the formula II takes place in inert organic solvents, if appropriate in the presence of acids or acid-releasing compounds, if necessary in the presence of oxidizing agents, under heating.

Geeignete inerte organische Lösungsmittel sind z. B. gegebenenfalls halogenierte aromatische Kohlenwasserstoffe der Benzol- oder Naphthalinreihe, z. B. Xylole, Di- und Trichlorbenzole, Naphthalin oder Chlornaphthaline, Alkohole und deren Ester, wie etwa Äthanol, Propanol, Butanol, Äthylenglykol, sowie deren Acetate, Benzoate oder Phthalate.Suitable inert organic solvents are, for. B. if necessary halogenated aromatic hydrocarbons of the benzene or naphthalene series, e.g. B. xylenes, di- and trichlorobenzenes, naphthalene or chloronaphthalenes, alcohols and their esters, such as ethanol, propanol, butanol, ethylene glycol and their acetates, Benzoates or phthalates.

Als Säuren eignen sich z. B. konzentrierte anorganische Sauerstoffsäuren, wie Schwefelsäure, oder Polyphosphorsäuren, sowie starke organische Säuren, wie Di- oder Trihalogenessigsäuren.Suitable acids are, for. B. concentrated inorganic oxygen acids, like sulfuric acid, or Polyphosphoric acids, as well as strong organic ones Acids, such as di- or trihaloacetic acids.

Beispiele für säureabspaltende Verbindungen sind insbesondere die Säurehalogenide von Carbon- oder Sulfonsäuren, wie Benzoylchlorid, Methyl- oder Chlorbenzoylchloride, Benzol- oder 4-Methylbenzolsulfonsäurechlorid, Säurechloride, wie Thionylchlorid oder Phosphorpentachlorid, und ferner auch Metallchloride, wie Aluminiumchlorid, Eisenchlorid oder Zinkchlorid. Die Metallchloride werden hierbei vorteilhaft in Gegenwart von organischen Stickstoffbasen, wie Pyridin, angewendet.Examples of acid-releasing compounds are in particular Acid halides of carboxylic or sulfonic acids, such as benzoyl chloride, methyl or Chlorobenzoyl chlorides, benzene or 4-methylbenzenesulphonic acid chloride, acid chlorides, such as thionyl chloride or phosphorus pentachloride, and also metal chlorides, such as Aluminum chloride, ferric chloride or zinc chloride. The metal chlorides are here advantageously used in the presence of organic nitrogen bases such as pyridine.

Als geeignete Oxydationsmittel seien beispielsweise Luftsauerstoff sowie aromatische Nitroverbindungen, namentlich Nitrobenzol oder Nitrobenzolsulfonsäure genannt.Suitable oxidizing agents are, for example, atmospheric oxygen as well as aromatic nitro compounds, namely nitrobenzene or nitrobenzenesulfonic acid called.

Die Wahl der Kondensationsmittel und -Bedingungen richtet sich jeweils nach den verwendeten Ausgangsverbindungen.The choice of condensation agent and conditions depends on each case according to the starting compounds used.

So werden beispielsweise Dianile der Formell, in denen Arl und Ara je in o-Stellung zur NH-Gruppe als ersetzbare Substituenten eine Äthergruppe enthalten, zweckmäßig in einem aus einem inerten organischen Lösungsmittel und einem säureabgebenden Mittel bestehenden Gemisch auf 100 bis 300°C, vorzugsweise auf 140 bis 200°C erhitzt. Bei Verwendung von Acylaminogruppen enthaltenden Dianilen der Formell und überschüssigem organischem Säurehalogenid als säureabgebendes Mittel ist zu beachten, daß, sofern die Acylgruppen des Acylaminochinons der Formell und diejenige des Säurehalogenids nicht identisch sind, in manchen Fällen Austausch der Acylgruppen stattfindet.For example, dianiles are the formula in which Arl and Ara each contain an ether group as a replaceable substituent in the o-position to the NH group, expediently in one of an inert organic solvent and an acid-releasing solvent Medium-existing mixture heated to 100 to 300 ° C, preferably to 140 to 200 ° C. When using dianils containing acylamino groups of the formula and excess organic acid halide as an acid-releasing agent should be noted that, if the acyl groups of the acylaminoquinone of the formula and that of the acid halide are not identical, in some cases exchange of the acyl groups takes place.

Dianile der Formel 1, in der Arl und Arg- je einen in 2- und 5-Stellung eine Äthergruppe enthaltenden 4-Acylaminophenylrest bedeuten, können in Säuren, namentlich in konzentrierten anorganischen Sauerstoffsäuren, wie Schwefelsäure, schon in der Kälte zum entsprechenden Dioxazin kondensiert werden. Hierbei werden in manchen Fällen die Acylaminozu den Arninogruppen verseift. Es ist auch möglich, diese Dianile durch Erhitzen in inerten organischen Lösungsmitteln, ohne weitere Zusätze in die Dioxazinverbindungen der Formel II überzuführen.Dianiles of the formula 1, in the Arl and Arg one each in the 2- and 5-position mean an ether group containing 4-acylaminophenyl radical, can in acids, namely in concentrated inorganic oxygen acids, such as sulfuric acid, be condensed in the cold to the corresponding dioxazine. Here will be in some cases the acylamino saponified to the amino groups. It is also possible, these dianiles by heating in inert organic solvents, without further To convert additives into the dioxazine compounds of the formula II.

Dianile der Formel I, in der Arl und Are je einen in o-Stellung zur NH-Gruppe durch eine Hydroxylgruppe substituierten aromatischen Rest bedeuten, lassen sich in einem inerten organischen Lösungsmittel, z. B. in Äthanol oder Eisessig, schon bei verhältnismäßig tiefen Temperaturen zu Dioxazinverbindungen der Formel 1I kondensieren.Dianiles of the formula I, in which Arl and Are each one in the o-position to NH group mean aromatic radical substituted by a hydroxyl group in an inert organic solvent, e.g. B. in ethanol or glacial acetic acid, to dioxazine compounds of the formula even at relatively low temperatures 1I condense.

Die Dianile der Formel I, in der Arl und Arz> je eindn in o-Stellung zur NH-Gruppe ein Wasserstoffatom enthaltenden aromatischen Rest bedeuten, kondensiert man vorteilhaft in einem organischen Lösungsmittel in Gegenwart eines Oxydationsmittels sowie gegebenenfalls eines säureabgebenden Mittels.The dianiles of the formula I, in which Arl and Arz> each one in the o-position denote an aromatic radical containing a hydrogen atom to the NH group, condensed one advantageously in an organic solvent in the presence of an oxidizing agent and optionally an acid-releasing agent.

Eine Abänderung des erfindungsgemäßen Verfahrens zur Herstellung von Farbstoffen der Dioxazinreihe besteht darin, daß man eine Verbindung der Formel IV in der Arl' und Are' je einen Arylenrest, der in Farbstoffen übliche Substituenten und ankondensierte Heterocyclen enthalten kann, und R einen aliphatischen, cycloaliphatischen, araliphatischen oder aromatischen Rest bedeutet, zur entsprechenden Dicarbonsäure verseift, diese in ihr Dicarbonsäurechlorid oder -bromid überführt und letzteres mit Ammoniak oder einem primären oder sekundären Amin oder einem aliphatischen, cycloaliphatischen, araliphatischen oder aromatischen Alkohol umsetzt.A modification of the process according to the invention for the preparation of dyes of the dioxazine series is that a compound of the formula IV in which Arl 'and Are' each have an arylene radical which can contain substituents customary in dyes and fused-on heterocycles, and R denotes an aliphatic, cycloaliphatic, araliphatic or aromatic radical, saponified to give the corresponding dicarboxylic acid, which is converted into its dicarboxylic acid chloride or bromide and the latter with ammonia or a primary or secondary amine or an aliphatic, cycloaliphatic, araliphatic or aromatic alcohol.

Die Ausgangsstoffe der Formel IV entsprechen den erfindungsgemäßen Verbindungen der Formel II, in welcher X die Gruppe - 0R bedeutet, und lassen sich deshalb nach dem ersten erfindungsgemäßen Verfahren herstellen.The starting materials of the formula IV correspond to those according to the invention Compounds of the formula II in which X is the group -OR, and can therefore produce according to the first method according to the invention.

Beispiele für erfindungsgemäß verwendbare primäre oder sekundäre Amine sind bei der Besprechung von X angegeben. Die definitionsgemäße Verseifung des Dioxazin-9,10-dicarbonsäureesters der Formel IV zur Dicarbonsäure erfolgt vorzugsweise in 70 bis 95o/oiger Schwefelsäure, die Uberführung der letzteren in ihr Dicarbonsäurechlorid oder -bromid und die Umsetzung desselben zum Dicarbonsäureamid der Formel Il wird nach an sich bekannten Methoden durchgeführt.Examples of primary or secondary amines which can be used according to the invention are given in the discussion of X. The saponification according to the definition of the dioxazine-9,10-dicarboxylic acid ester of the formula IV to the dicarboxylic acid is preferably carried out in 70 to 95% sulfuric acid, the conversion of the latter into their dicarboxylic acid chloride or bromide and the implementation it becomes the dicarboxamide of the formula II according to methods known per se carried out.

Die erfindungsgemäßen Dioxazinverbindungen der Formel I1 fallen in hohen Ausbeuten an. Sie kristallisieren meistens schon im heißen Umsetzungsgemisch fast vollständig und in sehr reiner Form aus. Sie zeigen die charakteristischen Eigenschaften der Dioxazinfarbstoffe, z. B. blaue Lösungsfarbe in konzentrierter Schwefelsäure und metallischen Glanz der Kristalle. Sie werden durch Abfiltrieren abgetrennt und durch Auswaschen des Niederschlages mit organischen Lösungsmitteln und wäßrigen Säuren oder Basen weitergereinigt.The dioxazine compounds of the formula I1 according to the invention fall into high yields. They usually crystallize in the hot reaction mixture almost completely and in a very pure form. They show the characteristic Properties of the dioxazine dyes, e.g. B. blue solution color in concentrated Sulfuric acid and metallic luster of the crystals. They are by filtering off separated and washed out by washing the precipitate with organic solvents and aqueous acids or bases further purified.

Die in organischen Lösungsmitteln schwerlöslichen Dioxazinfarbstoffe sind als Pigmentfarbstoffe verwendbar. Hierfür werden sie mit Vorteil in eine feindisperse Form gebraucht und zu diesem Zweck z. B. in Säure gelöst und durch Verdünnen der Lösungen mit Wasser in feinverteilter Form gefällt. Als Lösungsmittel kommen beispielsweise Schwefelsäure, aliphatische oder aromatische Carbonsäuren oder Sulfonsäuren in Frage. Die Feinzerteilung kann jedoch auch durch Mahlen erfolgen, zweckmäßig in Gegenwart von Mahlhilfsmitteln, wie durch Lösungsmittel wieder entfernbare anorganische oder organische Salze, und gegebenenfalls szusätzlichen Mahlhilfsmitteln, wie organische Lösungsmittel, Säuren oder Basen.The dioxazine dyes, which are sparingly soluble in organic solvents can be used as pigment dyes. For this purpose, they are advantageously in a finely dispersed Form used and for this purpose z. B. dissolved in acid and by diluting the Solutions with water are precipitated in finely divided form. Examples of solvents are used Sulfuric acid, aliphatic or aromatic carboxylic acids or sulfonic acids in question. The fine division can, however, also take place by grinding, expediently in the presence of grinding aids, such as inorganic or solvent removeable organic salts, and optionally additional grinding aids, such as organic Solvents, acids or bases.

Es können bei Raumtemperatur feste oder flüssige organische Lösungsmittel verwendet werden. Man mahlt z. B. die aus dem Umsetzungsgemisch abgetrennten und getrockneten Pigmentfarbstoffe mit entwässertem Calciumchlorid oder mit Natriumsulfat oder Natriumchlorid in Gegenwart von aliphatischen oder aromatischen, gegebenenfalls chlorierten und/ oder nitrierten Kohlenwasserstoffen, wie Cyclohexan, Benzol, Toluol, Naphthalin, Mono-, Di- oder Trichlorbenzol, Tetrachloräthan oder Nitrobenzol, niedermolekularen aliphatischen Ketonen, z. B. Aceton oder niedermolekularen aliphatischen Monoalkoholen, beispielsweise Methanol, Äthanol, Methoxy-oder Äthoxyäthanol oder Stickstoffverbindungen, wie Dimethyl- oder Diäthylanilin, Chinolin oder Dimethylformamid. In manchen Fällen lassen sich die Pigmente auch durch Mahlen mit organischen Lösungsmitteln, allein ohne Zusatz von Salzen, veredeln. Nach dem Mahlen werden die Hilfsstoffe entfernt, anorganische Salze beispielsweise mit Wasser gelöst und organische Hilfsstoffe gegebenenfalls durch Destillation oder mit Wasserdampf entfernt.Solid or liquid organic solvents can be used at room temperature be used. One grinds z. B. the separated from the reaction mixture and dried pigment dyes with dehydrated calcium chloride or with sodium sulfate or sodium chloride in the presence of aliphatic or aromatic, optionally chlorinated and / or nitrated hydrocarbons, such as cyclohexane, benzene, toluene, Low molecular weight naphthalene, mono-, di- or trichlorobenzene, tetrachloroethane or nitrobenzene aliphatic ketones, e.g. B. acetone or low molecular weight aliphatic monoalcohols, for example methanol, ethanol, methoxy or ethoxy ethanol or nitrogen compounds, such as dimethyl or diethyl aniline, quinoline or dimethylformamide. In some cases the pigments can also be made by grinding with organic Solvents, Refine alone without the addition of salts. After grinding, the adjuvants removed, inorganic salts, for example dissolved with water, and organic auxiliaries optionally removed by distillation or with steam.

Man erhält so feindisperse, rote, orange, bordofarbene, blaue und violette Pigmente von bemerkenswerter Farbstärke und Reinheit, welche gegenüber den Rohprodukten eine weichere Textur aufweisen. Sie sind zum Pigmentieren von Firnissen, Kautschuk, Lacken, z. B. Einbrennlack und Kunststoffen, wie Polyvinylchlorid, verwendbar. Sie eignen sich auch sehr gut für die Herstellung von Druckfarben für den Papierdruck sowie zum Färben von Viskose-und Cellulosematerial in der Masse. Die mit ihnen erzeugten Drucke zeichnen sich durch eine hohe Farbstärke sowie durch gute Lösungsmittel-, Uberlackier-, Migrations- und Hitzeechtheit aus.This gives finely dispersed, red, orange, bordo-colored, blue and violet pigments of remarkable color strength and purity, which opposite the raw products have a softer texture. They are used to pigment varnishes, Rubber, paints, e.g. B. stoving enamel and plastics such as polyvinyl chloride, can be used. They are also very suitable for making inks for paper printing and for dyeing viscose and cellulose materials in bulk. The ones created with them Prints are characterized by high color strength and good solvent, Overpaint, migration and heat fastness.

Im Vergleich mit dem aus der belgischen Patentschrift 592 149, Beispiel 10, bekannten 2,6-Dibenzoylamino -5 3,7 - dichlor - 9,10 - diacetylamino - dioxazin-Pigment zeichnet sich das ähnliche, erfindungsgemäß erhältliche 2,6-Dibenzoylamino-3,7-dichlor-9,10-dicarbonsäureanilid-dioxazin-Pigment durch eine bessere Migrationsechtheit in Polyvinylchloridfolien aus.In comparison with that from Belgian patent specification 592 149, example 10, known 2,6-dibenzoylamino -5 3,7 - dichloro - 9,10 - diacetylamino - dioxazine pigment the similar 2,6-dibenzoylamino-3,7-dichloro-9,10-dicarboxylic anilide-dioxazine pigment obtainable according to the invention is distinguished due to better migration fastness in polyvinyl chloride films.

Die in den Beispielen angegebenen Teile sind, sofern nichts anderes ausdrücklich vermerkt ist, Gewichtsteile. Die Temperaturen sind in Celsiusgraden angegeben. Gewichtsteile verhalten sich zu Volumteilen wie Gramm zu Kubikzentimeter. Beispiel 1 12 Teile 1-Amino-2,5-diäthoxy-4-benzoylaminobenzol, 10,8 Teile 2,5 - Dibrom - 1,4 - benzochinon-3,6-dicarbonsäuredianilid und 5,5 Teilen kristallisiertes Natriumacetat werden in 300 Teilen Äthanol während 2 Stunden unter Rühren auf Siedetemperatur gehalten. Der dabei entstandene Niederschlag wird heiß abfiltriert, mit Äthanol und Wasser gewaschen und getrocknet. Man erhält 15,7 Teile violettbraungefärbtes Dianil vom F. 258'. Unless expressly stated otherwise, the parts given in the examples are parts by weight. The temperatures are given in degrees Celsius. Parts by weight are related to parts by volume as grams are to cubic centimeters. example 1 12 parts of 1-amino-2,5-diethoxy-4-benzoylaminobenzene, 10.8 parts of 2,5 - dibromo - 1,4 - benzoquinone-3,6-dicarboxylic acid dianilide and 5.5 parts of crystallized sodium acetate are in 300 parts of ethanol during Maintained at boiling temperature for 2 hours with stirring. The resulting precipitate is filtered off while hot, washed with ethanol and water and dried. 15.7 parts of violet-brown colored dianil with a melting point of 258 'are obtained.

Zur Uberführung in die Dioxazinverbindung wird das Dianil in 200 Teilen o-Dichlorbenzol mit 10 Teilen Benzoylchlorid 1 Stunde auf 170 bis 175° erhitzt. Das gebildete Pigment wird hierauf heiß abfiltriert, mit o-Dichlorbenzol, Äthanol und Wasser gewaschen und getrocknet. Man erhält 12 Teile eines kristallinen Produktes von grünem metallischem Glanz, das sich in konzentrierter Schwefelsäure mit trüber blauer Farbe löst. Um eine feine Verteilung zu erreichen, wird es mit Natriumchlorid oder Calciumchlorid in Anwesenheit einer kleinen Menge der bei 180 bis 220° siedenden Petrolfraktion gemahlen. Nach dem Entfernen des Salzes und Lösungsmittels erhält man ein violettes Pigment von hoher Farbstärke, guter Licht-, Hitze-, Uberlackier- und Migrationsechtheit.To convert it into the dioxazine compound, the dianil is divided into 200 parts Heated o-dichlorobenzene with 10 parts of benzoyl chloride at 170 to 175 ° for 1 hour. The pigment formed is then filtered off while hot, with o-dichlorobenzene, ethanol and water washed and dried. 12 parts of a crystalline product are obtained of a green metallic sheen, which becomes cloudy in concentrated sulfuric acid blue color dissolves. To achieve a fine distribution, it is made with sodium chloride or calcium chloride in the presence of a small amount of those boiling at 180 to 220 ° Ground petroleum fraction. After removing the salt and solvent it is obtained a violet pigment of high color strength, good light, heat, overpainting and migration authenticity.

Bei dem verwendeten 2,5-Dibrom-1,4-benzochinon-3,6-dicarbonsäuredianilid handelt es sich um eine orangebraune Verbindung, die in den üblichen organischen Lösungsmitteln unlöslich ist und sich bei 255° zersetzt. Sie wird aus dem bekannten 2,5-Dibrom-1,4-dimethoxybenzol-3,6-dicarbonsäurediäthylester über die Dicarbonsäure (F. 265°), das Dicarbonsäuredichlorid (F. 136°), das Dianilid (F. unscharf bei 316°), Entmethylierung mit Aluminiumchlorid zur Dioxyverbindung (sintert bei 260°) mit anschließender Oxydation zum entsprechenden Chinon erhalten.The 2,5-dibromo-1,4-benzoquinone-3,6-dicarboxylic acid dianilide used it is an orange-brown compound found in the usual organic Is insoluble in solvents and decomposes at 255 °. It becomes from the familiar 2,5-Dibromo-1,4-dimethoxybenzene-3,6-dicarboxylic acid diethyl ester via the dicarboxylic acid (F. 265 °), the dicarboxylic acid dichloride (F. 136 °), the dianilide (F. fuzzy at 316 °), Demethylation with aluminum chloride to the dioxy compound (sinters at 260 °) with subsequent oxidation to give the corresponding quinone.

Pigmente mit ähnlichen Eigenschaften erhält man, wenn in diesem Beispiel die 12 Teile 1-Amino-2,5-diäthoxy - 4 - benzoylaminobenzol durch 13,4 Teile 1- Amino - 2,5 - diäthoxy - 4 - W- chlorbenzoylamino)-benzol oder 12,6 Teile 1-Amino-2,5-diäthoxy-4-(4'-methylbenzoylamino)-benzol ersetzt. Beispiel 2 6,1 Teile 1-Amino-2,4-di-(2'-methylphenoxy)-benzol, 3,5 Teile 2,5-Dibrom-1,4-benzochinon-3,6-dicarbonsäurediamid und 0,4 Teile Magnesiumoxyd werden in 100 Teilen Äthanol während einer Stunde unter Rühren auf Rückflußtemperatur gehalten. Die entstandene, blaßrotbraungefärbte Dianilverbindung wird heiß abfiltriert, mit Äthanol und Wasser gewaschen und getrocknet. Der Ringschluß zur Dioxazinverbindung wird thermisch durchgeführt, indem das Dianil in 100 Teilen Chlornaphthalin 30 Minuten auf 220 bis 230° erhitzt wird. Es entsteht dabei eine bordorot- bis violettgefärbte Lösung, aus der sich gleichzeitig die Dioxazinverbindung in Form von feinen. Nadeln ausscheidet. Sie wird bei 150° abgenutscht, mit Äthylenglykolmonoäthyläther und einer Mischung von Athylenglykolmonoäthyläther und 2 n-Natronlauge im Volumenverhältnis von 9 : 1 so lange gewaschen, bis das Filtrat farblos abläuft. Zum Schluß wird noch mit verdünnter Essigsäure und Wasser gewaschen und getrocknet.Pigments with similar properties are obtained if, in this example, the 12 parts of 1-amino-2,5-diethoxy-4-benzoylaminobenzene are replaced by 13.4 parts of 1-amino-2,5-diethoxy-4-W-chlorobenzoylamino) benzene or 12.6 parts of 1-amino-2,5-diethoxy-4- (4'-methylbenzoylamino) benzene replaced. Example 2 6.1 parts of 1-amino-2,4-di- (2'-methylphenoxy) -benzene, 3.5 parts of 2,5-dibromo-1,4-benzoquinone-3,6-dicarboxylic acid diamide and 0.4 parts of magnesium oxide are kept in 100 parts of ethanol for one hour with stirring at reflux temperature. The resulting, pale red-brown colored dianil compound is filtered off while hot, washed with ethanol and water and dried. The ring closure to the dioxazine compound is carried out thermally by heating the dianil in 100 parts of chloronaphthalene to 220 ° to 230 ° for 30 minutes. The result is a solution colored from boron red to violet, from which at the same time the dioxazine compound is formed in the form of fine particles. Excretes needles. It is suction filtered at 150 °, washed with ethylene glycol monoethyl ether and a mixture of ethylene glycol monoethyl ether and 2N sodium hydroxide solution in a volume ratio of 9: 1 until the filtrate is colorless. Finally, it is washed with dilute acetic acid and water and dried.

Nach dem Mahlen analog Beispiel 1 erhält man ein farbstarkes, rotbraunes, hervorragend licht-, hitze-, migrations- und überlackierechtes Pigment. 0,6 Teile des nach obigem Beispiel hergestellten und mit Salz gemahlenen Pigments werden mit 67 Teilen Polyvinylchlorid, 33 Teilen Dioctylphthalat, 2 Teilen Dibutylzinndilaurat und 2 Teilen Titandioxyd zusammengemischt und während 10 bis 15 Minuten bei 140° gewalzt. Es lassen sich daraus rote Polyvinylchloridfolien von sehr guten Migrations- und Lichtechtheiten erzeugen.After grinding as in Example 1, a strongly colored, red-brown, excellent light-, heat-, migration- and varnish-fast pigment. 0.6 parts of the pigment prepared according to the above example and ground with salt are mixed with 67 parts of polyvinyl chloride, 33 parts of dioctyl phthalate, 2 parts of dibutyl tin dilaurate and 2 parts of titanium dioxide mixed together and for 10 to 15 minutes at 140 ° rolled. It can be used to make red polyvinyl chloride films with very good migration and produce lightfastness.

In der folgenden Tabelle I sind ähnliche farbstarke Dioxazine aufgeführt, wobei in Kolonne A die Substituenten X gemäß Formel 1I, in Kolonne B die Lösungsfarbe der Dioxazinverbindung in konzentrierter Schwefelsäure und in Kolonne C die Lösungsfarbe der Dioxazinverbindung in siedendem Chlornaphthalin angegeben sind. . Man erhält obige Dioxazinfarbstof'e, wenn man die diesen entsprechenden 2,5-Dibrom-1,4-benzochinon - 3,6 - dicarbonsäurediamide mit 1 - Amino-2,4-di-(2'-methylphenoxy)-benzol nach dem im Beispiel l beschriebenen Verfahren weiter umsetzt. Diese Chinone werden nach dem im Beispiel l beschriebenen Verfahren aus 2,5-Dibrom-1,4-dimethoxybenzol - 3,6 - dicarbonsäurediäthylester erhalten. Es sind alles gelblich- bis braungefärbte Produkte, die in den üblichen organischen Lösungsmitteln schwer löslich sind. Beispiel 3 11,1 Teile 1 -'Ahiino - 2,4 - diphenoxybenzol und 10,1 Teile 2,5-Dibrom-1,4-benzochinon-3,6-dicarbonsäuredianilid werden, wie im Beispiel 2 angegeben, I v. zur Dianilverbindung kondensiert und aus dieser durch Ringschluß die Dioxazinverbindung hergestellt. Es werden so 9,5 Teile Farbstoff in Form von feinen dunkelroten Nadeln gewonnen, deren Analyse genau für die berechnete Formel Cq4H2sN40s stimmt. Durch Mahlen in Gegenwart von anorganischen Salzen wie Calciumchlorid wird ein farbstarkes, bordorotgefärbtes Pigment von hoher Licht-, Migrations-, Hberlackier- und Hitzeechtheit erhalten.In the following table I are listed similarly colored dioxazines, in column A the substituents X according to formula 1I, in column B the solution color of the dioxazine compound in concentrated sulfuric acid and in column C the solution color of the dioxazine compound in boiling chloronaphthalene. . The above dioxazine dyes are obtained if the corresponding 2,5-dibromo-1,4-benzoquinone-3,6-dicarboxylic acid diamides are mixed with 1-amino-2,4-di- (2'-methylphenoxy) -benzene according to the in the example l further implemented the method described. These quinones are obtained from 2,5-dibromo-1,4-dimethoxybenzene-3,6-dicarboxylic acid diethyl ester by the process described in Example 1. They are all yellowish to brown colored products that are sparingly soluble in the usual organic solvents. Example 3 11.1 parts of 1-ahiino-2,4-diphenoxybenzene and 10.1 parts of 2,5-dibromo-1,4-benzoquinone-3,6-dicarboxylic acid dianilide are, as indicated in Example 2, I v. condensed to the dianil compound and the dioxazine compound is produced from this by ring closure. In this way, 9.5 parts of dye are obtained in the form of fine dark red needles, the analysis of which is exactly correct for the calculated formula Cq4H2sN40s. Milling in the presence of inorganic salts such as calcium chloride gives a strong, boron red colored pigment of high light, migration, overcoating and heat fastness.

10 Teile Titandioxyd, 35 Teile einer 60°/oigen Lösung eines modifizierten Harnstoff-Alkydharzes in Xylol-Butanol 1 : 1, 10 Teile Terpentinöl und 5 Teile Xylol werden mit 2 Teilen des nach Absatz 1 hergestellten Pigmentes während 48 Stunden in einer Kugelmühle gemahlen. Wenn man diesen gefärbten Lack auf Aluminiumfolien gießt und während einer Stunde bei 120° einbrennt, so erreicht man Lackierungen, die sich durch einen hervorragend reinen roten Farbton und sehr gute Licht-, Hitze- und überlackierechtheit auszeichnen.10 parts of titanium dioxide, 35 parts of a 60% solution of a modified one Urea alkyd resin in xylene-butanol 1: 1, 10 parts turpentine oil and 5 parts xylene are with 2 parts of the pigment prepared according to paragraph 1 for 48 hours ground in a ball mill. When you put this colored paint on aluminum foils poured and baked for one hour at 120 °, you get paintwork, which are characterized by an excellent, pure red color and very good light, heat and fastness to varnish.

In der nachfolgenden Tabelle II sind Eigenschaften ähnlicher Dioxazine zusammengestellt, die aus Dianilen der allgemeinen Formel I nach dem im Absatz 1 beschriebenen Verfahren hergestellt worden sind. Die Kolonne 1 gibt den Substituenten NH - Arl bzw. NH - Are des verwendeten Dianils wieder; die Kolonne 2 gibt die Farbe des Dianils an; die Kolonne 3 gibt die Lösungsfarbe in konzentrierter Schwefelsäure des erhaltenen Dioxazinfarbstoffs an, und Kolonne 4 gibt den Farbton einer mit dem Dioxazinpigment eingefärbten Polyvinylchloridfolie an. Beispiel 4 16,6 Teile 1-Amino-2-phenoxy-4-benzoylamino-5-chlorbenzol, 8,3 Teile 2,5-Dichlor-1,4-benzochinon-3,6-dicarbonsäuredianilid und 8,2 Teile wasserfreies Natriumacetat werden in 200 Teilen Chlornaphthalin unter Rühren auf 220 bis 240° erhitzt und 1/2 Stunde auf dieser Temperatur gehalten. Das Umsetzungsgemisch verfärbt sich dabei blaustichigrot unter Ausscheidung der gebildeten Dioxazinverbindung. Sie wird heiß abfiltriert und wie im Beispiel 2 aufgearbeitet. Man erhält 16,5 Teile eines braunstichigroten Produktes, das nach dem Mahlen mit anorganischen Salzen, wie Calciumchlorid, ein violettes Pigment von hoher Licht- und Migrationsechtheit darstellt. Wird an Stelle von 1-Amino-2-phenoxy-4-benzoylamino-5-chlorbenzol das 1-Amino-2-methoxy-4-benzoylamino-5-methylbenzol verwendet, so erhält man ein etwas blaustichiges Pigment mit ähnlichen Eigenschaften.In Table II below, properties of similar dioxazines are compiled which have been prepared from dianils of the general formula I by the process described in paragraph 1. The column 1 shows the substituents NH - Arl or NH - Are of the dianil used; the column 2 indicates the color of the dianil; column 3 indicates the solution color in concentrated sulfuric acid of the dioxazine dye obtained, and column 4 indicates the hue of a polyvinyl chloride film colored with the dioxazine pigment. Example 4 16.6 parts of 1-amino-2-phenoxy-4-benzoylamino-5-chlorobenzene, 8.3 parts of 2,5-dichloro-1,4-benzoquinone-3,6-dicarboxylic acid dianilide and 8.2 parts of anhydrous sodium acetate are in 200 parts of chloronaphthalene are heated to 220 ° to 240 ° with stirring and kept at this temperature for 1/2 hour. The reaction mixture turns bluish-red in color with the excretion of the dioxazine compound formed. It is filtered off while hot and worked up as in Example 2. 16.5 parts of a brownish-tinged red product are obtained which, after grinding with inorganic salts such as calcium chloride, is a violet pigment of high lightfastness and migrationfastness. If 1-amino-2-methoxy-4-benzoylamino-5-methylbenzene is used instead of 1-amino-2-phenoxy-4-benzoylamino-5-chlorobenzene, a somewhat bluish pigment with similar properties is obtained.

Das 2,5-Dichlor-1,4-benzochinon-3,6-dicarbonsäuredianilid wird nach dem gleichen Verfahren wie die im Beispiel l beschriebene entsprechende Dibromverbindung aus dem bekannten 2,5-Dichlor-1,4-dimethoxybenzol - 3,6 - dicarbonsäurediäthylester hergestellt. Beispiel 5 24 Teile 1-Amino-2,5-diäthoxy-4-benzoylaminobenzol, 15,3 Teile 2,5-Dibrom-1,4-chinon-3,6-dicarbonsäuredimethylester und 1,65 Teile Magnesiumoxyd werden in 400 Teilen Äthanol während 2 Stunden unter Rühren am Rückflußkühler erhitzt. Der entstandene dunkle, kristalline Niederschlag wird heiß abfiltriert, mit Äthanol und Wasser gewaschen und getrocknet. Man erhält so 28,9 Teile einer Dianilverbindung, die zur Uberführung in die Dioxazinverbindung in 250 Teilen o-Dichlorbenzol mit 7,5 Teilen Benzoylchlorid 1 Stunde auf 170 bis 175° erhitzt werden. Das gebildete Pigment wird bei 100° abfiltriert, mit 1,2-Dichlorbenzol, Äthanol und Wasser gewaschen und getrocknet. Man erhält 22 Teile eines schön kristallinen Produktes mit grünlich bis bronzefarbenem metallischem Glanz. Die Elementaranalyse entspricht der Formel Mit Natriumchlorid oder Calciumchlorid, in Anwesenheit einer kleinen Menge Xylol oder Mineralöl gemahlen, entsteht aus dem kristallinen Produkt nach Entfernung des Salzes und des Lösungsmittels ein blaues Pigment von sehr hoher Farbstärke und guter Licht-, Hitze-, Uberlackier- und Migrationsechtheit. Ein Pigment von ähnlich guten Eigenschaften und ähnlichem Farbton erhält man, wenn in diesem Beispiel das 1-Amino-2,5-diäthoxy-4-benzoylaminobenzol durch 24,5 Teile 1-Amino-2,5-diäthoxy - 4 - (4' - chlorbenzoylamino) - benzol ersetzt wird.The 2,5-dichloro-1,4-benzoquinone-3,6-dicarboxylic acid dianilide is prepared from the known 2,5-dichloro-1,4-dimethoxybenzene - 3,6 - dicarboxylic acid diethyl ester produced. Example 5 24 parts of 1-amino-2,5-diethoxy-4-benzoylaminobenzene, 15.3 parts of 2,5-dibromo-1,4-quinone-3,6-dicarboxylic acid dimethyl ester and 1.65 parts of magnesium oxide are dissolved in 400 parts of ethanol heated for 2 hours with stirring on the reflux condenser. The resulting dark, crystalline precipitate is filtered off while hot, washed with ethanol and water and dried. This gives 28.9 parts of a dianil compound which, for conversion into the dioxazine compound, are heated in 250 parts of o-dichlorobenzene with 7.5 parts of benzoyl chloride at 170 ° to 175 ° for 1 hour. The pigment formed is filtered off at 100 °, washed with 1,2-dichlorobenzene, ethanol and water and dried. 22 parts of a nicely crystalline product with a greenish to bronze-colored metallic luster are obtained. The elemental analysis corresponds to the formula With sodium chloride or calcium chloride, ground in the presence of a small amount of xylene or mineral oil, the crystalline product turns into a blue pigment of very high color strength and good fastness to light, heat, varnish and migration after removal of the salt and the solvent. A pigment with similar good properties and a similar color tone is obtained if, in this example, 1-amino-2,5-diethoxy-4-benzoylaminobenzene is replaced by 24.5 parts of 1-amino-2,5-diethoxy - 4 - (4 ' - chlorobenzoylamino) - benzene is replaced.

Elementaranalyse für CasH2601oNiC12: Berechnet ... C 59,4, H 3,38, N 7,29; gefunden ... C 59,84, H 3,33, N 7,35.Elemental Analysis for CasH2601oNiC12: Calculated ... C 59.4, H 3.38, N 7.29; Found ... C 59.84, H 3.33, N 7.35.

Der in diesem Beispiel verwendete 2,5-Dibrom-1,4 - chinon - 3,6 - dicarbonsäuredimethylester vom Schmp. 250 bis 25l° wird z. B. durch Bromierung des 2,5-Dioxyterephthalsäuredimethylesters in Eisessig erhalten. Beispiel 6 Ersetzt man im Beispiel 5 das 1-Amino-2,5-diäthoxy-4-benzoylaminobenzol durch 20,2 Teile 1-Amino-2,5-diäthoxy-4-acetylaminobenzol, so erhält man 17,7 Teile einer dunkelgefärbten Dianilverbindung. Dieses Produkt wird in 200 Teilen o-Dichlorbenzol auf 170° erwärmt und bei dieser Temperatur während einer Stunde 4 Teile Acetylchlorid zugetropft, wobei sich das Umsetzungsgemisch violett verfärbt. Nach dem Erkalten wird der gebildete Dioxazinfarbstoff abfiltriert, mit Äthanol und Wasser gewaschen und getrocknet. Es werden so 8,3 Teile eines kristallinen Produktes gewonnen, das nach dem Mahlen mit anorganischen Salzen ein violettes Pigment von hoher Farbstärke und guter Licht- und Uberlackierechtheit darstellt.The 2,5-dibromo-1,4 - quinone - 3,6 - used in this example dicarboxylic acid dimethyl ester of melting point 250 to 25l ° is z. B. by bromination of the 2,5-Dioxyterephthalic acid dimethyl ester obtained in glacial acetic acid. Example 6 Replaces in Example 5, the 1-amino-2,5-diethoxy-4-benzoylaminobenzene by 20.2 parts 1-Amino-2,5-diethoxy-4-acetylaminobenzene, 17.7 parts of a dark-colored one are obtained Dianil compound. This product is heated to 170 ° in 200 parts of o-dichlorobenzene and 4 parts of acetyl chloride are added dropwise at this temperature over the course of one hour, the reaction mixture turning purple. After cooling, the formed Dioxazine dye is filtered off, washed with ethanol and water and dried. 8.3 parts of a crystalline product are obtained in this way, after grinding with inorganic salts a violet pigment of high color strength and good light and fastness to overcoating.

Zur Herstellung einer Farbe für graphische Zwecke werden 2 Teile des nach obigem Beispiel hergestellten und mit Salz gemahlenen Pigments mit 36 Teilen Tonerdehydrat, 60 Teilen Leinölfirnis von mittlerer Viskosität und 0,2 Teilen Kobaltlinoleat auf dem Dreiwalzenstuhl gemischt und angerieben. Mit dieser Farbpaste können violette Drucke von hoher Farbstärke sowie guter Lichtechtheit erzeugt werden.To produce a color for graphic purposes, 2 parts of the 36 parts pigment prepared according to the above example and ground with salt Alumina hydrate, 60 parts of medium viscosity linseed oil varnish and 0.2 part of cobalt linoleate on the Three-roller mill mixed and rubbed. With this color paste violet prints of high color strength and good lightfastness can be produced.

Ein Pigment von ähnlichem Farbton und guten Eigenschaften erhält man, wenn in diesem Beispiel der 2,5 - Dibrom -1,4 - chinon - 3,6 - dicarbonsäuredimethylester durch 15,1 Teile 2,5-Dichlor-1,4-chinon-3,6-dicarbonsäuredibutylester ersetzt werden.A pigment of a similar hue and good properties is obtained if, in this example, the 2,5 -dibromo-1,4-quinone-3,6-dicarboxylic acid dimethyl ester is replaced by 15.1 parts of 2,5-dichloro-1,4-quinone- 3,6-dicarboxylic acid dibutyl ester are replaced.

Elementaranalyse für C86H400l0N4: Berechnet ... C 62,75; H 5,8 1, N 8,14; gefunden . . . C 62,73, H 5,75, N 8,17.Elemental analysis for C86H40010N4: Calculated ... C 62.75; H 5.8 1, N 8.14; found . . . C 62.73, H 5.75, N 8.17.

Der 2,5-Dichlor-1,4-chinon-3,6-dicarbonsäuredibutylester vom Schmp. 97° wird durch Chlorierung von Dioxyterephthalsäuredibutylester in Eisessig erhalten.The 2,5-dichloro-1,4-quinone-3,6-dicarboxylic acid dibutyl ester of mp. 97 ° is obtained by chlorination of dibutyl dioxyterephthalate in glacial acetic acid.

Beispiel 7 24 Teile 1-Amino-2,5-diäthoxy-4-benzoylaminobenzol, 16,4 Teile 2,5-Dibrom-1,4-chinon-3,6-dicarbonsäurediäthylester und 16,5 Teile Magnesiumoxyd werden in 400 Teilen Äthanol während einer Stunde unter Rühren unter Rückfluß erhitzt. Der entstandene dunkle Niederschlag wird heiß abfiltriert, mit Äthanol und Wasser gewaschen und getrocknet. Man erhält 30,4 Teile des Dianilverbindung, die in 200 Teilen Nitrobenzol durch 10stündiges Erhitzen auf 180° thermisch ringgeschlossen werden. Darauf wird bei Raumtemperatur abgesaugt, mit Äthanol und Wasser gewaschen und getrocknet. Man erhält ein kristallines Produkt mit metallischem Glanz, welches durch Mahlen mit wasserfreiem Calciumchlorid ein farbstarkes, blaues Pigment von hervorragender Licht-, Uberlackier-, Hitze- und Migrationsechtheit ergibt.Example 7 24 parts of 1-amino-2,5-diethoxy-4-benzoylaminobenzene, 16.4 Parts of 2,5-dibromo-1,4-quinone-3,6-dicarboxylic acid diethyl ester and 16.5 parts of magnesium oxide are refluxed with stirring in 400 parts of ethanol for one hour. The resulting dark precipitate is filtered off hot, with ethanol and water washed and dried. 30.4 parts of the dianil compound are obtained Share nitrobenzene thermally closed by heating at 180 ° for 10 hours will. It is then filtered off with suction at room temperature, washed with ethanol and water and dried. A crystalline product with a metallic luster is obtained, which a strong blue pigment of by grinding with anhydrous calcium chloride results in excellent light, varnish, heat and migration fastness.

Werden in diesem Beispiel die 24 Teile 1-Amino-2,5-diäthoxy-4-benzoylaminobenzol durch 24,4 Teile 3-Amino-4-phenoxybenzoesäureanilid ersetzt, so erhält man ein rotes, überlackierechtes Pigment.In this example, the 24 parts of 1-amino-2,5-diethoxy-4-benzoylaminobenzene replaced by 24.4 parts of 3-amino-4-phenoxybenzoic anilide, a red, Overpaintable pigment.

Der 2,5-Dibrom-1,4-chinon-3,6-dicarbonsäurediäthylester vom Schmp. 227° kann z. B. durch Bromierung von Succinylo-bernsteinsäurediäthylester mit Bromdampf und nachträglicher Oxydation mit konzentrierter Salpetersäure in Äthanol hergestellt werden.The 2,5-dibromo-1,4-quinone-3,6-dicarboxylic acid diethyl ester of mp. 227 ° can e.g. B. by bromination of succinylo-succinic acid diethyl ester with bromine vapor and subsequent oxidation with concentrated nitric acid in ethanol will.

Beispiel 8 24 Teile 1-Amino-2,5-diäthoxy-4-benzoylaminobenzol, 15,1 Teile 2,5-Dichlor-1,4-chinon-3,6-dicarbonsäuredibutylester und 1,65 Teile Magnesiumoxyd werden in 400 Teilen Äthanol während einer Stunde unter Erhitzen unter Rückfluß kondensiert. Nach dem Abfiltrieren, Waschen mit Äthanol und Wasser und Trocknen erhält man 33 Teile eines dunklen, kristallinen Produktes, das bei 218 bis 220° schmilzt. Es wird in 160 Teilen 1,2-Dichlorbenzol mit 5 Teilen Benzoylchlorid während einer Stunde auf 170 bis 175° erhitzt. Der entstandene Farbstoff' wird kalt abgesaugt, mit Äthanol und Wasser gewaschen und getrocknet. Man erhält 12,1 Teile eines kristallinen Produktes, das einen bronzefarbenen, metallischen Glanz aufweist. Durch Mahlen in Gegenwart von anorganischen Salzen wie Calciumchlorid wird ein blaues, farbstarkes, außerordentlich reines Pigment erhalten, das gut licht-, überlackier- und hitzebeständig ist.Example 8 24 parts of 1-amino-2,5-diethoxy-4-benzoylaminobenzene, 15.1 Parts of 2,5-dichloro-1,4-quinone-3,6-dicarboxylic acid dibutyl ester and 1.65 parts of magnesium oxide are refluxed in 400 parts of ethanol for one hour with heating condensed. After filtering off, washing with ethanol and water and drying 33 parts of a dark, crystalline product are obtained, which at 218 ° to 220 ° melts. It is in 160 parts of 1,2-dichlorobenzene with 5 parts of benzoyl chloride during heated to 170 to 175 ° for one hour. The resulting dye 'is sucked off cold, washed with ethanol and water and dried. 12.1 parts of a crystalline are obtained Product that has a bronze-colored, metallic sheen. By grinding in In the presence of inorganic salts such as calcium chloride, a blue, strongly colored, exceptionally pure pigment obtained, which is good lightfast, varnish-proof and heat-resistant is.

Man erhält ebenfalls Pigmente von blauen Farbtönen und ähnlich guten Eigenschaften, wenn man in diesem Beispiel den 2,5-Dichlor-1,4-chinon-3,6-dicarbonsäuredibutylester durch die in der nachfolgenden Tabelle in der Kolonne II angeführten Ester ersetzt. In Kolonne 1 sind die Teile des verwendeten Esters, in Kolonne III die Farbe und in Kolonne IV die Elementaranalyse der Dioxazinpigmente angeführt. Nr. I 1I III IV 1 17,6 2,5-Dibrom-1,4-chinon-3,6-dicarbonsäurediiso- Blau berechnet C 67,45, H 5,1, N 7,15 propylester (Schmp. 182°) gefunden C 67,63, H 5,10, N 7,20 2 18,8 2,5-Dibrom-1,4-chinon-3,6-dicarbonsäurediiso- Blau berechnet C 68,00, H 5,42, N 6,90 butylester (Schmp. 118°) gefunden C 67,72, H 5;30, N 7,20 3 23,2 2,5-Dibrom-1,4-chinon-3,6-dicarbonsäuredi- Blau berechnet C 70,20, H 6,50, N 6,06 n-octylester (Schmp. 84°) gefunden C 70,11, H 6,44, N 6,18 Die unter Kolonne II angeführten Dibromester werden durch Bromierung der entsprechenden Dioxyterephthalsäuren in Eisessig erhalten.Pigments of blue hues and similarly good properties are also obtained if, in this example, the dibutyl 2,5-dichloro-1,4-quinone-3,6-dicarboxylate is replaced by the esters listed in column II in the table below. In column 1 the parts of the ester used are given, in column III the color and in column IV the elemental analysis of the dioxazine pigments. No. I 1I III IV 1 17.6 2,5-dibromo-1,4-quinone-3,6-dicarboxylic acid diiso-blue calculated C 67.45, H 5.1, N 7.15 propyl ester (m.p. 182 °) found C 67.63, H 5.10, N 7.20 2 18.8 2,5-dibromo-1,4-quinone-3,6-dicarboxylic acid diiso-blue calculated C 68.00, H 5.42, N 6.90 butyl ester (mp. 118 °) found C 67.72, H 5; 30, N 7.20 3 23.2 2,5-dibromo-1,4-quinone-3,6-dicarboxylic acid di-Blue calculated C 70.20, H 6.50, N 6.06 n-octyl ester (m.p. 84 °) found C 70.11, H 6.44, N 6.18 The dibromo esters listed under column II are obtained by bromination of the corresponding dioxyterephthalic acids in glacial acetic acid.

Beispiel 9 23 Teile 1-Amino-2,5-dimethoxy-4-(3',4'-dimethylbenzoylamino)-benzol, 16,4 Teile 2,5-Dibrom-1,4-chinon-3,6-dicarbonsäurediäthylester und 1,65 Teile Magnesiumoxyd werden in 400 Teilen Äthanol durch 2stündiges Erhitzen unter Rückfluß kondensiert. Die so erhaltene Dianilverbindung wird nach dem Abtrennen in 300 Teilen 1,2-Dichlorbenzol auf 170° erwärmt und dann bei dieser Temperatur 6 Teile Thionylchlorid während 2 Stunden zugetropft. Man läßt auf 100' abkühlen, filtriert den entstandenen Farbstoff' ab und wäscht ihn mit Äthanol und Wasser. Nach dem Trocknen erhält man 19 Teile Farbstoff in Form von metallisch glänzenden Kristallen, die in feinverteiltem Zustand ein hervorragend farbstarkes, migrations-, überlackier- und lichtechtes Pigment von blauem Farbton darstellen.Example 9 23 parts of 1-amino-2,5-dimethoxy-4- (3 ', 4'-dimethylbenzoylamino) -benzene, 16.4 parts of 2,5-dibromo-1,4-quinone-3,6-dicarboxylic acid diethyl ester and 1.65 parts of magnesium oxide are condensed in 400 parts of ethanol by refluxing for 2 hours. The dianil compound obtained in this way, after being separated off, is heated to 170 ° in 300 parts of 1,2-dichlorobenzene and then 6 parts of thionyl chloride are added dropwise at this temperature over a period of 2 hours. It is allowed to cool to 100 ' , the resulting dye is filtered off and washed with ethanol and water. After drying, 19 parts of dye are obtained in the form of shiny metallic crystals which, in finely divided state, represent an outstandingly strong, migration, overpainting and lightfast pigment of blue hue.

Pigmente mit ähnlich guten Eigenschaften erhält man, wenn man an Stelle des 1-Amino-2,5-dimethoxy-4-(3',4'-dimethylbenzoylamino)-benzols die in der nachfolgenden Tabelle angeführten Amine der allgemeinen Formel verwendet. In Kolonne I sind die Teile des Amins, in Kolonne 1I die Farbe des Dioxazinpigmentes und in Kolonne III deren Elementaranalyse angeführt. Beispiel 10 Ersetzt man im Beispiel 5 den 2,5-Dibrom-1,4-chinon-3,6-dicarbonsäuredimethylester durch 20,2 Teile 2,5-Dibrom-1,4-chinon-3,6-dicarbonsäurediphenylester vom Schmp. 248' und verfährt weiter wie im Beispiel s beschrieben, so erhält man ein blaues Dioxazinpigment.Pigments with similarly good properties are obtained if the amines of the general formula listed in the table below are used instead of 1-amino-2,5-dimethoxy-4- (3 ', 4'-dimethylbenzoylamino) benzene used. In column I the parts of the amine are given, in column 1I the color of the dioxazine pigment and in column III its elemental analysis. EXAMPLE 10 In Example 5, the 2,5-dibromo-1,4-quinone-3,6-dicarboxylic acid dimethyl ester is replaced by 20.2 parts of 2,5-dibromo-1,4-quinone-3,6-dicarboxylic acid diphenyl ester of mp. 248 'and proceeding as described in Example s, a blue dioxazine pigment is obtained.

Ähnliche Pigmente entstehen, wenn an Stelle des 2,5-Dibrom-1,4-chinon-3,6-dicarbonsäurediphenylesters die entsprechenden Teile 2,5-Dibrom-1,4-chinon - 3,6 - dicarbonsäuredicyclohexylester, 2,5 - Dibrom - 1,4 - chinon - 3,6 - dicarbonsäuredibenzylester, 2,5-Dibrom-1,4-chinon-3,6-dicarbonsäure-di-p-chlorophenylester, 2,5-Dibrom-1,4-chinon-3,6-dicarbonsäure-di-p-methylphenylester, 2,5-Dibrom-1,4-chinon - 3,6 - dicarbonsäure - di - p - chlorobenzylester, 2,5-Dibrom-1,4-chinon-3,6-dicarbonsäure-di-p-methylbenzylester, Dibrom -1,4- chinon - 3,6 - dicarbonsäure-di-(3',4'-dimethyl)-phenylester oder Dibrom-1,4 - chinon - 3,6 - dicarbonsäure - di - (2',5'- dichlor)-benzylester verwendet werden. Beispiel 11 Ersetzt man im Beispiel 9 das 1-Amino-2,5-dimethoxy - 4 - (3',4' - dimethylbenzoylamino) -Benzol durch 25,8 Teile 1-Amino-2,5-dimethoxy-4-(4'-methylbenzolsulfonsäureamino)-benzol und verfährt wie im Beispie19 beschrieben, so erhält man ein violettes Pigment, das aber nicht ganz die hohen Echtheiten der dort beschriebenen Pigmente erreicht.Similar pigments are formed if diphenyl ester takes the place of 2,5-dibromo-1,4-quinone-3,6-dicarboxylate the corresponding parts of 2,5-dibromo-1,4-quinone-3,6-dicarboxylic acid dicyclohexyl ester, 2,5 - dibromo - 1,4 - quinone - 3,6 - dicarboxylic acid dibenzyl ester, 2,5-dibromo-1,4-quinone-3,6-dicarboxylic acid di-p-chlorophenyl ester, 2,5-dibromo-1,4-quinone-3,6-dicarboxylic acid, di-p-methylphenyl ester, 2,5-dibromo-1,4-quinone - 3,6 - dicarboxylic acid - di - p - chlorobenzyl ester, 2,5-dibromo-1,4-quinone-3,6-dicarboxylic acid di-p-methylbenzyl ester, Dibromo -1,4-quinone-3,6-dicarboxylic acid di- (3 ', 4'-dimethyl) -phenyl ester or dibromo-1,4 - Quinone - 3,6 - dicarboxylic acid - di - (2 ', 5'-dichloro) benzyl ester can be used. Example 11 If the 1-amino-2,5-dimethoxy - 4 - (3 ', 4' - dimethylbenzoylamino) is replaced in Example 9 -Benzene by 25.8 parts of 1-amino-2,5-dimethoxy-4- (4'-methylbenzenesulfonic acid amino) -benzene and if you proceed as described in the example, you get a violet pigment, but that does not quite achieve the high fastness properties of the pigments described there.

Ein ähnliches violettes Pigment wird erhalten, wenn man in diesem Beispiel das 1-Amino-2,5-dimethoxy-4-(4'-methylbenzolsulfonsäureamino)-benzol durch 19,2 Teile 1-Amino-2,5-dimethoxy-4-(a-hydroxypropionylamino)-benzol ersetzt. Beispiel 12 12,8 Teile 1-Amino-2-methoxy-4-benzoylamino-5-methylbenzol, 8,05 Teile 2,5-Dichlor-1,4-chinon-3,6 - chinon - 3,6 - dicarbonsäurediäthylester (Schmp. 195'C, hergestellt durch Chlorierung des Dioxyterephthalsäurediäthylesters in Tetrachlorkohlenstofl) und 4,5 Teile wasserfreies Natriumacetat werden in 200 Teilen Äthanol während 5 Stunden unter Rückfluß erhitzt. Die entstandene, rotbraungefärbte Dianilverbindung wird heiß abfiltriert, mit Alkohol und Wasser gewaschen und getrocknet. Die Ausbeute beträgt 17,3 Teile. Dieses Produkt wird in 200 Teilen 1,2-Dichlorbenzol mit 5,5 Teilen Benzoylchlorid 3 Stunden auf 170 bis 175° erhitzt. Darauf wird der entstandene Farbstoff bei 100° abfiltriert, mit Äthanol und Wasser gewaschen und getrocknet. Man erhält 8,2 Teile 2,6-Dibenzoylamino-3,7-dimethyltriphendioxazin - 9,10 - dicarbonsäurediäthylester. Nach dem Mahlen mit Calciumchlorid stellt es ein violettes Pigment dar.A similar purple pigment is obtained when looking at this Example the 1-amino-2,5-dimethoxy-4- (4'-methylbenzenesulfonic acid amino) -benzene 19.2 parts of 1-amino-2,5-dimethoxy-4- (a-hydroxypropionylamino) benzene replaced. example 12, 12.8 parts of 1-amino-2-methoxy-4-benzoylamino-5-methylbenzene, 8.05 parts of 2,5-dichloro-1,4-quinone-3,6 - Quinone - 3,6 - dicarboxylic acid diethyl ester (melting point 195'C, produced by chlorination of the dioxyterephthalic acid diethyl ester in carbon tetrachloride) and 4.5 parts of anhydrous Sodium acetate is refluxed in 200 parts of ethanol for 5 hours. The resulting, red-brown colored dianil compound is filtered off hot, with alcohol and water washed and dried. The yield is 17.3 parts. This product is in 200 parts of 1,2-dichlorobenzene with 5.5 parts of benzoyl chloride for 3 hours Heated from 170 to 175 °. The resulting dye is then filtered off at 100 °, washed with ethanol and water and dried. 8.2 parts of 2,6-dibenzoylamino-3,7-dimethyltriphendioxazine are obtained - 9,10 - diethyl dicarboxylate. After grinding with calcium chloride, it represents is a purple pigment.

Ersetzt man das 1-Amino-2-methoxy-4-benzoylamino-5-methylbenzol durch 13,9 Teile 1-Amino-2-methoxy-4-benzoylamino-5-chlorbenzol, so erhält man ein ähnliches Pigment von bordorotem Farbton. Beispiel 13 13,9 Teile 1-Amino-2-methoxy-4-benzoylamino-5-chlorbenzol und 9,6 Teile 2,5-Dibrom-1,4-chinon-3,6-dicarbonsäuredimethylester werden, wie im vorhergehenden Beispiel 12 beschrieben, mit 4,5 Teilen wasserfreiem Natriumacetat zur Dianilverbindung kondensiert und nachträglich ringgeschlossen. Mari gewinnt so 14,3 Teile 2,6-Dibenzoylamino-3,7-dichlortriphendioxazin - 9,10 - dicarbonsäuredimethylester, aus dem man nach dem Mahlen mit Salz ein bordorotes Pigment erhält. Ersetzt man in diesem Beispiel das 1-Amino-2 - methoxy - 4 - benzoylamino - 5 - chlorbenzol durch 12,8 Teile 1-Amino-2-methoxy-4-benzoylamino-5-methylbenzol, so erhält man ein violettes Pigment von ähnlich guten Eigenschaften.The 1-amino-2-methoxy-4-benzoylamino-5-methylbenzene is replaced by 13.9 parts of 1-amino-2-methoxy-4-benzoylamino-5-chlorobenzene give a similar one Pigment of a Bordeaux shade. Example 13 13.9 parts of 1-amino-2-methoxy-4-benzoylamino-5-chlorobenzene and 9.6 parts of 2,5-dibromo-1,4-quinone-3,6-dicarboxylic acid dimethyl ester, as im Example 12 described above, with 4.5 parts of anhydrous sodium acetate condensed to the dianil compound and subsequently ring-closed. Mari wins so 14.3 parts of 2,6-dibenzoylamino-3,7-dichlorotriphendioxazine - 9.10 - dimethyl dicarboxylate, from which a boron-red pigment is obtained after grinding with salt. Replaces in this example the 1-amino-2 - methoxy - 4 - benzoylamino - 5 - chlorobenzene by 12.8 parts of 1-amino-2-methoxy-4-benzoylamino-5-methylbenzene, one obtains a purple pigment with similarly good properties.

Beispiel 14 9,1 Teile 3-Amino-4-methoxybenzophenon (Schmp. 99 bis 100°) werden mit 8,2 Teilen 2,5-Dibrom-1,4-chinon-3,6-dicarbonsäurediäthylester in Gegenwart von 0,9 Teilen Magnesiumoxyd in 200 Teilen Äthanol während 2 Stunden unter Rückfluß erhitzt. Der entstandene orangerote Niederschlag wird heiß abfiltriert, mit Äthanol und Wasser gewaschen und getrocknet. Die so erhaltene Dianilverbindung vom Schmp. 217° wird in 50 Teilen 1,2-Dichlorbenzol mit 2,5 Teilen Benzoylchlorid 4 Stunden auf 170 bis 175' erwärmt. Aus dem erkalteten Umsetzungsgemisch kristallisiert der Dioxazinfarbstoff als ziegelrotgefärbtes Produkt aus, welches sich in konzentrierter Schwefelsäure mit tiefblauer Farbe löst. In heißem 1,2-Dichlorbenzol löst es sich mit gelber Farbe und grüner Fluoreszenz.Example 14 9.1 parts of 3-amino-4-methoxybenzophenone (melting point 99 to 100 °) are mixed with 8.2 parts of 2,5-dibromo-1,4-quinone-3,6-dicarboxylic acid diethyl ester in the presence of 0.9 Parts of magnesium oxide in 200 parts of ethanol heated under reflux for 2 hours. The resulting orange-red precipitate is filtered off while hot, washed with ethanol and water and dried. The dianil compound thus obtained, having a melting point of 217 °, is heated in 50 parts of 1,2-dichlorobenzene with 2.5 parts of benzoyl chloride to 170 to 175 ° for 4 hours. The dioxazine dye crystallizes out of the cooled reaction mixture as a brick-red colored product, which dissolves in concentrated sulfuric acid with a deep blue color. It dissolves in hot 1,2-dichlorobenzene with a yellow color and green fluorescence.

Wird in diesem Beispiel das 3-Amino-4-methoxybenzophenon durch die nachfolgenden Amine ersetzt, so erhält man Mit 4,9 Teilen o-Anisidin eine ziegelrotgefärbte Dianilverbindung vom Schmp.236° und daraus einen Dioxazinfarbstoff, welcher sich in konzentrierter Schwefelsäure mit blaugrüner Farbe löst. In heißen organischen Lösungsmitteln zeigt der Farbstoff eine starke Fluoreszenz.In this example, the 3-amino-4-methoxybenzophenone by the Replaced subsequent amines, 4.9 parts of o-anisidine give a brick-red color Dianil compound with a melting point of 236 ° and from it a dioxazine dye, which is dissolves in concentrated sulfuric acid with a blue-green color. In hot organic Solvents, the dye shows a strong fluorescence.

Mit 12,2 Teilen 4-Aminoresorzin-di-(o-kresyläther) eine schwachbraunorangegefärbte Dianilverbindung vom Schmp.218° und daraus einen rotbraunen Dioxazinfarbstoff, der sich in organischen Lösungsmitteln mit oranger Farbe löst und eine starke Fluoreszenz zeigt. Beispiel 15 8,5 Teile der nach Beispiel 7 aus 1-Amino-2,5-diäthoxy - 4 - benzoylaminobenzol und 2,5 - Dibrom-1,4-chinon-3,6-dicarbonsäurediäthylester hergestellten Dianilverbindung werden unter Rühren in feinpulverisierter Form in 150 Teile 100%ige Schwefelsäure gegeben. Nach 20stündigem Rühren bei Raumtemperatur wird das graublaue Umsetzungsgemisch auf 1500 Teile kaltes Wasser gegossen, wobei der gebildete Dioxazinfarbstoff als feiner, tiefblauer Niederschlag ausfällt. Zur besseren Filtrierbarkeit wird der Hauptteil der Schwefelsäure abdekantiert und dann mit Ammoniak alkalisch gestellt. Nach dem Abfiltrieren, Waschen mit Wasser und Trocknen erhält man 4,5 Teile eines rotstichigblauen Farbstoffes, der sich in heißem Nitrobenzol mit tiefblauer Farbe löst. Beispiel 16 10 Teile der nach Beispiel 9 aus 1-Amino-2,5-diäthoxy-4-acetylaminobenzol hergestellten Dianilver-Bindung -werden in 200 Teilen Trichloressigsäure auf dem Wasserbad 5 Stunden auf 90° erwärmt. Es entsteht eine grünblaue Lösung, die mit 1000 Teilen kaltem Wasser versetzt wird, wobei der gebildete Dioxazinfarbstoff als violettblauer Niederschlag ausfällt. Er wird abfiltriert, mit Wasser, 2 n-Natriumcarbonat und wieder mit Wasser, dann mit Äthanol gewaschen und getrocknet. Man erhält 8,3 Teile eines farbstarken, rotstichigblauen Pigmentes, das gut licht-, lösungsmittel-, überlackier- und hitzebeständig ist.With 12.2 parts of 4-aminoresorcinol di (o-cresyl ether) a pale brown-orange Dianil compound with a melting point of 218 ° and from it a red-brown dioxazine dye which dissolves in organic solvents with an orange color and a strong fluorescence shows. Example 15 8.5 parts of the according to Example 7 from 1-amino-2,5-diethoxy - 4 - benzoylaminobenzene and 2,5-dibromo-1,4-quinone-3,6-dicarboxylic acid diethyl ester produced Dianil compounds are finely powdered into 150 parts of 100% strength while stirring Given sulfuric acid. After stirring for 20 hours at room temperature, the gray-blue The reaction mixture is poured into 1500 parts of cold water, the resulting dioxazine dye precipitates as a fine, deep blue precipitate. For better filterability most of the sulfuric acid is decanted off and then made alkaline with ammonia. After filtering off, washing with water and drying, 4.5 parts of one are obtained reddish blue dye which is deep blue in hot nitrobenzene solves. Example 16 10 parts of the compound obtained in Example 9 from 1-amino-2,5-diethoxy-4-acetylaminobenzene Dianilver bond produced in 200 parts of trichloroacetic acid on the Water bath heated to 90 ° for 5 hours. The result is a green-blue solution, which with 1000 parts of cold water are added, the dioxazine dye formed as violet-blue precipitate falls out. It is filtered off with water and 2N sodium carbonate and washed again with water, then with ethanol and dried. 8.3 is obtained Parts of a strongly colored, reddish-tinged blue pigment that is light, solvent, is overpainting and heat resistant.

Das gleiche Produkt erhält man, wenn man an Stelle von Trichloressigsäure 200 Teile Dichloressigsäure oder ein Gemisch dieser beiden Säuren verwendet. Beispiel 17 5 Teile des nach Beispiel 6 hergestellten Dianils aus 1- Amino - 2,5 - diäthoxy - 4 - acetylaminobenzol werden in 100 Teilen Polyphosphorsäure 5 Stunden auf dem Wasserbad auf 90° erwärmt. Das Umsetzungsgemisch wird mit 1000 Teilen kaltem Wasser versetzt, wobei der gebildete Farbstoff als violetter Niederschlag ausfällt. Nach dem Abfiltrieren, Waschen mit Wasser und Trocknen erhält man 2 Teile eines Pigmentes von violettem Farbton. Beispiel 18 7,4 Teile 1-Amino-2,5-diäthoxy-4-benzoylaminobenzol, 6,8 Teile 1-Amino-2,5-dimethoxy-4-benzoylaminobenzol, 8,05 Teile 2,5-Dichlor-1,4-chinon-3,6-dicarbonsäurediäthylester werden mit 1 Teil Magnesiumoxyd unter den im Beispiel s genannten Bedingungen kondensiert. Man erhält 17,2 Teile Dianilverbindung. Der Ringschluß und die Abtrennung des Dioxazinpigmentes erfolgt ebenfalls wie im Beispiel 5. Man erhält 11,6 Teile kristallines Produkt von metallischem Glanz, das nach dem Mahlen mit Salz ein farbstarkes blaues Pigment von hoher Licht-, Uberlackier- und Migrationsechtheit darstellt.The same product is obtained if instead of trichloroacetic acid 200 parts of dichloroacetic acid or a mixture of these two acids are used. example 17 5 parts of the dianil prepared according to Example 6 from 1-amino-2,5-diethoxy - 4 - acetylaminobenzene are in 100 parts of polyphosphoric acid for 5 hours on the Water bath heated to 90 °. The reaction mixture is mixed with 1000 parts of cold water added, the dye formed precipitating out as a violet precipitate. To filtering off, washing with water and drying gives 2 parts of a pigment of purple hue. Example 18 7.4 parts of 1-amino-2,5-diethoxy-4-benzoylaminobenzene, 6.8 parts of 1-amino-2,5-dimethoxy-4-benzoylaminobenzene, 8.05 parts of 2,5-dichloro-1,4-quinone-3,6-dicarboxylic acid diethyl ester are condensed with 1 part of magnesium oxide under the conditions specified in Example s. 17.2 parts of dianil compound are obtained. The ring closure and the separation of the dioxazine pigment is also carried out as in Example 5. 11.6 parts of crystalline product are obtained has a metallic luster which, after grinding with salt, turns into a deep blue pigment of high light, varnish and migration fastness.

Beispiel 19 3,2 Teile 2,5-Dichlor-1,4-chinon-3,6-dicarbonsäurediäthylester und 6 Teile 1-Amino-2,5-diäthoxy-4-benzoylaminobenzol werden in 100 Teilen o-Dichlorbenzol 3 Stunden auf 170 bis 175° erwärmt. Man läßt das Umsetzungsgemisch auf ä00° abkühlen und filtriert den gebildeten Farbstoff ab. Nach de: i Waschen mit 1,2-Dichlorbenzol, Äthanol und Acetc i erhält man 2,6 Teile metallisch glänzende Kristalle, bei denen es sich um die im Beispiel 7 beschriebene Verbindung handelt. Beispiel 20 11,5 Teile 2-Aminonaphthalin und 12,8 Teile 2,5=Dichlor-1,4-chinon-3,6-dicarbonsäurediäthylester werden in 200 Teilen Äthanol 1 Stunde auf Rückflußtemperatur erhitzt, wobei sich ein orangeroter Niederschlag bildet. Nach dem Abfiltrieren, Waschen mit Äthanol und Wasser und Trocknen erhält man 19,1 Teile Dianilverbindung, die bei etwa 250° schmilzt und dabei gleich wieder zu einem metallisch glänzenden Dioxazinkörper erstarrt. 5,4 Teile der Dianilverbindung werden in 50 Teilen Nitrobenzol 4 Stunden auf 180 bis 190° erwärmt. Nach dem Erkalten filtriert man den gebildeten Farbstoff ab, wäscht ihn mit Äthanol und Wasser und trocknet ihn. Man erhält 2,4 Teile eines Produktes in Form von metallisch glänzenden Kristallen, das nach dem Mahlen mit Salz ein blaues Pigment von hoher Reinheit und Farbstärke darstellt.Example 19 3.2 parts of 2,5-dichloro-1,4-quinone-3,6-dicarboxylic acid diethyl ester and 6 parts of 1-amino-2,5-diethoxy-4-benzoylaminobenzene in 100 parts of o-dichlorobenzene Heated for 3 hours to 170 to 175 °. The reaction mixture is allowed to cool to -00 ° and filtered off the dye formed. After de: i washing with 1,2-dichlorobenzene, Ethanol and Acetc i give 2.6 parts of metallically shiny crystals in which it is the compound described in Example 7. Example 20 11.5 parts 2-aminonaphthalene and 12.8 parts of 2,5 = dichloro-1,4-quinone-3,6-dicarboxylic acid diethyl ester are heated to reflux temperature in 200 parts of ethanol for 1 hour, whereby an orange-red precipitate forms. After filtering off, washing with ethanol and water and drying gives 19.1 parts of dianil compound, which is at about 250 ° melts and immediately solidifies again to form a shiny metallic dioxazine body. 5.4 parts of the dianil compound are heated to 180 for 4 hours in 50 parts of nitrobenzene heated to 190 °. After cooling, the dye formed is filtered off and washed with ethanol and water and dry it. 2.4 parts of a product are obtained in the form of shiny metallic crystals that turn blue after grinding with salt Represents pigment of high purity and color strength.

Mit 16,8 Teilen 3-Amino-9-äthylcarbazol an Stelle von 2-Aminonaphthalin entsteht ein blauer Dioxazinfarbstoff.With 16.8 parts of 3-amino-9-ethylcarbazole instead of 2-aminonaphthalene creates a blue dioxazine dye.

Geht man von 11,5 Teilen 1-Aminonaphthalin und 15,3 Teilen 2,5-Dibrom-1,4-chinon-3,6-dicarbonsäuredimethylester aus und verfährt gleich wie oben, so erhält man ein ähnliches, rotstichigviolettes Pigment wie aus 2-Aminonaphthalin.Assuming 11.5 parts of 1-aminonaphthalene and 15.3 parts of 2,5-dibromo-1,4-quinone-3,6-dicarboxylic acid dimethyl ester the end If you proceed in the same way as above, a similar, reddish-purple pigment is obtained like from 2-aminonaphthalene.

Beispiel 21 6,4 Teile 5 - Nitro - 2 - amino - 1- hydroxybenzol, 8,2 Teile 2,5-Dibrom-1,4-chinon-3,6-dicarbonsäurediäthylester und 3,7 Teile Natriumacetat werden in 100 Teilen Eisessig 10 Stunden auf 110° erhitzt. Dabei entsteht direkt der Dioxazinfarbstoff. Er wird heiß abfiltriert, mit Äthanol und Wasser gewaschen und getrocknet. Man erhält 7,8 Teile dunkelgefärbtes Produkt, dessen Elementaranalyse für den 2,6-Dinitrotriphendioxazin - 9,10 - dicarbonsäurediäthylester stimmt. Es löst sich in konzentrierter Schwefelsäure mit tiefblauer und in heißem Nitrobenzol mit roter Farbe. .Bei der Reduktion mit Natriumhydrosulfit entsteht die olivgefärbte Küpe des Amins, die sich beim Oxydieren intensiv blau verfärbt.Example 21 6.4 parts of 5-nitro-2-amino-1-hydroxybenzene, 8.2 Parts of 2,5-dibromo-1,4-quinone-3,6-dicarboxylic acid diethyl ester and 3.7 parts of sodium acetate are heated in 100 parts of glacial acetic acid at 110 ° for 10 hours. This creates directly the dioxazine dye. It is filtered off hot, washed with ethanol and water and dried. 7.8 parts of dark-colored product, its elemental analysis, are obtained for the 2,6-dinitrotriphendioxazine - 9,10 - dicarboxylic acid diethyl ester is correct. It dissolves in concentrated sulfuric acid with deep blue and in hot nitrobenzene with red color. When reducing with sodium hydrosulfite, the olive-colored The amine vat, which turns an intense blue when it oxidizes.

Geht man von 6,4 Teilen 4-Nitro-2-aminophenol und 7,6 Teilen 2,5-Dibrom-1,4-chinon-3,6-diearbonsäuredimethylester aus und verfährt weiter wie oben beschrieben, so erhält man 7,2 Teile kristallines, rotbraungefärbtes Produkt, dessen Elementaranalyse für den 3,7-Dinitrotriphendioxazin-9,10-dicarbonsäuredimethylester stimmt.Assuming 6.4 parts of 4-nitro-2-aminophenol and 7.6 parts of 2,5-dibromo-1,4-quinone-3,6-diacid dimethyl ester and proceeding as described above, 7.2 parts of crystalline, Red-brown colored product, its elemental analysis for the 3,7-dinitrotriphendioxazine-9,10-dicarboxylic acid dimethyl ester it's correct.

Beispiel 22 10 Teile Triphendioxazin - 9,10 - dicarbonsäurediäthylester, hergestellt nach dem Verfahren gemäß Beispiel 14, zweiter Absatz, werden in 150 Teilen 80o/oiger Schwefelsäure gelöst und während 15 Stunden auf 80 bis 90° erwärmt. Die tiefblaue Lösung wird in 1 1 heißes Wasser gegossen und die ausgefallene Dicarbonsäure abfiltriert, mit Wasser gewaschen und getrocknet. Man erhält 8 Teile einer dunkelgefärbten Verbindung, die beim Verreiben auf Filterpapier einen grünen metallischen Glanz zeigt. Als Druckfarbe - hergestellt durch Anreiben der Substanz mit Leinöl und Tonerdehydrat - weist sie einen braunvioletten Farbton auf. Die Analyse der Dicarbonsäure ergibt folgenden Wert: Berechnet ... C 64,1, H 2,68, N 7,5; gefunden ... C 63,97, H 2,82, N 7,35. Diese Säure wird in 200 Teilen o-Dichlorbenzol mit 50 Teilen Thionylchlorid und einer Spur Phosphorpentachlorid in das entsprechende Säurechlorid übergeführt und hierauf das überschüssige Thionylchlorid vollständig abdestilliert, der Rückstand mit einer Lösung von 14 Teilen p-Chloranilin in 100 Teilen o-Dichlorbenzol versetzt und das Umsetzungsgemisch 2 Stunden auf 170° erhitzt. Der gebildete Farbstoff wird darauf heiß abfiltriert, mit o-Dichlorbenzol und Äthanol gewaschen und getrocknet. Das Triphendioxazin-9,10-dicarbonsäuredi-p-chloranilid stellt ein braunrotes Pigment von hoher Licht- und Migrationsechtheit dar.Example 22 10 parts of triphendioxazine-9,10-dicarboxylic acid diethyl ester, prepared by the process according to Example 14, second paragraph, are dissolved in 150 parts of 80% sulfuric acid and heated to 80 to 90 ° for 15 hours. The deep blue solution is poured into 1 l of hot water and the precipitated dicarboxylic acid is filtered off, washed with water and dried. 8 parts of a dark-colored compound are obtained which, when rubbed on filter paper, shows a green metallic luster. As a printing ink - produced by rubbing the substance with linseed oil and alumina hydrate - it has a brown-violet hue. The analysis of the dicarboxylic acid gives the following value: Calculated ... C 64.1, H 2.68, N 7.5; Found ... C 63.97, H 2.82, N 7.35. This acid is converted into the corresponding acid chloride in 200 parts of o-dichlorobenzene with 50 parts of thionyl chloride and a trace of phosphorus pentachloride and then the excess thionyl chloride is completely distilled off, a solution of 14 parts of p-chloroaniline in 100 parts of o-dichlorobenzene is added to the residue Reaction mixture heated to 170 ° for 2 hours. The dye formed is then filtered off while hot, washed with o-dichlorobenzene and ethanol and dried. The triphendioxazine-9,10-dicarboxylic acid di-p-chloroanilide is a brown-red pigment of high light and migration fastness.

Wird das Säurechlorid mit Diäthylamin an Stelle von p-Chloranilin umgesetzt, so erhält man ein im Farbton ähnliches Pigment. Beispiel 23 Ersetzt man im Beispiel 22 den Triphendioxazin-9,10-dicarbonsäurediäthylester durch den 3,7-Dibenzoyltriphendioxazin-9,10-dicarbonsäurediäthylester, so erhält man die Dicarbonsäure der Formel die als Druckfarbe einen rotstichigvioletten Farbton aufweist. Wie im Beispiel 22 wird mit Thionylchlorid das Säurechlorid hergestellt und dieses mit Anilin zum entsprechenden Phenylamid umgesetzt. Der auf diese Weise gewonnene Farbstoff stellt ein Pigment von rotbraunem Farbton mit guter Lösungsmittelechtheit dar.If the acid chloride is reacted with diethylamine instead of p-chloroaniline, a pigment similar in color is obtained. Example 23 If, in Example 22, the diethyl triphendioxazine-9,10-dicarboxylate is replaced by the diethyl 3,7-dibenzoyltriphendioxazine-9,10-dicarboxylate, the dicarboxylic acid of the formula is obtained which has a reddish purple hue as a printing ink. As in Example 22, the acid chloride is prepared with thionyl chloride and this is reacted with aniline to give the corresponding phenylamide. The dye obtained in this way is a red-brown pigment with good solvent fastness.

Beispiel 24 6,6 Teile 5 - Nitro - 2 - amino - 1- hydroxybenzol, 10,1 Teile 2,5-Dibrom-1,4-benzochinon-3,6-dicarbonsäuredianilid und 3,6 Teile wasserfreies Natriumacetat werden in 150 Teilen Eisessig 4 Stunden auf 110° erhitzt. Der dabei entstehende Dioxazinfarbstoff wird heiß abfiltriert, mit Äthanol und Wasser gewaschen und getrocknet. Man erhält 5 Teile dunkelgefärbtes Produkt, das sich in konzentrierter Schwefelsäure mit tiefblauer Farbe löst. Nach dem Mahlen mit Salz stellt es ein violettes, farbstarkes Pigment dar.Example 24 6.6 parts of 5-nitro-2-amino-1-hydroxybenzene, 10.1 parts of 2,5-dibromo-1,4-benzoquinone-3,6-dicarboxylic acid dianilide and 3.6 parts of anhydrous sodium acetate are added to 150 parts of glacial acetic acid 4 Heated to 110 ° for hours. The resulting dioxazine dye is filtered off while hot, washed with ethanol and water and dried. 5 parts of dark-colored product are obtained which dissolve in concentrated sulfuric acid with a deep blue color. After grinding with salt, it turns into a violet, strongly colored pigment.

Beispiel 25 6 Teile 2 - Naphthylamin, 8,3 Teile 2,5 - Dichlor-1,4 - benzchinon - 3,6 - dicarbonsäuredianilid und 6,4 Teile kristallisiertes Natriumacetat werden unter Rühren während einer Stunde auf Rückflußtemperatur gehalten. Das entstandene, dunkelbraungefärbte Dianil wird heiß abfiltriert, mit Äthanol und Wasser gewaschen und getrocknet. Es wird hierauf in 200 Teilen Chlornaphthalin während 2 Stunden auf 230 bis 250° erhitzt, danach auf 100° abgekühlt und abfiltriert. Man erhält so den entsprechenden Dioxazinfarbstoff als kristalline Substanz mit grünem metallischem Glanz, die sich in konzentrierter Schwefelsäure mit blauer Farbe löst und nach dem Mahlen mit Calciumchlorid ein farbstarkes Pigment von guter Migrationsechtheit darstellt.Example 25 6 parts of 2-naphthylamine, 8.3 parts of 2,5-dichloro-1,4-benzquinone-3,6-dicarboxylic acid dianilide and 6.4 parts of crystallized sodium acetate are kept at reflux temperature with stirring for one hour. The resulting dark brown dianil is filtered off while hot, washed with ethanol and water and dried. It is then heated to 230 to 250 ° in 200 parts of chloronaphthalene for 2 hours, then cooled to 100 ° and filtered off. The corresponding dioxazine dye is thus obtained as a crystalline substance with a green metallic luster, which dissolves in concentrated sulfuric acid with a blue color and, after grinding with calcium chloride, is a strongly colored pigment with good migration fastness.

Mit 8,4 Teilen 3-Amino-9-äthylcarbazol an Stelle von 2-Aminonaphthalin entsteht ein violetter Dioxazinfarbstoff mit ähnlichen Eigenschaften.With 8.4 parts of 3-amino-9-ethylcarbazole instead of 2-aminonaphthalene creates a purple dioxazine dye with similar properties.

Beispiel 26 Zu 260 Teilen Pyridin werden bei 70 bis 80° vorsichtig 50 Teile Aluminiumchlorid gegeben und danach 20 Teile des Dianils der Formel zugefügt. Die Temperatur des Umsetzungsgemisches wird langsam auf 115° erhöht, wobei sich die Farbe von Braunrot nach Blau verändert. Nach 8stündigem Erwärmen wird auf 50° abgekühlt und mit 400 Teilen 2 n-Salzsäure verdünnt. Das Gemisch wird nochmals mit 200 Teilen konzentrierter Salzsäure versetzt und anschließend mit Wasser auf 11 verdünnt. Der Niederschlag wird abfiltriert, mit Wasser gewaschen und getrocknet. Man erhält 15,5 Teile Rohprodukt, die aus 400 Teilen o-Dichlorbenzol umkristallisiert werden. Nach dem Umkristallisieren fällt das Produkt obiger Formel in analysenreiner Form aus. Beispiel 27 10 Teile Triphendioxazin-9,10-dicarbonsäurediäthylester, hergestellt nach dem Verfahren gemäß Beispiel 14, zweiter Absatz, werden in 150 Teilen 80°/oiger Schwefelsäure gelöst und während 15 Stunden auf 80 bis 90° erwärmt. Die tiefblaue Lösung wird in 1 1 heißes Wasser gegossen und die ausgefalletae Dicarbonsäure abfiltriert, mit Wasser gewaschen und getrocknet. Diese Säure wird in 200 Teilen o-Dichlorbenzol mit 50 Teilen Thionylchlorid und einer Spur Phosphorpentachlorid in das entsprechende Säurechlorid übergeführt und hierauf das überschüssige Thionylchlorid vollständig abdestilliert und mit einer Lösung von 5,4 Teilen Natriummethylat in 100 Teilen Methylalkohol versetzt. Das Umsetzungsgemisch wird 10 Stunden im Wasserbad erhitzt, heiß abfiltriert, mit Äthanol und Wasser gewaschen und getrocknet. Man erhält ein rotbraunes Produkt in Form von feinen Nadeln, das sich in konzentrierter Schwefelsäure mit tiefblauer Farbe löst.Example 26 50 parts of aluminum chloride are carefully added to 260 parts of pyridine at 70 to 80 ° and then 20 parts of the dianil of the formula added. The temperature of the reaction mixture is slowly increased to 115 °, the color changing from brown-red to blue. After 8 hours of heating, the mixture is cooled to 50 ° and diluted with 400 parts of 2N hydrochloric acid. 200 parts of concentrated hydrochloric acid are added to the mixture and the mixture is then diluted to 11 with water. The precipitate is filtered off, washed with water and dried. 15.5 parts of crude product are obtained, which are recrystallized from 400 parts of o-dichlorobenzene. After recrystallization, the product of the above formula precipitates in analytically pure form. Example 27 10 parts of triphendioxazine-9,10-dicarboxylic acid diethyl ester, prepared by the process according to Example 14, second paragraph, are dissolved in 150 parts of 80% sulfuric acid and heated to 80 to 90 ° for 15 hours. The deep blue solution is poured into 1 l of hot water and the precipitated dicarboxylic acid is filtered off, washed with water and dried. This acid is converted into the corresponding acid chloride in 200 parts of o-dichlorobenzene with 50 parts of thionyl chloride and a trace of phosphorus pentachloride and then the excess thionyl chloride is completely distilled off and a solution of 5.4 parts of sodium methylate in 100 parts of methyl alcohol is added. The reaction mixture is heated in a water bath for 10 hours, filtered off while hot, washed with ethanol and water and dried. A red-brown product is obtained in the form of fine needles which dissolves in concentrated sulfuric acid with a deep blue color.

Einen ähnlichen Dioxazinfarbstoff erhält man, wenn man das obige Reaktionsgemisch des Triphendioxazin-9,10-dicarbonsäurechlorids mit einer Lösung von 13,6 Teilen kristallinem Natriumacetat in 100 Teilen Isopropylalkohol versetzt und weiter wie oben verfährt.A similar dioxazine dye is obtained by using the above reaction mixture of triphendioxazine-9,10-dicarboxylic acid chloride with a solution of 13.6 parts added crystalline sodium acetate in 100 parts of isopropyl alcohol and continue as moves above.

Claims

Claims 1. A process for the preparation of dyes of the dioxazine series, characterized in that a dianil of the formula I which is free from sulfonic acid groups in the Arl and Ar, each an aryl radical which contains a replaceable substituent or hydrogen in an o-position to the NH group and can contain further substituents and fused-on heterocycles customary in dyes and in which X is the primary or a secondary or tertiary amino group or the group -OR denotes in which R u is represented by an aliphatic, cycloaliphatic, araliphatic or aromatic radical, condensed according to methods known per se to give a compound of the formula II in which Ari 'and Are' each mean the arylene radical corresponding to Arl and Are, and X is what is mentioned under formula I.

2. The method according to claim 1, characterized in that that one uses dianiles of formula I, in which Ari and Arz are each in o-position to NH group, contain an ether group as replaceable substituents.

3. Procedure according to claims 1 and 2, characterized in that dianils of the formula I are used, wherein Arl and Arz each contain a 4-acylaminophenyl radical containing an ether group in the 2- and 5-positions mean.

4. Process according to Claims 1 and 2, characterized in that one Dianils of the formula I are used, in which Arl and Are each have a 2-alkoxy-4-acylamino-5-halophenyl radical mean.

5. Process according to Claims 1 to 4, characterized in that one Dianils of the formula I are used in which R is a low molecular weight alkyl group.

6. The method according to claims 1 to 4, characterized in that one dianils Formula I is used in which X is a low molecular weight alkylamino group.

7. Process according to Claims 1 to 4, characterized in that dianiles of the formula I are used in which X is an optionally ring-substituted phenylamino group. B. modification of the method according to claim 1, characterized in that a compound of formula IV in which Arl 'and Are' each have an arylene radical which can contain substituents customary in dyes and fused-on heterocycles, and R denotes an aliphatic, cycloaliphatic, araliphatic or aromatic radical, saponified to give the corresponding dicarboxylic acid, which is converted into its dicarboxylic acid chloride or bromide and the latter with ammonia or a primary or secondary amine or an aliphatic, cycloaliphatic, araliphatic or aromatic alcohol. Publications under consideration Published documents of Belgian patent no. 592 149. When the application was published, a test report and three coloring tables were displayed.