DE1444772B

DE1444772B - Dioxazine series dyes and process for their preparation

Info

Publication number: DE1444772B
Authority: DE
Inventors: Andre Dr.; Crone Jost von der Dr.; Riehen; Burdeska E. Kurt Dr. Basel; Pugin (Schweiz)
Original assignee: J.R. Geigy AG, Basel (Schweiz)

Description

Die Erfindung betrifft neue farbstarke Farbstoffe der Dioxazinreihe der FormelThe invention relates to new strongly colored dyes of Dioxazine series of the formula

NH-COR₁ NH-COR ₁

NH-COR,NH-COR,

worin R₁ und R₂Je einen gegebenenfalls substituierten Phenyl- oder Naphthylrest und A₁' und A,' je einen ortho-Phenylen- oder Naphthylenrest, der in Farbstoffen übliehe Substituenten und bzw. oder ankondensierte heterocyclische Ringe enthalten kann, bedeuten, sowie Verfahren zu ihrer Herstellung.where R ₁ and R ₂ each represent an optionally substituted phenyl or naphthyl radical and A ₁ 'and A,' each represent an ortho-phenylene or naphthylene radical which can contain substituents customary in dyes and / or fused-on heterocyclic rings, as well as processes for their manufacture.

Man erhält diese Farbstoffe, wenn man eine 3,6-Bis-[aroylamino]-l,4-benzochinon-verbindung der Formel IThese dyes are obtained if a 3,6-bis [aroylamino] -1,4-benzoquinone compound is used of formula I.

NH-COR₁ NH-COR ₁

NH-COR,NH-COR,

in der X₁ und X₂ je einen durch Aminogruppen ersetzbaren, reaktionsfähigen Substituenten und R₁ und R₂ je einen gegebenenfalls substituierten Phenyl- oder Naphthylrest bedeuten, gleichzeitig oder stufenweise mit der zweifach äquiniolaren Menge eines primären Phenyl- oder Naphthylamins oder zweier verschiedener primärer Phenyl- oder Naphthylamine, deren Arylreste in einer ortho-Stellung zur NH,-Gruppe Wasserstoff oder einen ersetzbaren Substituenten enthalten und in den übrigen Stellungen weitere, in Farbstoffen übliche Substituenten und bzw. oder ankondensierte heterocyclische Ringe enthalten können, gegebenenfalls in Gegenwart von inerten organischen Verdünnungsmitteln und oder Kondensationsmitteln, zu einem Dianil der allgemeinen Formel II in which X ₁ and X ₂ each represent a reactive substituent which can be replaced by amino groups and R ₁ and R ₂ each represent an optionally substituted phenyl or naphthyl radical, simultaneously or in stages with twice the equiniolar amount of a primary phenyl or naphthylamine or two different primary phenyls - Or naphthylamines, the aryl radicals of which contain hydrogen or a replaceable substituent in an ortho position to the NH, group and can contain other substituents customary in dyes and / or fused-on heterocyclic rings in the other positions, optionally in the presence of inert organic diluents and or condensing agents, to a dianil of the general formula II

NH-COR₁ NH-COR ₁

A₁ — NHA ₁ - NH

NH-A₁ NH-A ₁

(II)(II)

NH-COR₁ NH-COR ₁

kondensiert, in der R₁ und R₂ das vorstehend Genannte und A₁ und A₂ unabhängig voneinander den Phenyl- oder Naphthylrest der primären Phenyl- oder Naphthylamine bedeuten, und das Dianil durch Erhitzen in Verdünnungsmitteln, gegebenenfalls in Gegenwart von Kondensations- und bzw. oder Oxydationsmitteln, zu einer Verbindung der allgemeinen Formel IIIcondensed, in which R ₁ and R ₂ denote the above and A ₁ and A ₂ independently of one another denote the phenyl or naphthyl radical of the primary phenyl or naphthylamines, and the dianil by heating in diluents, optionally in the presence of condensation and or or oxidizing agents, to a compound of the general formula III

NH-COR₁ NH-COR ₁

(III)(III)

NH-COR,NH-COR,

ringschließt, in der R₁ und R₂ das vorstehend Genannte und A, und A₂ die den Phenyl- oder Naphthylresten Α, und A₂ entsprechenden ortho-Phenylen- oder Naphth} lenrestc. bedeuten.ring closes, in which R ₁ and R ₂ the above and A, and A ₂ the phenyl or naphthyl radicals Α, and A ₂ corresponding ortho-phenylene or naphthylene radicalc. mean.

Bei den durch R₁ und R₂ symbolisierten gegebenenfalls substituierten Phenyl- oder Naphthylre>,t der Formel I können R₁ und R, einander gleich oder voneinander verschieden sein: vorteilhaft ist R₁ mit R₂ identisch. R₁ und R₂ sind: der Phenyl-, der 2-. 3- oder 4-Methy !phenyl-, der 2-. 3- oder 4-Chlorphenyk der 2-, 3- oder 4-Bromphenyl-. der 2-, 3- oder 4-Methoxyphenyk der 2-, 3- oder 4-Äthoxyphenyk der 2-. 3- oder 4-Nitrophenyl-, der 3.4- oder 2.5-Dimethylphenyl-, der 3,4-, 2.5- oder 2.4-DichIorphenyk der 2.4.5-Trichlorphenyl-, der 2- oder 4-Methylsulfonylphenyl-, der 2- oder 4-Sulfamylphenyk der 2-. 3- oder 4-Acylaminophenyk der 2-, 3- oder 4-Alkyl- oder Aryisulfonylaminophenyk der 3- oder 4-Carbonsäureesterphenyl-, der 3- oder 4-Carbonsäureamidphenyl-, der 2- oder 4-(2'-. 3'- oder 4'-Nitrophenoxy)-phenyk der 2- oder 4-Phenylphenyl-, der 4-(4'-NitrophenyD-phenyk der Naphthyk Nitronaphthyl- oder der Chiornaphthyl-(l)- oder -(2)-rest.In the optionally substituted phenyl or naphthyl re>, t of the formula I symbolized _{by R 1} and R ₂ _{, R 1} and R 1 can be identical to or different from one another: advantageously, R _{1 is} identical to R ₂ . R ₁ and R ₂ are: the phenyl, the 2-. 3- or 4-Methy! Phenyl-, the 2-. 3- or 4-chlorophenyl or 2-, 3- or 4-bromophenyl-. the 2-, 3- or 4-methoxyphenyc the 2-, 3- or 4-ethoxyphenyc the 2-. 3- or 4-nitrophenyl, the 3.4- or 2.5-dimethylphenyl, the 3,4-, 2.5- or 2.4-dichlorophenyl, the 2.4.5-trichlorophenyl, the 2- or 4-methylsulfonylphenyl, the 2- or 4-sulfamylphenyl the 2-. 3- or 4-Acylaminophenyk the 2-, 3- or 4-Alkyl- or Aryisulfonylaminophenyk the 3- or 4-Carboxylic acid ester-phenyl-, the 3- or 4-Carboxamide-phenyl-, the 2- or 4- (2'-. 3 ' - or 4'-nitrophenoxy) -phenyk the 2- or 4-phenylphenyl, the 4- (4'-nitrophenyD-phenyk the naphthyk nitronaphthyl or the chiornaphthyl (1) or - (2) radical.

Besonders reine und lösungsmittelechte und daher bevorzugte Dioxazine der Formel III sind solche, in denen R₁ und R₂ einen Phenylrest bedeuten, die reinsten Farbtöne werden aber erhalten' wenn R₁ und R₂ den o-Methylphenyl- oder vorzugsweise den o-Chlorphenylrest bedeuten.Particularly pure and solvent-resistant and therefore preferred dioxazines of the formula III are those in which R ₁ and R _{2 represent} a phenyl radical, but the purest shades are obtained when R ₁ and R _{2 represent} the o-methylphenyl or, preferably, the o-chlorophenyl radical .

DiCdUrChA₁ und A₂ in der Formel II symbolisierten Phenyl- oder Naphthyireste bedeuten gegebenenfallsDiCdUrChA ₁ and A ₂ in the formula II symbolized phenyl or naphthyir radicals optionally denote

jto substituierte Phenyl- oder Naphthyireste: vorteilhaft handelt es sich um Phenylreste. Sie können einander gleich oder voneinander verschieden sein: vorteilhaft sind die beiden Phenyl- oder Naphthyireste identisch. Als ersetzbaren Substituenten in o-Stellung zur NH-Gruppe enthalten A₁ und A₂ beispielsweise eine Äthergruppe. Als Äthergruppen kommen z. B. Alkoxy-, Cycloalkoxy-, Aralkoxy- oder vor allem die leicht abspaltbaren Aryläthergruppen. wie die Phenoxy-, die Methylphenoxy- oder die Chlorphenoxygruppe. in Betracht. Neben diesen ersetzbaren Substituenten in o-Stellung zur NH-Gruppe können A₁ und A₂ in Farbstoffen übliche, vorzugsweise nichtionogene Substituenten oder auch ankondensierte heterocyclische Ringe enthalten.jto substituted phenyl or naphthyl radicals: these are advantageously phenyl radicals. They can be identical to one another or different from one another: the two phenyl or naphthyl radicals are advantageously identical. _{A 1} and A ₂ contain, for example, an ether group as replaceable substituents in the o-position to the NH group. As ether groups z. B. alkoxy, cycloalkoxy, aralkoxy or, above all, the easily cleavable aryl ether groups. such as the phenoxy, the methylphenoxy or the chlorophenoxy group. into consideration. In addition to these replaceable substituents in the o-position to the NH group, A ₁ and A ₂ can contain, preferably nonionic, substituents customary in dyes or fused-on heterocyclic rings.

A₁ und A₂ in der Formel II bzw. in A₁ und A₂ in der Formel III können als weitere Substituenten beispielsweise aliphatische, cycloaliphatische, araliphatische oder aromatische Gruppen, Äthergruppen, wie Alkoxy-, Hydroxyalkoxy-, Aralkoxy- oder Aryloxygruppen, wobei die Arylreste der zwei letzteren unsubstituiert oder substituiert sein können, beispielsweise mit Methyl-, Chlor-,· Brom-, Methoxy- oder Carbonsäureestergruppen, ferner Thioäthergruppen, wie die Alkylmercapto- oder Arylmercaptogruppe, Halogen, wie Chlor oder Brom, die Nitro-, die Cyan- oder die Trifluormethylgruppe, die primäre Aminogruppe, gegebenenfalls N-substituierte Carbonsäureamid- und Sulfonsäureamidgruppen, Carbonsäureester-, Sulfonsäurearylester-, Acyl-, Alkylsulfonyl-, Arylsulfonyl- und Acylaminogruppen, wobei »Acyl« im weitesten Sinne zu verstehen ist und z. B. einen Carbacyl-, Kohlensäuremonoester-, Carbamyl-, Thiocarbamyl- oder einen 1,3,5-Triazinylrest, vorzugsweise jedoch einen Carbacylrest, bedeutet, enthalten.A ₁ and A ₂ in the formula II or in A ₁ and A ₂ in the formula III can be, for example, aliphatic, cycloaliphatic, araliphatic or aromatic groups, ether groups, such as alkoxy, hydroxyalkoxy, aralkoxy or aryloxy groups, as further substituents the aryl radicals of the latter two can be unsubstituted or substituted, for example with methyl, chlorine, bromine, methoxy or carboxylic acid ester groups, also thioether groups, such as the alkyl mercapto or aryl mercapto group, halogen, such as chlorine or bromine, the nitro, the Cyano or the trifluoromethyl group, the primary amino group, optionally N-substituted carboxamide and sulfonic acid amide groups, carboxylic acid ester, aryl sulfonate, acyl, alkylsulfonyl, arylsulfonyl and acylamino groups, where "acyl" is to be understood in the broadest sense and z. B. contains a carbacyl, carbonic acid monoester, carbamyl, thiocarbamyl or 1,3,5-triazinyl radical, but preferably a carbacyl radical.

Als ankondensierbare heterocyclische Ringe enthalten A₁ und A₂ bzw. A₁' und A₂' beispielsweise einen Indol- oder einen Furanring.
Leiten sich A₁ und A₂ in der Formel II von 4-Alk- _{A 1} and A ₂ or A ₁ 'and A ₂ ' contain, for example, an indole or a furan ring as condensable heterocyclic rings.
If A ₁ and A ₂ in formula II are derived from 4-alk-

oxyanilinen ab. so erhält man reine, rote Dioxazinfarbstoffe der Formel III. leiten sie sich von 4-Phenoxyanilinen ab. so gelangt man zu besonders reinen, roten und daher bevorzugten erfindungsgemäßen Dioxa/infarbstoflen. oxyanilines. this gives pure, red dioxazine dyes of formula III. they are derived from 4-phenoxyanilines. this is how one arrives at particularly pure, red and therefore preferred dioxa / infar dyes according to the invention.

Bedeuten R₁ und R₂ eine Phenyl-, eine o-Chlorpheny I- oder eine o-Methylphenylgruppe. so zeichnen sich diejenigen Pigmentfarbstoffe durch sehr interessante, rote Farbtöne aus. in welchen A₁ und A₂ Phenylenreste bedeuten, die in p-Stellung zum Stickstoffatom des Oxazinringes durch eine niedermolekulare Alkoxygruppe, wobei die Äthoxy- meistens eine reinere Nuance als die Methoxygruppe ergibt, oder eine gegebenenfalls substituierte Phenoxy gruppe substituiert sind, und in p-Stellung zum Sauerstoffatom gegebenenfalls Carbonsäureester. Carbonsäureamide Acylgruppen oder Halogene enthalten. Es ist somit ein weiterer Vorteil der Erfindung, daß man mittels einfacher Substituenten zu schwerlöslichen, migrations- und überlackiereehten roten Farbtönen ;o der Dioxazinreihe gelangt.R ₁ and R _{2 are} phenyl, o-chloropheny I or o-methylphenyl. so those pigment dyes are characterized by very interesting, red shades. in which A ₁ and A _{2 are} phenylene radicals which are substituted in p-position to the nitrogen atom of the oxazine ring by a low molecular weight alkoxy group, the ethoxy usually giving a purer shade than the methoxy group, or an optionally substituted phenoxy group, and in p- Position to the oxygen atom, optionally carboxylic acid ester. Carboxamides contain acyl groups or halogens. It is thus a further advantage of the invention that, by means of simple substituents, one arrives at sparingly soluble, migration and lacquered red shades of the dioxazine series.

Die als Ausgangsstoffe verwendeten 3.6-Bis-[aroylamido]-1.4-benzochinon-verbindungeii der Formel I sind teilweise bekannt. Sie können beispielsweise hergestellt werden durch Oxydation von fein gepulvertem 3.6 - Bis - [aroylamido] -1.4 - bis - äthoxy benzol in Eisessig mit Salpetersäure. Aus dem so erhaltenen 3.6 - Bis -[aroylamido] -1.4- benzochinon bildet sich durch Bromierung in Chloroform das 2.5-Di-brom-3.6 - bis - [aroylamido] -1.4 - benzohy drochinon. und durch anschließende Oxydation mit Salpetersäure gelangt man dann zum 2.5-Di-brom-3.6-bis-[aroylamido]-1.4-benzochinon. The 3,6-bis [aroylamido] -1,4-benzoquinone compounds used as starting materials of the formula I are known in some cases. For example, they can be made by oxidizing finely powdered material 3.6 - Bis - [aroylamido] -1.4 - bis - ethoxy benzene in glacial acetic acid with nitric acid. From the thus obtained 3.6 - Bis - [aroylamido] -1.4-benzoquinone is formed by bromination in chloroform, the 2.5-di-bromo-3.6 - bis - [aroylamido] -1.4 - benzohydroquinone. and by subsequent oxidation with nitric acid one then arrives at 2.5-di-bromo-3.6-bis [aroylamido] -1.4-benzoquinone.

Die erfindungsgemäß verwendeten Dianile der Formel II sind neu. Man erhält sie beispielsweise durch Umsetzung eines 2.5-DihaIogen-3.6-bis-[aroylamido]-1.4-benzochinons mit primären Phenyl- oder Naphthylaminen. die in o-Stellung zur NH₂-Gruppc Wasserstoff oder einen ersetzbaren Substituenten enthalten, beispielsweise in Äthyienglykolmonoäthyläther oder einem aromatischen Kohlenwasserstoff, wie Benzol, Chlorbenzol oder Dichlorbenzol, gegebenenfalls in Gegenwart eines säureabstumpfenden Mitteisl. wie Alkalihydroxyd, z. B. Nalriumhydroxyd. oder Erdalkalioxyd oder-hydroxyd. beispielsweise Magnesiumoxyd. Alkalicarbonat, eines Alkalisalzes einer niedermolekularen Fettsäure, z. B. Natriuniacetat. oder tertiärer Basen, wie z. B. Triisopropanolamin. Methyldicyclohexylamin oder Triisobutylamin.The dianils of the formula II used according to the invention are new. They are obtained, for example, by reacting a 2.5-dihalogen-3.6-bis [aroylamido] -1.4-benzoquinone with primary phenylamines or naphthylamines. which contain hydrogen or a replaceable substituent in the o-position to the NH ₂ group, for example in Ethyienglykolmonoäthyläther or an aromatic hydrocarbon such as benzene, chlorobenzene or dichlorobenzene, optionally in the presence of an acid blunting agent. such as alkali hydroxide, e.g. B. sodium hydroxide. or alkaline earth oxide or hydroxide. for example magnesium oxide. Alkali carbonate, an alkali salt of a low molecular weight fatty acid, e.g. B. sodium acetate. or tertiary bases, such as. B. triisopropanolamine. Methyldicyclohexylamine or triisobutylamine.

Die so hergestellten Dianile der Formel II können vor ihrer überführung in die Dioxazinverbindungen der Formel III isoliert werden. Es ist jedoch oft zweckmäßig, die zu ihrer Herstellung verwendeten Substanzen ohne Isolierung dieser Dianile direkt in die Dioxazinfarbstoffe der Formel III überzuführen.The dianiles of the formula II prepared in this way can be converted into the dioxazine compounds before they are converted of the formula III can be isolated. However, it is often convenient to use those used to make them To convert substances directly into the dioxazine dyes of the formula III without isolating these dianiles.

Die Kondensation der Verbindungen der Formel II zu den Dioxazinfarbstoffe!! der Formel III erfolgt vorzugsweise in inerten organischen Lösungsmitteln, gegebenenfalls in Gegenwart von Säuren, säureabgebenden oder säurebildenden Verbindungen, nötigenfalls in Gegenwart von Oxydationsmitteln, unter Erhitzen. Bevorzugt ist der thermische Ringschluß in hochsiedenden Lösungsmitteln, gegebenenfalls unter Verwendung von Oxydationsmitteln, jedoch in Abwesenheit von sauren Kondensationsmitteln, da letztere im Gegensatz zu Kondensationen mit Chioranil im allgemeinen schlechtere Ausbeuten ergeben. Ausgangsstoffe mit Phenoxygruppen als ersetzbare Substituenten werden beim thermischen Ringschluß bevorzugt, weil diese im allgemeinen leichter abspallbar sind als beispielsweise Alkoxy gruppen.The condensation of the compounds of the formula II to form the dioxazine dyes! of formula III takes place preferably in inert organic solvents, optionally in the presence of acids, acid-releasing or acid-forming compounds, if necessary in the presence of oxidizing agents, under Heat. Thermal ring closure in high-boiling solvents is preferred, if appropriate under Use of oxidizing agents, but in the absence of acidic condensing agents, as the latter in contrast to condensations with chioranil generally give poorer yields. Raw materials with phenoxy groups as replaceable substituents are preferred for thermal ring closure, because these are generally easier to remove than, for example, alkoxy groups.

Geeignete inerte organische Lösungsmittel sind z. B. gegebenenfalls halogenierte aromatische Kohlenwasserstoffe der Benzol- oder Naphthalinreihe. /. B. Xylole. Nitrobenzol. Di- und Trichlorben/ol. Naphthalin und u-Chlornaphthalin. Alkohole und deren Ester, wie z.B. Äthanol. Propanol. Benzylalkohol. Äthylenglykol. Äthylenglykolmethyl-. -äthyl- oder -phenyläther. sowie deren Acetate. Benzoate oder Phthalate.Suitable inert organic solvents are, for. B. optionally halogenated aromatic hydrocarbons the benzene or naphthalene series. /. B. xylenes. Nitrobenzene. Di- and trichlorobenzene / ol. naphthalene and u-chloronaphthalene. Alcohols and their Esters such as ethanol. Propanol. Benzyl alcohol. Ethylene glycol. Ethylene glycol methyl. ethyl or phenyl ether. and their acetates. Benzoates or Phthalates.

Als Säuren eignen sich z. B. konzentrierte anorganische Sauerstoffsäuren. wie Schwefelsäure oder PoIyphosphorsäuren, sowie starke organische Säuren, wie Di- oder Trihalogenessigsäuren.Suitable acids are, for. B. concentrated inorganic oxo acids. such as sulfuric acid or polyphosphoric acids, and strong organic acids such as di- or trihaloacetic acids.

Beispiele für säureabgebende oder säurebildende Verbindungen sind insbesondere die Säurehalogenide von Carbon- oder Sulfonsäuren, wie Ben/oylchlorid oder 4-Methyibenzolsulfonsäurechlorid. ferner auch Thionylchlorid. Phosphorpentachlorid oder Metallchloride, wie Aluminiumchlorid.Examples of acid-releasing or acid-forming compounds are, in particular, the acid halides of carboxylic or sulfonic acids, such as benzyl chloride or 4-methylbenzenesulfonic acid chloride. furthermore also Thionyl chloride. Phosphorus pentachloride or metal chlorides, like aluminum chloride.

Als geeignete Oxydationsmittel seien beispielsweise Luftsauerstoff sowie aromatische Nitroverbindungen, namentlich Nitrobenzol oder Nitrobenzolsulfonsäuren. genannt.Suitable oxidizing agents are, for example, atmospheric oxygen and aromatic nitro compounds, namely nitrobenzene or nitrobenzenesulfonic acids. called.

Die Wahl der Kondemationsmittel und -bedingungen richtet sich jeweils nach den verwendeten Ausgangsverbindungen. The choice of condensation agents and conditions depends in each case on the starting compounds used.

So werden beispielsweise Dianile der Formel II. in denen A₁ und A₂ je in o-Stellung zur NH-Gruppe als ersetzbaren Substituenten eine Ätheriiruppe enthalten, zweckmäßig in einem aus einem inerten organischen Lösungsmittel und einem säuivbindenden Mittel bestehenden Gemisch auf 100 bis 3(K) C. vorzugsweise auf 150 bis 260 C. erhitzt. Dianile der Formel II. in der Aj und A₂ in 2- und 4-Stellung zur NH-Gruppe je eine Äthergruppe, vorzugsweise eine gegebenenfalls substituierte Phenoxy gruppe enthalten, können durch Erhitzen in inerten organischen Lösungsmitteln bei relativ tiefen Temperaturen ohne weitere Zusätze in die Dioxazinverbindungen der Formel III übergeführt werden.For example, dianils of the formula II in which A ₁ and A ₂ each contain an ether group as a replaceable substituent in the o-position to the NH group, expediently in a mixture of an inert organic solvent and an acid-binding agent to 100 to 3 ( K) C. preferably heated to 150 to 260 C. Dianils of the formula II. In the Aj and A ₂ in the 2- and 4-position to the NH group each contain an ether group, preferably an optionally substituted phenoxy group, can by heating in inert organic solvents at relatively low temperatures without further additives in the Dioxazine compounds of the formula III are converted.

Die Dianile der Formel 11. in der A₁ und A₂ je einen in o-Stellung zur NH-Gruppe ein Wasserstoffatom enthaltenden aromatischen Rest bedeuten, kondensiert man vorteilhaft in einem organischen Lösungsmittel in Gegenwart eines Oxydationsmittels sowie gegebenenfalls eines säureabgebenden Mittels.The dianils of the formula 11, in which A ₁ and A ₂ each represent an aromatic radical containing a hydrogen atom in the o-position to the NH group, are advantageously condensed in an organic solvent in the presence of an oxidizing agent and optionally an acid-releasing agent.

Die erfindungsgemäßen Dioxazinverbindungen der Formel III kristallisieren meistens schon im heißen Reaktionsgemisch fast vollständig und in reiner Form aus. Sie zeigen die charakteristischen Eigenschaften der Dioxazinfarbstoffe, z. B. blaue Lösungsfarbe in konzentrierter Schwefelsäure, metallischen Glar.z der Kristalle und Fluoreszenz in 1.2-Dichlorbenzol. Sie werden durch Abfihrieren isoliert und durch Auswaschen des Niederschlages mit organischen Lösungsmitteln und wäßrigen Säuren oder Basen weiter gereinigt.The dioxazine compounds of the formula III according to the invention usually crystallize in the hot Reaction mixture almost completely and in pure form. They show the characteristic properties the dioxazine dyes, e.g. B. blue solution paint in concentrated sulfuric acid, metallic Glar.z der Crystals and fluorescence in 1,2-dichlorobenzene. she are isolated by drainage and by washing of the precipitate with organic solvents and aqueous acids or bases cleaned.

Die in organischen Lösungsmitteln schwerlöslichen Dioxazinfarbstoffe sind als Pigmentfarbstoffe verwendbar. Für die Verwendung als Pigmentfarbstoffe werden sie mit Vorteil in eine feindisperse Form gebracht. Die Feinzerteil.ung erfolgt zweckmäßig durch Mahlen in Gegenwart von Mahlhilfsmitteln, wie durch Lösungsmittel wieder entfernbare, anorganische oder organische Salze, und gegebenenfalls zusätzlichenThe dioxazine dyes, which are sparingly soluble in organic solvents, can be used as pigment dyes. For use as pigment dyes, they are advantageously in a finely divided form brought. The fine division is expediently carried out by Milling in the presence of milling aids, such as solvent-removable, inorganic or organic salts, and optionally additional ones

Malilhilfsmittcln. wie organischen Lösungsmitteln. Säuren oder Basen.Painting aids. like organic solvents. Acids or bases.

Hs können bei Raumtemperatur feste oder flüssige organische Lösungsmittel verwendet werden. Man mahlt /.B. die aus dem Reaktionsgemisch isolierten und getrockneten Pignientfarbstoffe mit entwässertem Calciumchlorid oder mit Natriumsulfat oder Natriumchlorid in Gegenwart \on aliphatischen oder aromatischen, gegebenenfalls chlorierten und oder nitrierten Kohlenwasserstoffen, wie Cyclohexan. Benzol. Toluol. Naphthalin. Mono-. Di- oder Trichlorbenzol. Tetrachloräthan oder Nitrobcnzol. ferner niedermolekularen aliphatischen Ketonen, wie /.B. Aceton, oder niedermolekularen aliphatischen Monoalkoholen. beispielsweise Methanol. Äthanol. Methoxy- oder Älhoxyälhanol. oder Stickstoffverbindungen, wie Dimethyl- oder Diätin !anilin. Chinolin oder Dimcthylformamid. In manchen Fällen lassen sich die Pigmente auch durch Mahlen mit organischen Lösungsmitteln, allein ohne Zusatz von Salzen, veredeln. Nach dem Mahlen werden die HilfsMtoffe entfernt, anorganische Salze beispielsweise mit Wasser gelöst und organische Hilfsstoffe gegebenenfalls durch Destillation oder mit Wasserdampf entfernt.Hs can be solid or liquid at room temperature organic solvents can be used. One grinds / B. those isolated from the reaction mixture and dried pigment dyes with dehydrated Calcium chloride or with sodium sulfate or sodium chloride in the presence of aliphatic or aromatic, optionally chlorinated and / or nitrated hydrocarbons, such as cyclohexane. Benzene. Toluene. Naphthalene. Mono-. Di- or trichlorobenzene. Tetrachloroethane or nitrobenzene. also low molecular weight aliphatic ketones such as /.B. Acetone, or low molecular weight aliphatic monoalcohols. for example methanol. Ethanol. Methoxy or alcohol. or nitrogen compounds such as dimethyl or dietine aniline. Quinoline or dimethylformamide. In some cases the pigments can also be removed by grinding with organic solvents, Refine alone without the addition of salts. After grinding, the auxiliary materials, inorganic ones, are removed Salts, for example, dissolved with water and organic auxiliaries, optionally by distillation or with Removed water vapor.

Man erhält so feindisperse, orange, rote, bordofarbene. blaue und violette Pigmente von bemerkenswerter Farbstarke und Reinheit, welche gegenüber den Rohprodukten eine weichere Textur und, eine höhere Farbstärke aufweisend Sie sind zum Pigmentieren von Firnissen. Kautschuk. Lacken, z. B Linnrennlack. und Kunststoffen, wie Polyvinylchlorid, verwendbar. Sie eignen sich auch sehr gut für die Herstellung von Druckfarben für den Papierdruck sowie zum Färben von Viskose- und C'clluloscmatcrialien in der Masse. Die mit ihnen erzeugten orangen, roten, rotbraunen, korinthfarbenen. violetten und blauen Färbungen und Drucke zeichnen sich dutch eine hohe 1 arbstärke sowie durch gute Lösungsmittel-, t'herlackier-. Migrations-. Reib- und Lichicchthcit und Hitzebeständigkeit aus.Finely dispersed, orange, red, bordo-colored ones are obtained in this way. blue and purple pigments of remarkable color strength and purity, which are opposite the raw products have a softer texture and, having a higher color strength, they are for pigmenting of varnishes. Rubber. Varnishes, e.g. B linned racing paint. and plastics such as polyvinyl chloride can be used. They are also very suitable for making of printing inks for paper printing as well as for dyeing viscose and C'clluloscmatcrialien in bulk. The orange, red, red-brown, corinth-colored. purple and blue dyeings and prints stand out dutch a high 1 color strength as well as good solvent and thermal varnish. Migration. Friction and Lichicchthcit and heat resistance.

In den nachfolgenden Beispielen bedeuten Teile, sofern nichts anderes ausdrücklich vermerkt ist. Gewichtsteilc. und die Temperaturen sind in Cclsiu-»- gradcn angegeben. Ciewichtsteilc verhalten sieh zu Volumtcilcn wie Gramm zu Kubikzentimeter.In the following examples, parts mean unless otherwise expressly stated. Part by weight c. and the temperatures are in Cclsiu - »- gradcn specified. The weight parts cautiously watch Volumes as grams to cubic centimeters.

example 1

20.16 Teile 2.5- Dibrom-3.6-bis-(bcnzoylamino)-1,4-benzochinon. 12.3 Teile l-Amino-2.4-dimclhoxybcnzol und 13.1 Teile wasserfreies Natriumacetat werden während 30 Minuten in 25OVoIuITItCiICn I-Chlornaphthalin bei 200 bis 210 unter Rühren erhitzt. Die gebildete dunkelrote Suspension wird bei 140 abfiltriert, der Rückstand mit Äthanol. Wasser, einem Gemisch von Äthylenglykolmonoäthyläthcr und verdünnter Natronlauge, Wasser und20.16 parts of 2.5-dibromo-3.6-bis (benzoylamino) -1,4-benzoquinone. 12.3 parts of 1-amino-2,4-dimoxybenzene and 13.1 parts of anhydrous sodium acetate are in 25OVoIuITItCiICn for 30 minutes I-chloronaphthalene heated at 200 to 210 with stirring. The resulting dark red suspension is filtered off at 140, the residue with ethanol. Water, a mixture of Äthylenglykolmonoäthyläthcr and dilute caustic soda, water and

ic schließlich mit Aceton gewaschen und getrocknet. Man erhält 13.7 Teile eines rotbraunen kristallinen Produktes der oben angegebenen Formel. Zwecks Feinzerteilung wird es mit Natriumchlorid, Natriumsulfat oder wasserfreiem Calciumchlorid in Gegenwart einer kleinen Menge der bei 180 bis 220 siedenden Petrolfraktion gemahlen. Nach dem F.ntfcrnen des Salzes und des Lösungsmittels erhält man ein rotes Pigment von hoher Farbstärke. guter Licht-, Hitze-. Uberlackicr- und Migrationsechtheit.ic finally washed with acetone and dried. 13.7 parts of a red-brown crystalline are obtained Product of the formula given above. For the purpose of fine division it is made with sodium chloride, sodium sulfate or anhydrous calcium chloride in the presence of a small amount of those boiling at 180 to 220 Ground petroleum fraction. After removing the salt and the solvent, a red pigment of high color strength. good light, heat. Uberlackicr and migration fastness.

F.rsetzt man das 2.5-Dibrom-3.6-bis-(bcnzoylamino)-1.4-bcnzochinon durch 21.4 Teile 2.5-Dibrom-3.6-bis-(2'-methylbcnz.oylamino)-l.4-bcnzochinon oder durch 21.4 Teile 2.5 - Dibrom - 3.6 - bis - (4'- metin Ibenzoylamino)-1.4-benzoehinon oder durch 22.9 Teile 2.5-Dibrom - 3.6 - bis - (2'- chlorbcnzoylamino) - f.4 - bcnz.ochinon und verfährt sonst gleich wie oben angegeben, so erhält man auch rote Pigmente, nämlich das 2.6- Dimethoxy -9.10-bis-(2- mcthylbcnzoylamino)-triphcndioxazin bzw. das 2.6-Dimethoxy -9.10-bis-The 2.5-dibromo-3.6-bis (benzoylamino) -1.4-benzoquinone is replaced by 21.4 parts of 2,5-dibromo-3,6-bis- (2'-methylbcnz.oylamino) -l.4-bcnzoquinone or by 21.4 parts of 2.5 - dibromo - 3.6 - bis - (4'-metyne Ibenzoylamino) -1.4-benzoehinone or by 22.9 parts of 2.5-dibromo - 3.6 - bis - (2'-chlorobenzoylamino) - f.4 - bcnz.oquinone and if you proceed in the same way as above, you also get red pigments, namely that 2.6-Dimethoxy-9.10-bis (2-methylbenzoylamino) -triphondioxazine or the 2,6-dimethoxy -9.10-bis-

y, |4'- methylbcnzo\lamino) - triphcndioxazin oder das 2.6-Dimethoxy-9.10-bis-(2'-chlorbcnzoylamino)-tr iphcndioxazin. Diese Pigmente besitzen ähnlich gute I.igenschaften wie das 2.6-Dinietho\y-9.l0-his-(bcn-/iiylaminol-triphcndioxazin. y, | 4'-methylbenzoylamino) -triphynedioxazine or 2,6-dimethoxy-9.10-bis (2'-chlorobinzoylamino) -triphynedioxazine. These pigments have properties similar to those of 2,6-Dinietho \ y-910-his- (bcn- / iiylaminol-triphcndioxazine.

Bei den als Ausgangsstoffe verwendeten 2.5-Dibiom-3.6-bis-(benzo\lamino|-1.4-bcnzochinonen handelt es sieh um orangebraune Verbindungen, die in den üblichen organischen Lösungsmitteln schwer löslich sind. Sie werden durch Oxydation der cnt-In the case of the 2.5-dibiom-3.6-bis (benzo \ lamino | -1.4-benzoquinones see orange-brown compounds in are sparingly soluble in common organic solvents. They are caused by oxidation of the cnt-

4'' sprechenden 3.6-Bis-(benzoylamino)- 1.4-dimelhoxybenzole mit Salpetersäure in Flisessig. anschließende Bromierung der entstandenen 3.6-Bis-(bcnzo\lamino)-1.4-benzochinone mit Brom in Chloroform wobei 2.5-Dibrom-3.6-bis-(benzoylamino)-1.4-h\ di ochinone4 '' speaking 3.6-bis (benzoylamino) -1.4-dimelhoxybenzenes with nitric acid in liquid vinegar. subsequent bromination of the resulting 3,6-bis- (bcnzo \ lamino) -1,4-benzoquinones with bromine in chloroform where 2.5-dibromo-3.6-bis (benzoylamino) -1.4-h \ di ochinone

4- entstehen und nochmalige Behandlung mit Salpetersäure in Lisessig erhalten.4- arise and repeated treatment with nitric acid preserved in Lis vinegar.

Example 2

(I(I.

(O
NH(O
NH

H₁CO —"H ₁ CO - "

OCH,OCH,

N ' ON'O

NHNH

COCO

(O
NH(O
NH

H(OH (O

N
ON
O

OCH«OCH «

NH
(ONH
(O

ClCl

ί 444ί 444

17.2 Teile 2.5-Dibrom-3.6-bis-(2'-chlorbenzoylamino)-1.4-benzochinon, 10,8 Teile l-Amino-2,4-diäthoxybenzol und 9.8 Teile wasserfreies Natriumacetat werden während 30 Minuten in 200 Volumteilen 1-Chlornaphthalin bei 200 bis 210 unter Rühren erhitzt. Das entstandene Dioxazin wird wie im Beispiel 1 isoliert. Man erhält 12.6 Teile rotbraune Kristalle von grünem Glanz. Nach Feinzerteilung durch Vermählen mit anorganischen Salzen, wie Calciumchlorid, erhält man ein blaustichigrotes Pigment von hoher Farbstärke, sehr guter Licht-, Hitze-, Uberlackicr- und Migrationsechtheit und besonders von sehr reinem Farbton.17.2 parts of 2.5-dibromo-3.6-bis (2'-chlorobenzoylamino) -1.4-benzoquinone, 10.8 parts of l-amino-2,4-diethoxybenzene and 9.8 parts of anhydrous sodium acetate are in 200 parts by volume for 30 minutes 1-chloronaphthalene heated at 200 to 210 with stirring. The resulting dioxazine is like isolated in example 1. 12.6 parts of red-brown are obtained Crystals with a green sheen. After fine division by grinding with inorganic salts, such as Calcium chloride, you get a bluish-tinted red pigment of high color strength, very good light, heat, Fastness to overcoat and migration and especially of a very pure color.

In der folgenden Tabelle I sind ähnlich farbstarke und echte Dioxazine aufgeführt, die aus Benzochinonverbindungen der allgemeinen Formel I und 1-Amino-2,4-diäthoxybenzol nach dem im obigen Beispiel beschriebenen Verfahren hergestellt worden sind. Die Kolonne 2 gibt die Substituenten R₁ und R₂ des verwendeten Benzochinons wieder, die Koionne 3 gibt den Farbton einer mit dem Dioxazinpigment eingcfärbten Polyvinylchloridfolie an.In the following Table I are listed similarly colored and genuine dioxazines which have been prepared from benzoquinone compounds of the general formula I and 1-amino-2,4-diethoxybenzene by the process described in the above example. Column 2 shows the substituents R ₁ and R _{2 of} the benzoquinone used, column 3 shows the color of a polyvinyl chloride film colored with the dioxazine pigment.

Table 1 Nr. I Ri und R. in Formel INo. I Ri and R. in formula I.

Farbe in PolyvinylchloridfolicColor in polyvinyl chloride folic

Gelbstichigrot
BlaustichigrotYellowish red
Bluish red

CH,CH,

Nr.No. R₁ undR ₁ and R₂ in Formel IR ₂ in formula I. Farbe in Polyvinyl-Color in polyvinyl
chloridfoiiechloridfoiie 33 "V-CH₃."V-CH ₃ . GelbstichigrotYellowish red CH,CH, 44th -<I- <I. II.
V- CH₃ V- CH ₃ BlaustichigrotBluish red 55 \_\ _ >- OCH,> - OCH, GclbstichigrotTinted red 66th y— Cly - Cl BlaustichigrotBluish red I
Cl I.
Cl 77th /~^CI / ~ ^CI GelbstichigrotYellowish red

10 Teile Titandioxyd, 35 Teile einer 60%igen Lösung eines modifizierten Harnstoff-Alkydharzes in Xylol— Butanol 1:1. K) Teile Terpentinöl und 5 Teile Xylol werden mit 2 Teilen des nach Absatz 1 aus 1-Amino-2,4-diäthoxyBenzol und 2,5-Dibrom-3,6-bis-(2'-chlorbenzoylamino)-1.4-benzochinon hergestellten Pigmentes während 48 Stunden in einer Kugelmühle gemahlen. Wenn man diesen gefärbten Lack auf Aluminiumfolien gießt und während einer Stunde bei 120 einbrennt, so erreicht man Lackierungen, die sich durch einen hervorragend reinen blaustichigroten Farbton und sehr gute Licht-. Hitze- und Uberlackiercchtheit auszeichnen.10 parts of titanium dioxide, 35 parts of a 60% solution of a modified urea alkyd resin in xylene- Butanol 1: 1. K) Parts of turpentine oil and 5 parts of xylene are mixed with 2 parts of 1-amino-2,4-diethoxybenzene according to paragraph 1 and 2,5-dibromo-3,6-bis- (2'-chlorobenzoylamino) -1,4-benzoquinone ground for 48 hours in a ball mill. When you put this colored paint on aluminum foils Pour and bake for one hour at 120, you get paintwork that shows through an excellent, pure blue-tinged red shade and very good light. Fastness to heat and varnish distinguish.

Example 3

COCO

CH₃ CH ₃

15.12 Teile 2.5- Dibrom-3.6-bis-(benzoylamino)-1.4 - benzochinon, 18,3 Teile l-Arnino-2,4-bis-<2'-methylphenoxy)-benzol und 9,2 Teile wasserfreies Natriumacetat werden während 30 Minuten in 200 Volumteilen 1-Chlornaphthalin bei 200 bis 210 unter Rühren erhitzt. Die gebildete rote Dioxazinverbindung wird wie im Beispiel 1 angegeben isoliert und gereinigt. Man erhält 11,5 Teile reines 2,6-Bis-(2'-methylphenoxy) - 9,10 - bis ; (benzoylamino) - triphendioxazin in 6s Form von rotbraunen Kristallen mit einem grünen Glanz Durch Vermählen mit anorganischen Salzen erhält man ein rotes Pigment von hoher Farbstärke, sehr guter Licht-. Hitze-, überlackier- und Migrationsechtheit. 15.12 parts of 2.5-dibromo-3.6-bis (benzoylamino) -1.4 - benzoquinone, 18.3 parts of 1-amino-2,4-bis- <2'-methylphenoxy) benzene and 9.2 parts of anhydrous sodium acetate are added in 200 parts by volume for 30 minutes 1-chloronaphthalene heated at 200 to 210 with stirring. The red dioxazine compound formed is isolated and purified as indicated in Example 1. 11.5 parts of pure 2,6-bis- (2'-methylphenoxy) are obtained - 9.10 - to; (benzoylamino) - triphendioxazine in 6s Form of red-brown crystals with a green sheen by grinding with inorganic salts you get a red pigment of high color strength, very good light. Heat, varnish and migration fastness.

Man erhält rote Dioxazinpigmente von ähnlich guten Eigenschaften, wenn man an Stelle des 2,5-Dibrom - 3.6 - bis - (benzoylamino) -1,4 - benzochinons, 17,2 Teile 2,5 - Dibrom - 3,6 - bis - (2' - chlorbenzoylamino) - 1.4 - benzochinon oder 17,2 Teile 2,5 - Dibrom - 3,6 - bis - (4' - chlorbenzoylamino) -1,4 - benzochinon oder 21.4 Teile 2,5-Dibrom-3,6-bis-(2',4'-dichlorbenzoylamino)-l,4-benzochinon oder 17,8Teile 2,5-Dibrom-3,6-bis-(2'-methylbenzoylamino)-l,4-benzochinon oder 17,8 Teile 2,5-Dibrom-3,6-bis-(4'-mc-Red dioxazine pigments with similarly good properties are obtained if one takes the place of 2,5-dibromine - 3.6 - bis (benzoylamino) -1,4 - benzoquinones, 17.2 parts of 2,5 - dibromo - 3,6 - bis (2 '- chlorobenzoylamino) - 1.4 - benzoquinone or 17.2 parts of 2,5 - dibromo - 3,6 - bis - (4 '- chlorobenzoylamino) -1,4 - benzoquinone or 21.4 parts of 2,5-dibromo-3,6-bis (2 ', 4'-dichlorobenzoylamino) -1, 4-benzoquinone or 17.8 parts of 2,5-dibromo-3,6-bis- (2'-methylbenzoylamino) -1, 4-benzoquinone or 17.8 parts of 2,5-dibromo-3,6-bis- (4'-mc-

009 513.Ί 60009 513.Ί 60

thylbenzoylamino)- 1,4-ben/ochinon oder 18,7 Teileethylbenzoylamino) - 1,4-ben / oquinone or 18.7 parts

2.5 - Dibrom - 3,6 - bis - (3',4' - dimethylbenzoy Iamino)-1,4-benzochinon oder 18,8 Teile 2,5-Dibrom-3,6-bis-(2' - niethoxybenzoylamino) - 1,4 - ben/ochinon oder 18,8 Teile 2,5-Dibrom-3,6-bis-(4'-methoxybenzo}lamino)-l,4-benzochinon oder 17,5 Teile 2,5-Dinitro-2.5 - Dibromo - 3,6 - bis - (3 ', 4' - dimethylbenzoy Iamino) -1,4-benzoquinone or 18.8 parts of 2,5-dibromo-3,6-bis (2 '- niethoxybenzoylamino) - 1,4 - ben / oquinone or 18.8 parts of 2,5-dibromo-3,6-bis (4'-methoxybenzo} lamino) -1, 4-benzoquinone or 17.5 parts of 2,5-dinitro

3.6 - bis - (3' - nitrobenzoylamino) - 1,4 - ben/ochinon oder 17,5 Teile 2,5-Dinitro-3,6-bis-(4'-nitrobenzoylainino)-l,4-benzochinon verwendet und sonst gleich verfährt, wie im obigen Beispiel angegeben.3.6 - bis - (3 '- nitrobenzoylamino) - 1,4 - ben / oquinone or 17.5 parts of 2,5-dinitro-3,6-bis (4'-nitrobenzoylainino) -1, 4-benzoquinone is used and otherwise proceeds in the same way, as indicated in the example above.

Das als Ausgangsstoff verwendete 2,5-Dinitro-3.6 - bis - (.V - nitroben/oylamino) - 1.4 - ben/ochinoti wird durch Oxydation und Nitrierung des 3.6-IJis-(benzo)lamino)-l,4-bis-methoxybenzols und das als Ausgangsstoff verwendete 2.5- Dinit ro-3.6-bis-(4'-nitrobenzo >lamino)-l,4-benzochinon durch Oxydation und Nitrierung des 3,6-Bis-4'-nitro-(benzo> lamino)-1,4-bismcthox)benzols mit einem Gemisch von konzentrierter Salpetersäure und konzentrierter Schwefelsäure hergestellt.The 2,5-dinitro-3.6 - bis - (.V - nitroben / oylamino) - 1.4 - ben / ochinoti used as starting material is made by oxidation and nitration of 3.6-IJis- (benzo) lamino) -l, 4-bis-methoxybenzene and the 2.5-Dinit ro-3.6-bis- (4'-nitrobenzo > lamino) -l, 4-benzoquinone by oxidation and nitration of the 3,6-bis-4'-nitro- (benzo> lamino) -1,4-bismcthox) benzene with a mixture of concentrated nitric acid and concentrated sulfuric acid manufactured.

COCO

NUNU

O-fO-f

,L, L

ο -ο -

N^; < O" NHN ^; < O "NH

COCO

Cl -Cl -

X)X)

17,2 Teile 2,5 - Dibrom - 3,6 - bis - (2' - chlorbenzoylamino)-l,4-benzochinon, 16,65 Teile l-Amiiio-2,4-bisphenoxybenzol und ⁽),2 Teile wasserfreies Natriumacetat werden während einer Stunde in 250 Volumteilen 1-Chlornaphthalin bei 200 bis 210 unter Rühren erhitzt. Die entstandene Dioxa/inverbindung wird wie im Beispiel 1 isoliert. Man erhält 15,8 Teile rotbraune Kristalle, welche nach dem Vermählen mit CaCl₂ ein reines rotes Pigment von hoher Farbsiärke und sehr guter Licht-, Hitze-, überlackier- und Migrationsechtheit ergeben.17.2 parts 2,5 - dibromo - 3,6 - bis (2 '- chlorobenzoylamino) -1, 4-benzoquinone, 16.65 parts 1-amino-2,4-bisphenoxybenzene and ⁽ ), 2 parts anhydrous sodium acetate are heated for one hour in 250 parts by volume of 1-chloronaphthalene at 200 to 210 with stirring. The resulting dioxane compound is isolated as in Example 1. 15.8 parts of red-brown crystals are obtained which, after grinding with CaCl _{2, give} a pure red pigment of high color strength and very good fastness to light, heat, varnish and migration.

Man erhält ebenfalls wertvolle rote Pigmente von ähnlich guten Eigenschaften, wenn man im obigen Beispiel bei sonst gleicher Arbeitsweise an Stelle des l-Amino-2,4-bisphenoxybenzols 18,3 Teile 1-Amino-2,4-bis-(4'-methylphenoxy)-benzol oder 18,3Teile 1-Amino-2,4-bis-(3'-methylphenoxy)-benzol oder 20,8 Teile l-Amino-2,4-bis-(4'-chlorphenoxy)-benzol oder 20,2 Teile 1 -Amino-2,4-bis-(4'-methoxyphenoxy)-benzol oder 19,7 Teile l-Amino-2,4-bis-(2',6'-dimethylphenoxy) - benzol oder 22,8 Teile 1 - Amino-2,4-bis-(phenoxy)-5-benzoylbenzol oder 24,2Teile 5-Amino-2,4-bis-(4'-chlorphenoxy)- 1-benzoesäuremethylester oder 27,9 Teile 5-Amino-2,4-bis-(phenoxy)-1 - benzoesäure - 2',5' - dichloranilid oder 18,7 Teile 1 - Amino - 2,4 - bis - (phenoxy) - 5 - chlorbenzol oder 18,7 Teile I -Amino-2,4-bis-(phenoxy)-3-chlorbenzol verwendet und sonst gleich verfährt, wie im Beispiel angegeben.Valuable red pigments with similarly good properties are also obtained if one uses the above Example with otherwise the same procedure, instead of the l-amino-2,4-bisphenoxybenzene, 18.3 parts of 1-amino-2,4-bis- (4'-methylphenoxy) benzene or 18.3 parts of 1-amino-2,4-bis (3'-methylphenoxy) benzene or 20.8 parts of 1-amino-2,4-bis- (4'-chlorophenoxy) -benzene or 20.2 parts of 1-amino-2,4-bis- (4'-methoxyphenoxy) -benzene or 19.7 parts of 1-amino-2,4-bis (2 ', 6'-dimethylphenoxy) benzene or 22.8 parts of 1-amino-2,4-bis (phenoxy) -5-benzoylbenzene or 24.2 parts of 5-amino-2,4-bis (4'-chlorophenoxy) -1-benzoic acid methyl ester or 27.9 parts of 5-amino-2,4-bis- (phenoxy) -1-benzoic acid - 2 ', 5' - dichloroanilide or 18.7 parts 1-amino-2,4-bis (phenoxy) -5-chlorobenzene or 18.7 parts of I-amino-2,4-bis (phenoxy) -3-chlorobenzene is used and otherwise proceeds in the same way as indicated in the example.

0,6 Teile des nach Absatz 1 aus 1 -Amino-2,4-bisphenoxybenzol und 2,5-Dibrom-3,6-bis-(2'-chlorbenzoylamino)-l,4-benzochinon hergestellten und mit &5 Salz gemahlenen Pigments werden mit 67 Teilen Polyvinylchlorid, 33 Teilen Dioctylphthalat, 2 Teilen Dibutylzinndilaurat und 2 Teilen Titandioxyd vermischt und während H) bis 15 Minuten bei IK) gewalzt. Man erhält rote Pol}\in>lüiloridfolien von sehr guter Migrations- und Lichtechtheit.0.6 parts of the 1-amino-2,4-bisphenoxybenzene and 2,5-dibromo-3,6-bis (2'-chlorobenzoylamino) 1,4-benzoquinone according to paragraph 1 Pigments prepared and ground with & 5 salt have 67 parts Polyvinyl chloride, 33 parts of dioctyl phthalate, 2 parts of dibutyltin dilaurate and 2 parts of titanium dioxide are mixed and during H) up to 15 minutes with IK) rolled. One obtains red pole} \ in> lüiloridfolien of very good migration and lightfastness.

B e i s j) i e 1 5B e i s j) i e 1 5

COCO

NHNH

■Ν-'■ Ν- '

λ/Λ,λ / Λ,

NHNH

ι ■ι ■

coco

10,08 Teile 2,5- Dibrom - 3,6-bis-(beii/oylamiiio)-1,4-benzochinon, 6,15 Teile 2-Metho\yanilin und 4,1 Teile wasserfreies Natriumacetat werden während 6 Stunden in 150 Volumteilen o-Dichlorben/ol auf 120' erhitzt. Das gebildete Dianil wird kalt abtiltriert und der Rückstand mit o-Dichlorbenzol, Äthanol, Wasser und Aceton gewaschen und getrocknet. Man erhält 10,8 Teile graubraunes, kristallines Dianil.10.08 parts of 2,5-dibromo-3,6-bis (beii / oylamiiio) -1,4-benzoquinone, 6.15 parts of 2-metho \ yaniline and 4.1 parts of anhydrous sodium acetate are during 6 hours in 150 parts by volume of o-dichlorobenzene / ol heated to 120 '. The dianil formed is filtered off cold and the residue was washed with o-dichlorobenzene, ethanol, water and acetone and dried. Man receives 10.8 parts of gray-brown, crystalline dianil.

Durch Erhitzen des Dianils während einer Stunde in 200 Volumteilen 1-Chlornaphthalin auf 230" erfolgtThe dianil is heated in 200 parts by volume of 1-chloronaphthalene to 230 "for one hour

1212th

unter thermischem RingschluH Bildung der entsprechenden Dioxii/inverbindung. F.s entsteht zunächst eine orangerote Lö>ung. aus der sich alsbald die Dioxa/inverbindung in Form von feinen Nadeln ausscheidet. Sie vsird bei 150 abgenutscht. mit Äthylglykolmonoäthylätlrer und Aceton gewaschen und getrocknet. Man erhält 6.5 Teile orangerole Kristalle, welche durch Vermählen mit anorganischen Salzen ein oranges Pigment von sehr guten Lösungsmittel-. Uberlackier-. Migrations- und L.ichtechtheit liefert.with thermal ring closure formation of the corresponding Dioxide compound. At first an orange-red solution is created. from which the Dioxin compound excretes in the form of fine needles. She is sucked off at 150. with Äthylglykolmonoäthylätlrer and acetone washed and dried. 6.5 parts of orange-gold crystals are obtained, which by grinding with inorganic salts an orange pigment of very good solvent. Overpainting. Provides migration and light fastness.

Example 6

COCO

Nr.No.

NHNH

H₁CSO₂ —H ₁ CSO ₂ -

-SOXH₃ -SOXH ₃

NHNH

COCO

15.12 Feile 2.5- Dibrom - 3.6- bis-(benzoylamino)-1.4 - ben/ochinon. ,15.8 Teile I -Amino-2-phenoxy-, benzol - 5 - methyisiilfon und ⁽).2 Teile wasserfreies Natriiimacetat werden während 20 Minuten in 200 Volumteilen I-Chlornaphthalin auf 120 bis 130 erhit/t. wobei sich die Suspension dunkel verfärbt. Das dabei gebildete Dianil wird dann ohne Isolierung auf 200 erhit/t und während einer Stunde unter Rühren bei 2(M) gehalten.15.12 File 2.5- dibromo-3.6- bis (benzoylamino) -1.4 -ben / oquinone. , 15.8 parts of I-amino-2-phenoxy-, benzene-5-methyisiilfon and ⁽ ) .2 parts of anhydrous sodium acetate are raised to 120 to 130 / t in 200 parts by volume of I-chloronaphthalene over 20 minutes. whereby the suspension turns dark. The dianil thus formed is then heated to 200 / t without isolation and kept at 2 (M) for one hour with stirring.

Das entstandene Dioxazin wird wie im Beispiel 1 angegeben isoliert und gereinigt. Man erhält 9.3 Teile orangebraune Kristalle, welche nach dem Vermählen mit CaCh ein farbstarkes, oranges Pigment von sehr guter Migrations-. Uberlackier- und Hit/eechtheit und von guter Lichtechtheit ergeben.The dioxazine formed is isolated and purified as indicated in Example 1. 9.3 parts are obtained orange-brown crystals which, after being mixed with CaCh, become a strongly colored, orange pigment of very good migration. Overpainting and hit / fastness and of good lightfastness result.

In der nachfolgenden Tabelle ΪΙ sind Eigenschaften ähnlicher Dioxazine zusammengestellt, die aus Dianilen der allgemeinen Formel II nach dem im obigen Beispiel beschriebenen Verfahren hergestellt worden sind. Die Kolonne 2 gibt die Substituenten -NH—A₁ und —NH—A. des verwendeten Dianils wieder, die Kolonne 3 den Farbton einer mit dem feinzerteilten Dioxazinpigment eingefdrbten Polyvinylchloridfolie. In the following table ΪΙ properties of similar dioxazines are compiled, which have been prepared from dianils of the general formula II by the process described in the above example. The column 2 gives the substituents —NH — A ₁ and —NH — A. of the dianil used again, the column 3 the color of a polyvinyl chloride film dyed with the finely divided dioxazine pigment.

Table II

NH-A₁ und -NH-A, in Formel IINH-A ₁ and -NH-A, in formula II

-NH-' .-CH.,-NH- '.-CH.,

ClCl

Farben in Polyvin>lthloridfolicColors in polyvin> lthloridfolic

OrangerotOrange red

CONH-"CONH- "

CICI

-<
Cl - <
Cl

OranuerotOrange red

ClCl

CONH-"CONH- "

j Bordoj Bordo

O-O-

co-·co-

— NH—Λ, und -in Formel II- NH — Λ, and -in formula II

SO₂C₂H₅ SO ₂ C ₂ H ₅

Farben in Pülyvin>I-chloridfolieColors in Pülyvin> I-chloride foil

6060

Orangeorange

; Rotstichigbraun ; Reddish brown

Rotstichiublau Reddish blue

Rotstichigbraun Reddish brown

Violettviolet

Rotstichigviolett Reddish purple

Beispiel 7Example 7

C₂H,C ₂ H,

COCO

NHNH

COCO C₂H₅ C ₂ H ₅

30.24 Teile 2.5 - Dibrom - 3.6 - bis - (bcnzoylamino)-1.4-bcn/ochinon. 25.2Teile 3-Amino-N-äthyIcarba/ol und 9.8 Teile wasserfreies Natriumacetat werden während 30 Minuten bei 200 bis 210 . dann während 6 Stunden bei 220 in 500 Volumteilen I-Chiornaphthalin unter Rühren erhitzt. Die dunkle Suspension30.24 parts 2.5 - dibromo - 3.6 - bis - (bcnzoylamino) -1.4-bcn / oquinone. 25.2 parts of 3-amino-N-äthyIcarba / ol and 9.8 parts of anhydrous sodium acetate are used for 30 minutes at 200 to 210. then heated for 6 hours at 220 in 500 parts by volume of I-chloronaphthalene with stirring. The dark suspension wird bei 150 abfiltriert und der Rückstand wie im Beispiel 1 angegeben gereinigt. Man erhält 12.9 Teile 2S eines Dioxazins der obengenannten Formel, welches nach Sal/mahlcn ein reines violettes Pigment von sehr guter Licht-. Hitze-. öbcrlaekier- und Migrationsechtheit ergibtis filtered off at 150 and the residue is purified as indicated in Example 1. You get 12.9 parts 2S of a dioxazine of the above formula, which According to Sal / Mahl, a pure violet pigment of very good light. Heat-. Certification and migration authenticity results

Beispiel SExample p

CO NHCO NH

— CONH- CONH

H₂C₂O^H ₂ C ₂ O ^

OC₂H, NHCOOC ₂ H, NHCO

NH CONH CO

10.8 Teile 15 - Dibrom - 3.6 - bis - (benzoylamino)-1,4-bcn/ochinon. 12 Teile 1 - Amino - Z5 - diäthoxv -4-benzoylaminobenzoS and 7.65 TdSe Triisoprcpanol- amin werden während 4 Stunden ins 150 Volumteilen Chlorbenzol unter Rückfluß erhitzt. Der dabei entslandcnc Niederschlag wird heiß abfiltriert, mit Äthanoi und Wasser gewaschen und getrocknet. Man erhält 14.4 Teile grauviolettes, kristallioes Dianil. Dieses Produkt löst sich in einem heißen Gemisch von Athylengh koImonoäthySäther und Natronlauge mit gelbbrauner Farbe.10.8 Part 15 - Dibromo - 3.6 - bis - (benzoylamino) -1,4-bcn / oquinone. 12 parts of 1-amino-Z5 - diethox-4-benzoylaminobenzoS and 7.65 parts of triisopropanolamine are refluxed in 150 parts by volume of chlorobenzene for 4 hours. The precipitate removed in the process is filtered off while hot, washed with ethanol and water and dried. 14.4 parts of gray-violet, crystalline dianil are obtained. This product dissolves in a hot mixture of ethylene glycol ether and sodium hydroxide solution with a yellow-brown color.

Zur Überführung in die Dioxazinverbindung wird das Dianil während 40 Minuten in 200 Teilen o-Di- <>5 chlorbenzol auf 175 erhitzt. Die gebildete Suspension wird bei 150 abfilme« und der grüne kristalline Rückstand mit Äthanol und Aceton gewaschen.For conversion into the dioxazine compound is the dianil for 40 minutes in 200 parts of o-Di- <> 5 chlorobenzene heated to 175. The suspension formed is film-coated at 150 ° and the green one is crystalline Washed residue with ethanol and acetone. Man erhält 12 Teile einer Dioxa/inverbindung. welche durch Vermählen mit anorganischen Salzen, wie CaCI₂ oder Na₂SQ₄. ein violettes Pigment von sehr guter Licht-, öberlackicr-. Hitze- und Migrationscchthcit ergibt.12 parts of a dioxane compound are obtained. which by grinding with inorganic salts such as CaCl ₂ or Na ₂ SQ ₄ . a violet pigment of very good light, over lacquer. Heat and migration resistance results.

Wird der Ringschluß in Gegenwart von 10 Teilen Benzo} Ichlorid durchgeführt, so erhält man nur 6 Teile der Dioxazin verbindung.If the ring closure is carried out in the presence of 10 parts of benzyl chloride, only 6 parts are obtained the dioxazine compound.

In der nachfolgenden Tabelle III sind die Farbtöne von mit ähnlichen Dioxazinpigmenten cingefärbten Poiyvinvlchloridfolien zusammengestellt (Kolonne 3): diese Dioxazinpigmente wurden aus Dianikn der allgemeinen Formel II nach dem im obigen Beispiel beschriebenen Verfahren hergestellt. Die Kolonne 2 gibt den Substituentcn — NH A, und — NH-A, des verwendeten Dianils wieder.In Table III below are the color shades compiled from polyvinyl chloride films colored with similar dioxazine pigments (column 3): these dioxazine pigments were made from Dianikn general formula II prepared by the method described in the example above. Column 2 gives the substituents - NH A, and - NH-A, of the dianil used again.

1515th

Table III

- Mi Λ, und - NH Λ,
in I ormcl II- Mi Λ, and - NH Λ,
in I ormcl II

OCH₃ OCH ₃

-NH--NH-

NHCOCH₃ NHCOCH ₃

OCH.,
OCH₃ OCH.,
OCH ₃

-NH -' -NH - '

NHCO-NHCO-

OCH₃
OCH₃ OCH ₃
OCH ₃

-NH-'-NH- '

NHCO-NHCO-

OCH₃
OCH,OCH ₃
OCH,

NHNH

-NHCO (H,-NHCO (H,

-NH-NH OCOC OC₂ OC ₂ •ν• ν o-O- (S(P NHCNHC NH-NH- OCOC OC,OC, H.H. OO 77th NIKNIK OC,OC, lhlh

-CH₃ -CH ₃

Farbe inColor in

Polyvinyl-Polyvinyl

chlorid-chloride-

folicfolic

Violettviolet

Blaublue

Violettviolet

Blaublue

3535

4040

Violettviolet

Zur Herstellung einer Farbe für graphisehe Zwecke werden 2 Teile des nach Absatz 1 bis 3 aus 1-Amino-2,5 - diäthoxy - 4 - benzoylaminobenzol und 2,5 - Dibrom - 3,6 - bis - (benzoylamino) - 1,4 - benzochinon hergestellten und mit Salz gemahlenen Pigments mit 36 Teilen Tonerdehydrat, 60 Teilen Leinölfirnis von mittlerer Viskosität und 0,2 Teilen Kobaltlinoleat auf dem Dreiwalzenstuhl gemischt und angerieben. Mit dieser Farbpaste können violette Drucke von hoher Farbstärke sowie guter Lichtechtheit erzeugtTo produce a color for graphical purposes, 2 parts of the 1 to 3 from 1-amino-2,5 - diethoxy - 4 - benzoylaminobenzene and 2,5 - dibromo - 3,6 - bis - (benzoylamino) - 1,4 - benzoquinone prepared and salt-milled pigment with 36 parts of alumina hydrate, 60 parts of linseed oil varnish from medium viscosity and 0.2 parts cobalt linoleate mixed on a three-roll mill and rubbed. With this color paste, violet prints of high color strength and good lightfastness can be produced

werden. _, . . , „will. _,. . , "

Example 9

CWCW
!! Beiat spiel
Λ"
/ game
Λ "
/ /
CO /
CO ( H₃ (H ₃ NHNH ■ ,■ —■, ■ - // /°// / ° I I
'A, / II
'A, / NH
i
CONH
i
CO

16.6 Teile 2.5 - Dibrom - 3 -(2' -chiorbenzoylamino)-6-(2-mcthylbenzoylamino)-l,4-benzochinon, 10,8 Teile l-Amino-2.4-diäthoxybenzol und 9,8 Teile wasserfreies Natriumacetat werden während 30 Minuten in 2(X) Volumteilen I-Chlornaphthalin bei 200 bis 210' unter Rühren erhitzt. Das entstandene Dioxazinpigmcnt wird wie im Beispiel 1 isoliert. Man erhält 11.1 Teile rotbraune Kristalle mit einem grünen Glanz. Nach Feinzerteilung durch Vermählen mit Salz erhält man ein' blaustichigrotes Pigment von ähnlichen Eigenschaften wie das im Beispiel 2 beschriebene Pigment.16.6 parts of 2.5 - dibromo - 3 - (2 '-chiorbenzoylamino) -6- (2-methylbenzoylamino) -1, 4-benzoquinone, 10.8 parts of l-amino-2,4-diethoxybenzene and 9.8 parts of anhydrous sodium acetate are in for 30 minutes 2 (X) parts by volume of I-chloronaphthalene heated at 200 to 210 'with stirring. The resulting dioxazine pigment is isolated as in Example 1. 11.1 parts of red-brown crystals with a green one are obtained Shine. After fine division by grinding with salt, a 'bluish-tinted red pigment of properties similar to those of the pigment described in Example 2.

Das als Ausgangsstoff verwendete 2,5-Dibrom-3-(2'-chlorbenzoylamino)-6-(2'-methyIbenzoylamino)-1.4-benzochinon wurde durch Oxydation mit Salpetersäure in Eisessig des 3 - (2' - Chlorbenzoylamino)-6 - (2' - methylbcnzoylamino) -1,4 - dimethoxybenzols zum entsprechenden 1,4-Benzochinon und nachfolgende Bromierung und Oxydation hergestellt.The 2,5-dibromo-3- (2'-chlorobenzoylamino) -6- (2'-methyIbenzoylamino) -1.4-benzoquinone used as starting material was obtained by oxidation of 3 - (2 '- chlorobenzoylamino) -6 with nitric acid in glacial acetic acid - (2'-methylbenzoylamino) -1,4-dimethoxybenzene to the corresponding 1,4-benzoquinone and the following Bromination and oxidation produced.

IOIO

O'O'

009 513/160009 513/160

12,8 Teile 2,5-Dibrom-3,6-bis-(l'-naphthoylamino)-1,4-benzochinon, 12,2 Teile l-Amino-2,4-bis-(2'-methylphenoxy)-benzol und 6,56 Teile wasserfreies Natriumacetat werden während 30 Minuten in 150 Volumteilen 1-Chlornaphthalin bei 200 bis 210 unter Rühren erhitzt. Die gebildete, rote kristalline Dioxazinverbindung wird bei 80 abfiltriert und wie im Beispiel 1 aufgearbeitet. Man erhält 4.1 Teile reines 2,6-Bis-(2'-methyIphenoxy)-9,10-bis-(r-naphthoylamino)-triphendioxazin. Nach Mahlen mit Calciumchlorid erhält man ein farbstarkes rotes Pigment von reinem Farbton und von guter Uberlackier- und Migrationsechtheit.12.8 parts of 2,5-dibromo-3,6-bis (l'-naphthoylamino) -1,4-benzoquinone, 12.2 parts of 1-amino-2,4-bis (2'-methylphenoxy) benzene and 6.56 parts of anhydrous sodium acetate are for 30 minutes in 150 parts by volume of 1-chloronaphthalene at 200 to 210 under Stirring heated. The red crystalline dioxazine compound formed is filtered off at 80 and as in Example 1 worked up. 4.1 parts of pure 2,6-bis- (2'-methyIphenoxy) -9,10-bis- (r-naphthoylamino) -triphendioxazine are obtained. After grinding with calcium chloride, a deeply colored red pigment of pure hue and good overcoating and varnishing is obtained Migration authenticity.

Man erhält auch ein blaustichigrotes Pigment von hervorragender Migrationsechtheit, wenn man an Stelle des l-Amino-2.4-bis-(2'-methylphenoxy)-benzol 15,8 Teile 5-Amino-2,4-bis-(phenoxy)-benzoesäureanilid verwendet und sonst gleich verfährt, wie im Beispiel angegeben.A bluish-tinged red pigment of excellent migration fastness is also obtained if one clicks on Place of l-amino-2,4-bis- (2'-methylphenoxy) -benzene 15.8 parts of 5-amino-2,4-bis- (phenoxy) -benzoic anilide is used and otherwise proceeds in the same way as indicated in the example.

example

H₃CH ₃ C

11,45 Teile 2,5-Dibrom-3,6-bis-(2'-chlorbenzoyI-amino)-l,4-benzochinon, 13,6Teile l-Amino-2,4-bis-(4'-methylphenoxy)-5-chlorbenzol und 9,8 Teile wasserfreies Natriumacetat werden während einer Stunde in 150 Volumteilen 1-Chlornaphthalin bei 210 bis 215° unter Rühren erhitzt. Die entstandene Dioxazinverbindung wird wie im Beispiel 1 isoliert. Man erhält 8,6 Teile ziegelrote Kristalle, welche nach Vermählen mit wasserfreiem Natriumsulfat in Gegenwart von etwas Xylol, ein reines sehr blaustichigrotes Pigment von sehr interessanter Nuance, von hoher Farbstärke und guter Licht-, Hitze-, Uberlackier- und Migrationsechtheit ergeben.11.45 parts of 2,5-dibromo-3,6-bis (2'-chlorobenzoy-amino) -l, 4-benzoquinone, 13.6 parts of 1-amino-2,4-bis- (4'-methylphenoxy) -5-chlorobenzene and 9.8 parts of anhydrous sodium acetate are in 150 parts by volume of 1-chloronaphthalene at 210 bis for one hour 215 ° heated with stirring. The resulting dioxazine compound is isolated as in Example 1. Man receives 8.6 parts of brick-red crystals, which after grinding with anhydrous sodium sulfate in the presence of some xylene, a pure, very bluish-tinged red pigment of a very interesting shade, of high quality Color strength and good light, heat, varnish and migration fastness.

Man erhält ebenfalls ein blaustichigrotes, jedoch gelberes Pigment von ähnlich guten Eigenschaften, wenn man im obigen Beispiel bei sonst gleicher Arbeitsweise an Stelle von l-Amino-2,4-bis-(4'-methylphenoxy)-5-chlorbenzol 8,6 Teile l-Amino-2,4-diäthoxy-5-chlorbenzol verwendet und sonst gleich verfährt, wie im Beispiel angegeben.A bluish-tinged red, but more yellow pigment with similarly good properties is also obtained, if, in the above example, with otherwise the same procedure, instead of l-amino-2,4-bis- (4'-methylphenoxy) -5-chlorobenzene 8.6 parts of l-amino-2,4-diethoxy-5-chlorobenzene used and otherwise the same procedure, as indicated in the example.

2. Verfahren zur Herstellung von Farbstoffen der Dioxazinreihe, gemäß Anspruch 1. dadurch gekennzeichnet, daß man eine 3,6-Bis-[aroylamido)-1.4-benzochinon-verbindung der Formel2. A process for the preparation of dyes of the dioxazine series, according to claim 1. characterized characterized in that one has a 3,6-bis [aroylamido) -1,4-benzoquinone compound the formula

NH -COR₁ NH -COR ₁

O. J ,X₁ O. J, X ₁

χ/χ /

NH-COR₂ NH-COR ₂

Claims

Patent claims:
1. Dyes of the formula

NH-COR ₁

5555

6060

NH-COR,

where R ₁ and R ₂ each represent an optionally substituted phenyl or naphthyl radical and A ₁ and A ₂ 'each represent an ortho-phenylene or naphthylene radical which can contain substituents customary in dyes and / or fused-on heterocyclic rings.

in which X ₁ and X ₂ each represent a reactive substituent which can be replaced by amino groups and R ₁ and R ₂ each represent an optionally substituted phenyl or naphthyl radical, simultaneously or in stages with twice the equimolar amount of a primary phenyl or naphthylamine or two different primary phenyls - Or naphthylamines, the aryl radicals of _{which contain hydrogen or a replaceable substituent in an ortho position to the NH 2} group and in the other positions can contain other substituents customary in dyes and / or fused-on heterocyclic rings, optionally in the presence of inert organic diluents and / or condensing agents, to a dianil of the general formula

NH-COR ₁
i / NH-A ₁

NH - COR ₂

condensed in which R ₁ and R, the above and A ₁ and A _2, independently of one another, denote the phenyl or naphthyl radical of the primary phenyl or naphthylamines, and the dianil by heating in diluents, optionally in the presence of condensation and / or oxidizing agents, / u of a compound of the formula

NH -COR ₁

N '

'' O '
NH -COR,

ring closes, in which Rj and R ₂ denote the above and A ₁ 'and Aj denote the phenyl or naphthyl radicals A ₁ and A ₂ corresponding ortho-phenylene or naphthylene radicals.

3. The method according to claim 2, characterized in that that the condensation of the starting components and the ring closure at the same time by heating in the presence of acid-binding agents to temperatures of 150 to 260 C. performs.

4. Process according to Claims 2 and 3, characterized in that primary arylamines are used which are in an ortho position to the NH ₂ -

Group as replaceable substituents an aryl ether group contain.

5. Process according to Claims 2 to 4, characterized in that benzoquinones of the formula given in Claim 2 are used, in which R ₁ and R _{2 are} identical radicals of the benzene series.

6. Process according to Claims 2 to 5, characterized in that benzoquinones of the formula given in Claim 2 are used, in which R ₁ and R _{2 are} the o-chlorophenyl group.