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Verfahren zur Herstellung von neuen, von Sulfonsäuregruppen freien
Dioxazinfarbstoffen
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von neuen schwerlöslichen und farbkräftigen Dioxazinfarbstoffen der allgemeinen Formel I :
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in der Art und Ar, je einen Arylenrest der Benzol-oder Naphthalinreihe, der in Farbstoffen übliche Substituenten und ankondensierte Heterocyclen enthalten kann,
X eine primäre, sekundäre oder tertiäre Aminogruppe, die sich von Aminen der allgemeinen Formel III
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worin
R1 ein Wasserstoffatom, eine gegebenenfalls substituierte Alkyl- oder Cycloalkylgruppe, eine Aralkyloder Arylgruppe,
Ra ein Wasserstoffatom, eine gegebenenfalls substituierte Alkyl- oder Cycloalkylgruppe oder eine Aralkylgruppe, und
R, und Ra zusammen mit dem Aminstickstoff auch einen Heterocyclus bedeuten,
ableitet oder die Gruppe-OR bedeuten, worin R durch einen aliphatischen, cycloaliphatischen, araliphatischen oder aromatischen Rest verkörpert ist.
Das erfindungsgemässe Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, dass man eine Verbindung der allgemeinen Formel II :
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worin R'die für R angegebene Bedeutung hat und Ar und Ar2 wie oben definiert sind, zur entsprechenden
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Dicarbonsäureverbindung verseift, diese in ihr Dicarbonsäurechlorid oder -bromid überführt und letzteres mit Ammoniak oder einem entsprechenden primären oder sekundären Amin oder einem aliphatischen, cycloaliphatischen oder araliphatischen Alkohol oder einer aromatischen Hydroxyverbindung, R-OH, in dem R obige, von R verschiedene Bedeutung hat, umsetzt.
Mit X werden in erster Linie Gruppen bezeichnet, die sich von Aminen der allgemeinen Formel III ableiten, wie z. B. von Ammoniak, von Alkylaminen, wie Methyl-, Äthyl-, Propyl-, Isopropyl-, n., sec.. tert. Butyl-, Octyl- oder Decylamin, von Hydroxyalkylaminen, wie von ss-Hydroxyäthyl-oder Y-Hydroxypropylamin, von Alkoxyalkylaminen, wie ss-Methoxy-oder ss-Äthoxyäthylamin, oder y-Meth- oxypropyl-, y-Äthoxypropyl- oder y-Phenoxypropylamin, von #-Diäthylamino0-alkylaminen, von Cycloalkylaminen, wie Cyclohexylamin, von Aralkylamine, wie Benzylamin, von Arylaminen, z.
B. von
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Dialkylamino-phenylamin,N-Methyl-N-ss-hydroxyäthylamin, von N-Alkyl-N-cycloalkylaminen, wie N-Methyl-N-cyclohexylamin, von N-Alkyl-N-aralkylaminen, wie N-Methyl-N-benzylamin oder von N-Alkyl-N-aryl-aminen, wie N-Methyl-N-phenyl- oder N-Äthyl-N-phenylamin oder von cyclischen sekundären Aminen, wie von Pyr- rolidin, Piperidin oder Morpholin. Besonders schwerlösliche und daher bevorzugte Dioxazine der Formel I
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eine niedere Carbalkoxygruppe substituiert sind und in p-Stellung zum Sauerstoffatom unsubstituiert oder durch ein Chloratom, eine niedere Alkyl- oder Alkoxygruppe substituiert sind.
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Die Überführung der Dicarbonsäure in das Dicarbonsäurechlorid oder-bromid kann durch Umsetzung mit Thionylchlorid, Phosphortrichlorid oder Phosphorpentachlorid bzw. den entsprechenden Bromiden, vorzugsweise in organischen Lösungsmitteln und gegebenenfalls in Anwesenheit von Katalysatoren wie Dimethylformamid geschehen. Diese Säurehalogenide werden dann durch Erhitzen mit Ammoniak oder einem entsprechenden Amin, vorzugsweise in einem organischen Verdünnungsmittel, wie z. B. in halogenierten Kohlenwasserstoffen oder überschüssigem Amin, in das entsprechende Dicarbonsäureamid der
Formel I oder durch Erhitzen mit einem entsprechenden Alkohol oder dessen Alkalialkoholat bzw. einer entsprechenden aromatischen Hydroxyverbindung oder deren Alkaliverbindung, vorzugsweise in einem Verdünnungsmittel, wie z.
B. überschüssiger Alkohol, in den entsprechenden Dicarbonsäureester der Formel I übergeführt.
Die erfindungsgemäss hergestellten Dioxazinverbindungen der Formel I fallen in hohen Ausbeuten an.
Sie kristallisieren meistens schon im heissen Reaktionsgemisch fast vollständig und in sehr reiner Form aus. Sie zeigen die charakteristischen Eigenschaften der Dioxazinfarbstoffe, z. B. blaue Lösungsfarbe in konz. Schwefelsäure und metallischen Glanz der Kristalle. Sie werden durch Abfiltrieren isoliert und durch Auswaschen des Niederschlages mit organischen Lösungsmitteln und wässerigen Säuren oder Basen weiter gereinigt.
Die-in organischen Lösungsmitteln schwerlöslichen Dioxazinfarbstoffe sind als Pigmentfarbstoffe verwendbar. Hiefür werden sie mit Vorteil in eine feindisperse Form gebracht und zu diesem Zweck z. B. in Säure gelöst und durch Verdünnen der Lösungen mit Wasser in fein verteilter Form gefällt. Als Lösungsmittel kommen beispielsweise Schwefelsäure, aliphatische oder aromatische Carbonsäuren oder Sulfonsäuren in Frage. Die Feinzerteilung kann jedoch auch durch Mahlen erfolgen, zweckmässig in Gegenwart von Mahlhilfsmitteln, wie durch Lösungsmittel wieder entfernbare anorganische oder organische Salze und gegebenenfalls zusätzlichen Mahlhilfsmitteln, wie organische Lösungsmittel, Säuren oder Basen.
Es können bei Raumtemperatur feste oder flüssige organische Lösungsmittel verwendet werden. Man mahlt z. B. die aus dem Reaktionsgemisch isolierten und getrockneten Pigmentfarbstoffe mit entwässertem Calciumchlorid oder mit Natriumsulfat oder Natriumchlorid in Gegenwart von aliphatischen oder aromatischen, gegebenenfalls chlorierten und/oder nitrierten Kohlenwasserstoffen, wie Cyclohexan, Benzol, Toluol, Naphthalin, Mono-, Di-oder Trichlorbenzol, Tetrachloräthan oder Nitrobenzol, niederen aliphatischen Ketonen, wie z. B. Aceton, oder niederen aliphatischen Monoalkoholen, beispielsweise Methanol, Äthanol, Methoxy- oder Äthoxyäthanol oder Stickstoffverbindungen, wie Dimethyl- oder Di- äthylanilin, Chinolin oder Dimethylformamid.
In manchen Fällen lassen sich die Pigmente auch durch Mahlen mit organischen Lösungsmitteln, allein ohne Zusatz von Salzen, veredeln. Nach dem Mahlen
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Man erhält so feindisperse, rote, orange, bordeauxfarbene, blaue und violette Pigmente von bemerkenswerter Farbstärke und Reinheit, welche gegenüber den Rohprodukten eine weichere Textur aufweisen. Sie sind zum Pigmentieren von Firnissen, Kautschuk, Lacken, z. B. Einbrennlack und Kunststoffen, wie Polyvinylchlorid, verwendbar. Sie eignen sich auch sehr gut für die Herstellung von Druckfarben für den Papierdruck sowie zum Färben von Viskose- und Cellulosematerial in der Masse. Die mit ihnen erzeugten Drucke zeichnen sich durch eine hohe Farbstärke sowie durch gute Lösungsmittel-, Überlackier-, Migrations- und Hitzeechtheit aus.
Weitere Einzelheiten sind aus den nachfolgenden Beispielen ersichtlich. Darin bedeuten Teile, sofern nichts anderes ausdrücklich vermerkt ist, Gew.-Teile. Die Temperaturen sind in Celsiusgraden angegeben. Gew.-Teile verhalten sich zu Vol.-Teilen wie g zu cm3.
Beispiel 1 :
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10 Teile Triphendioxazin-9, 10-dicarbonsäure-diäthylester werden in 150 Teilen Sloiger Schwefelsäure gelöst und während 15 h auf 80-900 erwärmt. Die tiefblaue Lösung wird in 11 heisses Wasser gegossen und die ausgefallene Dicarbonsäure abfiltriert, mit Wasser gewaschen und getrocknet. Man erhält 8 Teile einer dunkelgefärbten Verbindung, die beim Verreiben auf Filterpapier einen grünen metallischen Glanz zeigt.
Als Druckfarbe - hergestellt durch Anreiben der Substanz mit Leinöl und Tonerdehydrat-
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<tb> :ber. <SEP> C <SEP> 64, <SEP> 1 <SEP> H <SEP> 2. <SEP> 68 <SEP> N <SEP> 7, <SEP> 5 <SEP>
<tb> gef. <SEP> C <SEP> 63,97 <SEP> H <SEP> 2,82 <SEP> N <SEP> 7,35
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pentachlorid in das entsprechende Säurechlorid übergeführt und hierauf das überschüssige Thionylchlorid vollständig abdestilliert, der Rückstand mit einer Lösung von 14 Teilen p-Chloranilin in 100 Teilen o-Dichlorbenzol versetzt und das Reaktionsgemisch 2 h auf 1700 erhitzt. Der gebildete Farbstoff wird darauf heiss abfiltriert, mit o-Dichlorbenzol und Äthanol gewaschen und getrocknet.
Das Triphendioxazin- - 9. 10-dicarbonsäuredi-p-chloranilid stellt ein braunrotes Pigment von hoher Licht-und Migrationsecht- heit dar.
Der in diesem Beispiel verwendete Triphendixoazin-9,10-dicarbonsäure-diäthylester kann wie folgt hergestellt werden.
4, 9 Teile o-Anisidin werden mit 8, 2 Teilen 2, 5-Dibrom-l, 4-chinon-3, 6-dicarbonsäurediäthylester in Gegenwart von 0, 9 Teilen Magnesiumoxyd in 200 Teilen Äthanol während 2 hunter Rückfluss erhitzt.
Der entstandene ziegelrote Niederschlag wird heiss abfiltriert, mit Äthanol und Wasser gewaschen und getrocknet. Die so erhaltene Dianilverbindung vom Smp. 2360 wird in 50 Teilen 1. 2-Dichlorbenzol mit 2, 5 Teilen Benzoylchlorid 4 h auf 170-1750 erwärmt. Aus dem erkalteten Reaktionsgemisch kristallisiert der Dioxazinfarbstoff als ziegelrot gefärbtes Produkt aus, welches sich in konz. Schwefelsäure mit blaugrüner Farbe löst. In heissen organischen Lösungsmitteln zeigt der Farbstoff eine starke Fluoreszenz.
Werden an Stelle von p-Chloranilin die in der nachfolgenden Tabelle 1 in Kolonne I aufgeführten Amine mit dem oben beschriebenen Dioxazindicarbonsäurechlorid umgesetzt, so erhält man ähnlich gute Pigmente. Kolonne II gibt die Lösungsfarbe der Dioxazine in konz. Schwefelsäure. Kolonne III gibt die Farbe der Drucke, wie sie für graphische Zwecke verwendet werden.
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Beispiel 2 :
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Ersetzt man im Beispiel 1 den Triphendioxazin-9, 10-dicarbonsäure-diäthylester durch den 3, 7-Dibenzoyl-triphendioxazin-9,10-dicarbonsäurediäthylester, so erhält man die Dicarbonsäure der Formel
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die als Druckfarbe einen rotstichig violetten Farbton aufweist.
Wie in Beispiel 1 wird mit Thionylchlorid das Säurechlorid hergestellt und dieses mit Anilin zum entsprechenden Phenylamid umgesetzt. Der auf diese Weise gewonnene Farbstoff stellt ein Pigment von rotbraunem Farbton mit guter Lösungsmittelechtheit dar.
Pigmente von sehr ähnlichem Farbton und gleich guter Lösungsmittelechtheit erhält man, wenn an Stelle des Anilins p-Chloranilin, m-Chloranilin, p-Methylanilin oder p-Äthylanilin mit dem Säurechlorid der Dioxazin-dicarbonsäure umgesetzt werden.
Werden ferner in Beispiel 1 an Stelle des Triphendioxazin-9,10-dicarbonsäure-di-äthylesters Dioxa- zin-Verbindungen der allgemeinen Formel
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verseift, in das Säurechlorid übergeführt und mit Anilin umgesetzt, so erhält man ähnliche Pigmente. Deren Lösungsfarbe in konz. Schwefelsäure ist in der nachfolgenden Tabelle 2 in Kolonne III und deren Farbton in einer damit eingefärbten Polyvinylchloridfolie ist in Kolonne IV beschrieben.
Tabelle 2 :
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