AT235433B

AT235433B - Verfahren zur Herstellung von neuen, von Sulfonsäuregruppen freien Farbstoffen der Dioxazinreihe

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Publication number: AT235433B
Application number: AT411662A
Authority: AT
Original assignee: Geigy Ag J R
Priority date: 1962-04-17
Filing date: 1962-05-18
Publication date: 1964-08-25

Description

Verfahren zur Herstellung von neuen, von Sulfonsäuregruppen freien Farbstoffen der Dioxazinreihe
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von neuen, von Sulfonsäuregruppen freien Farbstoffen der Dioxazinreihe.

Es wurde gefunden, dass man neue, schwerlösliche und farbkräftige, von Sulfonsäuregruppen freie Farbstoffe der Dioxazinreihe der allgemeinen Formel I :
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in der Ar und Ar je einen Arylenrest der Benzol-oder Naphthalinreihe, der in Farbstoffen übliche Substituenten und ankondensierte Heterocyclen enthalten kann, und X die primäre oder eine sekundäre oder tertiäre Aminogruppe, die sich von Aminen der allgemeinen Formel III :

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worin R ein Wasserstoffatom, eine gegebenenfalls substituierte Alkyl- oder Cycloalkylgruppe, eine Aralkyl- oder Arylgruppe, ruz ein Wasserstoffatom, eine gegebenenfalls substituierte Alkyl-oder Cycloalkylgruppe oder eine Aralkylgruppe, und Rl und R zusammen mit dem Aminostickstoff auch einen Heterocyclus bedeuten, ableitet, oder die Gruppe-OR bedeuten, worin R durch einen aliphatischen, cycloaliphatischen, araliphatischen oder aromatischen Rest verkörpert ist, erhält, wenn man eine von Sulfonsäuregruppen freie Verbindung der allgemeinen Formel II :

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in der Ar'und Ar'je einen Arylrest der Benzol-oder Naphthalinreihe, welcher in einer o-Stellung zur NH-Gruppe einen ersetzbaren Substituenten, beispielsweise eine Äthergruppe, eine Thioäthergruppeoder die Hydroxylgruppe, oder ein Wasserstoffatom enthält, und weitere, in Farbstoffen übliche Substituenten und ankondensierte Heterocyclen enthalten kann und in der X die oben genannte Bedeutung hat, zu einer Verbindung der Formel I in geeigneten inerten organischen Lösungsmitteln, gegebenenfalls in Gegenwart von Säuren oder säureabspaltenden Verbindungen, nötigenfalls in Gegenwart von Oxydationsmitteln, unter Erhitzung kondensiert.

Mit X werden in erster Linie Gruppen bezeichnet, die sich von Aminen der Formel III ableiten, wie z. B. von Ammoniak, von Alkylaminen, wie Methyl-, Äthyl-, Propyl, Isopropyl-, n., sec., tert. Butyl-, Octyl- oder Decylamin, von Hydroxyalkylaminen, wie von ss-Hydroxyäthyl- oder #-Hydroxypropylamin, von Alkoxyalkylaminen, wie ss-Methoxy- oder ss-Äthoxyäthylamin, oder y-Methoxypropyl-y-Äthoxy-
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y-Phenoxypropylamin, von 'Diäthylamino-alkylaminen,Carbamoyl- oder Dialkylamino-phenylamin, von 1- oder 2-Naphthylamin, Aminopyren oder Amino- anthracen, ferner von Dialkyl-, Dicycloalkyl-, Diaralkylaminen, beispielsweise von Dimethyl-,
Diäthyl-, Dipropyl-, Dibutyl-, Di- (ss-hydroxyäthyl)-, Dicyclohexyl-, Dibenzyl- oder N-Me- thyl-N-ss-hydroxyäthylamin,

von N-Alkyl-N-cycloalkylaminen, wie N-Methyl-N-cyclohexylamin, von
N-Alkyl-N-aralkylaminen, wie N-Methyl-N-benzylamin oder von N-Alkyl-N-aryl-aminen, wie N-Me- thyl-N-phenyl-oder N-Äthyl-N-phenylamin oder von cyclischen sekundären Aminen, wie von Pyrroli- din, Piperidin oder Morpholin. Besonders schwer lösliche und daher bevorzugte Dioxazine der Formel I sind solche, in denen sich X von Ammoniak oder einem niederen Alkylamin oder einem gegebenenfalls ringsubstituierten Phenylamin ableitet.

Wenn R in der Gruppe-OR einen aliphatischen Rest bedeutet, ist es vor allem ein niederer Alkylrest, z. B. der Methyl-, Äthyl-, Propyl-, Isopropyl-, n-, sec., oder tert. Butylrest, aber auch ein mittlerer bis höherer Alkylrest, wie der Octyl-, Decyl-, Dodecyl-, Tetradecyl-, Hexadecyl- oder Octadecylrest.

R kann auch ein Hydroxyalkylrest, z. B. der 2-Hydroxyäthyl- oder 3-HydroxypropyIrest sein. Stellt R einen cycloaliphatischen Rest dar, so ist es z. B. der Cyclohexylrest ; ist es ein araliphatischer Rest, so bedeutet es beispielsweise den Benzylrest oder einen Methyl-oder Chlorbenzylrest ; als aromatische Reste, die durch R symbolisiert sind, kommen vor allem der Phenyl- sowie der 2-, 3-oder 4-Methylphenyl-oder
2-, 3- oder 4-Chlorphenylrest in Betracht.

Die Arylreste Ar !' und Ar 2'in der Formel II gehören der Benzol- oder Naphthalinreihe, vorteilhaft der Benzolreihe an. Sie. können dieselben oder voneinander verschieden sein ; vorteilhaft sind die beiden
Arylreste identisch. Als ersetzbare Substituenten in o-Stellung zur NH-Gruppe enthalten Ar.'und Ar' beispielsweise eine Äthergruppe eine Thioäthergruppe oder die Hydroxylgruppe. Als Äthergruppen kommen z. B. Alkoxy-, Cycloalkoxy-, Aralkoxy- oder Aryloxygruppen, vor allem niedere Alkoxygruppen, wie die Methoxy-, Äthoxy-, Propoxy-, Isopropoxy-odern-, sec. oder tert. Butoxygruppeoder Aryloxygruppe wie z. B. die Phenoxy-, Methylphenoxy- oder die Chlorophenoxygruppe in Betracht.

Als weitere inFarbstoffen übliche Substituenten kommen in Ar, und Ar bzw. in Ar'und Ar 'bei- spielsweise in Frage : Aliphatische, cycloaliphatische, araliphatische oder aromatische Gruppen, weitere Äthergruppen, wie Alkoxy-, Hydroxyalkoxy-, Aralkoxy-oder Aryloxygruppen, Thioäthergruppen, wie z. B. die Alkylmercapto- oder Arylmercaptogruppe, ferner Halogenatome, die Nitro-, Cyan- oder Trifluormethylgruppe, die primäre Aminogruppe, gegebenenfalls N-substituierte Carbonsäure- und Sulfon- säureamidgruppen, Carbonsäureester-, Sulfonsäurearylester-, Alkylsulfonyl-, Arylsulfonyl-, Acyl-und Acylaminogruppen, wobei "Acyl" im weitesten Sinne zu verstehen ist und z.

B. einen Carbacyl-, Koh- lensäuremonoester-, Carbamyl-, Thiocarbamyl- oder einen 1, 3. 5-Triazinylrest, vorzugsweise jedoch einen Carbacylrest bedeutet. Als ankondensierte Heterocyclen enthalten Ar und Ar. bzw. Ar'und Ar'beispielsweise einen Indolring.

Beispiele für Carbacylreste sind Reste gesättigter oder ungesättigter ein-oder mehrbasischer alipha- tischer, cycloaliphatischer, araliphatischer oder aromatischer Carbonsäuren, also beispielsweise Carbon- säurereste der Ameisensäure, Essigsäure, Propionsäure, Buttersäure, Cyclohexylcarbonsäure, Phenylessigsäure oder Benzoesäure.

Kohlensäuremonoestergruppen, die beispielsweise Bestandteile der Acyl- und Acylaminogruppen sein können, sind Carbomethoxy-, oder Carboäthoxygruppen, Carbocyclohexyloxygruppen, Carbobenzyloxygruppen oder Carbophenoxygruppen.
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dere Alkoxygruppe und vor allem eine Aminogruppe eine niedere Alkylamino- oder eine Arylaminogrup- pe darstellt.

Bedeutet X eine niedere Alkoxygruppe, so zeichnen sich durch sehr gute färberische Eigen- schaften besonders die Farbstoffe aus, in welchen Ar, und Ar Phenylenreste bedeuten, die in p-Stellung znm Stickstoffatom des Oxazinringes unsubstituiert oder durch eine niedere Alkanoylamino-, Aroylami- no- oder eine niedere Carbalkoxygruppe substituiert sind und in p-Stellung zum Sauerstoffatom unsubstituiert oder durch ein Chloratom, eine niedere Alkyl- oder Alkoxygruppe substituiert sind.

Als Ausgangsstoffe verwendbare Verbindungen der Formel II erhält man beispielsweise durch Um-
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droxyd, z. B. Natriumhydroxyd, Erdalkalioxyd oder-hydroxyd, beispielsweise Magnesiumoxyd, Alkalicarbonat, eines Alkalisalzes einer niederen Fettsäure, z. B. Natriumacetat oder tertiäre Basen, wie z. B.
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esters zur Di-carbonsäure, Überführung derselben in ihr Di-carbonsäureamid, dann Entalkylierung der Dialkoxy- zur Dihydroxyverbindung und Oxydation der letzteren zum Chinon erhalten.

Die 2, 5-Bis-halogen-l, 4-benzochinon-3, 6-dicarbonsÅa. urediester ihrerseits werden nach an sich bekannten Methoden hergestellt, beispielsweise durch Behandlung eines 2, 5-Dihydroxyterephthalsäuredi- esters mit Chlor oder Brom, gegebenenfalls in einem organischen Lösungsmittel oder durch Einwirkung von Chlor- oder Bromdampf auf Succinylo-bernsteinsäurediester und nachträglicher Oxydation z. B. mit Salpetersäure, gegebenenfalls in Gegenwart eines organischen Lösungsmittels.

Die so hergestellten Verbindungen der Formel II werden vor ihrer Überführung in die Dioxazinverbindungen der Formel I zweckmässig isoliert. Es ist jedoch in manchen Fällen möglich, die zu ihrer Herstellung verwendeten Substanzen, auch ohne Isolierung dieser Verbindungen der Formel II direkt in die Dioxazinfarbstoffe der Formel I überzuführen.

Die Kondensation der Verbindungen der Formel II zu den Dioxazinfarbstoffen der Formel I erfolgt in inerten organischen Lösungsmitteln, gegebenenfalls in Gegenwart von Säuren oder säureabspaltenden Verbindungen, nötigenfalls in Gegenwart von Oxydationsmitteln, unter Erhitzen.

Geeignete inerte organische Lösungsmittel sind z. B. gegebenenfalls halogenierte aromatische Kohlenwasserstoffe der Benzol- oder Naphthalinreihe, z. B. Xylole, Di- und Trichlorbenzole, Naphthalin oder Chlornaphthaline, Alkohole und deren Ester, wie etwa Äthanol, Propanol, Butanol, Äthylenglykol sowie deren Acetate, Benzoate oder Phthalate.

Als Säuren eignen sich z. B. konz. anorganische Sauerstoffsäuren, wie Schwefelsäure, oder Polyphosphorsäuren sowie starke organische Säuren, wie Di- oder Trihalogenessigsäuren.

Beispiele für säureabspaltende Verbindungen sind insbesondere die Säurehalogenide von Carbon- oder Sulfonsäuren, wie Benzoylchlorid, Methyl- oder Chlor-benzoylchloride, Benzol- oder 4-Methyl-benzolsulfonsäurechlorid, Säurechloride, wie Thionylchlorid oder Phosphorpentachlorid und ferner auch Metallchloride, wie Aluminiumchlorid, Eisenchlorid oder Zinkchlorid. Die Metallchloride werden hiebei vorteilhaft in Gegenwart von organischen Stickstoffbasen, wie Pyridin angewendet.

Als geeignete Oxydationsmittel seien beispielsweise Luftsauerstoff sowie aromatische Nitroverbindungen, namentlich Nitrobenzol oder Nitrobenzolsulfonsäure genannt.

Die Wahl der Kondensationsmittel und-bedingungen richtet sich jeweils nach den verwendeten Ausgangsverbindungen.

So werden beispielsweise Verbindungen der Formel II in denen Ar'und Ar'je in o-Stellung zur NH-Gruppe als ersetzbare Substituenten eine Äthergruppe enthalten, zweckmässig in einem aus einem inerten organischen Lösungsmittel und einem säureabgebenden Mittel bestehenden Gemisch auf 100 bis 300 C, vorzugsweise auf 140 - 2000C erhitzt. Bei Verwendung von Acylaminogruppen enthaltenden Verbindungen der Formel II und überschüssigem organischen Säurehalogenid als säureabgebendes Mittel ist zu beachten, dass, sofern die Acylgruppen des Acylaminochinons der Formel II und diejenige des Säurehalogenids nicht identisch sind, in manchen Fällen Austausch der Acylgruppen stattfindet.

Verbindungen der Formel II in der Ar'und Ar 'je einen in 2-und 5-Stellung eine Äthergruppe enthaltenden 4-Acylaminophenylrest bedeuten, können in Säuren, namentlich in konz. anorganischen Sauerstoffsäuren, wie Schwefelsäure schon in der Kälte zum entsprechenden Dioxazin kondensiert werden.

Hiebei werden in manchen Fällen die Acylamino- zu den Aminogruppen verseift. Es ist auch möglich, diese Verbindungen der Formel II durch Erhitzen in inerten organischen Lösungsmitteln, ohne weitere Zusätze in die Dioxazinverbindungen der Formel I überzuführen.

Verbindungen der Formel II, in der Ar'undAr'je einen in o-Stellung zur NH-Gruppe durch eine Hydroxylgruppe substituierten aromatischen Rest bedeuten, lassen sich in einem inerten organischen Lösungsmittel, z. B. in Äthanol oder Eisessig, schon bei verhältnismässig tiefen Temperaturen zu Dioxazinverbindungen der Formel I kondensieren.

Die Verbindungen der Formel II, in der Ar'und Ar'je einen in o-Stellung zur NH-Gruppe ein Wasserstoffatom enthaltenden aromatischen Rest bedeuten, kondensiert man vorteilhaft in einem organischen Lösungsmittel in Gegenwart eines Oxydationsmittels sowie gegebenenfalls eines säureabgebenden
Mittels.

Die erfindungsgemäss erhältlichen Dioxazinverbindungen der Formel I fallen in hohen Ausbeuten an.

Sie kristallisieren meistens schon im heissen Reaktionsgemisch fast vollständig und in sehr reiner Form aus.

Sie zeigen die charakteristischen Eigenschaften der Dioxazinfarbstoffe, z. B. blaue Lösungsfarbe in konz.

Schwefelsäure md metallischen Glanz der Kristalle. Sie werden durch Abfiltrieren isoliert und durch Auswaschen des Niederschlages mit organischen Lösungsmitteln und wässerigen Säuren oder Basen weiter gereinigt.

Die in organischen Lösungsmitteln schwerlöslichen Dioxazinfarbstoffe sind als Pigmentfarbstoffe verwendbar. Hiefür werden sie mit Vorteil in eine feindisperse Form gebracht und zu diesem Zweck z. B. in Säure gelöst und durch Verdünnen der Lösungen mit Wasser in fein verteilter Form gefällt. Als Lösungmittel kommen beispielsweise Schwefelsäure, aliphatische oder aromatische Carbonsäuren oder Sulfonsäuren in Frage. Die Feinzerteilung kann jedoch auch durch Mahlen erfolgen, zweckmässig in Gegenwart von Mahlhilfsmitteln, wie durch Lösungsmittel wieder entfernbare anorganische oder organische Salze und gegebenenfalls zusätzlichen Mahlhilfsmitteln, wie organische Lösungsmittel, Säuren oder Basen.

Es können bei Raumtemperatur feste oder flüssige organische Lösungsmittel verwendet werden. Man mahlt z. B.. die aus dem Reaktionsgemisch isolierten und getrockneten Pigmentfarbstoffe mit entwässertem Calciumchlorid oder mit Natriumsulfat oder Natriumchlorid in Gegenwart von aliphatischen oder aromatischen, gegebenenfalls chlorierten und/oder nitrierten Kohlenwasserstoffen, wie Cyclohexan, Ben-
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anilin, Chinolin oder Dimethylformamid. In manchen Fällen lassen sich die Pigmente auch durch Mahlen mit organischen Lösungsmitteln, allein ohne Zusatz von Salzen, veredeln. Nach dem Mahlen werden die Hilfsstoffe entfernt, anorganische Salze beispielsweise mit Wasser gelöst und organische Hilfsstoffe gegebenenfalls durch Destillation oder mit Wasserdampf entfernt.

Man erhält so feindisperse, rote, orange, bordeaux-farbene, blaue und violette Pigmente von bemerkenswerter Farbstärke und Reinheit, welche gegenüber den Rohprodukten eine weichere Textur aufweisen. Sie sind zum Pigmentieren von Firnissen, Kautschuk, Lacken, z. B. Einbrennlack und Kunststoffen, wie Polyvinylchlorid verwendbar. Sie eignen sich auch sehr gut für die Herstellung von Druckfarben für den Papierdruck sowie zum Färben von Viskose- und Cellulosematerial in der Masse. Die mit ihnen erzeugten Drucke zeichnen sich durch eine. hohe Farbstärke sowie durch gute Lösungsmittel-, Überlackier-, Migrations- und Hitzeechtheit aus.

Weitere Einzelheiten sind aus den nachfolgenden Beispielen ersichtlich. Darin bedeuten Teile, sofern nichts anderes ausdrücklich vermerkt ist, Gew.-Teile. Die Temperaturen sind in Celsiusgraden angege- ben. Gew.-Teile verhalten sich zu Vol.-Teilen wie g zu cm3.

Beispiel 1 :
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12 Teile 1- Amino - 2, 5-diäthoxy - 4-benzoylaminobenzol, 10, 8 Teile 2, 5-Dibrom-l, 4-benzochi- non -3, 6-dicarbonsäuredianilid und 5,5 Teilen kristallisiertes Natriumacetat werden in 300 Teilen Ätha- nol während 2 h unter Rühren auf Siedetemperatur gehalten. Der dabei entstandene Niederschlag wird heiss abfiltriert, mit Äthanol und Wasser gewaschen und getrocknet. Man erhält 15, 7 Teile violett-braun gefärbtes Dianil vom F 2580.

Zur Überführung in die Dioxazinverbindung wird das Dianil in 200 Teilen o-Dichlorbenzol mit
10 Teilen Benzoylchlorid 1 h auf 170 - 1750 erhitzt. Das gebildete Pigment wird hierauf heiss abfiltriert, mit o-Dichlorbenzol, Äthanol und Wasser gewaschen und getrocknet. Man erhält 12 Teile eines kristal- linen Produktes von grünem metallischen Glanz, das sich in konz. Schwefelsäure mit trüber blauer Farbe löst. Um eine feine Verteilung zu erreichen, wird es mit Natriumchlorid oder Calciumchlorid, in Anwe- senheit einer kleinen Menge der bei 180 - 2200 siedenden Petrolfraktion gemahlen.

Nach dem Entfernen des Salzes und Lösungsmittels erhält man ein violettes Pigment von hoher Farbstärke, guter Licht-, Hitze-, Überlackier- und Migrationsechtheit.
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5-Dibrom-l, 4-benzochinon-3, 6-dicarbonsäuredianilidamino) - benzol oder 12,6 Teile 1-Amino-2,5-diäthoxy-4-(4'-methylbenzoylamino)-benzol ersetzt.

Beispiel 2 :
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6, 1 Teile 1-Amino-2,4-di-(2-methylphenoxy)-benzol, 3,5 Teile 2, 5-Dibrom-l, 4-benzochinon- -3,6-dicarbonsäurediamid und 0, 4 Teile Magnesiumoxyd werden in 100 Teilen Äthanol während 1 hunter Rühren auf Rückflusstemperatur gehalten. Die entstandene, blassrot-braun gefärbte Dianilverbindung wird heiss abfiltriert, mit Äthanol und Wasser gewaschen und getrocknet.

Der Ringschluss zur Dioxazinverbindung wird thermisch durchgeführt, indem das Dianil in 100 Teilen Chlornaphthalin 30 min auf 220 - 2300 erhitzt wird. Es entsteht dabei eine bordeaux-rot bis violett gefärbte Lösung, aus der sich gleichzeitig die Dioxazinverbindung in Form von feinen Nadeln ausscheidet.

Sie wird bei 1500 abgenutscht, mit Äthylenglykolmonoäthyläther und einer Mischung von Äthylenglykolmonoäthyläther und 2 n-Natronlauge im Volumverhältnis von 9 : 1 so lange gewaschen, bis das Filtrat farblos abläuft. Zum Schluss wird noch mit verdünnter Essigsäure und Wasser gewaschen und getrocknet.

Nach dem Mahlen analog Beispiel 1 erhält man ein farbstarkes, rotbraunes hervorragend licht-, hitze-, migrations-und überlackierechtes Pigment. In der folgenden Tabelle I sind ähnliche farbstarke Dioxazine aufgeführt, wobei in Kolonne A die Substituenten X gemäss Formel I, in Kolonne B die Lösungsfarbe der Dioxazinverbindung in konz.

Schwefelsäure und in Kolonne C die Lösungsfarbe der Dioxazinverbindung in siedendem Chlornaphthalin angegeben sind.

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EMI7.1

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EMI7.3

EMI8.1

EMI8.2

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EMI10.1

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EMI11.1

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16,6 Teile 1-Amino-2-phenoxy-4-benzoylamino-5-chlorbenzol, 8, 3 Teile 2, 5-Dichlor-1, 4-ben- zochinon - 3, 6 - dicarbonsäuredianilid und 8,

2 Teile wasserfreies Natriumacetat werden in 200 Teilen Chlornaphthalin unter Rühren auf 220 - 2400 erhitzt und 1/2 h auf dieser Temperarur gehalten. Das Reaktionsgemisch verfärbt sich dabei blaustichig rot unter Ausscheidung der gebildeten Dioxazinverbindung.

Sie wird heiss abfiltriert und wie in Beispiel 2 aufgearbeitet. Man erhält 16,5 Teile eines braunstichig roten Produktes, das nach dem Mahlen mit anorganischen Salzen, wie Calciumchlorid ein violettes Pigment von hoher Licht- und Migrationsechtheit darstellt. Wird an Stelle von l-Amino-2-phenoxy-4-ben- zoylamino-5-chlorbenzol das 1-Amino-2-methoxy-4-benzoylamino-5-methylbenzol verwendet, so erhält man ein etwas blaustichiges Pigment mit ähnlichen Eigenschaften.

Das 2, 5-Dichlor-1, 4-benzochinon-3, 6-dicarbonsäuredianilid wird nach dem gleichen Verfahren wie die in Beispiel 1 beschriebene entsprechende Dibromverbindung aus dem bekannten 2, 5-Dichlor-l, 4-di- methoxybenzol-3, 6-dicarbonsäurediäthylester hergestellt.

Beispiel 5 : 24 Teile 1-Amino-2,5-diäthoxy-4-benzoylamino benzol, 15, 3Teile2, 5-Dibrom- -1,4-chinon,-3,6-dicarbonsäuredimethylester und 1,65 Teile Magnesiumoxyd werden in 400 Teilen Äthanol während 2 h unter Rühren am Rückflusskühler erhitzt. Der entstandene dunkle, kristalline Niederschlag wird heiss abfiltriert, mit Äthanol und Wasser gewaschen und getrocknet. Man erhält so 28,9 Teile einer Dianilverbindung, die zur Überführung in die Dioxazinverbindung in 250 Teilen o-Dichlorbenzol mit 7,5 Teilen Benzoylchlorid 1 h auf 170 - 1750 erhitzt werden. Das gebildete Pigment wird bei 100 abfiltriert, mit 1, 2 - Dichlorbenzol, Äthanol und Wasser gewaschen und getrocknet. Man erhält 22 Teile eines schön kristallinen Produktes mit grün} ich bis bronzefarbenem metallischem Glanz.

Die Elementaranalyse entspricht der Formel :

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Mit Natriumchlorid oder Calciumchlorid, in Anwesenheit einer kleinen Menge Xylol oder Mineralöl gemahlen, entsteht aus dem kristallinen Produkt nach Entfernung des Salzes und des Lösungsmittels ein blaues Pigment von sehr hoher Farbstärke und guter Licht-, Hitze-, Überlackier- und Migrationsechtheit.

Ein Pigment von ähnlich guten Eigenschaften und ähnlichem Farbton erhält man, wenn in diesem Beispiel das 1-Amino-2, - Amino - 2, 5 - diäthoxy - 4 - benzoylaminobenzol durch 24, 5 Teile l-Amino-2, 5-diäthoxy-
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ten.

Beispiel 6 : Ersetzt man in Beispiel 5 das l-Amino-2, 5-diäthoxy-4-benzoyl aminobenzol durch 20,2 Teile 1-Amino-2, 5-diäthoxy-4-acetylaminobenzol, so erhält man 17,7 Teile einer dunkel gefärbten Dianilverbindung. Dieses Produkt wird'in 200 Teilen o-Dichlorbenzol auf 170 erwärmt und bei dieser Temperatur während 1 h 4 Teile Acetylchlorid zugetropft, wobei sich das Reaktionsgemisch violett verfärbt. Nach dem Erkalten wird der gebildete Dioxazinfarbstoff abfiltriert, mit Äthanol und Wasser gewaschen und getrocknet. Es werden so 8,3 Teile eines kristallinen Produktes gewonnen, das nach dem Mahlen mit anorganischen Salzen ein violettes Pigment von hoher Farbstärke und guter Licht-und Überlackierechtheit darstellt.

Ein Pigment von ähnlichem Farbton und guten Eigenschaften erhält man, wenn in diesem Beispiel der 2, 5-Dibrom-1,4-chinon-3,6-dicarbonsäuredimethylester durch 15, 1 Teile 2, 5-Dichlor-1, 4-chinon- - 3, 6-dicarbonsäuredibutylester ersetzt werden.
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gef. 62,73 5,75 8, 17
Der 2, 5Dlchlor-l, 4-chinon-3, 6-dicarbonsäuredibutylester vom Smp. 970 wird durch Chlorierung von Dioxyterephthalsäuredibutylester in Eisessig erhalten.

Beispiel 7 : 24 Teile 1-Amino-2,5-dithoxy-4-benzoylaminobenzol, 16,4 Teile 2,5-Dibrom- -1,4-chinon,-3,6-dicarbonsuredimethylester und 16,5 Teile Magnesiumoxyd werden in 400 Teilen Äthanol während 1 h unter Rühren am Rückflusskühler erhitzt. Der entstandene dunkle Niederschlag wird heiss abfiltriert, mit Äthanol und Wasser gewaschen und getrocknet. Man erhält 30, 4 Teile der Dianilverbindung, die in 200 Teilen Nitrobenzol durch 10stündiges Erhitzen auf 1800 thermisch ringgeschlossen werden. Darauf wird bei Raumtemperatur abgenutscht, mit Äthanol und Wasser gewaschen und getrocknet.

Man erhält ein kristallines Produkt mit metallischem Glanz, welches durch Mahlen mit wasserfreiem Calciumchlorid ein farbstarkes, blaues Pigment von hervorragender Licht-, Überlackier-, Hitze- und Migrationsechtheit ergibt.

Werden in diesem Beispiel die 24 Teile 1-Amino-2,5-diäthoxy-4-benzoylaminobenzol durch 24,4 Teil 3-Amino-4-phenoxy-benzoesäure-anilid ersetzt, so erhält man ein rotes, überlackierechtes Pigment.

Der 2, 5-Dibrom-1,4-chinon-3,6-dicarbonsäfurediäthylester vom Smp. 227 kann z. B. durch Bromierung vonSuccinylobernsteinsäure-diäthylester mit Bromdampf und nachträglicher Oxydation mit konz.

Salpetersäure in Äthanol. hergestellt werden.

Beispiel 8 : 24 Teile 1-Amino-2,5-diäthoxy-4-benzoylaminobenzol, 15,1 Teile 2,5 Dichlor- -1, 4-chinon-3, 6-dicarbonsäuredibutylester und 1, 65 Teile Magnesiumoxyd werden in 400 Teilen Ätha- nol während l h unter Erhitzen am Rückflusskühler kondensiert. Nach dem Abfiltrieren, Waschen mit Äthanol und Wasser und Trocknen erhält man 33 Teile eines dunklen, kristallinen Produktes, das bei 218 bis 2200 schmilzt. Es wird in 160 Teilen 1, 2-Dichlorbenzol mit 5 Teilen Benzoylchlorid während 1 h auf

170-1750 erhitzt. Der entstandene Farbstoff wird kalt abgenutscht, mit Äthanol und Wasser gewaschen und getrocknet. Man erhält 12, 1 Teile eines kristallinen Produktes, das einen bronzefarbenen, metallischen Glanz aufweist.

Durch Mahlen in Gegenwart von anorganischen Salzen wie Calciumchlorid wird ein blaues, farbstarkes, ausserordentlich reines Pigment erhalten, das gut licht-, überlackier-und hitzebeständig ist.

Man erhält ebenfalls Pigmente von blauen Farbtönen und ähnlich guten Eigenschaften, wenn man in diesem Beispiel den 2,5-Dichlor-1,4-chinon-3,6-dicarbonsfuredithylester durch die in der nachfolgenden Tabelle in der Kolonne II angeführten Ester ersetzt. In Kolonne I sind die Teile des verwendeten
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Nr. <SEP> I <SEP> iv <SEP>
<tb> C <SEP> H <SEP> N
<tb> 1 <SEP> 17,6 <SEP> 2, <SEP> 5-Dibrom-1, <SEP> 4-chinon-3, <SEP> 6-dicar-blau <SEP> ber. <SEP> 67, <SEP> 45 <SEP> 5, <SEP> 1 <SEP> 7. <SEP> 15 <SEP>
<tb> bonsäurediisopropylester <SEP> (Smp. <SEP> 1820) <SEP> gef. <SEP> 67,63 <SEP> 5. <SEP> 10 <SEP> 7,20
<tb> C <SEP> H <SEP> N
<tb> 2 <SEP> 18, <SEP> 8 <SEP> 2, <SEP> 5-Dibrom-1, <SEP> 4-chinon-3, <SEP> 6-dicar- <SEP> blau <SEP> ber. <SEP> 68, <SEP> 00 <SEP> 5, <SEP> 42 <SEP> 6, <SEP> 90 <SEP>
<tb> bonsäurediisobutylester <SEP> (Smp. <SEP> 118 ) <SEP> gef. <SEP> 67, <SEP> 72 <SEP> 5,30 <SEP> 7,20
<tb> C <SEP> H <SEP> N
<tb> 3 <SEP> 23,2 <SEP> 2,5-Dibrom-1,4-chinon-3,6-dicar- <SEP> blau <SEP> ber. <SEP> 70,20 <SEP> 6, <SEP> 50 <SEP> 6, <SEP> 06 <SEP>
<tb> bonsäuredi-n-octylester <SEP> (Smp. <SEP> 840) <SEP> gef.

Die unter Kolonne II angeführten Dibromester werden durch Bromierung der entsprechenden Dioxyterephthalsäuren in Eisessig erhalten.

Beispiel 9 : 23 Teile 1-Amino-2,5-dimethoxy-4-(3',4'-dimethylbenzoylamino)-benzol, 16, 4 Teile 2, 5-Dibrom-1,4-chinon-3,6-dicarbonsäurediäthylester und 1. 65 Teile Magnesiumoxyd werden in 400 Teilen Äthanol durch 2stündiges Erhitzen am Rückflusskühler kondensiert. Die so erhaltene Dianilverbindung wird nach dem Isolieren in 300 Teilen 1, 2-Dichlorbenzol auf 170 erwärmt und dann bei dieser Temperatur 6 Teile Thionylchlorid während 2 h zugetropft. Man lässt auf 1000 abkühlen, filtriert den entstandenen Farbstoff ab und wäscht ihn mit Äthanol und Wasser. Nach dem Trocknen erhält man 19 Teile Farbstoff in Form von metallisch glänzenden Kristallen, die in feinverteiltem Zustand ein hervorragend farbstarkes, migrations-, überlackier-und lichtechtes Pigment von blauem Farbton darstellen.

Pigmente mit ähnlich guten Eigenschaften erhält man, wenn man an Stelle des l-Amino-2, 5-dimethoxy-4-(3',4'-dimethylbenzoylamino)-benzols die in der nachfolgenden Tabelle angeführten Amine der allgemeinen Formel
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verwendet.

In Kolonne I sind die Teile des Amins, in Kolonne 11 die Farbe des Dioxazinpigmentes und in Kolonne III deren Elementaranalyse angeführt.

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Nr. <SEP> i <SEP> Rs <SEP> R4 <SEP> II <SEP> III
<tb> C <SEP> H <SEP> N
<tb> 1 <SEP> 19 <SEP> -C2H5 <SEP> -COCH3 <SEP> blau <SEP> ber. <SEP> 60, <SEP> 80 <SEP> 5,06 <SEP> 8, <SEP> 86 <SEP>
<tb> s <SEP> gef. <SEP> 60, <SEP> 85 <SEP> 5, <SEP> 07 <SEP> 8, <SEP> 93 <SEP>
<tb> 2 <SEP> 25 <SEP> -C2H5 <SEP> -CO#-CH3 <SEP> blau <SEP> ber. <SEP> 67, <SEP> 45 <SEP> 5, <SEP> 10 <SEP> 7, <SEP> 15 <SEP>
<tb> rotstichig <SEP> gef. <SEP> 67,25 <SEP> 5, <SEP> 13 <SEP> 6, <SEP> 98
<tb> 3 <SEP> 22, <SEP> 8 <SEP> -CH3 <SEP> -CO#CH3 <SEP> blau <SEP> ber. <SEP> 66, <SEP> 55 <SEP> 4, <SEP> 75 <SEP> 7. <SEP> 40 <SEP>
<tb> gef. <SEP> 65, <SEP> 98 <SEP> 4, <SEP> 61 <SEP> 7,29
<tb> 4 <SEP> 20, <SEP> 3 <SEP> -C2H5 <SEP> -COOCH3 <SEP> blau <SEP> ber. <SEP> 57,90 <SEP> 4,82 <SEP> 8,45
<tb> gef.

<SEP> 58, <SEP> 09 <SEP> 4, <SEP> 79 <SEP> 8, <SEP> 41 <SEP>
<tb> 5 <SEP> 18 <SEP> -CHs <SEP> -COaCHs <SEP> violett <SEP> ber. <SEP> 56,50 <SEP> 4, <SEP> 40 <SEP> 8, <SEP> 80 <SEP>
<tb> gef. <SEP> 56, <SEP> 73 <SEP> 4. <SEP> 14 <SEP> 8, <SEP> 92 <SEP>
<tb> 6 <SEP> 21, <SEP> 7-CH-CO- < -ii > <SEP> blau <SEP> ber. <SEP> 66,00 <SEP> 4,40 <SEP> 7,70
<tb> gef. <SEP> 65, <SEP> 92 <SEP> 4, <SEP> 41 <SEP> 7, <SEP> 53 <SEP>
<tb> Cl <SEP> C <SEP> H <SEP> C1
<tb> 7 <SEP> 27, <SEP> 2 <SEP> -CH3 <SEP> -CO#Cl <SEP> violett <SEP> ber. <SEP> 55,40 <SEP> 3,23 <SEP> 16, <SEP> 40 <SEP>
<tb> gef. <SEP> 55, <SEP> 00 <SEP> 3, <SEP> 14 <SEP> 16, <SEP> 14 <SEP>
<tb> 8 <SEP> 26, <SEP> 7-C-CO--Cl <SEP> blau <SEP> ber. <SEP> Cl <SEP> 8,60
<tb> gef. <SEP> Cl <SEP> 8, <SEP> 66 <SEP>
<tb>

EMI15.2

Beispiel 10 :

Ersetzt man im Beispiel 5 den 2,5-Dibrom-1,4-chinon-3,6-dicarbonsäuredimethylester durch 20,2 Teile 2, 5-Dibrom-l, 4-chinon-3, 6-dicarbonsäurediphenylester vom Smp. 2480 und verfährt weiter wie in Beispiel 5 beschrieben, so erhält man ein blaues Dioxazinpigment.

Ähnliche Pigmente entstehen, wenn an Stelle des 2,5-Dibrom-1,4-chinon-3,6-dicarbonsäuediphenylesters die entsprechenden Teile 2,5-Dibrom-1,4-chinon-3,6-dicarbonsäuedithylester,
EMI15.3

-1, 4-chinon-3, 6-dicarbonsäuredibenzylester, 2, 5-Dibrom-l, 4-chinon-3, 6-dicarbonsäure-Beispiel 11 : Ersetzt man im Beispiel 9 das 1-Amino-2,5-dimethoxy-4-(3',4'-dimethylbenzoylamino)-benzol durch 25,8 Teile 1-Amino-2,5-dimethoxy-4-(4'-methylbenzol-sulfonsäureamino)-ben zol und verfährt wie in Beispiel 9 beschrieben, so erhält man ein violettes Pigment, das aber nicht ganz die hohen Echtheiten der dort beschriebenen Pigmente erreicht.

Ein ähnliches violettes Pigment wird erhalten, wenn man in diesem Beispiel das 1-Amino-2,5-dimethoxy (4'-methylbenzolsulfonsäureamino)-benzol durch 19,2 Teile 1-Amino-2,5-dimethoxy- -4-(Ó-hydroxypropionylamino)-benzol ersetzt.
EMI15.4
2, 5-Dibrom-1,4-chinon-3,6-dicarbonsuredithylester (Smp. 195 , hergestellt durch Chlorierung des Dioxyterephthalsäurediäthylesters in Tetrachlorkohlenstoff) und 4, 5 Teile wasserfreies Natriumacetat werden in 200 Teilen Äthanol während 5 hunter Rückfluss erhitzt. Die entstandene, rotbraun gefärbte Dianilverbindung wird heiss abfiltriert, mit Alkohol und Wasser gewaschen und getrocknet.

Die Ausbeute beträgt 17, 3 Teile. Dieses Produkt wird in 200 Teilen 1, 2-Dichlorbenzol mit 5, 5 Teilen Benzoylchlorid 3 h auf 170 - 1750 erhitzt. Darauf wird der entstandene Farbstoff bei 1000 abfiltriert, mit Äthanol und Wasser gewaschen und getrocknet. Man erhält 8,2 Teile 2, 6-Dibenzoylamino-3, 7-dimethyl-triphendi-

oxazin 9, 10-dicarbonsäurediäthylester. Nach dem Mahlen mit Calciumchlorid stellt es ein violettes Pigment dar.

Ersetzt man das 1-Amino-2-methoxy-4 benzoylamino-5-methylbenzol durch 13,9 Teile 1-Amino- - 2-methoxy-4-benzoylamino-5-chlorbenzol, so erhält man ein ähnliches Pigment von bordeauxrotem Farbton.

Beis piel 13 : 13. 9 Teile 1 - Amino - 2 - methoxy -4-benzoylamino-5 chlorbenzol und 9,6 Teile 2, 5-Dibrom-1, 4-chinon-3,6-dicarbonsäuredimethylester werden wie im vorhergehenden Beispiel 12 beschrieben mit 4. 5 Teilen wasserfreiem Natriumacetat zur Dianilverbindung kondensiert und nachträglich ringgeschlossen. Man gewinnt so 14, 3 Teile 2, 6-Dibenzoylamino-3, 7-dichlor-triphendioxazin-9,10-dicarbonsäuredimethylester, aus dem man nach dem Mahlen mit Salz ein bordeaux-rotes Pigment erhält.

Ersetzt man in diesem Beispiel das 1- Amino - 2-methoxy-4 :'benzoylamino-5-chlorbenzol durch 12,8 Teile 1-Amino-2-methoxy-4-benzoylamino-5-methylbenzol, so erhält man ein violettes Pigment von ähnlich guten Eigenschaften.

Beispiel 14 : 9, 1'feile 3-Amino-4-methoxybenzophenon (Smp. 99-100 ) werden mit 8,2 Teilen 2, 5-Dibrom--1, 4-chinon-3, 6-dicarbonsäurediäthylester in Gegenwart von 0, 9 Teilen Magnesiumoxyd in 200 Teilen Äthanol während 2 h unter Rückfluss erhitzt. Der entstandene orange-rote Niederschlag wird heiss abfiltriert, mit Äthanol und Wasser gewaschen und getrocknet. Die so erhaltene Dianilverbindung vom Smp. 2170 wird in 50 Teilen 1, 2- Dichlorbenzol mit 2,5 Teilen Benzoylchlorid 4 h auf 170 bis 1750
EMI16.1
setzt, so erhält man :
Mit 4, 9 Teilen o-Anisidin eine ziegelrot gefärbte Dianilverbindung vom Smp. 2360 und daraus einen Dioxazinfarbstoff, welcher sich in konz. Schwefelsäure mit blaugrüne Farbe löst.

In heissen organischen Lösungsmitteln zeigt der Farbstoff eine starke Fluoreszenz.

Mit 12,2 Teilen 4 - Amino -resorzin-di- (o-kresyläther) eine schwach braun-orange gefärbte Dianilverbindung vom Smp. 2180 und daraus einen rotbraunen Dioxazinfarbstoff, der sich in organischen Lösungsmitteln mit oranger Farbe löst und eine starke Fluoreszenz zeigt.

Beispiel 15 : 8, 5 Teile der nach BeispieI7ausl-Amino-2, 5-diäthoxy-4-benzoylaminobenzol
EMI16.2
wobei der gebildete Dioxazinfarbstoff als feiner, tiefblauer Niederschlag ausfällt. Zur besseren Filtrierbarkeit wird der Hauptteil der Schwefelsäure abdekantiert und dann mit Ammoniak alkalisch gestellt.

Nach dem Abfiltrieren, Waschen mit Wasser und Trocknen erhält man 4,5 Teile eines rotstichig blauen Farbstoffes, der sich in heissem Nitrobenzol mit tiefblauer Farbe löst.

Beispiel 16 : 10 Teile der nach Beispiel 9 aus l-Amino-2, 5-diäthoxy-4-acetylaminobenzol hergestellten Dianilverbindung werden in 200 Teilen Trichloressigsäure auf dem Wasserbad 5 h auf 900 erwärmt. Es entsteht eine grünblaue Lösung, die mit 1000 Teilen kaltem Wasser versetzt wird, wobei der gebildete Dioxazinfarbstoff als violett-blauer Niederschlag ausfällt. Er wird abfiltriert, mit Wasser, 2n - Natriumcarbonat und wieder mit Wasser, dann mit Äthanol gewaschen und getrocknet. Man erhält 8, 3 Teile eines farbstarken, rotstichig blauen Pigmentes, das gut licht-, lösungsmittel-, überlackierund hitzebeständig ist.

Das gleiche Produkt erhält man, wenn man an Stelle von Trichloressigsäure 200 Teile Dichloressigsäure oder ein Gemisch dieser beiden Säuren verwendet.

Beispiel 17 : 5 Teile des nach Beispiel 6 hergestellten Dianils aus 1-Amino-2, 5-diäthoxy- - 4-acetylaminobenzol werden inlOO Teilen Polyphosphorsäure 5 h auf dem Wasserbad auf 900 erwärmt.
EMI16.3
2 Teile eines Pigmentes von violettem Farbton.

Beispiel 18 : 7, 4 Teile l-Amino-2, 5-diäthoxy-4-benzoylaminobenzol, 6, 8Teilel-Amino- - 2, 5-dimethoxy-4-benzoylaminobenzol, 8, 05 Teile 2, 5-Dichlor-1, 4-chinon-3, 6-dicarbonsäurediäthyl- ester werden mit einem Teil Magnesiumoxyd unter den in Beispiel 5 genannten Bedingungen kondensiert.

Man erhält 17, 2 Teile Dianilverbindung. Der Ringschluss und die Isolierung des Dioxazinpigmentes erfolgt ebenfalls wie in Beispiel 5. Man erhält 11,6 Teile kristallines Produkt von metallischem Glanz,

das nach dem Mahlen mit Salz ein farbstarkes blaues Pigment von hoher Licht-, Überlackier- und Migrationsechtheit darstellt.

Beispiel 19 : 3, 2 Teile 2, 5-Dichlor-l, 4-chinon-3, 6-dicarbonsäurediäthylester und 6 Teile 1-Amino-2, 5-diäthoxy-4-benzoylaminobenzol werden in 100 Teilen o-Dichlorbenzol 3 h auf 170 bis 1750 erwärmt. Man lässt das Reaktionsgemisch auf 1000 abkühlen und filtriert den gebildeten Farbstoff ab.

Nach dem Waschen mit l, 2-Dichlorbenzol, Äthanol und Aceton erhält man 2,6 Teile metallisch glänzende Kristalle, bei denen es sich um die in Beispiel 7 beschriebene Verbindung handelt.

Beispiel 20 : 11. 5 Teile 2-Aminonaphthalin und 12, 8 Teile 2, 5-Dichlor-1, 4-chinon-3, 6-di- carbonsäurediäthylester werden in 200 Teilen Alkohol 1 h auf Rückflusstemperatur erhitzt, wobei sich ein orange-roter Niederschlag bildet. Nach dem Abfiltrieren, Waschen mit Äthanol und Wasser und Trocknen erhält man 19. 1 Teile Dianilverbindung, die bei zirka 2500 schmilzt und dabei gleich wieder zu einem metallisch glänzenden Dioxazinkörper erstarrt. 5,4 Teile der Dianilverbindung werden in 50 Teilen Nitrobenzol 4 h auf 180 - 1900 erwärmt. Nach dem Erkalten filtriert man den gebildeten Farbstoff ab, wäscht ihn mit Äthanol und Wasser und trocknet ihn.

Man erhält 2,4 Teile eines Produktes in Form von metallisch glänzenden Kristallen, das nach dem Mahlen mit Salz ein blaues Pigment von hoher Reinheit und Farbstärke darstellt. -
Mit 16, 8 Teilen 3-Amino-9-äthylcarbazol an Stelle von 2- Aminonaphthalin entsteht ein blauer.

Dioxazinfarbstoff.

Geht man von 11,5 Teilen 1- Aminonaphthalin und 15,3 Teilen 2,5-Dibrom l, 4-chinon-3,6-dicarbonsäuredimethylester aus und verfährt gleich wie oben, so erhält man ein ähnliches, rotstichig violettes Pigment wie aus 2-Aminonaphthalin.
EMI17.1
erhitzt. Dabei entsteht direkt der Dioxazinfarbstoff. Er wird heiss abfiltriert, mit Alkohol und Wasser gewaschen und getrocknet. Man erhält 7,8 Teile dunkel gefärbtes Produkt. dessen Elementaranalyse für den 2,6-Dinitro-triphendioxazin-9, 10-dicarbonsäurediäthylester stimmt. Es löst sich in konz. Schwefelsäure mit tiefblauer und in heissem Nitrobenzol mit roter Farbe. Bei der Reduktion mit Natriumhydrosulfit entsteht die oliv gefärbte Küpe des Amins, die sich beim Oxydieren intensiv blau verfärbt.

Geht man von 6,4 Teilen 4-Nitro-2-aminophenol und 7,6 Teilen 2, 5-Dibrom-l, 4-chinon-3,6-dicarbonsäuredimethylester aus und verfährt weiter wie oben beschrieben, so erhält man 7,2 Teile kristallines, rot-braun gefärbtes Produkt, dessen Elementaranalyse für den 3, 7-Dinitro-triphendioxazin-9, 10-dicarbonsäuredimethylester stimmt.

Beispiel 22 :
EMI17.2

EMI17.3

1bonsäuredianilid und 3, 6 Teile wasserfreies Natriumacetat werden in 150 Teilen Eisessig 4 h auf 1100 erhitzt. Der dabei entstehende Dioxazinfarbstoff wird heiss abfiltriert, mit Äthanol und Wasser gewaschen und getrocknet. Man erhält 5 Teile dunkelgefärbtes Produkt, das sich in konz. Schwefelsäure mit tiefblauer Farbe löst. Nach dem Mahlen mit Salz stellt es ein violettes, farbstarkes Pigment dar.

Beispiel 23 :
EMI18.1

6 Teile 2-Naphthylamin, 8,3 Teile 2, 5 - Dichlor -1, 4 -benzchinon-3, 6-dicarbonsäuredianilid und
6, 4 Teile kristallisiertes Natriumacetat werden unter Rühren während 1 h auf Rückflusstemperatur gehal- ten. Das entstandene, dunkelbraun gefärbte Dianil wird heiss abfiltriert, mit Äthanol und Wasser gewa- schen und getrocknet.

Es wird hierauf in 200 Teilen Chlornaphthalin während 2 h auf 230 - 2500 erhitzt, danach auf 1000 abgekühlt und abfiltriert. Man erhält so den entsprechenden Dioxazinfarbstoff als kri- stalling Substanz, mit grünem metallischem Glanz, die sich in konz. Schwefelsäure mit blauer Farbe löst und nach dem Mahlen mit Calciumchlorid ein farbstarkes Pigment von guter Migrationsechtheit darstellt.

Mit 8, 4 Teilen 3-Amino-9-äthylcarbazol an Stelle von 2-Aminonaphthalin entsteht ein violetter
Dioxazinfarbstoff mit ähnlichen Eigenschaften.

Beispiel 24 :
EMI18.2

Zu 260 Teilen Pyridin werden bei 70 - 800 vorsichtig 50 Teile Aluminiumchlorid gegeben und danach 20 Teile des Dianils der Formel
EMI18.3
zugefügt. Die Temperatur des Reaktionsgemisches wird langsam auf 1150 erhöht, wobei sich die Farbe von braunrot nach blau verändert. Nach 8stündigem Erwärmen wird auf 500 abgekühlt und mit 400 Teilen 2n-Salzsäure verdünnt. Das Gemisch wird nochmals mit 200 Teilen konz. Salzsäure versetzt und anschliessend mit Wasser auf 1 J verdünnt. Der Niederschlag wird abfiltriert, mit Wasser gewaschen und getrocknet. Man erhält 15, 5 Teile Rohprodukt, die aus 400 Teilen o-Dichlorbenzol umkristallisiert werden.

Nach dem Umkristallisieren fällt das Produkt obiger Formel in analysenreiner Form aus.

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Claims

PATENTANSPRÜCHE : 1. Verfahren zur Herstellung von neuen, von Sulfonsäuregruppen freien Farbstoffen der Dioxazinreihe der allgemeinen Formel I : <Desc/Clms Page number 19> EMI19.1 EMI19.2 stituenten und ankondensierte Heterocyclen enthalten kann, und X die primäre oder eine sekundäre oder tertiäre Aminogruppe, die sich von Aminen der allgemeinen Formel III : EMI19.3 worin R, ein Wasserstoffatom, eine gegebenenfalls substituierte Alkyl- oder Cycloalkylgruppe, eine Aralkyl-oder Arylgruppe, Rein Wasserstoffatom. eine gegebenenfalls substituierte Alkyl- oder Cycloalkyl- EMI19.4 phatischen, araliphatischen oder aromatischen Rest verkörpert ist, dadurch gekennzeichnet, dass man eine von Sulfonsäuregruppen freie Verbindung der allgemeinen Formel II :

EMI19.5 in der Ar'und Ar'je einen Arylrest der Benzol- oder Naphthalinreihe, welcher in einer o-Stellung zur NH-Gruppe einen ersetzbaren Substituenten, beispielsweise eine Äthergruppe, eine Thioäthergruppe, oder die Hydroxylgruppe, oder ein Wasserstoffatom enthält, und weitere, in Farbstoffen übliche Substituenten und ankondensierte Heterocyclen enthalten kann und in der X die oben genannte Bedeutung hat, zu einer Verbindung der Formel I in geeigneten inerten organischen Lösungsmitteln, gegebenenfalls in Gegenwart von Säuren oder säureabspaltenden Verbindungen, nötigenfalls in Gegenwart von Oxydationsmitteln, unter Erhitzung kondensiert.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man Verbindungen der Formel II verwendet, worin X eine primäre, sekundäre oder tertiäre Aminogruppe bedeutet.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man Verbindungen der Formel II verwendet, worin X eine RO-Gruppe bedeutet, in welcher R einen aliphatischen, cycloaliphatischen, araliphatischen oder aromatischen Rest vorstellt.

4. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass man Verbindungen d'. t-- co-mel II verwendet, worin Ar' und Ar je in o-Stellung zur NH-Gruppe als ersetzbare Substituenten eine Äthergruppe enthalten.

5. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass man Verbindungen der Formel II verwendet, worin Ar !' und Ar !' je einen in 2-und 5-Stellung eine Äthergruppe enthaltenden 4-Acylaminophenylrest bedeuten.

6. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass man Verbindungen der Formel II verwendet, worin Ar !. und Ar !' je einen 2-Alkoxy-4-acylamino-5-halogen-phenylrest bedeuten.

7. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass man Verbindungen der Formel II verwendet, in der X eine niedere Alkylaminogruppe bedeutet. <Desc/Clms Page number 20>

8. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass man Verbindungen der Formel II verwendet, in der X eine gegebenenfalls ringsubstituierte Phenylaminogruppe bedeutet.

9. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, dass man Verbindungen der Formel II verwendet, worin Ar'und Ar 'in o-Stellung zur NH-Gruppe als ersetzbare Substituenten eine Äthergruppe enthalten.

10. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, dass man Verbindungen der Formel II verwendet, worin Arl'und Ar2'je einen in 2-und 5-Stellung eine Äthergruppe enthaltenden 4-Acylaminophenylrest bedeuten.

11.. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, dass man Verbindungen der Formel II verwendet, worin Arl und Ar2 je einen 2-Alkoxy-4-acylamino-5-halogen-phenylrest bedeuten.

12. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, dass man Verbindungen'der Formel II verwendet, worin R eine niedere Alkylgruppe bedeutet.