DE1291034B

DE1291034B - Verfahren zur Herstellung von Azopigmentfarbstoffen

Info

Publication number: DE1291034B
Application number: DEG39273A
Authority: DE
Inventors: Burdeska; Dr Kurt E; Dr Emil; Stocker
Original assignee: JR Geigy AG
Current assignee: Novartis AG
Priority date: 1962-11-30
Filing date: 1963-11-29
Publication date: 1969-03-20
Also published as: CH418493A; ES294030A1; AT242833B; DK104187C; US3336288A; GB1016658A

Description

in der Ar einen unsubstituierten oder substituierten Wasserstoffe, z. B. Toluol, Chlorbenzol oder Nitro-

Rest der Benzol oder Naphthalinreihe bedeutet. benzol; als Dispergiermittel eignen sich beispiels-

Vorzugsweise bedeutet Ar einen unsubstituierten 15 weise Einwirkungsprodukte einer mehrfach stöchio-

Rest der Naphthalinreihe oder einen substituierten metrischen Menge an Alkylenoxyd, besonders Äthylen-

Rest der Benzolreihe. Als Substituenten von Ar seien vor allem Alkylgruppen, namentlich solche mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, wie die Methyl-, Äthyl-, Propyl- oder Isopropylgruppe, substituierte, insbe- 20 sondere halogensubstituierte Alkylgruppen, wie die Trifluormethylgruppe, Alkoxygruppen, vor allem 1 bis 4 Kohlenstoffatome enthaltende, wie die Methoxy-, Äthoxy- oder eine Propoxygruppe, oder Halogene, wie Fluor, Chlor oder Brom, genannt. In besonders wertvollen erfindungsgemäßen Farboxyd auf Fettalkohole oder Fettsäuren oder Kondensationsprodukte von Naphthalinsulfonsäuren mit Formaldehyd.

Die neuen Azopigmente fallen unmittelbar nach dem Kuppeln aus dem Reaktionsgemisch aus. Sie können auf übliche Art, d. h. durch Filtrieren, Waschen und Trocknen, zu Trockenpulvern verarbeitet werden. Sie sind für viele Zwecke schon als Roh-25 produkte verwendbar, können aber gewünschtenfalls durch eine Nachbehandlung veredelt werden. So

stoffen bedeutet Ar in der obigen Formel I den lassen sich oft ihr Farbton, ihre Farbstärke und ihre 2-Naphthyl-, 2,4-Dimethylphenyl-, den 2-Methyl- Lösungsmittel-, Migrations- und Uberlackierechtheit, 4-methoxyphenyl-, ferner den 4-Methylphenylrest. oft auch die Lichtechtheit durch Erhitzen in inerten Aber auch Farbstoffe, in welchen Ar den 2,5-Di- 30 organischen Lösungsmitteln auf Temperaturen zmmethylphenyl-, 3,4-Dimethylphenyl-, 3,5-Dimethyl- sehen 100 und 200⁰C noch verbessern, z.B. in gegephenyl-, 2-Methyl-4-chlorphenyl-, 2-Methyl-5-chlor- benenfalls halogenierten oder nitrierten aromatischen phenyl-, 2- oder 4 - Methoxyphenyl-, 2 - Methoxy- Kohlenwasserstoffen oder in gewissen organischen 5 - chlorphenyl-, 2- oder 4-Äthoxyphenyl-, 2,5-Di- Stickstoffbasen, wie in Dimethylanilin, Dimethylmethoxy-4-chlorphenyl-, 2,4- Dimethoxy- 5 - chlor- 35 formamid oder Pyridin. Außerdem kann nötigenfalls phenyl- oder den 1-Naphthylrest darstellt, weisen durch Mahlen eine weichere Textur dieser Pigmente noch gute Eigenschaften auf. erzielt werden. Man mahlt sie entweder für sich allein Das erfindungsgemäß als Diazokomponente ver- oder in Gegenwart von Mahlhilfsmitteln, z. B. in wendete 4-Chlor-3-amino-benzoesäure-2',4'-dichlor- Gegenwart von durch Lösungsmittel wieder entfernanilid erhält man durch Umsetzung von 3-Nitro- 40 baren anorganischen oder organischen Salzen und 4-chlor-benzoylchlorid mit 2,4-Dichloranilin nach an gegebenenfalls von organischen Lösungsmitteln. Es sich bekannten Methoden und anschließende Re- können hierzu bei Raumtemperatur feste oder flüssige duktion der Nitro- zur Aminogruppe. Die Diazotie- organische Lösungsmittel verwendet werden. Man rung dieser Aminoverbindung wird zweckmäßig in mahlt z. B. die aus dem Reaktionsgemisch isolierten einem Gemisch von Eisessig und Salzsäure oder in 45 und getrockneten Pigmentfarbstoffe mit entwässerkonzentrierter Schwefelsäure vorgenommen. tem Calciumchlorid oder mit Natriumsulfat oder Die erfindungsgemäß als Kupplungskomponenten Natriumchlorid in Gegenwart Von aliphatischen oder verwendbaren Amide der 2-Hydroxynaphthalin-3-car- aromatischen, gegebenenfalls chlorierten oder nitrierbonsäure mit einem aromatischen Amin sind zum ten Kohlenwasserstoffen, wie Cyclohexan, Benzol, Teil in der Literatur beschrieben; sie werden auf be- 50 Toluol, Naphthalin, Mono-, Di- oder Trichlorbenzol, kannte Art und Weise, beispielsweise durch Umset- Tetrachloräthan oder Nitrobenzol, niederen aliphazung von 2-HydroxynaphthaIin-3-carbonsäure mit tischen Ketonen, wie Aceton, oder niederen aliphadem Amin Ar-NH₂ in Gegenwart von Phosphor- tischen Monoalkoholen, beispielsweise Methanol, trichlorid als Kondensationsmittel hergestellt. Äthanol oder Methoxy- oder Äthoxyäthanol. In Die Kupplung der Diazoniumverbindung des 55 manchen Fällen lassen sich die Pigmente auch durch 4-Chlor-3-amino-benzoesäure-2',4'-dichloranilids Mahlen mit organischen Lösungsmitteln allein, ohne mit dem 2-Hydroxynaphthalin-3-carbonsäurearyl- Zusatz von Salzen, veredeln. Nach dem Mahlen amid erfolgt in der Regel in wäßriger, vorzugsweise werden die Hilfsstoffe entfernt, anorganische Salze saurer Lösung, zweckmäßig bei erhöhter Temperatur beispielsweise mit Wasser gelöst und organische und gegebenenfalls in Gegenwart eines inerten or- 60 Hilfsstoffe gegebenenfalls durch Extraktion, durch ganischen Lösungs- oder Dispergiermittels. Geeignete Destillation oder mit Wasserdampf entfernt,
organische Lösungsmittel sind z. B. die mit Wasser Die erfindungsgemäß herstellbaren Azopigmentmischbaren, wie niedere Alkohole, z. B. Methanol, farbstoffe sind für verschiedene Anwendungen geÄthanol, Äthylenglykolmonomethyl- oder -äthyläther, eignet: z. B. in Druckfarben für das graphische Geniedere Ketone, wie Aceton oder tertiäre Stickstoff- 65 werbe, in Antrichfarben auf öliger Grundlage, wie

basen, wie Pyridin oder auch Dimethylformamid, ferner gewisse mit Wasser nicht mischbare, wie gegebenenfalls halogenierte oder nitrierte Kohlen-

Leinölfarben, oder aus wäßriger Grundlage, wie
Dispersionsfarben, in Lacken verschiedener Art, wie
beispielsweise in Nitro- oder Einbrennlacken. Ferner

lassen sie sich für die Spinnfärbung von Vikose oder Celluloseacetat, zum Pigmentieren von Kunststoffen, wie Polyäthylen, Polystyrol, Polyvinylchlorid, welch letzteres auch Weichmacher enthalten kann, von Celluloseestern, von härtbaren Harzen oder zum Pigmentieren von Kautschuk sowie für die Papiermassefärbung und Laminatpapier, für die Beschichtung von Textilien und zur Herstellung von Kunstleder, für den Pigmentdruck oder zum Klotzen von Textilien verwenden.

Die erfindungsgemäß herstellbaren Farbstoffe der Formel I ergeben in diesen Materialien reine, leuchtende gelbstichigrote Pigmentierüngen. Gegenüber vorbekannten Farbstoffen ähnlicher Konstitution zeichnen sie sich dadurch aus, daß sie den vielverlangten, brillant gelbstichigroten Farbton mit bemerkenswert guten Echtheiten, insbesondere hoher Lichtechtheit, guter bis sehr guter Migrationsechtheit in Gebilden aus weichmacherhaltigem Polyvinylchlorid, vorzüglicher überlackierechtheit und guter Hitzebeständigkeit in sich vereinigen.

Das erfindungsgemäß durch Kupplung von diazotiertem 4 - Chlor - 3 - amino - benzoesäure - 2',4' - dichloranilid mit 2-Hydroxynaphthalin-3-carbonsäure-4'~methoxyanilid erhältliche Azopigment ist z. B. dem aus der deutschen Patentschrift 850 034 bekannten isomeren Pigment, erhalten durch Kupplung von diazotierten! 4-Methoxy-3-armno-benzoesäure-2',4'-dichloranilid mit 2-Hydroxynaphthalin-3-carbonsäure-4'-chloranilid, in der Lichtechtheit überlegen.

Besonders überraschend ist die Migrationsechtheit der erfindungsgemäß herstellbaren Azopigmentfarbstoffe in weichmacherhaltigen PVC-Folien sowie ihre hohe Lichtechtheit, während vorbekannte Pigmente mit isomerer Struktur der Diazokomponente, z. B. die aus der deutschen Patentschrift 889 739 bekannten Pigmente, der einen oder anderen oder beider Echtheiten ermangeln. Dies gilt insbesondere für diejenigen erfindungsgemäß herstellbaren Farbstoffe der Formel I, in der Ar den 2-Naphthyl-, 2,4-Dimethyl- oder den 2-Methyl-4-methoxyphenylrest bedeutet

Die gemäß den deutschen Auslegeschriften 1021 105 und 1 088 632 herstellbaren Monoazopigmente, z. B. solche aus diazotierten! l-Amino-2-inethoxybenzol-5-carbonsäure-phenylamid und l-(2',3'-Oxynaphihoylitmino) - 2.5 - dimethoxy - 4 - chlorbenzol bzw, l-(2',3'-Oxynaphthoylamiiio)-2-methyl-5-chi':-_J;-benzoi, unterscheiden sich nicht nur nuancenmäßig von den erfindungsgemäß erhältlichen Azopigmentfarbstoffen (Biaustichigrot an Stelle von Gelbsiicfaigrotf, sondere diese letzterei: weisen gegenüber den genannten Pigmenten auch eine wesentlich bessere Lichtechtheic und eine start: erhöhte Migrationsechtheit in PVC-Γυΐιιΐι an*

In Φ 11 ι ic'ifolgeii tei Beispielen bedeuten Teile, "ulna niwlU3 indene ausdrücklich vermerkί ist, in i'idii ¹¹^iI Pie Temperaturen sind in Celsiusinn "then Gewichtsteile verhalten sich zi; ili η Cin»»im ζ« Kubikzentimeter,

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Beispiel 1

6,31 Teils 4-Chlor-3-amino-benzoe<¹ im
chloranilid werden in 200 Volumteilen Lr

95" gclös:- und hierauf bei 60° mit 60 > 2 n-S:iIzs!Iiir^ versetzt. Diese Lösung gief^f 11
indem Riü.u;;. \ά 200 Teile Wasser von 1β
des Einwirknagspraduktes von 20 bis
Äl f Dllkh Natriumnitrit gelöst enthalten, worauf man noch 60 Volumteile 2 n-Natriumacetatlösung zusetzt. Zu der so hergestellten Diazoniumverbindung läßt man unter Rühren eine Lösung von 6,46 Teilen 2-Hydroxynaphthalin - 3 - carbonsäure - 2' - naphthylamid in 200 Teilen Wasser, 100 Volumteilen 2 n-Natronlauge und 80 Volumteilen Dimethylformamid einlaufen und erhöht langsam die Temperatur auf etwa 50°, bis die Kupplung beendet ist. Das gebildete rote Pigment wird abfiltiert, mit Wasser gewaschen und bei 60° getrocknet. Nach dem Pulverisieren wird dieses Rohprodukt mit der 18fachen Gewichtsmenge Toluol 15 Minuten gekocht, heiß filtriert, mit Methanol gewaschen und getrocknet.

Man erhält ein wertvolles Rotpigment, das in Anstrichfarben im Verschnitt einen reinen gelbstichigen Farbton zeigt, in Lacken gut überlackier- und hitzeecht, zudem in weichmacherenthaltendem Polyvinylchlorid gut migrations-, hitze- und reibecht und in beiden Verwendungen vorzüglich lichtecht ist.

Beispiel 2

6,31 Teile 4-Chlor-3-amino-benzoesäure-2',4'-dichloranilid werden in 200 Volumteilen Eisessig bei 95° gelöst, auf 60° abkühlen gelassen und mit 60 Volumteälen 2 η-Salzsäure versetzt. Diese Mischung gibt man unter Rühren zu einer 25° warmen Lösung von 1,40 Teilen Natriumnitrit und 1,0 Teil eines Umsetzungsproduktes von Dodecylalkohol und 21 Äquivalenten Äthylenoxyd in 1600 Teilen Wasser, erwärmt auf 45° und fügt noch 60 Volumteile 2 n-Natriumacetatlösiing hinzu. Zur so erhaltenen Diazoniumverbindung läßt man innerhalb von 5 Minuten unter Rühren eine Lösung von 6,00 Teilen 2-Hydroxyiiaphthalin-3-caAoKsäure-2',4'-dimethylanilid in 100 Volumteilen Dimethylformamid zulaufen und erhitzt langsam auf 55°, bis die Kupplung beendet ist. Das gebildete Pigment wird abfiltriert, mit Wasser gewaschen, getrocknet und pulverisiert. Man suspendiert es anschließend in der 18fachen Menge o-Dichlorbenzol, erhitzt 1 Stunde auf 140°, filtriert, wäscht mit o-Dichlorbenzol, trocknet und pulverisiert.

Man erhält ein brillantes gelbstichiges Rotpigment von hoher Lichtechtheit, das beispielsweise in Einbrennlacken überlackierechl und" in weichmacherhaltigem Polyvinylchlorid gut migrationsecht ist.

Ein annähernd ebenso wertvolle Roipigment wird erhalten. i.vtv.a nan stan. 2-Hydroxvnapnthalin-3-cai·- aons^;ii»re-'l' -'V-climethyianiliö 6,O¹O Teile 2-Hydroxy-

naphtha _t--3-caii>onsäitre-2\5'--dimethylaniiid ein» setzi und im übrigen gleich vorgeh■'.

B e ί s ρ i >.; I ~

Ersetz», man die im Beispid 1 genannt on 6,46 Teile 2 - Hydroxynnphthalin - 3 - carbonsäure - 2' - naphthylamid durch 634 Teile 2-Hydroxynaphthaiin-3-carboiisäiire-2'-niethyl-4'-methoxyii:.iJ!icf und verfahrt in; übrigen wig iir. Beispiel I. arr; ■jet;--;, ίο erhält tv an ein ebenfalls sehr iicatecht:-":· 'λο'.^ίίξΐί-τΗ, das sicft z.B. i\^h:

äo graphische Farben oder zmn Pignu- niieren you Lacken oder weichmacherhaltipciTi ?oi -^inylclKorid eigne:.

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wiegend für graphische Zwecke und zum Pigmentieren von Lacken eignet.

Beispiel 5

Ein ebenfalls für graphische Zwecke und zur Lackpigmentierung geeignetes Rotpigment erhält man, wenn man, bei sonst gleichem Vorgehen, die im Beispiel 1 genannten 6,46 Teile 2-Hydroxynaphthalin-3-carbonsäure-2'-naphthylamid durch 6,08 Teile 2-Hydroxynaphthalin-3-carbonsäure-4'-methoxyanilid ersetzt.

Verwendet man in diesem Beispiel an Stelle der 6,08 Teile 2 - Hydroxynaphthalin - 3 - carbonsäure-4'-methoxyanilid äquivalente Mengen 2-Hydroxynaphthalin - 3 - carbonsäure -T- methyl - 4' - chloranilid, 2 - Hydroxynaphthalin - 3 - carbonsäure - 2' - methoxy-5'-chloranilid, 2-Hydroxynaphthalin-3-carbonsäure-3',4'-dimethylanilid, 2-Hydroxynaphthalin-3-carbonsäure - 3',5' - dimethylanilid, 2 - Hydroxynaphthalin- - carbonsäure - 2' - äthoxyanilid, 2 - Hydroxynaphthalin - 3 - carbonsäure - 2' - methyl - 5' - chloranilid, 2 - Hydroxynaphthalin - 3 - carbonsäure - 2',4' - dimethoxy 5'-chloranilid, 2-Hydroxynaphthalin-3-carbonsäure-2',5'-dimethoxy-4'-chloranilid oder 2-Hydroxynaphthalin - 3 - carbonsäure -Y- naphthylamid, so erhält man annähernd ebenso geeignete rote Pigmente.

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von Azopigmenten, dadurch gekennzeichnet, daß man die Diazoniumverbindung des 4-Chlor-3-amino-benzoesäure-2',4'-dichloranilids mit einem 2-Hydroxynaphthalin-3-carbonsäurearylamid zu einer Verbindung der Formel I

Cl HO CONH—Ar

Cl

NH-OC

in der Ar einen unsubstituierten oder substituierten Rest der Benzol- oder Naphthalinreihe bedeutet, kuppelt und gegebenenfalls den erhaltenen Pigmentfarbstoff mit einem organischen Lösungsmittel bei Temperaturen zwischen 100 und 200⁰C nachbehandelt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch ge-

kennzeichnet, daß man als Kupplungskomponente 2-Hydroxynaphthalin-3-carbonsäure-2'-naphthylamid, 2 - Hydroxynaphthalin - 3 - carbonsäure-2\4'-dimethylanilid, 2- Hydroxynaphthalin - 3 - carbonsäure-2'-methyl-4'-methoxyanilid oder 2-Hydroxynaphthalin - 3 - carbonsäure - 4' - methylanilid verwendet.