DE1544578C

DE1544578C - Monoazopigmente , Verfahren zu deren Herstellung sowie deren Verwendung

Info

Publication number: DE1544578C
Authority: DE
Inventors: Emil Riehen Stocker (Schweiz)
Original assignee: J R Geigy AG, Basel (Schweiz)
Publication date: 1971-04-15

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft neue Monoazopigmente, ein Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung zum Pigmentieren von organischen Materialien.

Es wurde gefunden, daß man ein wertvolles Monoazopigment erhält, indem man die Diazoniumverbindung des4-Chlor-3-aminobenzoesäure-2',5'-dichlorphenylamids mit I-Hydroxy-naphthalin^-carbonsäurephenylamid oder 2-Hydroxy-naphthalin-3-carbonsäure-(4'-rnethoxyphenyl)-amid zu einer Verbindung der nachstehenden Formel kuppelt

Cl

NH

Cl

in der X ein Wasserstoffatom oder die Methoxygruppe bedeutet, und gegebenenfalls diese Verbindung durch Behandeln mit einer bei Arbeitstemperatur flüssigen, organischen Verbindung als Lösungsmittel bei einer Temperatur zwischen 75 und 230⁰C, nötigenfalls unter Druck., in eine besonders wertvolle physikalische Form überführt.

Das erfindungsgemäß als Diazokomponente verwendete 4-Chlor-3-aminobenzoesäure-2',5'-dichlorphenylamid erhält man durch Umsetzung von 3-Nitro-4-chlor-benzoylchlorid mit 2,5-Dichloranilin nach an sich bekannten Methoden und anschließende Reduktion der Nitro- zur Aminogruppe. Die Diazotierung dieser Aminoverbindung wird zweckmäßig in einem Gemisch von Eisessig und Salzsäure oder in konzentrierter Schwefelsäure vorgenommen. "

Die Kupplung der Diazoniumverbindung des 4 - Chlor - 3 - aminobenzoesäure - 2',5' - dichlorphenylamids mit den 2-Hydroxy-naphthalin-3-carbonsäurephenylamiden erfolgt in der Regel in wäßriger, vorzugsweise saurer Lösung, zweckmäßig bei erhöhter Temperatur, insbesondere bei 30 bis 8O⁰C, und gegebenenfalls in Gegenwart eines inerten organischen Lösungs- und/oder Dispergiermittels. Geeignete organische Lösungsmittel sind z. B. die mit Wasser mischbaren, wie niedere Alkohole, z. B. Methanol, Äthanol, Äthylenglykol-monomethyl- oder -äthyläther, niedere Ketone, wie Aceton, oder tertiäre Stickstoffbasen, wie Pyridin oder auch Dimethylformamid, ferner gewisse mit Wasser nichtmischbare, wie gegebenenfalls halogenierie oder nitrierte Kohlenwasserstoffe, z. B. Toluol, Xylol, Chlorbenzol oder Nitrobenzol; als Dispergiermittel eignen sich beispielsweise Einwirkungsprodukte einer mehrfach stöchiometrischen Menge an Alkylenoxyd, besonders Äthylenoxyd auf Fettalkohole, Phenole oder Fettsäuren, oder Kondensationsprodukte von Naphthalinsulfonsäuren mit Formaldehyd.

Die neuen Monoazopigmente fallen unmittelbar nach dem Kuppeln aus dem Reaktionsgemisch aus. Sie können auf übliche Art, d.h. durch Filtrieren, Waschen und Trocknen, zu Trockenpulvern ver arbeitet werden. Sie sind für gewisse Zwecke, wo keine besonders hohen Anforderungen an Echtheiten — ausgenommen an die Lichtechtheit — gestellt werden, schon als Rohprodukt verwendbar. Besonders wertvoll ist jedoch ihre spezielle physikalische Form, die man durch Behandeln des Roh produktes mit einer bei Arbeitstemperatur flüssigen, organischen Verbindung als Lösungsmittel bei einer Temperatur zwischen 75 und 230⁰C, vorzugsweise zwischen 110 und 170⁰C erhält. Hierbei eignen sich als Lösungsmittel beispielsweise aromatische ein- oder mehrkernige Kohlenwasserstoffe, wie Benzol, Toluol, Xylole, Diphenyl bzw. Naphthalin, Methylnaphthaline oder Tetrahydronaphthalin, oder hydroaromatische Kohlenwasserstoffe, wie Dekahydronaphthalin, Halogenkohlenwasserstoffe, und zwar solche der aliphatischen Reihe, wie Tetrachlorkohlenstoff oder Tetrachloräthan, oder der aromatischen Reihe, wie Chlorbenzol, 1,2-Dichlorbenzol, Trichlorbenzol, Chlortoluole oder 1- oder 2-Chlornaphthalin, aromatische Nitrokohlenwasserstoffe, wie Nitrobenzol, aromatische Amine, wie Anilin, Toluidine, Xylidine, Diphenylamin, Ν,Ν-Dimethyl- oder N,N-Diäthylanilin, oder heterocyclische Amine, wie Pyridin, Isochinolin, Chinolin oder Morpholin, organische Hydroxyverbindungen, beispielsweise Diole, wie Äthylenglykol, Diäthylenglykol oder 1,4-Butandiol, deren Monoäther, z. B. Äthylenglykolmonomethyl- oder -äthyläther und deren Monoester, z. B. Äthylenglykolmonoacetat, oder Phenole, wie Phenol oder o-, m- oder p-Kresol, ferner aromatische Äther, z. B. Diphenyläther, aliphatische Ketone, deren Alkylreste zusammen mindestens 5 Kohlenstoffatome aufweisen, wie Methylisobutylketon, oder Amide organischer Carbonsäuren, insbesondere Amide niederer Fettsäuren, z. B. Formamid oder Dimethylformamid. Selbstredend lassen sich auch Gemische solcher organischer Verbindungen verwenden. Bevorzugte Lösungsmittel sind aromatische Kohlenwasserstoffe, wie Toluol, Xylole, aromatische Halogenkohlenwasserstoffe, beispielsweise 1,2-Dichlorbenzol und Trichlorbenzole, aromatische Nitrokohlenwasserstoffe, wie Nitrobenzol, aromatische Amine, wie N,N-Dimethylanilin und Ν,Ν-Diäthylanilin, oder niedere Fettsäureamide, wie z. B. Dimethylformamid.

In dieser veredelten Form besitzen die neuen Pigmente eine höhere Deckkraft und zeichnen sich durch noch bessere Lichtechtheit, sehr gute Uberlackierechtheit in Einbrennlacken, gute Migrationsechtheit in weichmacherhaltigem Polyvinylchlorid, Reibechtheit, Hitzeechtheit und Echtheit gegenüber vielen grbräuchlichen organischen Lösungsmitteln und Wasser aus.

Zu einer ähnlich wertvollen physikalischen Modifikation der neuen Monoazopigmente gelangt man, wenn man das wasserhaltige Rohpigment in einer der obengenannten, bei mindestens 75° C, vorzugsweise bei mindestens 100⁰C siedenden, bei Arbeitstemperatür flüssigen und gegenüber dem Pigment und Wasser chemisch inerten organischen Verbindung als Lösungsmittel mindestens so lange erwärmt, bis das Wasser aus dem wasserhaltigen Pigment abdestilliert

ist, anschließend die Erwärmung im organischen Lösungsmittel unter Temperatursteigerung bis höchstens 230° C noch eine Zeitlang fortgesetzt und schließlich das Pigment von der organischen Flüssigkeit abfiltriert. Der Vorteil dieser Veredelungsmethode gegenüber der vorher besprochenen besteht im Wegfall der Trocknung des Rohpigments.

Das ärwärmen des wasserhaltigen rohen Pigments führt man vorzugsweise mit einer 6- bis lOOfachen Menge (bezogen auf das Gewicht des wasserfreien Pigmenzs) an ■ organischer flüssiger Verbindung aus. Hierbei destilliert man das Wasser mit dem organischen Lösungsmittel ab. Die organische Flüssigkeit im Destillat trennt man mit Vorteil mechanisch oder, sofern es nötig ist, durch fraktionierte Destillation vom Wasser ab und führt sie dem Veredelungsgemisch wieder zu.

Nachdem alles Wasser abdestilliert ist, erwärmt man die Pigmentdispersion noch eine Zeitlang in der organischen Flüssigkeit, vorzugsweise unter weiterer Temperaturerhöhung, insbesondere auf 110 bis 170⁰C, nötigenfalls unter Druck. Zweckmäßig verwendet man hierbei die organische Flüssigkeit, mit welcher man vorher das Wasser aus dem Rohpigment entfernt hat.

Die erfindungsgemäßen Monoazopigmente sind zweckmäßig zum Pigmentieren von organischen Materialien geeignet: z. B. in Druckfarben für das graphische Gewerbe, in Anstrichfarben auf öliger Grundlage, wie in Leinölfarben, oder auf wäßriger Grundlage, wie in Dispersionsfarben, in Lacken verschiedener Art, wie beispielsweise in NitroT oder Einbrennlacken. Ferner lassen sie sich für die Spinnfärbung von Viskose oder Celluloseacetat, zum Pigmentieren von Kunststoffen, wie von Polyäthylen, Polystyrol, Polyvinylchlorid, welch letzteres auch Weichmacher enthalten kann, von Celluloseestern, von härtbaren Harzen oder zum Pigmentieren von Kautschuk sowie für die Papiermassefärbung, zur Herstellung von Laminatpapier, für die Beschichtung und das Klotzen von Textilien und zum Pigmentieren von Kunstleder und für den Pigmentdruck von Textilien verwenden.

Die erfindungsgemäßen Monoazopigmente der angegebenen Formel, insbesondere ihre wertvolle physikalische Form, ergeben in diesen Materialien reine, leuchtende gelbstichigrote Pigmentierungen. Gegenüber vorbekannten Farbstoffen ähnlicher Konstitution zeichnen sich die erfindungsgemäßen Pigmente dadurch aus, daß sie den vielverlangten, brillant scharlachroten oder roten Farbton mit bemerkenswert guten Echtheiten, insbesondere hoher Lichtechtheit, guter bis sehr guter Migrationsechtheit in Gebilden aus weichmacherhaltigem Polyvinylchlorid, vorzüglicher Uberlackier-, Reib- und Trockenreinigungsechtheit und guter Hitzebeständigkeit in sich vereinigen.

Besonders überraschend ist die Tatsache, daß all diese wertvollen Eigenschaften beim Kupplungsprodukt von diazotierten! 4-Chlor-3-aminobenzoesäure-2',5'-dichlorphenylamid mit einem erfindungsgemäß verwendbaren 2-Hydroxy-naphthalin-3-carbonsäurephenylamid auftreten, während vorbekannte Pigmente, welche durch Kuppeln derselben Diazokomponente mit 2-Hydroxy-naphthalin-3-carbonsäure-(2'-methyl-4'-chlorphenylamid) oder mit 2-Hydroxynaphthalin-3-carbonsäure-(2'-naphthylamid) erhältlich sind, der einen oder der anderen Echtheit oder des gelbstichigroten, reinen Farbtons ermangeln.

Erfindungsgemäße Pigmente zeichnen sich gegenüber nächstvergleichbaren, aus der französischen Patentschrift 1 328 646, Beispiel 4, und der deutschen Patentschrift 850 034, 4. Tabellenbeispiel, bekannten Pigmenten durch eine bessere Lichtechtheit aus.

Weitere Einzelheiten sind aus den nachfolgenden Beispielen ersichtlich. Darin bedeuten Teile, sofern nicht anders ausdrücklich vermerkt ist, Gewichtsteile. Die Temperaturen sind in Celsiusgraden angegeben. Gewichtsteile verhalten sich zu Volumteilen wie Gramm zum Kubikzentimeter.

Bei s ρ i e 1 1

6,31 Teile 4-ChIor-3-aminobenzoesäure-2',5'-dichlorphenylamid werden in 50 Volumteilen konzentrierter Schwefelsäure bei 22 bis 24° gelöst, worauf man der Lösung 10,4 Volumteile eines Schwefelsäure-Nitrosylschwefelsäure-Gemisches, das 2,54 Teile HSO₄NO enthält, unter Rühren zugibt. Nach einer Stunde wird das Gemisch in 1000 Teile Wasser, die 1 Teil Einwirkungsprodukt von 20 bis 22 Äquivalenten Äthylenoxyd auf Octadecylalkohol enthalten, gegossen, wobei die Temperatur auf 50° gesteigert wird. Zu der so hergestellten Diazoniumverbindung läßt man unter Rühren eine 90° heiße Lösung von 5,42 Teilen 2-Hydroxy-naphthalin-3-carbonsäurephenylamid in 200 Teilen Wasser, 30 Volumteilen 2n-Natronlauge und 0,5 Teilen Türkischrotöl zufließen und erhöht die Temperatur in einer Stunde auf 70°. Wenn die Kupplung beendet ist, wird der Niederschlag abnitriert, neutral gewaschen, gut abgesaugt, getrocknet und pulverisiert.

Das leuchtendscharlachfarbene, sehr gut lichtechte Pigment ist für gewisse Zwecke, wo nicht besonders hohe Anforderungen an Echtheiten gestellt werden, z. B. für viele graphische Druckfarben, gut geeignet. Besonders wertvoll ist jedoch seine spezielle physikalische Form, die man durch Behandeln des erhaltenen Rohpigments mit organischen Lösungsmitteln bei höherer Temperatur erhält. Zu diesem Zweck werden 6 Teile Rohpigment in 150 Volumteilen 1,2-Dichlorbenzol angeschlämmt und unter Rühren während einer Stunde auf 143 .3 145° erhitzt. Nach dem Abkühlen auf 50° wird das Pigment abfiltriert, mit 1,2-Dichlorbenzol nachgewaschen, bei 65° getrocknet und pulverisiert. Das so hergestellte brillante Scharlachpigment weist eine größere Deckkraft auf als das Rohpigment und zeichnet sich durch noch bessere Lichtechtheit, sehr gute Uberlackierechtheit in Einbrennlacken, gute'Migrationsechtheit in weichmacherhaltigem Polyvinylchlorid, durch gute Reibechtheit, Hitzeechtheit und Echtheit gegenüber vielen gebräuchlichen organischen Lösungsmitteln und Wasser aus.

Man erhält ebenfalls die besonders wertvolle physikalische Form des Pigments, wenn man das wäßrige Nutschgut des Rohpigments mit der 20fachen Menge 1,2-Dichlorbenzol (bezogen auf das Gewicht des wasserfreien Pigments) unter Rühren langsam auf 145° erhitzt, dabei Wasser und organisches Lösungsmittel abdestillieren läßt, letzteres abtrennt und laufend wieder der Pigmentsuspension zuführt. Die weitere Aufarbeitung des so veredelten Pigments geschieht wie im vorherigen Absatz angegeben.

Mit ähnlichem Erfolg können an Stelle von 1,2-Dichlorbenzol auch Nitrobenzol, 1-Chlornaphthalin oder Ν,Ν-Dimethylanilin verwendet werden.

Beispiel 2

Aus 6,31 Teilen 4-Chlor-3-aminobenzoesäure-2',5'-dichlorphenylamid wird genau wie im Beispiel 1 beschrieben eine Diazoniumverbindung hergestellt. Dazu läßt man unter Rühren eine 90° heiße Lösung von 6,04 Teilen 2-Hydroxy-naphthalin-3-carbonsäure-(4'-methoxyphenyl)-amid in 200 Teilen Wasser, 30 Volumteilen 2n-Natronlauge und 0,5 Teilen Türkischrotöl zufließen und erhöht die Temperatur in einer Stunde auf 70°. Nach beendeter Kupplung wird das ausgefallene Pigment abfiltriert, mit Wasser neutral gewaschen, abgesaugt, bei 65° getrocknet und pulverisiert. Anschließend nimmt man es in der 30fachen

Menge 1,2-Dichlorbenzol, bezogen auf das Gewicht des wasserfreien Azopigmentes, auf und erhitzt die Mischung unter Rühren während einer Stunde auf 143 bis 145°. Nach dem Abkühlen auf 50° wird das Pigment abfiltriert, mit 1,2-Dichlorbenzol nachgewaschen, bei 65° getrocknet und pulverisiert. Das so hergestellte gelbstichige Rotpigment eignet sich beispielsweise zum Pigmentieren von graphischen Druckfarben oder von Einbrennlacken, wo es durch seine vorzügliche Lichtechtheit auffällt. Es ist überdies sehr gut überlackier- und hitzeecht und in vielen gebräuchlichen organischen Lösungsmitteln praktisch unlöslich.

Claims

Patentansprüche:

1. Monoazopigmente der Formel

Cl

f V- NH — CO

Cl

HO CONH

worin X ein Wasserstoffatom oder die Methoxygruppe bedeutet.

2. Verfahren zur Herstellung von Monoazopigmenten gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Diazoniumverbindung von 4-Chlor-3-aminobenzoesäure-2',5'-dichlorphenylamid mit 2-Hydroxy-naphthalin-3-carbonsäurephenylamid oder 2-Hydroxy-naphthalin-3-carbonsäure-(4'-methoxyphenyl)-amid zu einer Verbindung der Formel kuppelt,

NH-CO

Cl -

HO CONH-

worin X ein Wasserstoffatom oder die Methoxygruppe bedeutet, und gegebenenfalls diese Verbindung durch Behandeln mit einer bei Arbeitstemperatur flüssigen, organischen Verbindung als Lösungsmittel bei einer Temperatur zwischen 75 und 230°, in eine besonders wertvolle physikalische Form überführt.

3. Verfahren gemäß Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß man die Nachbehandlung der erhaltenen Monoazopigmente bei einer Temperatur zwischen 110 und 170° durchführt.

4. Verwendung der Monoazopigmente des Anspruchs 1 zum Pigmentieren von organischen Materialien.