DE1153840B

DE1153840B - Verfahren zur Herstellung wasserunloeslicher Azofarbstoffe

Info

Publication number: DE1153840B
Application number: DEF30693A
Authority: DE
Inventors: Dr Konrad Weis; Dr H C Dr E H Dr H C Otto B Dr; Dr Gerhard Wolfrum
Original assignee: Bayer AG
Current assignee: Bayer AG
Priority date: 1960-03-05
Filing date: 1960-03-05
Publication date: 1963-09-05
Also published as: US3177198A

Description

DEUTSCHES

PATENTAMT

F 30693 IVc/22 a

ANMELDETAG: 5. MÄRZ 1960

BEKANNTMACHUNG DER ANMELDUNG UNDAUSGABE DER AUSLEGESCHRIFT: 5. SEPTEMBER 1963

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung wasserunlöslicher Azofarbstoffe. Die Farbstoffe entsprechen der allgemeinen Formel

(A-N=N-B)-(X-O)_n-(RiC CHR₂)_n

H₂C CH₂

in der A der Rest einer aromatischen oder heterocyclischen Diazokomponente ist, die — mit Ausnahme von Sulfonsäure- und Carbonsäuregruppen — in der Azochemie übliche Substituenten, wie Alkyl-, Trifluoralkyl-, Alkoxy-, Nitro-, Cyan-, Aldehyd-, Sulfonsäureamid-, Alkylsulfonyl-, Rhodan- und Estergruppen und/oder Halogenatome, tragen kann, B der Rest einer Azokomponente ist, die der aliphatischen, aromatischen oder heterocyclischen Reihe angehört, und X die Bedeutung

-CH₂- -(OCH₂CH₂V-

-COOCH₂CH₂-, — N

Y
CH₂CH₂-

— N

CH₂CH₂OCH₂CH₂-

Verfahren zur Herstellung
wasserunlöslicher Azofarbstoffe

Anmelder:

Farbenfabriken Bayer Aktiengesellschaft,
Leverkusen

Dr. Konrad Weis, Köln-Stammheim,
Dr. Dr. h. c. Dr. e. h. Dr. h. c. Otto Bayer,

Leverkusen,

und Dr. Gerhard Wolfrum, Opladen,
sind als Erfinder genannt worden

hat, wobei Y Wasserstoff, Alkyl, substituiertes Alkyl, Acyl oder den Rest

-CH₂CH₂-O-RiC

CHR₂

Komponenten, die diese Bedingung erfüllen, lassen sich aus diazotierbaren oder kupplungsfähigen Verbindungen, die mindestens einmal die Gruppierung —X — OH enthalten, durch Umsetzung mit Butadiensulfon (Thiophendihydro-1,1 -dioxyd) oder dessen Alkylsubstitutionsprodukten — z. B. nach dem Verfahren der deutschen Patentschrift 682 079 — herstellen.

Geeignete Komponenten sind beispielsweise die folgenden:

H₂C CH₂

35

NH₂

CH₂-O-HC

CH₂

bedeutet, während Ri und R₂ unabhängig voneinander für Wasserstoff oder Alkyl und η und m unabhängig voneinander für eine Zahl von 1 bis 3 stehen.

Die wasserunlöslichen Farbstoffe werden hergestellt, indem man dem Rest A entsprechende aromatische oder heterocyclische Diazoverbindungen mit dem Rest B entsprechenden Azokomponenten kuppelt, wobei mindestens eine der Komponenten mindestens einmal die Gruppierung

.X. O RiC CHR₂

H₂C CH₂

Nw/

H₂C

CH₂

H₂C

enthält.

Nw/

CH₂

5° H₂C Nw/

CH-O-CH₂-CH₂-OOC^f VnH₂ CH₂

309 670/278

N(CHs)₂

CH₂-O-HC
H₂C

N(CHs)₂

CH₂ CH₂

H₃C

^CH₂ — CH₂ — O — HC CH₂

H₂C CH₂

OCH₂-CH₂-O-HC
H₂C

CH₂

Die wasserunlöslichen Farbstoffe kann man auch herstellen, indem man Farbstoffe der allgemeinen Formel

(A-N = N-B)- (X —0H)„

CH₂ — CH₂ — 0 — HC

H₂C

^XCH₂ — CH₂ — O — HC NH-CO-CH_{3 HaC}

■ CH₂ *"

25
CH₂

CH₂ 30

CH₂-CH₂-O-HC H₂C

,CH₂-CH₂-CN

CH₂
CH₂

35

—/ Xr¹Xj . nu /~>

CH₂-CH₂-O-HC

in der A, B, X und η die oben angegebene Bedeutung haben, an Butadiensulfon bzw. an dessen Alkylsubstitutionsprodukte anlagert.

Die verfahrensgemäß erhältlichen Farbstoffe eignen sich hervorragend zum Färben von Terephthalsäureesterfasern, Polyamidfasern, Polyvinylfasern und Celluloseesterfasern. Die Färbungen auf Terephthalsäureesterfasern sind sehr gut sublimierecht sowie naßecht und im allgemeinen auch sehr gut lichtecht. Da die Farbstoffe in Wasser nicht oder nur wenig löslich sind, wird der Färbeprozeß zweckmäßig in Gegenwart von dispergierend wirkenden Verbindungen durchgeführt; zur Beschleunigung des Färbeprozesses können dem Farbbad gewünschtenfalls auch Quellmittel zugesetzt werden.

Gegenüber dem aus Beispiel 5 der USA.-Patentschrift 2 373 700 bekannten Monoazofarbstoff zeichnet sich der verfahrensgemäß aus 1-Diazo-2-oxy-4-nitrobenzol und

CH₂CHOHCH₂OH
N

CH₂CH₂ — 0 — HC
H₂C

CH₂
CH₂

/C4H9

CH₂-CH₂-O-HC H₂C

NS(Y

/SO₂N erhältliche Monoazofarbstoff durch bessere Sublimierechtheit der Ausfärbung auf Polyäthylenterephthalatgewebe aus.
Die in den nachfolgenden Beispielen angegebenen

ζ ^% 55 Teile sind Gewichtsteile.

Beispiel 1

H₂C

CH₃

c\

CH₂-CH₂-O-HC H₂C

CH₂
CH₂

2,5 Teile 2-Cyan-4-nitranilin werden in 25 Teilen konzentrierter Schwefelsäure gelöst und bei O⁰C mit 4,6 Teilen Nitrosylschwefelsäure 30 Minuten diazotiert. Nachdem die Lösung in Eiswasser gegossen und von unlöslichen Verunreinigungen durch Filtrieren befreit ist, wird sie einer Lösung von 3,9 Teilen des Anlagerungsproduktes von N-Methyl-N-hydroxyäthylanilin an Butadiensulfon in verdünnter Salzsäure zugesetzt. Die sofort einsetzende Kupplung wird dann durch Abstumpfen zu Ende

geführt. Der so erhaltene Farbstoff, der die Konstitution

CN

O₂N

/A-N =

N = N-

/CH₃

^CH₂ — CH₂ — O — HC CH₂

H₂C CH₂

besitzt, liefert auf Terephthalsäureesterfasern — in der üblichen Weise unter Zusatz von Dispergiermitteln und Quellmitteln gefärbt — ein klares Rubinrot mit sehr guten Echtheitseigenschaften.

Die hier verwendete Azokomponente war in folgender Weise hergestellt:

Eine Mischung aus 75 Teilen N-Methyl-N-j3-hydroxyäthylanilin und 0,8 Teilen Natriummethylat wurde auf 3O⁰C erhitzt und dann allmählich mit 60 Teilen Bütadiensulfon versetzt. Nach kurzem Temperaturabfall stieg die Temperatur hierbei langsam auf etwa 50⁰C an; es wurde dafür Sorge getragen, daß diese Temperatur nicht überschritten wurde. Anschließend wurde das Reaktionsgemisch noch 3 bis 5 Stunden bei 30 bis 40⁰C gerührt und dann unter Rühren zu etwa 200 Teilen Wasser hinzugegeben. Die wäßrige Phase, die nicht umgesetztes Bütadiensulfon enthielt, wurde abgetrennt, und der verbleibende zähflüssige Anteil wurde zur Ent-

ao fernung des nicht umgesetzten oxäthylierten Amins im Vakuum auf 140 bis 150° C erhitzt. Es wurden 127,5 Teile eines gelben Öls der Konstitution

'CH₃

=/ ^CH₂-CH₂-O-CH₂ — CH₂ — O — CH — CH₂V
CH₂-CH₂'

:so₂

erhalten.	. N	5,2%,	S	11,9%
Analyse:	. N	5,22O/o,	S	11,6%
Berechnet ..
gefunden ..

In der Tabelle 1 sind weitere wertvolle Farbstoffe aufgeführt, die durch geeigneten Ersatz der in Beispiel 1 verwendeten Diazokomponente erhältlich sind. Zur Charakterisierung der Farbstoffe ist der Farbton der Färbung auf Terephthalsäureesterfasern angegeben.

Tabelle Beispiel

Diazokomponente

Azokomponente	Farbton
wie Beispiel 1	Gelb
desgl.	Orange
desgl.	Gelb
desgl.	Rot
desgl.	Orange
desgl.	Bordo
desgl.	Rot

2
3
4
5
6
7

4-Rhodan-l-aminobenzol

4-Aminobenzaldehyd

2,4-Dichloranilin

2-Aminobenzthiazol

2-Amino-5-methyl-l,3,4-thiodiazol

2- Amino-5-rhodan-4-methylthiazol-( 1,3) 2,4-Dicyananilin

Beispiel 9

3 Teile 2,6-Dichlor-4-nitranilin werden in 15 Teilen Schwefelsäure von 60° Beaume aufgelöst und dann mit 4,6 Teilen Nitrosylschwefelsäure 30 Minuten bei etwa 40³C diazotiert. Nachdem die Lösung in Eiswasser eingerührt und von unlöslichen Verunreinigungen durch Filtrieren befreit ist, wird sie zu einer Lösung von 4,3 Teilen des Anlagerungsproduktes von N-Äthyl-N-hydroxyäthyl-m-toluidin an Bütadiensulfon in verdünnter Salzsäure hinzugegeben. Die Kupplung setzt sofort ein und wird durch Abstumpfen zu Ende geführt. Der gebildete Farbstoff, der die Konstitution

O₂N

Cl CH₃

besitzt, fällt aus und wird durch Absaugen isoliert.

C₂H₅ CH₂ — CH₂ — O — CH — CH₂

CH₂-CH₂/

SO₂

Auf Terephthalsäureesterfasern liefert der Farbstoff — unter Zusatz von Dispergiermitteln bei 120⁰C im geschlossenen Gefäß gefärbt — ein kräftiges rotstichiges Braun mit sehr guten Echtheitseigenschaften.

In der Tabelle 2 sind weitere wertvolle Farbstoffe aufgeführt, die durch geeigneten Ersatz der im Beispiel 9 verwendeten Diazokomponente erhältlich sind. Zur Charakterisierung der Farbstoffe ist der Farbton der Färbung auf Terephthalsäureesterfasern angegeben.

Tabelle Beispiel

Diazokomponente

Azokomponente	Farbton
wie Beispiel 9	Violett
desgl.	Orange
desgl.	Bordo
desgl.	Rot
desgl.	Orange
desgl.	Orange
desgl.	Rot
desgl.	Blau
desgl.	Rot
desgl.	Rot
desgl.	Orange

10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20

2-Cyan-4-nitranilin

3,5-Dichlor-4-aminobenzolsulfonsäureamid

2-Chlor-4-nitranilin

l-Amino-2-methoxy-4-nitrobenzol

l-Amino-S-chlor-o-benzolcarbonsäureamid

l-Amirio-S-chlor-o-cyanbenzol

3-Phenyl-5-aminothiodiazol-(l,2,4)

2-Amino-5-nitrothiazol-(l,3)

^Nitro^-methyl-l-aminobenzol

2,4-Dicyananilin

l-Amino-2,5-dimethoxy-4-cyanbenzol

Beispiel

Lösung von 6,1 Teilen des Umsetzungsproduktes 3,5 Teile des Anlagerungsproduktes von 2-Amino- von 1 Mol Ν,Ν-Dihydroxyäthylanilin mit 2 Mol benzylalkohol an Butadiensulfon werden in 5 Teilen Butadiensulfon in verdünnter Salzsäure zugesetzt, konzentrierter Salzsäure und 50 Teilen Wasser gelöst 35 Nach dem Abstumpfen der Lösung setzt die und mit 1 Teil Natriumnitrit, gelöst in 10 Teilen Kupplung sofort ein. Der gebildete Farbstoff, der Wasser, diazotiert. Diese Lösung wird dann einer die Konstitution

H₂C

/CH₂-CH₂-O-HC
(

Vn(

=/ ^XCH₂ —CH₂-O-

^XCH₂ —CH₂-O-HC

CH₂-CH₂/

besitzt, wird durch Absaugen isoliert.

In der Tabelle 3 sind weitere Farbstoffe aufgeführt, die durch geeigneten Ersatz der im Beispiel verwendeten Diazokomponente erhalten werden CH₂ CH₂ CH₂ CH₂

können. Zur Charakterisierung der Farbstoffe ist der Farbton der Färbung auf Polyamidfasern angegeben.

Tabelle Beispiel

Diazokomponente Azokomponente

Farbton

22 23 24

2-Cyan-4-nitranilin

2-Chlor-4-nitranilin

5-Amino-3-phenylthiodiazol-(l,2,4) wie Beispiel 21 desgl. desgl.

Violett

Rotbordo

Rubinrot

Beispiel

2,5 Teile 2-Cyan-4-nitranilin werden, wie im Beispiel 1 angegeben, diazotiert. Die Lösung des Diazoniumsalzes wird dann zu einer Lösung von 2,4 Teilen des Anlagerungsproduktes von N-Acetyl-N'-methyl-N'-hydroxyäthyl-1,3-phenylendiamin an

Butadiensulfon in verdünnter Salzsäure hinzugefügt. Die Kupplung setzt sofort ein und wird durch Ab-

ίο

stumpfen zu Ende geführt. Der Farbstoff, der die Konstitution

O₂N

CN

Hs-CH₈-O-HC-

CH₂

NHCOCH₃

H₂C CH₂

besitzt, fällt aus und wird durch Absaugen isoliert. Beispiel 25 verwendeten Diazokomponente erhält-

Auf Terephthalsäureesterfasern liefert der Farbstoff lieh sind. Zur Kennzeichnung der Farbstoffe ist

ein kräftiges Violett. 15 der Farbton der Färbung auf Terephthalsäureester-

In der Tabelle 4 sind weitere wertvolle Farbstoffe fasern angegeben,
aufgeführt, die durch geeigneten Ersatz der in

Tabelle Beispiel

26
27
28
29
30

Diazokomponente

2,4-Dicyananilin

2-Chlor-4-nitranilin

2,6-Dichlor-4-nitranilin

3-Phenyl-5-aminothiodiazol-( 1,2,4)

3-Äthylmerkapto-5-aminothiodiazol-(l,2,4)

Azokomponente	Farbton
wie Beispiel 25	Rubinrot
desgl.	Bordo
desgl.	Braun
desgl.	Rot
desgl.	Rot

Beispiel 31

3,5 Teile des Anlagerungsproduktes von 4-Aminobenzylalkohol an Butadiensulfon werden in einer Mischung aus 5 Teilen konzentrierter Salzsäure und 50 Teilen Wasser gelöst und mit 1 Teil Natriumnitrit, in Wasser gelöst, diazotiert und sodaalkalisch mit 2,55 Teilen l-Phenyl-3-methyl-5-pyrazolon gekuppelt. Der gelbe Farbstoff, der die Konstitution

besitzt, fällt aus und wird durch Absaugen isoliert. Auf Celluloseesterfasern gefärbt, liefert der Farbstoff ein klares, grünstichiges Gelb mit sehr guten Naßechtheiten und guter Lichtechtheit.

Beispiel 32 2,5 Teile 2-Cyan-4-nitranilin werden wie im Beispiel 1 diazotiert. Die Lösung des Diazoniumsalzes wird dann zu einer Lösung von 3,9 Teilen des Anlagerungsproduktes von N,N-Dimethyl-2-aminobenzylalkohol an Butadiensulfon in verdünnter Salzsäure hinzugefügt. Die Kupplung setzt sofort ein und wird durch Abstumpfen zu Ende geführt. Der entstandene Farbstoff, der die Konstitution

O₂N

= N-^f /SO₂V
H₂C CH₂

CH₂-O-HC

CH₂

besitzt, färbt Terephthalsäureesterfasern sehr naß- und sublimierecht in blaustichigroten Tönen an.

309 670/278

Claims

PATENTANSPRUCH:

Verfahren zur Herstellung wasserunlöslicher Azofarbstoffe der allgemeinen Formel

(A—N=N-B)- (X—O)_n-(RiC

CHR₂)„

H₂C CH₂

in der A der Rest einer aromatischen oder heterocyclischen Diazokomponente ist, die — mit Ausnahme von Sulfonsäure- und Carbonsäuregruppen — in der Azochemie übliche Substituenten tragen kann, B der Rest einer Azokomponente ist, die der aliphatischen, aromatischen oder heterocyclischen Reihe angehört, und X die Bedeutung

-CH₂-, — (QCH2CH2)»—,

_T/^Y

15

-COOCH₂CH₂- —

— N

Y
CH₂CH₂OCH₂CH₂ —

hat, wobei Y Wasserstoff, Alkyl, substituiertes

Alkyl, Acyl oder den Rest

— CH₂CH₂ — O — RiC CHR₂

I I

H₂C CH₂

bedeutet, während Ri und R₂ unabhängig voneinander für Wasserstoff oder Alkyl und η und m unabhängig voneinander für eine Zahl von 1 bis 3 stehen, dadurch gekennzeichnet, daß man entweder dem Rest A entsprechende aromatische oder heterocyclische Diazoverbindungen mit dem Rest B entsprechenden Azokomponenten kuppelt, wobei mindestens eine der Komponenten mindestens einmal die Gruppierung

— X — O — RiC CHR₂

H₂C CH₂

enthält, oder Farbstoffe der allgemeinen Formel (A-N = N-B)-(X-OH)_n

an Butadiensulfon bzw. an dessen Alkylsubstitutionsprodukte anlagert.

In Betracht gezogene Druckschriften:
USA.-Patentschrift Nr. 2 373 700.

Bei der Bekanntmachung der Anmeldung ist eine Färbetafel mit Erläuterung ausgelegt worden.

© 309 670/278 8.63