DE2142565A1 - Basische azofarbstoffe, verfahren zu ihrer herstellung und ihre verwendung - Google Patents

Description

FARBWERKE HOEGKST AG " vormals Heister Lucius & Brüning ,

Aktenzeichen: P 21 42 565.0 HOE 71 / F 225 Datum: 24. August 197 V

(2.3.72)

.St/Bar ~

Basische Azofarbstoffe, Verfahren zu ihrer Herstellung und

ihre Verwendung«

Die vorliegende Erfindung betrifft basische.Azofarbstoffe, die frei von Sulfonsäuregruppen sind und die Formel I

AIk-Z

•besitzen, worin D den Rest einer Diazokomponente, die ein quartäres Stickstoffatom enthält, A einen aromatischen Rest, R Wasserstoff oder einen gegebenenfalls substituierten niederen Alkylrest, Alk einen geradkettigen öder verzweigten Alkylenrest mit mindestens zwei Kohlenstoffatomen, Z einen aromatischen Rest und SY ein Anion bedeuten.

Die Farbstoffe können in_der Weise erhalten werden, daß man a) die Diazoniumverbindung eines quartären Amins der Formel II

• D -

II

worin D und X die oben angegebene Bedeutung besitzen, mit einer Kupplungskomponente der. Formel III

A-N

Alk - Z

*R

III

worin A, R, Alk und Z -die oben angegebene Bedeutung besitzen, kuppelt, oder daß man b) einen Azofarbstoff der Formel IV

= N - A - N

Alle

*R

IV

worin D den Rest einer Diazokomponente'und A, R, Alk.und Z die oben angegebene Bedeutung besitzen, mit alkylierenden Mitte 3.n behandelt.
*) bedeutet

309 810/0890

Die für die Verfahrensweise a) verwendeten quartären Amine der Formel Il können durch Behandlung von geeigneten aromatischen oder heterocyclischen Aminen mit alkylierenden .Mitteln, beispielsweise ,Alky!halogeniden, Aralky!halogeniden, Halogenacetamiden, ß-Halogenpropionitrilen, Halogenhydrinen, ' Alkylenoxyden, Aerylsäureamid, Alkyle stern der Schwefelsäure oder organischer Sulfonsäuren, erhalten werden.

Geeignete quartäre Amine der Formel II sind beispielsweise solche der Formel V,

worin R-, einen gegebenenfalls substituierten Alkyl- oder Aralky!rest, T ein zweiwertiges Atom oder eine zweiwertige, zur Ergänzung eines 5- oder 6-Rings erforderliche Gruppe,

und

, Wasserstoff, Alkylreste oder Substituenten, die ankondensierten aromatischen Ring eränzen und X

zu einem ankondensierten aromatischen Ring ergänzen, und X ein Anion bedeuten. Derartige Quartärverbindungen können sich'von Aminen der .Pyridin-, I^rrazol-, Imidazol-, Triazol-, Tetrazol-, Oxazol-, Thiazol-, Selenazol-, Qxdiazol-, Thiadiazol-, I^jrrimidin- oder der Triazinreihe, ferner der Chinolin-, indazol-, Benzimidazol-, Benzisothiazol-, Arylguanazol-, Naphthimidazol~, Benzoxazol-, Naphthoxazol-*, Benzthiazol- oder Naphthothiazolreihe herleiten. . *) η Null oder 1

Geeignet sind ferner quartäre Amine der Formeln VI und VII

VI

VII

worin R, einen gegebenenfalls substituierten Alley1- oder Aralkylrest, A einen 5- oder 6-gliedrigen heterocyclischen Ring, beispie3.sweise einen Pyridinium-, Triazolium-, Pyrazolium- oder Thiazoliumrest und X ein Anion bedeuten und der Benzolrest a weitere Substituenten, wie Halogenatome, Alkoxy-, Aryloxy-, .η Alkyl-, Trafluormethyl-, Nitro-, Alkylnulfon-, Arylsulfon-,.■,,;. Cyan- oder Acylgruppen enthalten kann.

309810/0890 "''

2,3.1972

Geeignet sind schließlich quartäre Amine der Formel VIII und IX

VIII

worin R^,, Rr und Rg gegebenenfalls substituierte niedere 'Alkylgruppen, Alk einen geradkettigen oder verzweigten niederen Alkylenrest, B eine -0-, -S-, -CO-, -SO₂-, -GONH-, -OCO- oder -SO^NH-Gruppe, η 0 oder 1 und X ein Anion bedeuten und der Benzolrest a weitere Substituenten, beispielsweise Halogenatoine, Alkoxy-, Aryloxy-, Alkyl-, Trifluormethyl-, Nitro-, Alkylsulfon-, Arylsulfon-, Cyan- oder Acylgruppeii enthalten kann. · .

Als Azokomponenten der Formel III kommen sekundäre oder tertiäre Amine der Benzol- oder Naphthalinreihe in Betracht. R kann Wasserstoff oder ein Methyl-, Äthyl-, Propyl- oder Butylrest sein, der weitere Substituenten, wie Halogenatome, Hydroxy-, Cyan-, Acyloxy-, Carbalkoxy-, Carbamoyl-, Dialky^L-.amino-, Alkoxy-, Trifluormethyl-, Acyl-, Carbaminsäureester-, Alkylsulfon-, Sulfamöyl- oder Aryloxygruppen enthalten kann. Alk kann ein Alkylenrest mit 2 - 4 Kohlenstoffatomen und Z ein gegebenenfalls substituierter Benzolrest sein. Der aromatische Rest A kann ferner weitere Substituenten enthalten, beispieüsv/eise Halogenatome, Alkyl-, Alkoxy-, Carbalkoxy-, Alkylsulfonyl-, Carbamoyl-, Sulfamyl-, Amino-, Trifluormethyl-, Acyl— oder Acyl aminogruppen..

Die Diazotiemmg der Amine der Formel II kann nach bekannten Methoden, beispielsweise mittels Alkalinitrit und einer anorganischen Säure, beispiel.Mrei so Salzsäure, Schvc.i olsiiure odor Phosphorsäure, oder mittels Nitrosylschwefeluäure erfolgen.

Die Kupplung mit den Azokomponont.tiii. der Formel 111 kann ebenfalls in an sich b erkannt or V/o-iso, 7,.B in neutral on. bi a sauren::· Hilicu, n^ei5^cljen«ni"a] 3 κ in Gegenwart von Notriuniacetat

.309810/0090 '

BAD ORIGINAL

• . - ' - 1 ■■■■·.

■ _ ιί - ' ' · 2,3.1972

oder ähnlichen, die Kupplungsgeschwindigkeit "beeinflussenden Puffersubstanzen oder Katalysatoren, wie "beispielsweise Dimethylformamid, Pyridin oder dessen Salzen, vorgenommen werden. . . ' . .

Die für die Verfahrensweise b) verwendeten Ausgangsfarbstoffe der Formel IV können durch Kupplung der diazotierten Amine der Formel D - MIp mit den Kupplungskomponenten oder durch Kondensation der Amine mit den entsprechenden p-Nitrosoverbindungen der Amine der Formel III erhalten werden.

Die Verfahrensweise b) ist besonders für Amine der Formel X

4 C - C I= C - NH₀ X

worin Y, n_f FL, u.R^die oben angegebene Bedeutung besitzen, geeignet. Als Amine der Formel X kommen insbesondere solche der Pyridin-, Pyrazol-, Imidazol-, Triazol-, Tetrazo!-, Oxazol-^ Thiazol-, Selenazol-, Oxdiazol-, Thiadiazol—, Pyriinidin- oder der Triazinreihe, ferner der Chinolin-, Indazol-, Benzimidazol-, Benzisothiazol-, AryIguanaζöl-, Haphthimidazol-, Benzoxazol-, Naphthoxazol-, Benzthiazol- oder Naphthothiazolreihe in Betracht.

Als alkylierende Mittel kommen Alkylhalogenide, Aralkylhalogenide, Halogenacetamide, ß-Halogenpropionitrile, Halogen— hydrine, Alkylenoxyde, Acrylsäureamid, Alkylester der Schwefelsäure oder Alkylester organischer Sulfonsäuren in Betracht. . . * ... '

Geeignete alkyliex'ende Mittel sind beispielsweise Methylchlorid, -bromid oder -jodid, Ithylbromid oder -jodid,.Propylbromid oder -jodid, Benzylchlorid, Chloracetamid, ß-Chlorpropionitril, Äthylenchlorhydrin, Dimethylsulfat, Benaolsulf onsäureme thy le st er, p-Toluolsulfonsäuremethyl-, -äthyl-, -propyi- oder -butylester. Die Alkylierung erfolgt zv/eckmäßxE in einem indifferenten organischen Lösungsmittel, "beispielsweise in einem Kohlenwasserstoff, Chlorkohlenwasserstoff

309810/0890 '

ORIGINAL INSPECTED

oder Nitrokohlenwasserstoff, wie Benzol, Toluol, Xylol, Tetr.achloräthan, Chloroform, Tetrachlorkohlenstoff, Mono- oder. Dichlorbenzol oder Nitrobenzol, in einem Säurearaid oder Säureanhydrid, wie Dimethylformamid, N-Methylacetamid oder EssigsäureanLydrid, in.Dimethylsulfoxyd oder in einem Keton, wie Aceton oder Methyläthylketon. Anstelle eines organischen Lösungsmitte]s kann auch ein Überschuß des Alkylierungsmittels verwendet werden.

Je nach Zahl der alkylierbaren Stickstoffatome des Ausgangsfarbstoffs werden eine oder mehrere Alkylgruppen in das Farbstoffmolekül eingeführt. Die Alkylierung wird bei erhöhter Temperatur, gegebenenfalls unter Zusatz von säurebindenden Mitteln, wie Magnesiumoxid, Magnesiumcarbonat, Soda, CaIciumcarbonat oder Natriumbicarbonat und gegebenenfalls unter Druck, vorgenommen. Die jeweils günstigsten Bedingungen lassen sich durch einen Vorversuch leicht ermitteln;

Gegebenenfalls kann die Alkylierung auch in Wasser vorgenomnien werden.

Die neuen Farbstoffe können in Abänderung der oben genannten Verfahren teilweise auch so erhalten werden, daß man ein Hydrazon oder Benzolsulfonylhydrazon der allgemeinen Formel Xi

I -Υ—₁

R₁ - N~4 C = C }-C = N - NH - B -A - - - - _ u i.n-.

J> ■

R-J₉ Rp, R₃, und η die oben angegebene Bedeutung besitzen

und B ein Wasserstoffatom oder ein Benzolsulfonylrest ist_δ mit einer Azokomponente der Formel III unter der Einwirkung von Oxydationsmitteln kuppeIt_a.

Die neuen Farbstoffe enthalten als Anion χ" vorzugsweise 'denkest einer starken Säure,' beispielsweise der Schwefelsäure- ■ oder deren Halbester,- einer Arylöulfonsäure oder -einer'-Halogenwasserstoff säure., Diese verfährensgemäß'eirigeführten Änionen ' können auch, durch Anionen anderer Säuren-_S ^v Beispielsv/eise".der · Phosphorsäure, ' Essigsäure „ Oxalsäure^r|'-Mlchäät£re·· oder Weinsäure ersetzt werdend Die Farbstoffe-'kOiiüeii-'-Eetäröp' -iii .Form ihrer- -■

Doppelsalze mit Zink~ oder Cadmiumhalogeniden gewonnen werden.

Sie eignen sich zum Färben oder Bedrucken von tannierten Cellulosefasern, Seide, Leder oder vollsynthetischen Fasern, · wie Acetatseide, Polyamidfasern oder sauer modifizierten - -" ^*'- >Polyamid- oder Polyesterfasern, insbesondere jedoch von Polyacrylnitril oder Polyvinylidencyanid enthaltenden Fasern.-' Die auf diesen Fasern erhältlichen Färbungen sind meist sehr färbstark und besitzen im allgemeinen gute Licht- und Naßechtheiten, beispielsweise gute Wasch-, Walk-, Überfärbe-, Carbonisier-, Chlor- und Schweißechtheiten, sowie gute Dekatur-, Dämpf-, Bügel-, Reib- und Lösungsmittelechtheiten. Die Farbstoffe sind-im allgemeinen gegenüber einer Änderung des pH-Wertes des Färbebades weitgehend unempfindlich und können daher sowohl in schwach saurem als auch in stark saurem Bad angewendet werden. Sie sind ferner bei Temperaturen oberhalb 100 C, wie sie bei der Hochtemperaturfärberei angewendet werden, beständig. Wolle wird durch die Farbstoffe unter normalen Färbebedingungen vollständig reserviert.

Das Farben erfolgt im allgemeinen in wäßrigem Medium bei Siedetemperatur oder in geschlossenen Gefäßen bei Temperaturen oberhalb 100⁰C und unter Druck. Die Farbstoffe können ferner auch aus organischen Lösungsmitteln angewendet werden.

Zur Bereitung der wäßrigen Färbebäder und Druckpasten kann man die Farbstoffe in Form von Pulvern, die gegebenenfalls Stellmittel, wie beispielsweise anorganische Salze, Dextrin und gegebenenfalls weitere Zusätze enthalten, verwenden. Torteilhafter verwendet man jedoch einfacher zu handhabende konzentrierte wäßrige Lösung der Farbstoffe, die etwa 20 bis 60 % Farbstoff, eine oder mehrere niedere aliphatische Carbonsäuren, wie Ameisensäure, Essigsäure, Propionsäure oder Milchsäure, sowie gegebenenfalls weitere Zusätze, wie wasserlösliche mehrwertige Alkohole, dor3n Äther oder Ester, Polyäther, aliphatische Carbonsäureamide, Lakbame, Laktone, Nitrile, Dirnebhylsulfoxyd, j'iacetonalkohol, Dioxan, Tetrahydrofuran oder Harnstoff sowie Wasser enthalten.

309810/0890, ..,.,

Zur Bereitung der Färbebäder, die nur organische Lösungsmittel, beispielsweise Chlorkohlenwasserstoffe, enthalten, verwendet man vorteilhaft konzentrierte Lösungen, die den Farbstoff als freie Base oder als Salz einer einbasischen, organischen Säure, Chlorkohlenwasserstoffe, organische Säuren und polare organische Lösungsmittel enthalten.

Die nachstehenden Beispiele dienen zur Erläuterung der Erfindung.

309810/0890

Beispiel 1:

8,4 Gewichtsteile 3-Amino-1,2,4— triazol werden in 12 Volumenteilen Wasser angerührt und nach 30 Minuten so langsam mit 30 Volumenteilen 96 %iger Schwefelsäure versetzt, daß die Temperatur 50 - 60° nicht übersteigt. Die klare Lösung wird auf 0-5 gekühlt und das Amin "bei dieser Temperatur durch Eintropfen von 15,2 Volumenteilen Nitrosylschwefelsäure (ca. 41 %ig) im Verlauf von ca. 15 Minuten diazotiert. Man rührt bei 5 - 10° noch 30 Minuten nach und gießt dann die Nitrosylschmelze auf eine Mischung aus Eis und Wasser. Nach Zerstörung eines geringen Nitritüberschusses läßt man die Diazolösung in eine Lösung von 25 Gewichtsteilen N-ß-Phenyläthyl-N-ß-cyanäthylanilin (hergestellt durch Umsetzung von Styrol mit Anilin und anschließende Cyan— äthylierung des so erhaltenen N-ß-Phenyläthylanilins) in 100 Volumenteilen Eisessig eintropfen. Nach beendeter Kupplung fällt man den Farbstoff durch Eingießen in etwa 25OO Volumenteile Wasser aus, saugt ab, wäscht mit Wasser und verrührt den Nutschkuchen erneut mit ca. 500 Volumenteilen warmem V/asser von 60 . .Dann stellt man mit verdünnter Natronlauge schwach alkalisch, saugt den ausgefallenen gelbbraunen ^ Farbstoff der Formel '

9■

N-N

il Il · _M

CH C-N = K-" ^XNH

ab und wäscht neutral. Der feuchte Nutschkuchen wird zusammen mit 11 Gewichtsteilen Magnesiumoxyd in lOÖ Volumenteilen. Wasser angerührt. Bei 50 - 60° tropft man dann. 45 Volumenteile Dimethylsulfat im Verlauf von ca,30. Minuten ein.

309810/0890

Der pH-Wert soll während dieser Zeit bei 7,5 * 8,5 Hegen, Man rührt bis zur Beendigung der Quaterhierung bei 50- — 60° nach, gibt dann heißes Wasser hinzu und saugt nach Zugabe von etwas Tierkohle und Kieselgur ab. Nachdem man mit wenig Salzsäure auf pH 2 - 3 gestellt hat, fällt man das Chlorzinkdoppelsalz des farbstoffkations der formel

CH₅ .

durch Zugabe von Chlorzinklauge und Kochsalz aus, saugt ab, wäscht mit 5 %iger Kochsalzlösung und'·'trocknet bei ca. 60 , Man erhält etwa 36 Gewichtsteile eines dunkelröten Pulvers, das sich in*Wasser und in verdünnter Essigsäure oder Ameisensäure mit roter farbe löst. -

Man geht mit 100 g vorgereinigtem Fölyacrylnitri!-Stapel« fasergarn in ein etwa 6Ö^ÖÖ warmes färbebad ein, das in 3 1 Wasse 1 g kristallisiertes Katriumacetat und 5 g calciniertes Natriumsulfat enthält. Man behandelt das färbegut in dieser Flotte etwa 10 Minuten und gibt danach eine Lösung von Ig - Farbstoff der obigen, formel und 3 al 60 ?£lger: Essigsäure "■ *\ in 1 Liter Wasser au. Bann erhöht man die Temperatur des Färbebades verhältnismäßig schnell auf 85⁰C₁ danach innerhalb Von 3-4 Minuten um X⁰O bis aur KocHtemperatur und färbt bei ; dieser 1 - l^x/2 Stunden* Anschließend wird auf ca* ?Ö Ö abgekühlt, das färbegut warm imd kalt gespült und getrocknet.

Man erhält eine ieuchtönd rote färbung mit sehr guten Lichttind Naßechtheiten.

309Ö I 0/Ü B ^ 0

- ίο ~ ■

2U2565

Beispiel 2χ

14,4 Gewichtsbeile 4-ChI^r-S,6~diamino-W«methylaniiinsulfat als Monohydrat werden in 25 tal 95 56iger Schwefelsäure unter Rühren gelöst. Nach dem Abkühlen auf Ö - 5° läßt man 16,6 Volumenteile Nitrosylschwefelsaure (ca. 41 %ig) so autropfen, daß die Temperatur "bei 8 - 1O^Ö bleibt. Man rührt noch 1 Stunde nach und gießt; die Nitrosylschmeize auf Eis und Wasser. Ein kleiner ffitritüberschuß wird mit wenig Aminosulfosäure verstört* Dann läßt man im Verlauf von etwa 30 Hinuten in die filtrierte Diazolösung "bei 10° eine Lösung von 12,5 Gewichtsteilen H~ß~Phenyläthyl-N~ß«cyanäthylanilin in lÖO Volumenteilen Eisessig eintropfen. Der farbstoff wird nach'beendeter Kupplung abgesaugt, mit wenig Wasser gewaschen und erneut mit Wasser angerührt. Man stellt die Farbstoff** suspension mit ca, 50 Vo luntent eilen 2n Sodalösung alkalisch, saugt nach einer Stunde den Farbstoff der Formel .

ab, wäscht mit Wasser neutral und trocknet bei etwa 6Ö

werden 17»5 Gewichtsteile des getrockneten Farbstoffs in 500 Volumenteilen Chlorbenzol gelöst. 2ur Intfernung der letzten Spuren Wasser destilliert man ca* IOD Völumenteile "Ohlörbenzoi ab, gibt 0,6 Gewichtsteile Mägnesiumöxyd hinisu und tropft in etwa 90 Minuten bei 80 ~ 12 Volumenteile Dimethylsulfat hinzu. Der Quart;ärfarbstoff

309^1 U/0390

2U2565

beginnt kristallin auszufallen. Man rührt zur Beendigung der Quaternierung noch ca. 3 Stunden nach und saugt dann bei 50 - 60° ab, wäscht mit Chlorbenzol nach und trocknet bei 60 , Man erhält etwa 21 Gewichts.teile des Farbstoffs der Formel.

H, C-N © N-CH₇, ·
5 ν s 3

/C₂H CN

Cl .

in Form von grünlich, glänzenden dunklen Kristallen, die sich mit blauroter Farbe in Wasser sowie in aliphatischen Carbonsäure; wie Essig- oder Ameisensäure, gegebenenfalls auch in Mischungen dieser Säuren mit anderen Lösungsmitteln, wie Alkoholen, Ketonen, Carbonsäureamiden oder Carbonsäureestern,leicht lösen.

15 g Farbstoff der obigen Formel werden mit 30 g ß,ß-L)ioxydiäthylsulfid und 30 g 30 zeiger Essigsäure angeteigt und in 420 g kochendem V/asser gelöst. Diese Farbstofflösung a

rührt man in 5OO g Verdickung, beispielsweise Krd.stallgiiinmi, Kernmehl, Kernmehläther, gebrannte Stärke oder Carboxymethylcellulose, ein und gibt noch 5 g Weinsäure zu. Mit der so erhaltenen Paste wird Polyacrylnitril-Stückware bedruckt, getrocknet und 1/2 Stunde bei 0,2 atü Druck-gedämpft. Anschließend wird'die Ware kalt genpült und bei 50 C mit Ig eines Kondensationsproduktes aus Ölsäure und Methyltaurin im Liter Wasser geseift, gespült und 'getrocknet. Man erhält . ■ einen klaren, bordofarbigen Druck mit sehr guten Licht- und Naßechtheiten. · ' .

'. "^f ■· ϊ

Beispiel 5-

18,2 Gewichtsteile 5-Chlor-7-ainino-l-iaeth.ylbenz;imiaazol werden mit 3 Gewichtsteilen Magnesiumoxyd in 50 Volumenteilen Wasser angerührt und bei 50 - 60° unter Rühren im Verlauf von ca. 1 Stunde mit 15 Volumenteilen Dimethylsulfat versetzt. Man rührt etwa 2 Stunden bei 50.- 60° (pH = 7,5 - 8,5) nach, gibt 1 Gewichtsteil Kieselgur und 1 Gewichtsteil Tierkohle hinzu, saugt ab und wäscht mit 20 - 30 Volumenteilen heißem Wasser nach. Dann versetzt man das klare Filtrat mit 40 Volumenteilen 30 %iger Salzsäure, kühlt auf 0° ab, gibt 30 Gewichtsteile Eis hinzu und diazotiert durch schnelle Zugabe von 20,5 Volumenteilen ^>n Natriumnitritlösung. Nach Zerstörung eines geringen Nitritüberschusses mit wenig Aminosulfosäure läßt man in die gelbbraune, klare Diazolösung eine Lösung von 25 Gewichtsteilen N-ß-Cyanäthyl-N-ßphenyläthylanilin in 150 VolumenteileaEisessig langsam eintropfen. Nach beendeter Kupplung wird der ausgefallene dunkelrote Niederschlag abgesaugt, mit V/asser gewaschen und getrocknet. Der Rohfarbstoff kann durch Umkristallisieren aus Methanol weiter gereinigt werden. Man erhält ca.35 - 4-0 Gewichtsteile Farbstoff der Formel

ei

in Form roter Kristalle, die in Wasser schwer löslichj in niederen aliphatischen Carbonsäuren jedoch gut löslich' sind..

309810/0890

Ein auf etwa 6O⁰C erwärmtes Färbebad, das in 3 Liter Wasser 2 ml 60 %ige Essigsäure und 1 g kristallisiertes Natriumacetat enthält, wird mit 100 g einer gut vorgereinigten sauer modifizierten Polyamidfaser beschickt und das Färbegut darin etwa 10 Minuten behandelt. Anschließend gibt man 0,1 g Farbstoff der obigen Formel, gelöst in 0,4 ml 60 %iger Essigsäure und 1 Liter heißem Wasser, zu und erhitzt langsam zum Kochen. Danach wird 1 /2 Stunden bei Kochtemperatur gefärbt, auf ca. 70⁰C abgekühlt, das Färbegut warm und kalt gespült und getrocknet. Hau erhält eine lebhafte Scharlachfärbung mit sehr guten Licht- und Naßechtheiten.

Beispiel 4: " "

10 Gewichtsteile 2-Aminothiazol werden in einem Gemisch aus 30 Volumenteilen 1On HGl und 70 Volumenteilen Eiswasser gelöst. Dann läßt man bei höchstens O⁰C eine Lösung von 7 Gewichts-~ teilen Natriumnitrit in 20 Volumenteilen Wasser zulaufen und rührt 5 - 10 Minuten nach. Die so erhaltene Diazolösung wird mit 0,5 Gewichtsteilen Harnstoff 5 Minuten gerührt und anschließend unter Rühren in eine Lösung von 24,2 Gewichtsteilen N-ß-Phenyläthyl-N-ß-oxyäthylanilin in 70 Volumenteilen Eisessig gegossen. Der Kupplungsansatz wird 30 Minuten nachgerührt und anschließend durch Zugabe von Natriumacetat abgestumpft. Nach mehrstündigem Rühren werden die Kristalle des ausgefallenen Farbstoffs der Formel

OL

S^ ^ N = N-

CH₂-CH₂-OH

abgesaugt, salzfrei gewaschen und getrocknet.

309810/0890

2H2565

20 Gewichtsteile Farbstoff der obigen Formel v/erden in. 800 Volumenteilen wasserfreiem Clilorbenzol bei 125 gelöst. Zu dieser Lösung tropft man im Verlauf von einer Stunde ein Gemisch aus 16 Volumenteilen Dimethylsulfat in 80 Volumenteilen wasserfreiem Chlorbenzol unter Rühren zu. Die Temperatur soll während dieser Zeit bei 125°C gehalten werden. Der gebildete Farbstoff der Formel

C-N = N-/ ^

CH.SO

kristallisiert aus. Man rührt noch 1/2 Stunde bei 125 C und weitere 2 Stunden bei 50 C nach, saugt anschließend die gebildeten Kristalle ab, wäscht 2-3 mal mit wasserfreiem Benzol nach und trocknet bei 50 C. Der so erhaltene blaue Farbstoff ist in Wasser klar löslich und nach dünnschichtchromatographischer Untersuchung (Kieselgel, Chloroform-Methanol 80:20) einheitlich. .

a) Polyacrylnitrilgewebe wird im Flottenverhältnis 1:40 in einem Färbebad, das 1 % Natriumacetat, 3 % 30 %ige Essigsäure, 0,5 % eines Egalisiermittels auf Polyglykolätherbasis und 2 % des quartären Farbstoffs der obigen Formel enthält, 1 /2 Stunden bei Kochtemperatur gefärbt und gut gespült. Man erhält eine intensive, leuchtend blauviolette Färbung von sehr guten Licht- und Naßechtheiten.

309810/0890

2U2565

b) Gewebe aus Polyacrylnitril- wird mit einer Paste bedruckt, die 50 Gewichtsteile des quartären Farbstoffs der obigen Formel, I50 Gewichtsteile Thiodiglykol, 100 Gewichtsteile Harnstoff und 600 Gewichtsteile Stärke-Traganth-

verdickung enthält. Die so bedruckte Ware wird nach kurzer Zwischentrocknung einige Minuten bei etwa 102 bis IO5 C in einer Essigsauredampf enthaltenden Atmosphäre gedämpft und wie üblich fertiggestellt. .

309810/0890

2U2565

Die nachstehende Tabelle enthält weitere erfindungsgeinäße Farbstoffe sowie die Farbtöne der auf Polyacrylnitril^ asern, sauer modifizierten Polyamid- und Polyesterfasern erhältlichen Färbungen:

Farbstoff

Farbton

©ν

CH

-lT =

/-ν \JΙΙλ

ZnC l_z
// ^ ~Ύ~

Blau

•Ν
HN = C

CH₅

Il C-

Έ = N

CH

Cl"

Orange

CH₂ ⁵

CH ^ N-CH

3 = Ν-/

CH₀CH₀CN ²

Cl"

Orange

. I ^J HC = N

j e ν

HC = N^/

ZnCl,

N = N

^CH₂CH₂CN

Orange

3098.107 0 8 90"

• - 17 -

Farbstoff Farbton

H_xCO

CH,

I ί

I Θ C

^CH₂CH₂CN Cl Blau

-C-

N - CH

n.

Rotviolett

Cl

CH,

CH

N = CH_x

ν:

CH^OSO ~ Rotviolett

HC Il

HC

CH_x I

Il

C-N

= N

CH^CHo-^Λ

CH^OSO ~ Blau

CH₂CH₂OH

CH.

GH,

HC - N Il © Il

HC C - N ι S

CH_xOSO_x

Blau

CH

'© C- N = Ν-/^χ 7-N

CH, CH_yOSO₇°* Blau

30 9 8 i

Farbstoff Farbton

CH-, ο

U φ^σ -N =

CH

CH₂OSO_x Blau 3

I ^J

N = N

=/ CH₇OSO₇ .■ Blau

CH-

Ij © C-N

. CH^CH^-

IL

CH₂OSO, Blau

CH₃ I -

C —

-N.

-CK₂CH₂ CH₂CH₂CN

Cl"

Blau

CH,

HC	—	N
I!	©	1!
HC		c -

Blau

3086 1 0/Ö89O

Farbstoff

H^C -

CH, I

Cl

fi V-

N =* N

CH

2U2565

Farbton

ZnCl,

Orange

CH,

O Il

- σ

_{Ν a} N-^)-I

CIL

Cl" Orange

H_xC -

N - CIL

_/—_Λ CH₀CH₀CN

Cl

Cl Rotbraun

Cl

= N

H_xC -

- N

©II C

CII_x CH,

ZnCl,

Orange·

CH₃

H,C - K

*Λ

Vn = n-/>n;

SO_xH
^nA. , Goldgelb

¹^s

GO-

309S ι Ü/Q.89

Farbstoff

2U2565

Farbton

CH,- C - CH

⁰ Il Θ II CH₃,- N C- N =

CHpCHp-

Rot

N-N- CH Il Θ Il

CH,- C C 5 \ s-

N =

// V_N"^C2^H5

Violett

ν -

= ν

Orange

CH,

N,

C-N =

.CH₀CH₀CN CH,SO,

V OCH,

CH,

Blau

CH₇.- C ^p Il ,- C

- N- CH,

©■'» /Γ\ ^CHpCHpCN

C-N = N-// Vn^ ²

Cl GE₇SO₁P .Blau

Br

CH-N- © Il

CII C-N = N-/ ^s⁷

^χ Blau

309810/0890

•Farbstoff Farbton

HC-N Il © II HC C-N

CHpCHp CH₂CH₂CN CH₂OSO-," 3 3

Blauviolett

CH-I '

HC-N

Il © Il HC C

-N =

OH,

L· W_n--

CH₂CH₂CN CH₂OSO-

Blauviolett

CH₂ I 3

HG,- N

Il © Il ~ , HC C-N = N

N.

CH₂CH₂CN

OCH, CH₂OSO-," 3 3

Blau

If (S^ C - N S

NH-

K₂

CH_xOSO," 3 3

Blau

CH₃

s^/

N.

CH₂CH₂COOH CH,OSO_Z~ Blauviolett 3

309810/0 8

2U25-65

Farbstoff Farbton

Blauviolett

CH₂OSO_x' 3 3

CH,

C -

CH₂CH₂OH

CH_xOSO_x" Blau 3 3

CH₃

c. - ν = if Vn

CH₀CH₀COOCH

CH_xOSO_x' 3 3

rotstichig Blau

Cl

Θ c-N = ν-τΛ-ν;

CH_xOSO_x" 3 . 3

Blau

CH,

G -N = N

=s CH,0S0, Blau

CH_xO
3

CH_x

\ 3

^rC - N = N-f VN

N-// OCH

CH₂CH₂ ^ CH₂CH₂CN

CH_xOSO_x" 3 3

Violett

309810/0890

Claims (1)

1. Pat ent anspräche

   besitzen, worin D den Rest einer Diazokomponente, die ein quartäres Stickstoffatom enthält, A einen aromatischen Rest, R Wasserstoff oder einen gegebenenfalls substituierten niederen Alkylrest, Alk einen geradkettigen oder verzweigten Alkylenrest mit mindestens zwei Kohlenstoffatomen, Z einen aromatischen Rest und X^ ein Anion-bedeuten.

   2) Basische Azofarbstoffe, die frei von SuIfonsäuregruppen sind und die allgemeine Formel

   Y-

   AIk-Z _χ

   ₁-N =4c - C)= C - N = N - A -

   besitzen, worin R-, einen gegebenenfalls substituierten Alkyl- oder Aralkylrest, Y ein zweiwertiges Atom-oder eine zweiwertige," zur Ergänzung eines 5~ oder 6-Rings erforderliche .Gruppe,' R₂ und R, V/asser st off, Alkylreste oder Substituenten, die zu einem ankondensierten aromatischen Ring ergänzen, A einen aromatischen Rest, R Wasserstoff ^: oder einen gegebenenfalls substituierten niederen Alkylrest, Alk einen geradkettigen oder verzweigten Alkylenrest mit mindestens zwei Kohlenstoffatomen, Z einen aromatischen Rest, η Null oder 1 und Χ^θ ein Anion bedeuten.

   3) Verfahren zur Herstellung von bas.ischen Azofarbstoffen, die frei von SuIfonsäuregruppen sind und die allgemeine Formel

   .AIk-Z

   = N-A-N.

   ,3,

   ^{8 1 0 7 0 8}.^{9 0}

   ORIGINAL INSPECTED

   besitzen, worin D den Rest einer Diazokomponente, die ein quartäres Stickstoffatom enthält, A einen aromatischen Rest, R Wasserstoff oder einen gegebenenfalls substituierten niederen Alkylrest, Alk einen geradkettigen oder verzweigten Alkylenrest mit mindestens zwei Kohlenstoffatomen, Z einen aromatischen Rest und X~ ein Anion bedeuten, dadurch gekennzeichnet, daß man die Diazoniumverbindung eines quartären Amins der Formel j~

   D- NH₂

   worin D und X die oben angegebene Bedeutung besitzen, mit einer Kupplungskomponente der Formel

   ^AIk - Z
   A-N.

   worin A, R, Alk und Z die oben angegebene Bedeutung besitzen, kuppelt.

   Verfahren zur Herstellung von basischen Azofarbstoffen, die frei von SuIfonsäuregruppen sind und die allgemeine Formel

   -AIk-Z

   = N-A-N,

   besitzen, worin D den Rest einer Diazokomponente, die ein quartäres Stickstoffatom enthält, A einen aromatischen Rest, R Wasserstoff oder einen gegebenenfalls substituierten niederen Alkylrest, .Alk einen geradkettigen oder verzweigten Alkylenrest mit mindestens zwei Kohlenstoffatomen, Z·einen aromatischen Rest und X~ ein Anion bedeuten, dadurch gekennzeichnet, daß man einen Azofarbstoff der Formel

   D-N = N-A-N'.

   .AIk-Z
   R

   worin D des Rest einer Diazokomponente und A, R, Alk und Z die oben angegebene Bedeutung besitzen, mit alkylierenden Mitteln behandelt.

   309810/089&-25 -

   '.·■'. 2.3.1972.

   5) Verfahren zur Herstellung von "basischen Azofarbstoffen, die frei von Sulfonsauregruppen sind und die allgemeine Formel . · ·

   R₁ -

   .AIk-Z

   besitzen, worin R, einen gegebenenfalls substituierten Alkyl- oder Aralkylrest, Y ein zweiwertiges Atom oder eine zweiwertige, zur Ergänzung eines 5- oder 6-Rings erforderliche Gruppe, R₂ und R, Wasserstoff, Alkylreste oder Substituenten, die zu einem ankondensierten aromatischen Ring ergänzen, A einen aromatischen Rest, R Wasserstoff oder einen gegebenenfalls substituierten niederen Alkylrest, Alk einen geradkettigen oder verzweigfen Alkylenrest mit mindestens zwei Kohlenstoffatomen, Z einen aromatischen Rest,-und X^ ein Anion bedeuten, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Ilydrazon oder Benzolsulfonylhydrazon der allgemeinen Formel .·■-..

   c = C

   = N - - HH - B

   worin Y, R-^, R₂J Rx und η die oben angegebene Bedeutung, besitzen und B ein Wasserstoffatom oder ein Benzolsulfonylrest ist, mit einer Azokomponente der Formel

   A - N.

   -Alk - Z R

   worin A, R, Alk und Z die oben angegebene Bedeutung besitzen, unter der Einwirkung von Oxydationsmitteln kuppelt. '.--.".;■

   .3098 10/0890

   *) η Null oder. 1

   2.3.1972

   6) Verwendung von Farbstoffen gemäß Anspruch 1 und

   zum Färben und Bedrucken von Textilmaterial aus natürlichen und synthetischen Fasern.

   7) Verwendung von Farbstoffen gemäß Anspruch 1 und sum Färben und Bedrucken von Textilmate'rial aus saure Gruppen enthaltenden synthetischen Fasern.

   t /309810/0890