DE1919511B2

DE1919511B2 - Basische Oxazinfarbstoffe, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung

Info

Publication number: DE1919511B2
Application number: DE1919511A
Authority: DE
Inventors: Luis Dipl.-Chem. Dr. Herz; Reinhard Dipl.-Chem. Dr. Mohr; Eberhard Dipl.-Chem. Dr. 6230 Frankfurt Mundlos; Johann Dipl.-Chem. Dr. 6051 Rembruecken Ostermeier
Original assignee: Farbwerke Hoechst AG
Current assignee: Hoechst AG
Priority date: 1969-04-17
Filing date: 1969-04-17
Publication date: 1975-02-13
Also published as: AT292148B; BE749110A; FR2045397A5; GB1288142A; NL7005197A; CH530444A; DE1919511C3; JPS5221005B1; DE1919511A1; US3681347A

Description

2. Verfahren zur Herstellung von basischen Oxazinfarbsioffen der Formel

R,

Alk — X

35

worin R eine Alkylgruppe mit bis zu 4 Kohlenstoffatomen, R₁, R₂ und R₃ gegebenenfalls substituierte niedere Aikylgruppen, wobei R₁ und P.₂ zusammen mit dem N-Atom einen gesättigten, sechsgliedrigen heterocyclischen Ring bilden können, Alk einen Alkylenrest mit bis zu 4 Kohlenstoffatomen, X ein Halogenatom, eine Cyan-, Trifluormethyl-, Acyl-, Carbonsäureester-, gegebenenfalls substituierte Carbonsäureamid-. Alkylsulfon-, Arylsulfon-, gegebenenfalls substituierte Sulfonsäureamide Acyloxy-. Acylamino-. Sulfonylaminoe Carbaminsäureester-, Harnstoff- oder Dicarboximidogruppe und A ein Anion bedeuten, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Verbindung der allüemeinen Formel

ON

Alk - X

worin R₃, Alk und X die oben angegebene Bedeutung besitzen, mit einem Aminophenol der allgemeinen Formel

OH

worin R₁. R₂ und R die oben angegebene Bedeutung besitzen, in saurem Medium kondensiert.

3. Verwendung der in Anspruch 1 genannten und definierten oder der nach Anspruch 2 hergestellten basischen Oxazinfarbstoffe zum Färben oder Bedrucken von tannierten Cellulosefasern. Seide. Leder oder vollsynthetischen Fasern.

Die Erfindung betrifft basische Oxazinfarbstoffe der Formel I

Mk — X

A (I)

55

60 Halogenatom, eine Cyan-. Trifluormethyl-. Acyl-. Carbonsäureester-, gegebenenfalls substituierte Carbonsäureamid-. Alkylsulfon-. Arylsulfon-, gegebenenfalls substituierte Sulfonsäureamide Acyloxy-. Acylamino-, Sulfonylamino-. Carbaminsäureester-. Harnstoff- oder Dicarboximidogruppc und Λ ein Anion bedeuten.

Die Farbstoffe können in der Weise erhalten werden, daß man eine Verbindung der allgemeinen Formel Il

worin Ft eine Alkylgruppe mit bis zu 4 Kohlenstoffatomen. R₁. R₂ und R₃ gegebenenfalls substituierte niedere Aikylgruppen. wobei R₁ und R₂ zusammen mit dein N-Atom einen gesättigten sechsgliedrigen heterocyclischen Ring bilden können. Alk einen Alkylrest mit bis zu 4 Kohlenstoffatomen. X ein ON

R.

N (II)

Alk -- X

worin R,. Alk und X die oben angegebene Bedeutung

besitzen, mit einem Aminophenol der alliiemeinen Formel III

OH

(III)

worin R₁. R₂ und R die oben angegebene Bedi_uiunu besitzen, in saurem Medium kondensiert.

Die verfahrensgemäß verwendeten Nitrosoverbindungen der Formel II können durch Nitrosierunsi von N-(AIk-X)-N-alkyl-anilinen nach bekannten Methoden, beispielsweise mittels Alkalinitrii und Mineralsäuren, erhalten werden. Geeignet sind beispielsweise N-(AIk-X )-N-methyl-, -N-älhyk -N-propyl- oder -N-butylaniline oder N-(A]k-X)-N-a)ky]ani!iju\ deren Alkylrest gegebenenfalls noch Substituenten. wie beispielsweise Halogenatome, Hydroxy-. Alkoxy-, Aryloxy-, Acyloxy-, Cyan-, Carbamyk Dialkylaminu-, Carbalkoxy-, Acylamino- oder Arylreste enthalkn kann.

Als Verbindungen der allgemeinen Formel III kommen m-Dialkylamino-p-alkylphenole. wie m-Dimethylamino-, m-Dmthylamino-. m-Dipropylamino-. m-Dibutylamino-p-methyl-, -p-äthyk -p-propyl- oder -p-butylphenole in Betracht, wobei die Alkylreste der Dialkylaminogruppc gegebenenfalls noch Subsiituenten. wie Halogenatome, Hydroxy-, Alkoxy- oder Cyangruppen enthalten können.

Geeignet sind ferner m-Dialkylamino-p-alkylphenole, in denen die Alkylreste der Dialkylaminogruppe zusammen mit dem N-Atom einen heterocyclischen Ring bilden, wie m-(4-Morpholyl)- oder m-( 1 - Piperidyl l-p-alkylphenole.

Die Kondensation der p-Nitrosoverbindungen mn den m-Dialkylamino-p-alkylphenolen erfolgt bei Temperaturen zwischen etwa 20 und 120 C. vorzugsweise zwischen etwa 60 und 10O⁰C, in saurem Medium. Zweckmäßig verwendet man die Hydrohalogenide. vorzugsweise die Hydrochloride der p-Nitrosoverbindungen und führt die Kondensation in Gegenwart einer organischen Säure, beispielsweise in Gegenwart von Ameisensäure oder Essigsäure, durch.

Die erfindungsgemäßen Farbstoffe enthalten als Anion A den Rest einer starken Säure, vorzuusweise der Schwefelsäure oder Chlorwasserstoffsäure, oder einen Zin.kehlorid-Rest. Diese verfahrensgemäß eingeführten Anionen können auch durch Anionen anderer Säuren, beispielsweise der Phosphorsäure. Essigsäure. Oxalsäure. Benzolsulfonsäure, Toluoisulfonsäure. Aminosulfonsäure. Salpetersäure. Kohlensäure. Milchsäure oder Weinsäure ersetzt werden.

Die neuen Farbstoffe eignen sich zum Färben oder Bedrucken von tannierten Cellulosefasern. Seide. Leder oder vollsynthetischen Fasern, wie Acetatseide. Polyamidfasern oder sauer modifizierten Polyesterfasern, insbesondere jedoch von Polyacrylnitril oder Polyvinylidencyanid enthaltenden Fasern. Die auf diesen Fasern erhältlichen Färbungen sind meist sehr klar sowie farbslark und besitzen im allgemeinen gute Licht- und Naßechtheiten, beispielsweise gute Wasch-. WaIk-. Cberfärbe-, Orbonisier-, Chlor- und Schweißechtheiten sowie gute Dekatur-. Dämpf-. Bügel-. Reib- und Lösungsmittelechtheiten. Die Farbstoffe sind im allgemeinen gegenüber einer Änderung des pH-Wertes des Färbebades weitgehend unempfindlich und können daher sowohl in schwach saurem als auch in stark saurem Bad angewendet werden. Sie sind ferner bei Temperaturen oberhalb 100 C. wie sie bei der Hochicmperaturfärbcrei angewendet werden, beständig.

Gegenüber nächst vergleichbaren Farbstoffen aus der belgischen Patentschrift 725 535 und der USA.-Patcntschrift 2 741 605 zeichnen sich die neuen Farbstoffe durch eine bessere Lichtechtheit der Polyacrylnilrilfärbungen aus. Von diesem Stand der Technik unterscheiden sich die neuen Farbstoffe vor allem durch den Rest AIk-X bzw. durch den Rest R in der auf Seite 1 angegebenen Formel 1.

Beispiel 1

16.5 Gewichisteile (0.1 Mol) 3-N-Äihyl-N-meihyiamino-4-methylphenol werden in 100 Yolumtoilen 20%iger Fssigsäuic gelöst. 36 Gewic'ilsteile (0.15 Mol) 4-Nitroso-N-äthyl-N-/)-cyanäthylanilin-Hydrochlorid hinzugegeben, mit konzentrierter Salzsäure auf pi I 3 eingestellt und auf dem Dampfbad erhitzt. Die sich nach kurzer Zeit tiefblau färbende Lösung wird auf eine Mischung von 200 Gewichtsleilcn lis. 400 Gewichtsteilen Wasser, 5 Gewichtsteilen Kieselgur und 100 Gewichtsteilen Kochsalz gegeben. Nach der Filtration wird aus dem Fillrat mit Zinkchlorid und Kochsalz der Farbstoff der Formel

H.,C

H3C

H₅C₂

\A,Nx

if

C₂H₅

CH,-CH,~CN

ZnCI₄

ausgefällt, abgesaugt und getrocknet. Man erhält 36,5 Gewichisteile eines dunklen Pulvers, das sich mit blauer Farbe in Wasser und verdünnten Säuren löst. I g des Farbstoffs wird mit 2,5 g 50%iger Essigsäure angerührt und in 6 I Wasser gelöst. Dem Färbebau werden noch 1 g kristallines Natriumacetat und 10 g kalziniertes Natriumsulfat zugesetzt. Dann geht man mit H)Og vorgewaschenem Garn aus Polyacrylnilrilstapelfaser in das 60 C warme Färbebad ein. ei höht die Temperatur langsam auf 100 C und färbt 1 Stunde bei Koch'.emperatur. Anschließend läßt man langsam auf etwa 60 C abkühlen, spült und trocknet. Man erhält eine klare, grünsliehige Blaufärbung mit sehr miten Licht- und Naßechtheiten.

Beispiel 2

15,1 Gewichtsteile (0,1 Mol)3-N,N-Dimethylamino-4-melhylphenol werden in 100 Volumteilen 40%iger Essigsäure gelöst, 41,5 Gewichtsteile (0.15 Mol j 4-Nitroso - N - butyl - N - f,- chloräthylanilh - Hydrochlorid zugegeben und mit konzentrierter Salzsäure auf pH 3 eingestellt. Nach kurzem Erhitzen auf dem Dampfbad

H₁C

(H₃C)₂N

färbt sich die tiefgrdne Lösung blau. Sie wird zu einer Mischung aus 200 Gewichtsteilen Eis, 400 Gewiehisieilen Wasser, 5 Gewichtsteilen Kieselgur und 50 Ge wichtsteilen Kochsalz gegeben und nach kurzem Rühren abaesaugt. Aus dem Filtrat wird mit Zinkchlorid und Kochsalz der Farbstoff der Formel

ZnCU

CH,-CH₂-Cl

ausgefällt, abgesaugt und getrocknet. Man erhält 30 Gewichtsteile eines dunklen Pulvers, das sich mit blauer Farbe in Wasser und verdünnten Säuren löst. 20 g des Farbstoffs werden mit 50 g /ί,/ί'-Dihydroxydiäthylsulfid, 30 g Cyclohexanol, 50 g 30%iger Essigsäure und 400 g Wasser heiß gelöst und in 450 g Kristallgummiverdickung 1:2 eingerührt. Mit dieser Druckfarbe wird ein Gewebe aus Polyacrylnitrilstapelfaser bedruckt. Der erhaltene Druck wird getrocknet. 30 Minuten bei 0,5 atü gedämpft, bei 50 C mit 1 g/l eines Kondensationsproduktes aus ölsäure und Methyltaurin geseift und wie üblich fertiggestellt. Man erhält einen gut fixierten, grünstichii'blauen Druck mit sehr guten Licht- und Naßechtheiten.

H,C

Beispiel 3

15.! Gewichtsteile (0,1 MoI) 3-Dimethylamino-4-melhylphenol werden in 100 Volumteilen 2O'\,iger Essigsäure gelöst. 36 Gewichtsteile (0,15 Mol) 4-Nitroso - N - üthyl - N - /-'- cyanäthylanilin - Hydrochlorid

hinzimeueben! mit konzentrierter Salzsäure auf pH 3 eingestellt und auf dem Dampfbad erhitzt. Die sich nach kurzer Zeit tiefblau färbende Lösung wird auf eine Mischung von 2(K) Gewichlsteilcn Eis. 400 Gewichtsteilen Wasser, 5 Gewichtsteilen Kieselgur und 100 Gewichtsteilen Kochsalz gegeben. Nach der Filtration wird aus dem Filtrat mit Zinkchlorid und Kochsalz der Farbstoff der Formel

H₃C

CH,

CH,-CH₂-CN

ausgefällt, abgesaugt und getrocknet. Man erhält 36 Gewichtsteile eines dunklen Puhcrs. das sich mit blauer Farbe in Wasser und verdünnten Säuren löst. 1 g des Farbstoffs wird mit 2 g 50%iger Essigsäure angerührt und in 5 1 Wasser gelöst, das 1 g kristallines Natriumacetal enthält. Dann geht man mit 100 g vorgewaschenem Material aus sauer modifizierter Polyesterfaser in das Färbebad bei 60 C ein. steigert ZnCI₄

die Temperatur langsam und färbt 1 Stunde bei 115 bis 120 C. Anschließend wird auf etwa 70 C abgekühlt, gespült und getrocknet. Man erhält eine klare Blaufärbung mit guten Licht- und Naßechthcilcn. Die nachstehende Tabelle enthält weitere erlindungsgemäß erhältliche Farbstoffe sowie die Farbtöne der mit den Farbstoffen erhältlichen Färbungen ;iuf Polyacrylnitrilfaser:

Alk - X

CH₂CH₂CN
CH₂CH₂CN
CH₂CH₂CN
CH₂CH₂CN
CH,CH,CN

CH, j CH,

CH,

C₂H₅

CH₁

CH,

C₂H₅ j C₄H,

CH₃

C₄H₉

ΠΙ, I CIl, j CH₂CH₂CN

Λ	I-arblon	Blai
ZnCl₄ "2	grünstichiges	Blau
ZnCl₄ "2	grünstichiges	Blau
ZnCl₄ 2	grünst ichiges	Blau
ZnCl₄ 1	grünstichiges	Blau
ZnCl₄	grünstichiges

Alk \

CH₂CH₂CN CH₂CH₂CN CH₂CH₂Cl CH₂CH₂Cl CIl₂CH₂Cl CH₂CH₂Br CH₂CH₂OCOCH, CH₂CH₂OCOCH₂Ci CH₂CH₂OCOCHs CI-UCH₂OCOCH₄OcH,-4 CH₂CH₂OCOC_nH₄CH₃-*

CH₂CH₂NHSO₂CH, CO

CO

CH₂ -CH, N

Il CH₂CH₂CNH₂

CH₂CH₂NHCOCH, CH₂CH₂COCH, CH₂CH₂COOCH,

K	CH₃
cn,	CH₃
CH₃	CH₃
CH₃	CH₃
CH,	CH₃
CVh	CH,
CH₃	CH₃
CH₃	CH₃
CH₃	CH₃
CH₃	CH,
CH,	CH,
CH₃	CH₃
CH₃	CH₃
CH₃	CH,
CH,	CH₃
CH₃	CH,
CH,	CH.,
CH,

Fortsetzung

K-! R,

I .uhi.'H

CH₃

Cl 1,

CIU

CH₃

CH,

CH₃

ClUCH₁OH

CH₂CH₂OCO CH,

Cl UCIUCl

ZnCl₄

grünstichiges Blau

grünsiichiges Blau

grünstichiges Blau

münslichiiies Blau

nrünsiicliisies Blau

nriinstichities Blau

uriinstichisies Blau

ui ünstiehiücs Blau

grüiistichiges Blau

erünstichiücs Blau

lirünslichiucs Blau

szriinst ich ines Blau

ZnCl₄

ZnCl₄
2

ZnCl₄

grünstichiges Blau grünstichiges Blau grünstichiges Blau grünstichiges Blau

509 507/378

Claims

Patentansprüche:

1. Basische Oxazinfarbstoffe der Formel

Alk—X

worin R eine Alkylgruppe mit bis zu 4 Kohlenstoffatomen, R₁, R₂ und R₃ gegebenenfalls substituierte niedere Aikylgruppen. wobei R₁ und R₂ zusammen mit dem N-Atom einen gesättigten, sechsgliedrigen heterocyclischen Ring bilden können, Alk einen Alkylenrest mit bis zu 4 Kohlenstoffatomen, X ein Halogenatom, eine Cyan-. Trifluormethyl-, Acyl-, Carbonsäureester-, gegebenenfalls substituierte Carbonsäureamid-, Alkylsulfon-, Arylsulfon-, gegebenenfalls substituierte Sulfonsäureamide Acyloxy-, Acylamino-. Sulfonylamino-, Carbaminsäureester-, Harnstoff- oder Dicarboximidogruppe und A ein Anion bedeuten.