DE2228792A1

DE2228792A1 - Sulfonsauregruppenfreie basische Azofarbstoffe, ihre Herstellung und Ver wendung

Info

Publication number: DE2228792A1
Application number: DE19722228792
Authority: DE
Inventors: Roland Basel Henzi Beat Neu Allschwü Entschel, (Schweiz)
Original assignee: Sandoz AG
Current assignee: Sandoz AG
Priority date: 1971-06-17
Filing date: 1972-06-13
Publication date: 1972-12-21
Also published as: BR7203931D0; BE785057A; AR193108A1; FR2142072B1; NL7207965A; AU467204B2; AU4360072A; US4225490A; CH579121A5; GB1398894A; FR2142072A1; ES403906A1; CA998666A; ES431556A1; IT956655B

Description

17. Mai 1072

Patentanwälte

Dip!.-Ing. P. Wirfh

Dr. V. Schmied-Kcwarzik

Dipl. l-.g. G. Djnnenberg

Dr. P. Wei.-v.old, Dr. D. Gudsl

6 Frankfurt/M., Gr. Eschenheimer Sir. 3P

SANDOZ Ä.G.

Case 150-3301

Sulfonsauregruppenfreie basische Azofarbstoffe^ ihre Herstellung und Verwendung.

Gegenstand der Erfindung sind neue sulfonsauregruppenfreie basische Azofarbstoffe mit einer heterocyclischen Diazokomponente, die sich ausgezeichnet zum Färben, Poulardieren und Bedrucken von Textilmaterial eignen, die beispielsweise aus Homo- oder Mischpolymerisaten des Acrylnitrils oder as.-Dicyanäthylens bestehen oder solche enthalten.

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Case I5O-33OI

Gegenstand der Erfindung sind somit neue, von Sulfonsäuregruppen freien basischen Azofarbstoffen der Formel

I I Θ

.CH - CH - K (C) - N: = N -/ B V- W IT (I),

worin R, den Rest eines substituierten Thiazols, Thiadiazols, Isothiazols, Oxadiazols oder Thiophens,

R_p Wasserstoff oder einen gegebenenfalls substituierten Kohlenwasserstoffrest,

R Wasserstoff oder einen gegebenenfalls substituierten Alkylrest,

R₁, Wasserstoff oder einen gegebenfalls durch Aryl substituierten Alkylrest,

K^ einen Ammonium-, Cycloimmonium- oder Hydraziniumpest oder den Rest einer gegebenenfalls substituierten, verätherten Hydroxylammoniumgruppe oder einer Aminoxydgruppe

und A ein Anion bedeuten,

der aromatische Ring B durch einen weiteren, jedoch nicht wasserlöslich machenden Substituenten weitersubstituiert sein kann und mindestens einer der Reste der Symbole R-, und Ru mindestens ein Kohlenstoffatom enthält.

Die Erfindung beinhaltet besonders Azofarbstoffe der Formel

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Case

CH -

-N = N-ZbV-N

^R4 .

^CHr^Ki

ι A^v

(II),

worin YCr ~ eine Gruppe der Formel

- N

^Rf

(III),

¹IO
"ll

(IV),

R.

—ζ η ν;

(VI)

oder

-Z N R

(VII)

bedeuten,

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Case -4-

worin R,- für einen gegebenenfalls substituierten Alkyl-

oder Cycloalkylrest oder zusammen mit R und dem benachbarten N-Atom für einen Heterocyclus,

R für einen gegebenenfalls substituierten Alkyl-

oder Cycloalkylrest oder zusammen mit R^- und dem benachbarten N-Atom für einen Heterocyclus,

Ro und R jeweils für ein Wasserstoffatom oder für

gleiche oder voneinander verschiedene, gegebenenfalls substituierte Alkyl- oder Cycloalkylreste,

R für einen gegebenenfalls substituierten Kohlenwasserstoff rest,

R für einen gegebenenfalls substituierten Kohlenwasserstoffrest oder für einen Rest R₁-,

R₂ für einen gegebenenfalls substituierten Alkyl- oder Cycloalkylrest,

R-, für einen gegebenenfalls substituierten Alkyl- oder Cycloalkylrest,

Rj, für eine Aminogruppe oder für einön gegebenenfalls substituierten Kohlenwasserstoffrest,

R für einen gegebenenfalls substituierten Kohlenwasser stoff rest,

Z für ein Kohlenstoff- oder Stickstoffatom stehen, R^- zusammen mit Rn und/oder

R zusammen mit R_Q und den diesen Substituenten benachbarten N-Atomen,

209852/1122

und R₁₁ oder

R₁₀, R und R^ zusammen mit dem N-Atom Heterocyclen bilden können und die Gruppe der Formel (Vl) den Rest eines mehrgliedrigen, vorzugsweise 5- oder 6-gliedrigen, gesättigten oder teilweise gesättigten, gegebenenfalls weitersubstituierten Ringes und die Gruppe der Formel (VII) de» Rest eines mehrgliedrigen, vorzugsweise 5- oder 6-gliedrigen ungesättigten, gegebenenfalls substituierten Ringes bedeuten;
oder Azofarbstoffe der Formel

- J₁

-n = n-/bV—n" ■ a"

_CH - CH- K_g

._R2 (VIII),

worin K^ für eine Gruppe der Formel (IV), (Vl) oder (VII) steht;

oder Azofarbstoffe der Formel

y5 ** CH-CH- KZ

R₁ - N = N -^BJ- N _A<^ _(IX),

^R2

worin K für eine Gruppe der Formel (III), (IV) oder (V) steht;

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Case

oder Azofarbstoffe der Formel

I³ ΐ

CH — CH - Ki₁

worin Ku für eine Gruppe der Formel (III) oder eine Gruppe der Formel

^Rl6

steht,

worin Rx- eine Aminogruppe bedeutet.

Die Erfindung beinhaltet insbesondere Azofarbstoffe der Formel

*3 ^RA

^CH-CH-K _r

worin R' 4-Phenyl-thiadiazol-(2), 5-Phenyl-thiadiazol-(2), 4-Phenyl-thiadiazol-(3), 4-Phenyl-oxadiazol-(2), 4-Chlor-thiadiazol-(2),

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Case

4-Aethyl-mercapto-thiadiazol-(2), 4-Aethylsulfonyl-thiadiazol-(2), 5-Nitro-thiazol-(2),

5-Cyano-thiazol-(2),

3-Nitro-5-acetyl-thiophen-(2), j5-Phenyl-4-cyano-isothiazol-(2),

5-Phenyl-4-cyano-isothiazol-(3) bedeuten

und die Phenylreste der obengenannten heterocyclischen Reste, durch weitere, nicht wasserlöslich machende Substinenten substituiert sein können,
oder auch insbesondere Azofarbstoffe der Formel

worin Rp Methyl, Aethyl, Propyl, Butyl oder Benzyl, R Halogen, Methyl oder Aethyl, R^ Wasserstoff oder einen niedrigmolekularen Alkyl-

rest
und Ri einen unsubstituierten, niedrigmolekularen Alkyl

rest bedeuten

und der aromatische Ring B¹ keinen weiteren Substituenten trägt,

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Case

oder insbesondere von Azofarbstoffen, worin R , bzw. R¹ den Rest eines Thiadiazols oder eines Isothiazols, z.B. eines 5-Phenyl-thiadiazols-(2) oder eines 5-Nitrothiazols-(2) oder eines 4-Phenyl- -thiadiazols-(2) oder eines 4-Phenyl-thiadiazols- -(j5) bedeutet, worin der Phenylrest mit Ausnahme von wasserlöslich machenden Substituenten weitersubstituiert sein kann.

Die neuen Azofarbstoffe der .Formel (I) kann man erhalten, wenn man die Diazoverbindung aus einem Amin der Formel

R₁ - NH₂ (XIV)

mit einer Kupplungskomponente der Formel

/ΊΤΤ i~1Xl XT

f—~~\ ~*-\»Ά - On — Λ r^\

'-CJ \ (XV)

kuppelt.

Azofarbstoffe der Formel (VIII) können erhalten werden, wenn man eine Verbindung der Formel

CH - CH - W ,

(XVi),

2 0 9 8 S ?/ 11 2 2

Case I5O-53OI

worin W für eine Gruppe der Formel

—ZJiJI R₁₃ (XVIII)

oder zTjI (XIX)

steht,

worin die Gruppe der Formel —Z H N— den Rest eines mehrgliedrigen, vorzugsweise 5~ oder 6-gliedrigen, gesättigten oder teilweise gesättigten, gegebenenfalls substituierten Ringes und die Gruppe der Formel —Z N den Rest eines mehrgliedrigen, vorzugsweise 5- oder 6-gliedrigen, ungesättigten, gegebenenfalls substituierten Ringes bedeutet, zu einem Azofarbstoff der Formel (VIII) quaternie'rt.

Azofarbstoffe der Formel (IX) kann man erhalten, wenn man eine Azoverbindung der Formel

¹S ^R4

CH - CH - A

R -N = N-/ BY- N

¹ V/ \r

worin A einen in ein Anion A überführbaren Rest bedeutet, mit einer Verbindung der Formel

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Cr.se 150-5501 -10-

^ (XXI),

^N\~^R11 (XXII)

/ ⁶

oder N 0 R₁₀ (XXIIl)

umsetzt.

Azofarbstoffe der Formel (X) können erhalten werden, wenn man eine Verbindung der Formel

R₅ R₄

r-, Jh - I - W₁ ^(XXIV)'

R₁ - N = N —/ BY- N^

worin W. eine Gruppe der Formel (XVIII) oder eine Gruppe der Formel

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,R,

bedeutet,

mit einer Verbindung der Formel

Case 15O-55OI

(XXV)

Halogen -

oder mit einer Verbindung der Formel

(XXVI)

:N - 0 - SO H

umsetzt.

(XXVII)

Die neuen Farbstoffe dienen zum Färben oder Bedrucken von ■ Fasern, Fäden oder daraus hergestellten Textilien, die aus Homo- oder Mischpolymerisaten des Acr.ylnitrils oder as.-Dicyanäthylens bestehen oder solche enthalten.

Man kann auch synthetische Polyamide oder synthetische Polyester, welche durch saure Gruppen modifiziert sind, färben oder bedrucken. Solche Polyamide sind beispielsweise aus der belgischen Patentschrift 706.10^ bekannt. Entsprechende Polyester sind aus der U.S.A.-Patentschrift 3.379.725 bekannt. Sie dienen auch zum Färben von Kunststoffmassen, Leder und Papier. Man färbt besonders vorteilhaft in wässrigem, neu-

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Case I5O-33OI -12-

tralem oder saurem Medium bei Temperaturen von 6o°C bis Siedetemperatur oder bei Temperaturen über 100⁰C unter Druck.

Man erhält egale Färbungen mit guter Lichtechtheit und guten Nassechtheiten, z.B. guter Wasch-, Schweiss-, Sublimier-, Plissier-, Dekatur-, Bügel-, Dampf-, Wasser-, Meerwasser-, Trockenreinigungs-, Ueberfärbe- und Lösungsmittelechtheit; ausserdem-weisen die Farbstoffe eine gute Salzverträglichkeit auf und sind gut löslich, besonders in Wasser; im weiteren besitzen die Farbstoffe eine gute Verkochechtheit, gute pH-Stabilität und reservieren Fremdfasern, wie natürliche und synthetische Polyamide; zudem besitzen sie eine gute Kochtemperaturstabilität; sie ziehen rasch auf die genannten Substrate.

Diejenigen Farbstoffe, welche eine gute Löslichkeit in organischen Lösungsmitteln besitzen, sind auch zum Farben von natürlichen plastischen Massen oder gelösten oder ungelösten Kunststoff-, Kunstharz-, oder Naturharzmassen geeignet. Einzelne der neuen Farbstoffe können zum Beispiel zum Färben von tannierter Baumwolle und regenerierter Cellulose eingesetzt werden.

Es hat sich gezeigt, dass man auch vorteilhaft Gemische aus zwei oder mehreren der neuen Farbstoffe oder Gemische mit anderen kationischen Farbstoffen verwenden kann.

In den Farbstoffen der Formel (l) lässt sich das Anion A~

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Case D30-3301

durch andere Anionen austauschen, z.B. mit Hilfe eines Ionenaustauschers oder durch Umsetzen mit Salzen oder Säuren, gegebenenfalls in mehreren Stufen, z.B. über das Hydroxid oder

über das Blcarbonat.

Unter Anion A sind sowohl organische wie anorganische Ionen zu verstehen, z.B. Halogen, wie Chlor-, Brom-, Iod- oder Hydroxid-, Carbonat-, Bicarbonat-, Methylsulfat-, Sulfat-, Disulfat-, Perchlorat-, Phosphat-, Phosphorwolframmolybdat-, Borat-, Benzolsulfonat-, 4-Methylbenzolsulfonat-, Naphthalinsulfonat-, 4-Chlorbenzolsulfonat-, Amidosulfonat-, Oxalat-, Acetat-, Maleinat-, Malat-, Lactat-, Propionat-, Citrat-, Methansulf onat-, Chloracetat-, Adipinat- oder Benzoationen oder komplexe Anionen, wie z.B. von Chlorzinkdoppelsalzen.

Die Farbstoffe der Formel (i) sind frei von wasserlöslich machenden anionischen Gruppen, insbesondere von Sulfonsäuregruppen.

Unter Halogen ist in jedem Fall Brom, Fluor oder Iod, insbesondere jedoch Chlor zu verstehen.

Die Reste R.., R^ bis R„, R₁₀ und R₁- können einen gegebenen-3 ο 9 12 13

falls substituierten, vorzugsweise niedrigmolekularen, geradkettigen oder verzweigten Alkylrest mit beispielsweise 1 bis. und vorteilhaft 1 bis 4 Kohlenstoffatomen bedeuten. Falls diese Reste substituiert sind, enthalten sie insbesondere eine Hydroxylgruppe, ein Halogenatom, die Cyan- oder eine Aryl-

2Ö985?/11??

Case

gruppe; Alkyl kann für solche Fälle für einen Aralkyl-, z.B. einen Benzylrest stehen. Cycloalkylreste stehen vorteilhaft für Cyclohexylreste, welche durch Alkyl- oder Alkoxygruppen oder Halogen substituiert sein können.

Ein unsubstituierter Alkylrest in der Bedeutung von R^ kann geradkettig oder verzweigt sein und 1 bis 6 und vorzugsweise 1, 2, J) oder 4 Kohlenstoff atome enthalten. Er kann durch einen Phenylrest substituiert sein.

Arylreste stehen hauptsächlich für gegebenenfalls substituierte Phenylreste; sie können aber auch für Naphthylreste stehen.

Die Reste R^ und R„, bzw. R. _ und R_n, können zusammen mit dem ο 7 10 11

benachbarten N -Atom einen Heterocyclus bilden, also beispielsweise einen Pyrrolidin-, Piperidin-, Morpholin-, Aziridin- oder Piperazinring.

Die Reste R₁₀* R-.-. und R können zusammen mit dem benachbarten N-Atom, einen Heterocyclus bilden, z.B. für eine Gruppe der Formel

CH - CH

^{2 2}\

- N - CH₂ - CH₂ -N

CH₂ -

oder für einen Pyridiniumrest stehen

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Case 150-3301

Die Gruppen der Formel - N Z- oder R^ - N Z-können für den Rest einer mehrgliedrigen, beispielsweise 5- oder 6-gliedrigen, gesättigten oder teilweise gesättigten, gegebenenfalls' weitersubstituierten Ringes stehen und die Gruppen der Formel - Z N- oder - Z N für ungesättigte, gegebenenfalls substituierte, beispielsweise 5- oder 6-gliedrige Ringe stehen, denen gegebenenfalls cycloaliphatische, heterocyclische oder aromatische Ringe ankondensiert sein können. Sie können demnach z.B. für einen Pyridin-, Chinolin-, Piperidin-, Pyrrolidin-, Morpholin-, Aziridin-, Piperazin-, Isochinolin-, Tetrahydrochinolin-, Pyrazol-, Tr iazol-, Triazin-, Pyridazin-, Imidazol-, Pyrimidin-, Thiazol-, Benzthiazol-, Thiadiazol-, Indazol-, Pyrrol-, Indol-, Oxazol-, Isoxazol-, Pyrazolin-, Thiophen- oder Tetrazolring stehen.

Der Rest Rv- kann zusammen mit Rq und/oder der Rest R zusammen mit R und den diesen Substituenten benachbarten N-Atomen einen gesättigten oder ungesättigten, vorteilhaft 5- oder 6-gliedrigen Heterocyclus bilden, beispielsweise einen Pyrazolidin-, Pyridazin- oder Pyrazolinring, z.B. Trimethylenpyrazolidin oder Tetramethylenpyrazolin.

Kohlenwasserstoffreste sind insbesondere gegebenenfalls substituierte Alkyl-, Cycloalkyl-, Phenyl- oder Naphthylreste.

Bevorzugte verätherte Hydroxylamine sind beispielsweise die nachstehend genannten:

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Case 150-3301

OCH.

N-

OC₂H₅

CH-

N OCH,

H,C-N

CH,

O CH,

CH

H C

²I

H₂C

CH

N-O-CH

CH.

CH₂-CH₂-

H,C-N-0CH,
3 I 3

CH

TT P PIT

^H2i ,2

C₀H

ClCH₂CH₂N;

5 2^H5

ClCOCH CH N - OCH

C. C- J)

oder

H₃C

0-CH₂ SO.O-CH.CH -N

£~ CL CL ^s.

^CH

Alle Reste aromatischen Charakters, insbesondere aroraatischcarbocyclische oder aromatisch-heterocyclische Reste, z.B. Arylreste, wie Phenyl-, Naphthyl- oder Tetrahydronaphthyl- oder Pyridyl-, Chinolyl- oder Tetrahydrochinolylreste können

20985?/ 11??

Substituenten, insbesondere nicht wasserlöslich machende Substituenten tragen, z.B. Ilalogenatome, Nitro-, Amino-, Cyan-, Rhodan-, Hydroxyl-, Alkyl-, Alkoxy-, Trifluoralkyl-, Trichloralkyl-, Phenyl-, Phenyloxy-, Alkylamino-, Dialkylamino-, Phenylaniino-, Acyl-, Acyloxy-, Acylamino-> wie z.B. Acetylamino-, Benzoylamino-, Alkylsulfonyl-, Arylsulfonyl-, Sulfonsäureamide, SuIfonsäurealkylamid-, SuIfonsäuredialkylamid-, Sulfonsäurearylamidgruppen, Arylazo, z.B. Phenylazo, Diphenylazo usw.

Die Kupplung diazotierter Verbindungen der Formel (XXV) mit einer Verbindung der Formel (XV) kann nach den üblichen Methoden durchgeführt werden* z.B. in neutralem bis saurem Medium, gegebenenfalls in Gegenwart eines Puffers und bei Temperaturen um 0⁰C.

Die Umsetzung einer Verbindung der Formel (XX) mit einer Verbindung der Formel (XXI), (XXIl) oder (XXIII) erfolgt vorzugsweise in einem organischen Lösungsmittel und bei Tem* peraturen um -50⁰C bis +250⁰C, vorteilhaft bei -10⁰C bis +120⁰C-. Man kann die Umsetzung auch in wässrigem Medium, ge* gebenenfalls unter Zusatz eines organischen Lösungsmittels oder aber ganz ohne Lösungsmittel bei den genannten Temperaturen durchführen.

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Case 1^0-5301

Auch die Quaternlerung kann nach den üblichen Methoden ausgeführt werden, z.B. in einem inerten Lösungsmittel oder gegebenenfalls in wässriger Suspension oder ohne Lösungsmittel in einem Ueberschuss des Quaternierungsmittels, wenn nötig, bei erhöhten Temperaturen und in gegebenenfalls gepuffertem Medium.

Vorteilhaft ist die Verwendung organischer Säuren, gegebenenfalls in Verbindung mit einem Zusatz einer basischen Verbindung.

Quaternierungsmittel sind beispielsweise Alkylhalogenide, z.B. Methyl- oder Aethylchlorid, -bromid oder -iodid, Alkylsulfate, wie Dimethylsulfat, Benzylchlorid, Acrylsäureamide/Hydrohalogenide, z.B. CH₂=CH-C0-NHp/HCl, Chloressigsäurealkylester, ß-Chlorpropionamid, Epoxide, wie z.B. Aethylenoxid, Propylenoxid, Epichlorhydrin. Quaternierungsmittel sind z.B. R-A, R_n ,.-A oder R_n ,--A.

Die Umsetzung einer Verbindung der Formel(XVIIl) mit einem Halogenamin der Formel (XXVI) erfolgt vorzugsweise in einem organischen Lösungsmittel und bei Temperaturen von -50°C bis +80°C. Man kann die Umsetzung auch in wässrigem Medium, gegebenenfalls unter Zusatz eines organischen Lösungsmittels bei den genannten Temperaturen durchführen, wobei das Halogenamin entweder gasförmig oder in einem organischen

209857/112?

Case -19-

Lösungsmittel oder in Wasser oder in Mischungen davon angewendet Werden kann.

Die Umsetzung einer Verbindung der Formel (XXV) mit einer Verbindung der Formel (XXVII) erfolgt vorzugsweise bei Temperaturen von -10⁰C bis +10O⁰C. ' .

Die Zwischenprodukte der Formeln (XIV), (XV), (XVI), (XX) und (XXIV) sind an sich bekannt oder können nach bekannten Methoden hergestellt werden.

Gegenüber den nächstvergleichbaren Farbstoffen, welche eine Gruppe der Formel

B >- N

^R2

enthalten, besitzen die Verbindungen der Formel (I) eine bessere Löslichkeit, insbesondere in Wasser speziell in Gegenwart von SuIfationen. Man kann auch bezüglich der charakteristischen Gruppe der Formel

.CH-CH-IC

Isomerengemische verwenden.

2G985?n 1??

Case x50-2501

In den folgenden Beispielen bedeuten die Teile Gewichtsteile und die Prozente Gewichtsprozente; die Temperaturen sind in Celsiusgraden angegeben.

Beispiel 1 · ' "

In eine frisch zubereitete Nitrosylschwefelsaurelosung ( aus 27·2 Teilen konzentrierter Schwefelsäure (96-98$) und 7.8 Teilen Natriumnitrit 100$ ) werden nach dem Verdünnen mit 40 Teilen Eisessig und 67 Teilen Phosphorsäure (85$) 9.2 Teile (O.O5 Mol) 5-Amino-3-phenyl-l,2,4-thiadiazol portionenweise eingetragen und während 9 Stunden bei 0-5° verrührt. Nach der Klärfiltration tropft man die eiskalte, schwach gelbe Diazolösung bei 0-5° in eine Lösung, bestehend aus 20 Teilen l-(l^t-Methyl-2'-N-methyl-N-phenylamino)-aethyl-1,1-dimethylhydraziniumchlorld (63$), 100 Teilen Wasser und 5 Teilen Aminosulfonsäure. Gleichzeitig werden 115 Teile Eis zugegeben. In die klare Farbstofflösung gibt man bei 5°* zusammen mit 100 Teilen Eis, 38 Teile 30$ige Natriumhydroxidlösung zu und salzt dann den Farbstoff durch Zugabe von 60 Teilen Natriumchlorid aus. Nach 4 Stunden Rühren wird der . Farbstoff filtriert und mit 40 Teilen 20$iger schwefelsaurer Kochsalzlösung nachgewaschen. Der feste Rückstand wird in

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Case 15Ü

-21-

300 Teilen Wasser von 4o° angerührt und mit 3 Teilen 30$iger Natriumhydroxidlösung auf einen pH-Wert von 5.5-6.0 gestellt. Nach 2 Stunden Rühren wird der Farbstoff filtriert und mit 150 Teilen 3$iger Kochsalzlösung nachgewaschen.

Nach dem Trocknen erhält, man 20.1 Teile Farbstoff vom Titer 94.7$.

Der gleiche Farbstoff lässt sich auch wie folgt herstellen: 37,2 Teile 3-Phenyl-l,2,4-thiadiazol-(5 azo 4)-[l-(N-methyl- -N-2'-methyl-2'-chloräthyl)-anilin] werden in 3OO Teile Chlorbenzol und 4,5 Teile n-Butanol bei 50-70° gelöst und unter Stickstoffatmosphäre bei 6O-8O⁰ und Rühren innerhalb 30 Minuten mit 6,6 Teilen 1,1-Dimethylhydrazin versetzt. Man rührt 1 Stunde, kühlt dann auf 5-10° und isoliert den ausgefallenen kristallinen Farbstoff durch Filtration. Nach dem Trocknen erhält man 27,6 Teile Farbstoff vom Titer 94,2$.

Derselbe Farbstoff kann auch auf folgende Art erhalten werden:

38,0 Teile 3-Phenyl-l,2,4-thiadiazol-(5 azo 4)-l-(N-methyl- -N-2.'-methyl-2^t-dimethylaminoäthyl)-anilin werden in 900 Teilen Chlorbenzol gelöst. Unter kräftigem Rühren leitet man innerhalb 1 Stunde bei 20-40° 7,1 Teile frisch zubereitetes, gasförmiges Chloramin in die Lösung. Der Farbstoff wird als Salz ausgefällt, abfiltriert und mit 50 Teilen Chlorbenzol gewaschen. Nach dem Trocknen erhält man 37,6 Teile Farbstoff von Titer 95,0*. 20985 2/1127 '

Case I5O-33OI -22-

Verwendet man an Stelle von Chloramin Hydroxylamin-O-sulfonsäure so verfährt man wie folgt:

29 Teile l-(N-methyl-N-2'-methyl-2'-dimethylamino-aethyl)-anilin werden in 55 Teile Wasser unter Zusatz von 5 Teilen Eisessig gelöst und unter gutem Rühren bei 95° tropfenweise mit einer eiskalten Lösung von 6 Teilen Hydroxylamin-O-sulfonsäure in 30 Teilen Wasser versetzt. Man hält die Temperatur 20 Minuten auf 95° und stellt die Lösung bei einer Temperatur von 5-10° mit Natronlauge auf einem pH-Wert von 10. Nachher extrahiert man zweimal mit je βθ Teilen Benzol das nicht umgesetzte Ausgangsprodukt. Nachdem man die wässrige Lösung mit Salzsäure schwach angesäuert hat tropft man zu dieser Lösung die in Beispiel 1 hergestellte Diazoniumlösung von 5~Amino-3-phenyl-l,2,4-thiadiazol. Die Aufarbeitung zum Endprodukt erfolgt entsprechend den in Beispiel 1 beschriebenen Angaben.

Nach dem Trocknen erhält man l8.2 Teile Farbstoff vom Titer

Beispiel 2

Man kuppelt die im Beispiel 1 hergestellte.Diazoverbindung aus 5-Amino-3-Phenyl-l,2,4-thiadlazol auf 10,5 Teile der Verbindung der Formel

20985?/112?

Case lf>G-3J01

^NCH_O - CH - N (CH,] 2 ι 3

CH

3"

3 Teilen Amino sul fort säure und 80 Teilen Eisessig. Gleichzeitig werden 20 Teile Eis zugegeben. Die Aufarbeitung er- . folgt auf die im Beispiel 1 beschriebene Art, doch wird die Lösung auf einen pH-Wert von 9-10 statt 5>5-6,0 gebracht. Nach dem Trocknen erhält man IT,2 Teile Farbstoff vom Titer 95,8$. 9,5 Teile des so erhaltenen, pulvrigen Farbstoffes werden in 250 Teilen Chloroform gelöst und unter Rühren bei Siedetemperatur innerhalb 15 Minuten mit 6,3 Teilen Dimethylsulfat versetzt. Man erwärmt weiter 2 Stunden zum Sieden. Die Lösung wird dann im Vakuum zum Trocknen eingedampft und der Rückstand in 250 Teilen Wasser aufgenommen. Die erhaltene Lösung wird mit 25 Teilen Natriumchlorid versetzt und der ausgefallene Farbstoff durch Filtration isoliert.

Nach dem Trocknen erhält man 19,1 Teile Farbstoff vom Titer 92,3#. Er färbt Polyacrylnitrilfasern oder sauer modifiziertes Polyamid in echten roten Tönen.

209857/11??·

Case 150-Jßöl

Färbevorschrift

20 Teile des Farbstoffs aus Beispiel 1 werden mit 80 Teilen Dextrin in einer Kugelmühle während 48 Stunden gemahlen. 1 Teil des so erhaltenen Präparats wird mit 1 Teil 40$iger Essigsäure angeteigt, der Brei mit 200 Teilen entmineralisiertem Wasser übergössen und kurz aufgekocht. Man verdünnt mit 7000 Teilen entmineralisiertem Wasser, setzt 2 Teile Eisessig zu und geht bei 60° mit 100 Teilen Polyacrylnitrilgewebe in das Bad ein. Man kann das Material zuvor 10 bis 15 Minuten lang bei 60° in einem Bad, bestehend aus 8000 Teilen Wasser und 2 Teilen Eisessig vorbehandeln.

Man erwärmt innerhalb von 30 Minuten auf 98-100°, kocht 1 1/2 Stunden lang und spült. Man erhält eine rote Färbung mit guter Lichtechtheit und guten Nassechtheiten.

In der folgenden Tabelle I wird der strukturelle Aufbau weiterer Farbstoffe aufgeführt, wie sie nach den Angaben in den Beispielen 1 und 2 erhalten werden können.

Sie entsprechen der Formel

⁷ \ G— N R₀ .Θ

/ Il H /—\ / ^{2 A}'

^CH - ^CH -^K

K ^{a)>

209857/11??

worin R bis R. , R und

^die in den Kolonnen angegebenen Bedeutungen besitzen.

Als Anion A^w kommen die in der Beschreibung aufgeführten in Betracht.

Das Symbol

geführten Reste Kr* bis

kann für irgend einen der in der Tabelle A auf-

rj, stehen. Diese Gruppen können durch eine beliebige andere der in der Tabelle A aufgeführten Gruppen ausgetauscht werden.

2 0 9 B 5 2 / 1 1 2

Case 150-

-26-Tabelle A

K in den Formeln (a) bis (d) kann für irgend einen beliebigen Rest der Symbole K bis K^. stehen, wobei K^ bis K^i₁ die folgenden Reste bedeuten;

K, steht für den Rest

do

10

11

do

do do

do

-N(CHj

CH, (

-N(C₂H₄OH)

N-CH₂OH

₃₂ -N(C₂H₄OH)

-N H CHT

209852/1 122

Case

2278792

K steht für den Rest

14-

16

it -

18

19

20

21

do

do -NH I ΧΟΗ.,

-N H CH

■0 C₂H₄-CONH₂

-N H-O C₂H₄-CONH₂

-N H IV C₂H₄-CONH₂

CH,

-nK

-N

2 5'2

NH,

-N(C₂H₄OH), ^?2

20985?/112 2

Case

K steht für den Rest

23

do -N. H NH

-NHO ΝΗ_Λ

do

NH,

26

27

28

29

do

do -N(C₂H₄CN) NH

—N 2.

H^C-N 3

30

do HC-== CH -N

209852/1122

Case I5O-33OI

K steht für den Rest 31

HC=CH

I I -N N CH,

CH₅

33

do

do -N(CH,) ψ 3

V

209852/1122

TABELLE I

No.	^R2	^R3	-CH₃	98	^R17	12	K©	Nuance der Färbung auf Polyacrylnitril _
3	-^CH3.	H	. do	H	^K2	rot
4	do	H	do	H .	^K3	do
5	do	H	do	H	^K4 .	do
6	do	H	do	H	S	do
7	do	H	do	H	^K6	do
8	do	H	do	H	^K7	do
9	do	H	do	H	•^K8	do
10	do	H	do	H	K₉	do
11	do	H	do	H	^Kl0	do
12	do	H	do	H	^Kll	do
13	do	H	do	H	^K12	do
14	do	H	do	H	^K13	do
15	do	H	do	H	^Ki4	do
16	do	H	do	H	^Ki5	do
17	do	H	do	H	^Kl6	do
18	do	H	do	H	^K17	do
19	do	H	do	H	^Kl8	do
20	do	H	do	H	^K20	do
21	do	H	do	H	K₂₁	do
22	do	H	do	H	^K22	do
23	do	H	do	H	K₂₃	do
24	do	H	do	H	^K24	do
25	do	H	do 20	H	^K25	do
26	do	H		H 2/1	₂ ^K26	do

	^R2	V	-OH₃	^R17	κ®	2228792
No.	-CH₃	H	do	H	K₂₇	Nuance der Färbung auf Polyacrylnitril
27	do	H	do	H	^K28	rot
28	do	H	do -	H	^K29	do
29	do	H	do	H	^K30	do
30	do	H	do	H	^K3i	do
31	do	H	do	H	K₃₂ ■	do
32	do	H	do	H	^K33	do
33	do	H	H	H	K₃₄	do
34	do	"^CH3	H	H	^Kl	do
35	do	do	H	H	^K2	do
36	do	do	H	H	^K3	do
37	do	do	H	H		do
38	do .	do	H	H	S	do
39	do	do ·	H	H	H	do
40	do	do	H	H	^K7	do
4l	do	do	H	H	V	do
42	do	do	H	H	K₉	do
43	do	do	H	H	^K10	do
44	do	do	H	H	K₁₁	do
45^	do	do	H	H	^K12	do
46	do	do	H	H	^K13.	do
47	do	do	H	H	K₁₄	do
48	do	do	H	H	^K15.	do
49	do	do	H	H	K₁₇	do
50	do	do	H 2098S	H	^Kl9	do
51	do	do		H' 2/1122	^K20 I	do -.:■--
52				■"■ do

No.	^R2	^R3	^R4	R₁₇	κ©	Nuance· der Färbung auf Polyacrylnitril
53	-CH,	-^CH3	H	H	^K21	rot
54	do	do	H	H	K₂₅	do
55	do	do	H	H	^K24	do
56	do	do	H	H	^K28	do
57	do	do	H	H	^K29	do
58	do	do	H	H	^K30	do
59	do	do	H	H	K₃₁	do
60	do	do	H	H	^K33	do
61	do	do	H	H	^K34	do
62	-O₂H₅	H	-CH₃	H	^Kl	do
63	do	H	do	H	^K3	do
64	do	H	do	H	^K19	do
65	do	H	do	H	^K33	do
66	do	H	do	H	^K34	do
67	do	H	do	H	^K10	do
68	do	-CH,	H	H	"¹V	do
69	do	do	H	H	^K3	do
70	do	do	H	H	^K10	do
71	do	do	H	H	^K19	do
72	do	do	H	H	^K33	do
73	do	do	H	H	^K34	do
74 75	-C₄H₉ do	H H	-CH₃ do	H H	^Kl ^K3	do do
76	do	H	do	H	^K10	do
77	do	H	do	H	^K19	do
78	-C₂H₄CN	H	do 2 0 985	H 2/1 1	^Kl 22	do

"-35-

	ι ^R2	^R3	j ^R4	^R17	^K10	2228792
No.	-C₂H₄CN	H	-CH	H	^K19	Nuance der Färbung auf Polyacrylnitril
79	do	H	do	H	^Kl	. rot
80	-CH₂-O	H	do	H	^K10	do'
81	do	H	do	• H	K₁₉	do
82	do	H	do	H	^Kl	do
83 '	-C₂H₄COOC₂H₅	H	do	H	^K10	do
84	do	H	do	H	K₁₉	do
85	do	H	do	H	^Kl	do
86	-CH₃	-CH₃	do	H	^K10	" do
87	do	do	do	H	K₁₉	do
88	do	do	do	H	^Kl	do
89	do	H	-CH₂-O	H	^K10	do
90	do	H	do	H	K₁₉	do
91	do	H	do	H	^Kl	do
92	"^C2^H5	H	-CH 3	-CH₃	^K2	do
93	do	H	do	do	¹S	do
94	do	H	do	do	K₄	do
95	do	H	do	do	^K5	do
96	do	H	do	do	^K6	.do
"97	do	H	do	do	K₇	do
98	do	H	do	do	^K8-	do
99	do	H	do	do	. ^K9	do
100	do	H	do	do	^K10	do
101	do	H	do	do	^Kll	do
102	do	H	do	do	^K12	do
103	do	H	do	do		do
104			209852/'	122	do

	^R2	^R3	^R4	^R17	K®	2228792
No.	-C₂H₅	H	-CH₃	-CH₅	^Ki3	Nuance der Färbung auf Polyacrylnitril
105	do	H	do	do	^Kl4	blau-rot
106	do	H	do	do	^K15	do
107	do	H	do	do	^Kl6	do
108	do	' H	do	do	K₁₇	do
109	do	H	do	do	^Ki8	do
110	do	H	do	do	^K19	do
111"	do	H	do	do	^K20	do
112	do	H	do	do	^K21	do
113	do	H	do	do	^K22	do
114	do '	H	do	do	K₂₃	do
115	do	H	do	do	^K24	dp
116	do	H	do	do	K₂₅	do
117	do	H	do	do	^K26	do
II8	do	H	do	do	K₂₇	do
119	do	H	do	do	^K28	do
120	do	H	do	do	K₂₉	do
121	do	H	do	do	ho	do
122	do	H	do	do	^K31	do
123	do	H	do	do	^K32	do
124	do	H	do	do		do
125	do	H	do	do	^K34	do
126	do	-CH₃	H	do	^Kl	do
127	do	do	H	do	^K10	do
128	do	do	H	do	^K'l9	do
129			209852	/1122		do

No.	^R2	^R5	-OH, do	R₁₇	K®	Nuance der Färbung auf Polyacrylnitril
130 131	-^cv-O do	H H	do	-CH₅ do	^Kl ^K10	blau-rot rot
132	do	H	do	do	^K19	do
133	-C₂H₅	-CH₅	do	do	^Kl	blau-rot
134	" do	H	do	-OCH	^Kl	do
135	do	H	do	do	^K10	do
136	do	H	do	do	^K19	do
137	do	H	do	Cl	^Kl	do
138	do	H	do	.^K19	do

2098 5 2/1122:

;ase

O6-

In der folgenden Tabelle (il) ist der strukturelle Aufbau' weiterer Farbstoffe angegeben, die nach den Angaben in den Beispielen 1 und 2 hergestellt werden können.

Sie entsprechen der Formel

- C N

Il il

N C- N=N

CH-CH-K>

worin Rn die in der Tabelle angegebenen Bedeutungen besitzen.

Als Anion Abkommen die in der Beschreibung aufgeführten in Frage.

G)

Das Symbol K^wkann für irgend einen der in der Tabelle A aufgeführten Reste Kj-^bis K^i stehen. Diese Gruppen können durch eine beliebige andere der in der Tabelle A aufgefürhrten Gruppen K^bis

ausgetauscht werden.

209852/11.??

TABELLE II

No.	^Rl8	^H2	R,	^R4	^Ri7	K	Nuance der Färbung auf Polyacrylnitril
139	^CH3-O-	-CH,	H	-^CH3	H	^Kl	rot
l4o	do	do	H	do	H	^K10	do
141	do	do	H	do	H	K₁₉	do
142	O₂N-Q-	-C₂H₅	H	" do	-CH,	^Kl	rubin
143	do	do	H	do	do	^K10	do
144	do	do	H	do	do	K₁₉	do
145		do	H	do	do	^Ki	blaustichig rot
146	do	do	H	do	do	^K10	do
147	do	do	H	do	do	K₁₉	do
148	Cl	-CH,	K	do	H	^Kl	rot
149	do	do	H	do	H-	^K10	do
1^0	do	do	H	do	H	^K19	do
151	do	do	-CH	H	H	h	do
152	- do	do	do	H	H	^K10	do
153	do	do	do	H	H	^K19.	do
154	do	-C₂H₅	do	■ -CH,	-CH,	^Kl	blaustichig rot
155	do	do	do	do	do	^K10 '	do
156	do	do	H	do	do	K₁₉	do
157	C₂H₅-S-	-CH,	H	-CH,	H	^Kl	blau-rot
158	do	do	H	do	H	^K10	do
159	do	do	H	do	H	K₁₉	do
I6o	C₂H₅SO₂-	do	H	do	H	^Ki	rot
161	do	do	H	do	H	^K10	do
162	do	do	H 20!	do 8 5 2/1	H 2 2	^K19	do

No.	^Rl8	^R2	^R3	-CH₃	^R1T	_ΚΘ	Nuance der Färbung auf Polyacrylni tri1
163	^C2^H5^SV	-^C2^H5	H	do	-CH₃	^Ki.	blaustichig rot
164	do	do	H	do	do	^K10	do
165	do	do	H	-CH₃	do	^K19	do
166	-CH₃	-CH₃	H	do	H	^Kl	rot
167	do	do	H	do	H	^K10	do
168	do	do	H	do	H		do
169	do	-C₂H₅	H	do	-CH₃	^Ki	blaustichig rot
170	do	do	H	do	do	^K10	do
171	do	do	H	do	^Ki9	do

? ο 9 a 5 2 /112 2

Gase 15O-33OI

Beispiel 172

N.

-C

- N=N

N'

CH.

'CH₀-CH

²I

N (CH,),

Nuance der Färbung auf Polyacrylnitril

orange

Beispiel 173

Ii
N

W N

CH₃

I I

CH₃ NH₂

orange

In der folgenden Tabelle III ist der strukturelle Aufbau weiterer !Farbstoffe aufgeführt, wie sie nach den Angaben in den Beispielen 1 und 2 erhalten werden können. Sie entsprechen der Formel

N N

// Il

^{C C}

19

*x Mi

P Γ · (

^CH - CH - K^V

worin R _Q die in der Tabelle angegebenen Bedeutungen bestehen.

Als Anion A^kommen die in der Beschreibung aufgeführten in Betracht.

0 98 52/112?

-4ο-

Case 150-3301

Das Symbol K^kann für irgend einen der in der Tabelle A aufstehen. Diese Gruppen können durch

eine beliebige andere der in der Tabelle A aufgeführten Gruppen .,V ausgetauscht werden.

geführten Reste K^bis

^-bis

20985?/1122

C?se 1 «50-

TABELLE III

No.	^R19	^R2	R,	R₁₍	^hit	^Ki	Nuance der Färbung auf Polyacrylnitril
174	O	-CH,	H	-CH,	H	^Klo	Scharlach
175	do	do	H .	do	H	K₁₉ ^Ki	do
176 177	do O	do	H H	do dp	H -CH,	^K10	do rot
178	do	do	H	do	do	K₁₉	do
179	do	do	H	do	do	.^Ki	do
I80	CH₅-Q-	-CH,	H	do	H	^K10	Scharlach
181	do	do	H	do	H	K₁₉	do
I82	do	do	H	do	H	^Ki	do
183	Cl-Q-	do	H	do	H	^K10	do
184	do	do	H	do	H	K₁₉	do
185	do	do	H	do	H	^Ki	do
186	O₂N-Q-	-C₂H₅	H	do	-CH,	^K10	rot
187	do	do	H	do	do	K₁₉	do
188	do	do	H	do	do	^Kl	do
189	CH₃O-Q-	-CH,	H	do	do	^K10	scharlach
190	do	do	H	do	do	K₁₉	. do
191	do	do	H	do	do	do

209852/1122

Case 15c-23Cl

Beispiel 192

•C-CN

Ii

/—\ -N - N-/ V-

V/

Nuance der Färbung auf Polyacrylnitril

- CH - N (CH ) ei blaustichig ^d rot

Beispiel 193

C-CN

Il

C-N = N

CH.

- CH - N (CHj- CF

²

^NH2

rubin

Beispiel 194

-C

C-CN -C-N = N

CH_ CH - N
CH₃

er

do

Beispiel 195

C-CN if

= N

CH. Cl

do

209852/1122

Case I5O-33OI

In der folgenden Tabelle IV ist der strukturelle Aufbau weiterer Farbstoffe aufgeführt, wie sie nach den Angaben in den Beispielen 1 und 2 erhalten werden können.

Sie entsprechen der Formel

HC-

R₂₀- C

-N

Il C-N-N

CH-CH-K

N,

17

(d)

worin R_pn die in der Tabelle angegebenen Bedeutungen besitzen.

Als Anion A kommen die in der Beschreibung aufgeführten in Frage.

Das Symbol K^ kann für irgend einen der in der Tabelle A aufgeführten Reste Y^r bis K^,, stehen. Diese Gruppen können

1 j'i

durch eine beliebige andere der in der Tabelle A aufgeführten

^ ausgetauscht werden.

Gruppen K " bis

209852/1 122

-44-TABELLE IV

Case

No.	^R20	R₂	H	-OHj	^R17	^Kl	Nuance der Färbung auf Polyacrylnitril
196	O₂N-	-CHj	H	do	H	^K10	violett
197	do	do	H	do	H		do
198	do	do	H	do	H	^Ki	do
199	do	-C₂H₅	H	do	-CHj	. ^Kio	rotstichig blau
200	do	do	H	do	do.	^K19	do
201	do	do	H	do	do	h	do
202	-CN	-OHj	H	do	H	^K10	rubin
205	do	do	H	do	H	^K19	do
204	do	do	H	do	H	^Kl	do
205	do	-O₂H₅	H	do	-CHj	^K10	violett
206	do	do	H	do	do	^K19	do
207	do	do		do	do

209852/1 122

Oaae 150-3301

Beispiel 208

HC

il
CH-C- C

S₈/

- NO

N = N

CH

- CH -

Nuance der Färbung auf Polyacryl-

ei

^ViOlett

Beispiel

209

Ns/

/—\

/ 2 5

- N

\

CH-

CH -

(5)

>^}2

Θ

rotstich

HC

C-NO₀

N -/ V

d

i:

N (CH-

Cl

ig blau

It

I! ²

V-/

CH

t

CH, -Q-C.

C-N =

/-^

NH₂

⁵ W

CH^

\\
O

3

Beispiel 210

HC

CH-C-G. C -N= N

3 K \ /

O /

CH.

¹CH-CR - N (CHJ"

Cl do

CH

Beispiel .211

HC

JO,

/ CH-

•CB_-CH -]

er

CH.

Claims

Case -46-

Patentansprüche

1. Sulfonsäuregruppen-freie basische Azofarbstoffe der Formel

ι i e

/—λ CH -CH-K^ _o R₁ - N = N -M- lK A^U (I),

^R2

worin R₁ den Rest eines substituierten Thiazols, Thiadiazole, Isothiazols, Oxadiazols oder Thiophens, - R Wasserstoff oder einen gegebenenfalls substituierten Kohlenwasserstoffrest,

R Wasserstoff oder einen gegebenenfalls substituierten Alkylrest,

R^, Wasserstoff oder einen gegebenfalls durch Aryl substituierten Alkylrest,

K^ einen Ammonium-, Cycloimmonium- oder Hydraziniumrest oder den Rest einer gegebenenfalls substituierten, verätherten Hydroxylammoniumgruppe oder einer Aminoxydgruppe

und A ein Anion bedeuten,

der aromatische Ring B durch einen weiteren, Jedoch nicht wasserlöslich machenden Substituenten weitersubstituiert sein kann und mindestens einer der Reste der Symbole R^,

und R₂, mindestens ein Kohlenstoffatom enthält.

209857/112?

2. Sulfonsäuregruppenfreie basische Azofarbstoffe gemäss Patentanspruch l,der Formel

CH

A^v

worin K^ eine Gruppe der Formel

(II),

Rf

- N

R;

R,

—Ν- R

11 12

(IV),

_N^—-0 R

10

209852/1122

Case 150-3301

—ζ η ν;

(VI)

oder

-R

15

(VII)

bedeuten,

worin R^ für einen gegebenenfalls substituierten Alkyl-

oder Cycloalkylrest oder zusammen mit R und dem benachbarten N-Atom für einen Heterocyclus, R für einen gegebenenfalls substituierten Alkyl-

oder Cycloalkylrest oder zusammen mit R^ und dem benachbarten N-Atom für einen Heterocyclus, Ro und R jeweils für ein Wasserstoffatom oder für

gleiche oder voneinander verschiedene, gegebenenfalls substituierte Alkyl- oder Cycloalkylreste, für einen gegebenenfalls substituierten Kohlenwasser stoff rest,
für einen gegebenenfalls substituierten Kohlen

10

11

wasserstoffrest oder für einen Rest R₁-,

für einen gegebenenfalls substituierten Alkyl-

oder Cycloalkylrest,

209857/1 1??

Oase 3 50-5301

R für einen gegebenenfalls substituierten Alkyl- oder Cycloalkylrest,

R.^ für eine Aminogruppe oder für einen gegebenenfalls substituierten Kohlenwasserstoffrest,

R_n r- für einen gegebenenfalls substituierten Kohlenwasserstoffrest>

Z für ein Kohlenstoff- oder Stickstoffatom stehen, R^ zusammen mit Rg und/oder

R zusammen mit R_n und den diesen Substituenten benachbarten N-Atomen,

R und R₁₁ oder

R₁₁ und R₁₂ zusammen mit dem N-Atom Heterocyclen bilden können und die Gruppe der Formel (Vl) den Rest eines mehrgliedrigen, vorzugsweise 5- oder 6-gliedrigen, gesättigten oder teilweise gesättigten* gegebenenfalls weitersubstituierten Ringes und die Gruppe der Formel (VII) den Rest eines mehrgliedrigen, vorzugsweise 5- oder 6-gliedrigen ungesättigten, gegebenenfalls substituierten. Ringes bedeuten.

209852/1122

Sulfonsauregruppenfreie basische Azofarbstoffe gemäss Patentanspruch Ij der Formel

ι³ j⁴

CU - CH -

N = N -/ B V— N

worin K_g für eine Gruppe der Formel (IV), (VI) oder (VII) steht,

4. Sulfonsauregruppenfreie basische Azofarbstoffe gemäss Patentanspruch Ij der Formel

CH - CH - ICT

. ν ₌ ν _/ β V- N

_(ΐχ)ί

worin K für eine Gruppe der Formel (III), (IV) oder (V) steht.

5· Sulfonsauregruppenfreie basische Azofarbstoffe gemäss Patentanspruch l

209852/1122

CH - CH -

R₂

worin Ku für eine Gruppe der Formel (ill) oder eine Gruppe der Formel

~ R

»16

steht,

worin R ,- eine Aminogruppe bedeutet.

6. Sulfonsäuregruppenfreie basische Azofarbstoffe gemäss Patentanspruch 1, der Formel

ι⁵ ι* ® '

'CH — CH — K /~\

worin R¹ 4-Phenyl-thiadiazol-(2), 5-Phenyl-thiadiazol-(2), 4-Phenyl-thiadiazol-(3), 4-Phenyl-oxadiazol-(2), 4-Chlor-thiadiazol-(2), 209857/1122

Case 15O-3J5O1 -52-

^-Aethyl-mercapto-thiadiazol-(2), 4-Aethylsulfonyl-thiadiazol-(2)_i

5-Nitro-thiazol-(2),

5-Cyano-thiazol-(2),

3-Nitro-5-acetyl-thiophen-(2), 3-Phenyl-4-cyano-isothiazol-(2),

5-Phenyl-4-cyano-isothiazol-(3) bedeuten

und die Phenylreste der obengenannten heterocyclischen Reste, durch weitere, nicht wasserlöslich machende Substinenten substituiert sein können.

7. Sulfonsauregruppenfreie basische Azofarbstoffe gemäss Patentanspruch 1, der Formel

N = N

v/orin Rp Methyl, Aethyl, Propyl, Butyl oder Benzyl, R Halogen, Methyl oder Aethyl,

R' Wasserstoff oder einen niedrigmolekularen Alkylrest

209857/1122

Case ±50-3301

und Rt einen unsubstituierten, niedrigmolekularen Alkylrest bedeuten

und der aromatische Ring B¹ keinen weiteren Substituenten trägt_t

8. Sulfonsauregruppenfreie basische Azofarbstoffe gemäss Patentansprüchen 1, 6 und 7, worin R, bzw. R' den Rest eines 5-Phenylthiadiazols-(2) ode.r eines 5-Nitrothiazols-(2) oder eines 4-Phenyl-thiadiazols-(2) oder eines 4-Phenyl-thiadiazols-(3) bedeutet und worin die Phenylreste mit Ausnahme von wasserlöslich machenden Substituenten weitersubstituiert sein können,

9. Verfahren zur Herstellung von Azofarbstoffen der Formel (i) gemäss Patentanspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man die Diazoverbindung aus einem Amin der Formel

₁₂ ' (XlV)

mit einer Kupplungskomponente der Formel

/—ν

( BV- K
YZ/

- CH- - K

kuppelt.

209852/1122

Case -54-

2278792

10. Verfahren zur Herstellung von Azofarbstoffen der Formel(VIII) gemäss Patentanspruch 3, dadurch gekennzeichnet, dass man eine Verbindung der Formel

CH-CH-W (XVl),

R₁-N-N -^- Ν_χ

R₂

worin W für eine Gruppe der Formel

\„ (XVII),

^Rll

—Z H N R (XVIII)

^> " xp

oder ZJi (XIX)

steht,

worin die Gruppe der Formel —Z H N— den Rest eines mehrgliedrigen, vorzugsweise 5- oder 6-gliedrigen, gesättigten oder teilweise gesättigten, gegebenenfalls substituierten Ringes und die Gruppe der Formel —Z N den Rest eines mehrgliedrigen, vorzugsweise 5- oder 6-gliedrigen, ungesättigten, gegebenenfalls substituierten Ringes bedeutet, zu einem Azofarbstoff der Formel (VIII) quaterniert,

209857/112?

2278792

11· Verfahren zur Herstellung von Azofarbstoffen der Formel (IX) geinäss Patentanspruch h, dadurch gekennzeichnet, dass man eine Azoverbindung der Formel

CH - CH - A

- N = N

V n;

(XX),

worin A einen in ein Anion A überführbaren Rest bedeutet, mit einer Verbindung der Formel

(XXI),

Nr R

10 11 12

(XXII)

oder

umsetzt.

R,

N—O R

(XXIII)

209857/11??

12. Verfahren zur Herstellung von Azofarbstoffen der . Formel (X) gemäss Patentanspruch 5> dadurch gekennzeichnet, dass man eine Verbindung der Formel

R-N =

.CH

- W.

(XXIV),

B V- N

worin W. eine Gruppe der Formel (XVIII) oder eine Gruppe der Formel

—Ν'

(XXV)

bedeutet,

mit einer Verbindung der Formel

Halogen - NH_g oder mit einer Verbindung der Formel

:N - 0 - SO H

umsetzt.

(XXVI)

(XXVII)

209852/1122

2228/92

15· Verfahren zum Färben oder Bedrucken von Fasern, Fäden oder daraus hergestellten Textilien, die aus Homo- oder Mischpolymerisaten des Acrylnitrils oder· as.-Dieyanäthylens bestehen oder solche enthalten mit Azofarbstoffen der Formel (I) gemäss Patentanspruch 1.

14. Verfahren zum Färben oder Bedrucken von Fasern, Fäden oder daraus hergestellten Textilien, die aus synthetischen Polyamiden oder synthetischen Polyestern, welche durch saure Gruppen modifiziert sind, bestehen oder solche enthalten mit Azofarbstoffen der Formel (i) gemäss Patentanspruch 1.

15. Verfahren zum Färben von Kunststoffen und Leder mit Azofarbstoffen der Formel (i) gemäss Patentanspruch 1.

16. Verfahren zum Färben von Papier mit Azofarbstoffen der Formel (I) gemäss Patentanspruch 1.

17. Die gemäss Patentansprüchen I3 bis 16 gefärbten Materialien.

ι 2c

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