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PATENTANSPRÜCHE 1. Verfahren zur Herstellung sulfonsäuregruppenfreier basischer Verbindungen, gegebenenfalls in der Struktur ihrer Metallkomplexverbindungen, der Formel
EMI1.1
worin R die zur Bildung eines mindestens fünf Glieder enthaltenden ungesättigten, gegebenenfalls substituierten Heteroringes notwendigen Atome oder Atomgruppen, wobei dieser Ring noch einen ankondensierten Ring enthalten kann, Z Sauerstoff, Schwefel oder Stickstoff, K den Rest einer Kupplungskomponente, R13 Wasserstoff oder einen gegebenenfalls substituierten Alkylrest, X 1,2oder3, y! 1, 2 oder 3 und As ein Anion bedeuten, mindestens eine kationische Gruppe im Rest K und/oder im Ring der Formel
EMI1.2
oder in einem an diesem Ring ankondensierten Ring enthalten ist,
die Gruppe der Formel
EMI1.3
in der Diazo- und/oder Kupplungskomponente enthalten ist und die aromatischen Ringe B und/oder Bl weiter substituiert sein können, dadurch gekennzeichnet, dass man eine Verbindung der Formel
EMI1.4
die in der Kupplungskomponente K' und/oder in der Gruppe der Formel
EMI1.5
oder in einem an diese Gruppe ankondensierten Ring mindestens eine quaternierbare Gruppe enthält, quaterniert, wobei auf jede kationische Gruppe eine anionische Gruppe entfällt und R' für die zur Bildung eines mindestens fünf Glieder enthaltenden ungesättigten, von einer quaternierten Gruppe freien, gegebenenfalls substituierten Heteroringes notwendigen Atome oder Atomgruppen steht.
2. Verfahren gemäss Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man Verbindungen der Formel (I) herstellt, die eine oder mehrere Gruppen der Formel
EMI1.6
enthalten.
3. Verfahren gemäss Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man Verbindungen der Formel (I) herstellt, die eine oder mehrere Gruppen der Formel
EMI1.7
enthalten.
4. Verfahren gemäss Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man Verbindungen der Formel (I) herstellt, die als kationische Gruppe eine Ammonium-, Hydrazinium- Cycloimmonium- oder verätherte Hydroxylammoniumgruppe enthalten.
5. Verfahren gemäss Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man Verbindungen der Formel (I) herstellt, die eine oder mehrere zur Anlagerung eines Protons befähigende Substituenten enthalten.
6. Verwendung der nach dem Verfahren gemäss Anspruch 1 hergestellten Verbindungen zum Färben von Leder.
Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung sulfonsäuregruppenfreier basischer Verbindungen gegebenenfalls in der Struktur ihrer Metallkomplexverbindungen der Formel
EMI2.1
worin R die zur Bildung eines mindestens fünf Glieder enthaltenden ungesättigten, gegebenenfalls substituierten Heteroringes notwendigen Atome oder Atomgruppen, wobei dieser Ring noch einen ankondensierten Ring enthalten kann, Z Sauerstoff, Schwefel oder Stickstoff, K den Rest einer Kupplungskomponente, R13 Wasserstoff oder einen gegebenenfalls substituierten Alkylrest, X 1, 2 oder 3, Y' 1, 2 oder 3 und As ein Anion bedeuten, mindestens eine kationische Gruppe im Rest K und/oder im Ring der Formel
EMI2.2
oder in einem an diesem Ring ankondensierten Ring enthalten ist, die Gruppe der Formel
EMI2.3
in der Diazo- und/oder Kupplungskomponente enthalten ist und die aromatischen Ringe B und/oder Bl weiter substituiert sein können, dadurch gekennzeichnet,
dass man eine Verbindung der Formel
EMI2.4
die in der Kupplungskomponente K' und/oder in der Gruppe der Formel
EMI2.5
oder in einem an diese Gruppe ankondensierten Ring mindestens eine quaternierbare Gruppe enthält, quaterniert, wobei auf jede kationische Gruppe eine anionische Gruppe entfällt und R' für die zur Bildung eines mindestens fünf Glieder enthaltenden ungesättigten, von einer quaternierten Gruppe freien, gegebenenfalls substituierten Heteroringes notwendigen Atome oder Atomgruppen steht.
Die Erfindung beinhaltet ebenso Azoverbindungen der Formel
EMI2.6
worin Rl einen gegebenenfalls substituierten Alkyl- oder Alkenylrest und R2 einen gegebenenfalls substituierten Alkyl-, Aralkyl-, Alkenyl- oder Arylrest bedeuten.
Diese Farbstoffe können erhalten werden, wenn man eine Azoverbindung der Formel
EMI2.7
Azoverbindungen der Formel
EMI3.1
worin R3 Wasserstoff oder einen gegebenenfalls substituierten Kohlenwasserstoffrest bedeutet, kann man erhalten, wenn man eine Verbindung der Formel
EMI3.2
quaterniert.
Die basischen Verbindungen können als kationische Gruppe eine Ammonium-, Hydrazinium-, Cycloimmonium- oder verätherte Hydroxylammoniumgruppe enthalten, sie können aber auch eine protonisierbare primäre, sekundäre oder tertiäre Aminogruppe enthalten oder eine der zuvor genannten kationischen Gruppen und eine protonisierbare Aminogruppe.
Die Kupplungskomponente können der Benzol-, Naphthalin- oder heterocyclischen Reihe oder, sofern eine kupplungsfähige Methylengruppe enthaltend, der aliphatischen Reihe angehören.
Die Erfindung beinhaltet insbesondere Azoverbindungen der Formel
EMI3.3
worin R4 und Rs jeweils Wasserstoff oder einen gegebenenfalls substituierten Kohlenwasserstoffrest bedeuten, der aromatische Ring D weitersubstituiert sein kann und die Reste R4 und Rs zusammen mit dem an diese Reste gebundenen N-Atom einen gesättigten Heterocyclus bilden können.
Vorteilhaft stellt man Azoverbindungen der Formel
EMI3.4
her, worin R12 einen gegebenenfalls substituierten Kohlenwasser- stoff bedeutet und der aromatische Ring B2 weitersubstituiert sein kann.
Ebenso vorteilhafte Azoverbindungen entsprechen der Formel
EMI3.5
worin Rl x Wasserstoff oder einen gegebenenfalls substituierten Kohlenwasserstoffrest bedeutet.
In den kationischen Verbindungen lässt sich das Anion Au durch andere Anionen austauschen, z.B. mit Hilfe eines Ionenaustauschers oder durch Umsetzen mit Salzen oder Säuren. gegebenenfalls in mehreren Stufen, z.B. über das Hydroxid oder über das Bicarbonat. Die Quaternierung kann gegebenenfalls mit einer Verbindung der Formel Ring, wenn A einen bei der Reaktion in ein Anion AO überführbaren Rest bedeutet, durchgeführt werden.
Vorteilhafte Azoverbindungen entsprechen der Formel
EMI4.1
worin R14 einen gegebenenfalls substituierten Alkyl-, Aralkyl-, Aryl- oder Cycloalkylrest, R15 Wasserstoff, einen gegebenenfalls substituierten Alkyloder Alkoxyrest oder Halogen, Ri6 einen gegebenenfalls substituierten Alkyl-, Aralkyl- oder Aryloxyalkylrest bedeuten.
Die Azofarbstoffe können Metallkomplexverbindungen, wie z.B. 1:1 oder 1:2 Metallkomplexverbindungen sein.
Unter Anionen A03 sind sowohl organische wie anorganische tonen zu verstehen, wie z.B. Halogen-, wie Chlorid-, Bromid oder Iodid-, Sulfat-, Disulfat-, Methylsulfat-, Aminosulfonat-, Perchlorat-, Carbonat-, Bicarbonat-, Phosphat-, Phosphormo lybdat-, Phosphorwolframat-, Phosphorwolframmolybdat-, Benzolsulfonat-, Naphthalinsulfonat-, 4-Chlorbenzolsulfonat-, Oxalat-, Maleinat-, Acetat-, Propionat-, Lactat-, Succinat-, Chloracetat-, Tartrat-, Malat-, Methansulfonat- oder Benzoationen oder komplexe Anionen, wie das von Chlorzinkdoppelsalzen. Die Verbindungen sind frei von wasserlöslich machenden anionischen Gruppen, insbesondere von Sulfonsäuregruppen.
Unter Halogen ist in jedem Fall insbesondere Chlor zu verstehen.
Kohlenwasserstoffreste sind insbesondere gegebenenfalls substituierte Alkyl-, Cycloalkyl-, Phenyl oder Naphthylreste.
Alkyl- oder Alkenylreste können geradkettig oder verzweigt sein und können 1 bis 18, bzw. 1 bis 12 und vorzugsweise 1 bis 6 Kohlenstoffatome enthalten; niedrigmolekulare Alkylreste enthalten meistens 1 bis 4 Kohlenstoffatome.
Falls diese Reste substituiert sind, enthalten sie insbesondere eine Hydroxylgruppe, ein Halogenatom, die Cyan- oder eine Arylgruppe, Alkyl kann für solche Fälle für einen Aralkyl-, z.B. einen Benzylrest stehen. Cycloalkylreste enthalten beispielsweise 5 bis 7 Kohlenstoffatome und stehen vorteilhaft für Cyclohexylreste, welche meistens durch Alkyl- oder Alkoxygruppen oder Halogen substituiert sein können.
Arylreste stehen hauptsächlich für gegebenenfalls substituierte Phenylreste; sie können aber auch für Naphthylreste stehen.
Die Reste R4 und Rs können zusammen mit dem an diese Reste gebundenen N-Atomen für einen 5- oder 6-gliedrigen, gesättigten oder teilweise gesättigten Heterocyclus stehen, also beispielsweise für einen Pyrrolidin-, Piperidin-, Morpholinoder Piperazinring.
Die Kupplungskomponenten gehören beispielsweise der aromatischen Reihe an, z. B. der Benzol- oder Naphthalinreihe. die einen, die Kupplung ermöglichenden Substituenten tragen, z.B. Amino- oder Hydroxybenzole. Amino- oder Hydroxynaphthaline; aber auch Kupplungskomponenten der heterocyclischen Reihe, wie der Pyrazolon- oder Aminopyrazolreihe, der Barbitursäurereihe oder Kupplungskomponenten der aliphatischen Reihe, z. B. der Alkan-, Alken- oder Alkinreihe mit einer kupplungsfähigen Methylengruppe, z. B. Acylessigsäurearylamide, Acylessigsäurealkylamide, Malonsäure- oder Malonsäurenitril-Derivate usw.
Alle Reste aromatischen Charakters. z.B. aromatisch carbocyclische Reste, wie die Ringe B und/oder D oder heterocyclische Reste, z.B. aromatisch heterocyclische Reste, können jeweils Substituenten, insbesonders nicht wasserlöslich machende Substituenten tragen, z.B. Halogenatome, Nitro-, Amino-, Cyan-, Rhodan-, Hydroxyl-, Alkyl-. Alkoxy-, Trifluoralkyl-, Trichloralkyl-, Phenyl-, Phenyloxy-, Alkylamino-, Dialkylamino-, Acyl-, Acyloxy-, Acylamino, wie z. B. Urethan-.
Alkylsulfonyl-, Arylsulfonyl-, Sulfonsäureamid-, Alkylsulfonsäureamid-, Dialkylsulfonsäureamid-, Arylsulfonsäureamidgruppe, Arylazo-, z.B. Phenylazo, Diphenylazo-, Naphthylazo, usw.
Unter protonisierbare Gruppen sind solche primären, sekundären oder tertiären Aminogruppen zu verstehen, die in saurem Medium, insbesondere mineralsaurem Medium, unter Anlagerung eines Protons Salze bilden können und damit den Farbstoff wasserlöslich machen.
Heteroringe, die mindestens fünf Glieder enthalten, sind z. B.
Thiazol, Thiadiazol, Triazol, Imidazol, Indazol, Oxazol, Pyridin, Pyrimidin, Pyridazin, Pyrazin, Benzthiazol, Oxadiazol, Chinoxalin, Chinazolin, Chinolin, Phthalazin, Pyrazol, Indolenin usw. und ihre Derivate.
Die Quaternierung kann nach üblichen Methoden ausgeführt werden, z.B. in einem inerten Lösungsmittel oder gegebenenfalls in wässriger Suspension oder ohne Lösungsmittel in einem Überschuss des Quaternierungsmittels, wenn nötig, bei erhöhter Temperatur und in gegebenenfalls gepuffertem Medium. Quaternierungsmittel sind beispielsweise Alkylhalogenide, z.B. Methyl- oder Äthylchlorid, -bromid, oder -iodid, Alkylsulfate, wie Dimethylsulfat, Benzylchlorid, Acrylsäureamide/Hydrohalogenide, z. B. CH = CH-CO-NH2/HCI, Chloressigsäureamid, Epoxyde, wie Äthylenoxyd, Propylenoxyd, Epichlorhydrin usw. Quaternierungsmittel sind beispielsweise Verbindungen der Formel Ring, worin A einen in ein Anion As überführbaren Rest bedeutet.
Die neuen Verbindungen lassen sich in Färbepräparate überführen. Die Verarbeitung z.B. in stabile, flüssige oder feste Färbepräparate kann auf allgemein bekannte Weise erfolgen, z.B. durch Mahlen oder Granulieren oder dann auch durch Lösen in geeigneten Lösungsmitteln, gegebenenfalls unter Zugabe eines Hilfsmittels z.B. eines Stabilisators.
Solche Zubereitungen können beispielsweise nach den Angaben in den französischen Patentschriften 1 572 030 und 1 581 900 erhalten werden.
Die neuen Verbindungen dienen zum Färben oder Bedrukken von Fasern, Fäden oder daraus hergestellten Textilien, die aus Homo- oder Mischpolymerisaten des Acrylnitrils oder as. Dicyanäthylens bestehen oder solchen enthalten.
Man kann auch synthetische Polyamide oder synthetische Polyamide oder synthetische Polyester, welche durch saure Gruppen modifiziert sind, färben oder bedrucken. Solche Polyamide sind beispielsweise aus der belgischen Patentschrift 706 104 bekannt. Entsprechende Polyester sind aus der USA Patentschrift 3 379 723 bekannt. Die Verbindungen dienen auch zum Färben von Kunststoffmassen. Leder und Papier.
Man färbt besonders vorteilhaft in wässrigem, neutralem oder saurem Medium bei Temperaturen von 600C bis Siedetemperatur oder bei Temperaturen über 1 OOoC unter Druck.
Man erhält egale Färbungen mit guter Lichtechtheit und guten Nassechtheiten, z. B. guter Wasch-, Schweiss-, Sublimier Plissier-. Dekatur-, Bügel-, Dampf-, Wasser-, Meerwasser-, Trockenreinigungs-, Überfärbe- und Lösungsmittelechtheit; ausserdem weisen sie eine gute Salzverträglichkeit auf und sind gut löslich, besonders in Wasser, im weiteren besitzen die Farbstoffe eine gute Verkochechtheit, gute pH-Stabilität und reservieren z.T. Fremdfasern; zudem besitzen sie eine gute Kochtemperaturstabilität und sind schnellziehend in Kombination mit anderen Farbstoffen.
Diejenigen Verbindungen, welche eine gute Löslichkeit in organischen Lösungsmitteln besitzen, sind auch zum Färben von natürlichen plastischen Massen oder gelösten oder ungelösten Kunststoff-, Kunstharz- oder Naturharzmassen geeignet.
Einzelne der neuen Verbindungen können z.B. zum Färben von tannierter Baumwolle und regenerierter Cellulose eingesetzt werden.
Es hat sich gezeigt, dass man auch vorteilhaft Gemische aus zwei oder mehreren der neuen Verbindungen oder Gemische mit anderen kationischen Farbstoffen verwenden kann. Als Stand der Technik kann die DOS 1 945 800 genannt werden.
In den folgenden Beispielen bedeuten die Teile Gewichtsteile, die Prozente Gewichtsprozente, die Temperaturen sind in Celsiusgraden angegeben.
Beispiel I
8,4 Teile 3-Amino-1 ,2,4-triazol werden in 22 Teilen 62g0iger Salpetersäure und 18 Teilen Wasser gelöst. Man versetzt mit 20 Teilen Eis und tropft innerhalb von 20 Minuten 20,8 Teile einer wässerigen 4N-Natriumnitritlösung zu. Nach 30 Minuten wird das überschüssige Nitrit mit 0,4 Teilen Aminosulfonsäure zerstört und die Diazolösung innerhalb 20 Minuten zu einer Lösung, bestehend aus 33,1 Teilen der Kupplungskomponente der Formel
EMI5.1
100 Teilen Eisessig, 50 Teilen Dimethylformamid und 2 Teilen Aminosulfonsäure zugetropft. Man bringt den pH-Wert durch Zugabe von Natriumhydroxid auf 4,04,5, verrührt die Suspension während 20 Stunden und filtriert vom ausgefallenen Farbstoff ab.
23 Teile des getrockneten und gemahlenen Farbstoffes werden in 110 Teilen Chloroform bei 500 gelöst und mit 4 Teilen Magnesiumozyd versetzt. Innerhalb von 15 Minuten lässt man 16,5 Teile Dimethylsulfat zutropfen, wobei zunächst die methylgruppenhaltige Triazolverbindung entsteht, welche nicht isoliert wird; hierauf rührt man das Gemisch bei 50-550 während 3 Stunden. Nach dem Abkühlen auf Zimmertemperatur wird die Suspension mit 150 Teilen Chloroform verdünnt und über Hyflo filtriert. Nach Entfernen des Lösungsmittels am Vakuum wird der ölige Rückstand in 300 Teilen Wasser und 90 Teilen Äthanol aufgenommen und mit 15 Teilen Kochsalz ausgesalzen. Nach 2 Stunden Rühren wird der ausgefallene Farbstoff abfiltriert und im Vakuum bei 500 getrocknet.
Man erhält dabei 23,7 Teile Farbstoff der Formel
EMI5.2
der Polyacrylnitril- und sauer modifizierte Polyesterfasern in echten blaustichig roten Tönen färbt.
Die oben erwähnte Kupplungskomponente N-Äthyl-N-2' [3"-dibenzofuranoxyl-äthyl-anilin lässt sich beispielsweise durch Kondensation von N-Athyl-N-2'-chloräthylanilin mit 3 Hydroxydibenzofuran bei 110-1200 in Gegenwart eines Äquivalentes Natriumhydroxid und einer katalytischen Menge Kaliumjodid in 95zeiger Ausbeute mit einem Schmelzpunkt von 75-76" gewinnen.
In der folgenden Tabelle (I) ist der strukturelle Aufbau weiterer Farbstoffe angegeben die nach dem Verfahren gemäss Beispiel 1 hergestellt werden können. Sie entsprechen der Formel
EMI5.3
worin Ri-R < , die in der Tabelle (I) angegebenen Bedeutungen besitzen.
Als Anion AO kommen die in der Beschreibung aufgeführtei in Frage. Die Farbstoffe färben Polyacrylnitril in blaustichigroten Tönen.
Tabelle I
EMI5.4
<tb> Beisp. <SEP> R, <SEP> R. <SEP> R3 <SEP> it, <SEP> Ri <SEP> R,.
<tb>
2 <SEP> H <SEP> -CH <SEP> -CHrn <SEP> H <SEP> H <SEP> -CH
<tb> 3 <SEP> H <SEP> -CH <SEP> -CH3 <SEP> H <SEP> -CH <SEP> -CH
<tb> 4 <SEP> H <SEP> -CH <SEP> -CH <SEP> -CH3 <SEP> H <SEP> -CH5
<tb> 5 <SEP> H <SEP> -C2Hs <SEP> -C2H5 <SEP> H <SEP> H <SEP> -C2H5
<tb> 6 <SEP> -CHrn <SEP> -CH <SEP> -CHrn <SEP> H <SEP> H <SEP> -C2H5
<tb> 7 <SEP> -CH' <SEP> -CH <SEP> H <SEP> -CH3 <SEP> -C2lt
<tb>
** WARNING ** Beginning of DESC field could overlap end of CLMS **.
PATENT CLAIMS 1. Process for the preparation of basic compounds free of sulfonic acid groups, optionally in the structure of their metal complex compounds, of the formula
EMI1.1
where R is the atoms or groups of atoms necessary to form an unsaturated, optionally substituted hetero ring containing at least five members, this ring may also contain a fused ring, Z is oxygen, sulfur or nitrogen, K is the remainder of a coupling component, R13 is hydrogen or an optionally substituted alkyl group , X 1,2 or 3, y! 1, 2 or 3 and As is an anion, at least one cationic group in the radical K and / or in the ring of the formula
EMI1.2
or is contained in a ring fused to this ring,
the group of the formula
EMI1.3
is contained in the diazo and / or coupling component and the aromatic rings B and / or B1 can be further substituted, characterized in that a compound of the formula
EMI1.4
those in the coupling component K 'and / or in the group of the formula
EMI1.5
or in a ring fused to this group contains at least one quaternizable group, quaternized, with each cationic group having an anionic group and R 'for the atoms necessary to form an unsaturated, optionally substituted hetero ring free of a quaternized group and containing at least five members or groups of atoms.
2. The method according to claim 1, characterized in that compounds of the formula (I) are prepared which contain one or more groups of the formula
EMI1.6
contain.
3. The method according to claim 1, characterized in that compounds of the formula (I) are prepared which contain one or more groups of the formula
EMI1.7
contain.
4. The method according to claim 1, characterized in that compounds of the formula (I) are prepared which contain an ammonium, hydrazinium, cycloimmonium or etherified hydroxylammonium group as the cationic group.
5. The method according to claim 1, characterized in that compounds of the formula (I) are prepared which contain one or more substituents which enable the addition of a proton.
6. Use of the compounds prepared by the process according to claim 1 for dyeing leather.
The invention relates to a process for the preparation of basic compounds free of sulfonic acid groups, optionally in the structure of their metal complex compounds of the formula
EMI2.1
where R is the atoms or groups of atoms necessary to form an unsaturated, optionally substituted hetero ring containing at least five members, this ring may also contain a fused ring, Z is oxygen, sulfur or nitrogen, K is the remainder of a coupling component, R13 is hydrogen or an optionally substituted alkyl group , X 1, 2 or 3, Y '1, 2 or 3 and As are an anion, at least one cationic group in the radical K and / or in the ring of the formula
EMI2.2
or is contained in a ring fused to this ring, the group of the formula
EMI2.3
is contained in the diazo and / or coupling component and the aromatic rings B and / or B1 can be further substituted, characterized in that
that you can get a compound of the formula
EMI2.4
those in the coupling component K 'and / or in the group of the formula
EMI2.5
or in a ring fused to this group contains at least one quaternizable group, quaternized, with each cationic group having an anionic group and R 'for the atoms necessary to form an unsaturated, optionally substituted hetero ring free of a quaternized group and containing at least five members or groups of atoms.
The invention also includes azo compounds of the formula
EMI2.6
wherein Rl is an optionally substituted alkyl or alkenyl radical and R2 is an optionally substituted alkyl, aralkyl, alkenyl or aryl radical.
These dyes can be obtained using an azo compound of the formula
EMI2.7
Azo compounds of the formula
EMI3.1
in which R3 is hydrogen or an optionally substituted hydrocarbon radical can be obtained by using a compound of the formula
EMI3.2
quaternized.
The basic compounds can contain an ammonium, hydrazinium, cycloimmonium or etherified hydroxylammonium group as a cationic group, but they can also contain a protonizable primary, secondary or tertiary amino group or one of the aforementioned cationic groups and a protonizable amino group.
The coupling components can belong to the benzene, naphthalene or heterocyclic series or, if they contain a methylene group capable of coupling, to the aliphatic series.
The invention particularly includes azo compounds of the formula
EMI3.3
where R4 and Rs are each hydrogen or an optionally substituted hydrocarbon radical, the aromatic ring D can be further substituted and the radicals R4 and Rs together with the N atom bonded to these radicals can form a saturated heterocycle.
Azo compounds of the formula are advantageously prepared
EMI3.4
in which R12 is an optionally substituted hydrocarbon and the aromatic ring B2 can be further substituted.
Likewise advantageous azo compounds correspond to the formula
EMI3.5
wherein Rl x is hydrogen or an optionally substituted hydrocarbon radical.
In the cationic compounds the anion Au can be exchanged for other anions, e.g. with the help of an ion exchanger or by reaction with salts or acids. optionally in several stages, e.g. via the hydroxide or via the bicarbonate. The quaternization can, if appropriate, be carried out with a compound of the formula Ring if A is a radical which can be converted into an anion AO during the reaction.
Advantageous azo compounds correspond to the formula
EMI4.1
where R14 is an optionally substituted alkyl, aralkyl, aryl or cycloalkyl radical, R15 is hydrogen, an optionally substituted alkyl or alkoxy radical or halogen, and Ri6 is an optionally substituted alkyl, aralkyl or aryloxyalkyl radical.
The azo dyes can be metal complex compounds, e.g. 1: 1 or 1: 2 metal complex compounds.
Anions A03 are both organic and inorganic clays, such as Halogen, such as chloride, bromide or iodide, sulfate, disulfate, methyl sulfate, aminosulfonate, perchlorate, carbonate, bicarbonate, phosphate, phosphomolybdate, phosphotungstate, phosphotungframolybdate, benzenesulfonate, naphthalenesulfonate -, 4-chlorobenzenesulfonate, oxalate, maleate, acetate, propionate, lactate, succinate, chloroacetate, tartrate, malate, methanesulfonate or benzoate ions or complex anions, such as that of zinc chloride double salts. The compounds are free from water-solubilizing anionic groups, in particular from sulfonic acid groups.
In any case, halogen is to be understood in particular as chlorine.
Hydrocarbon radicals are, in particular, optionally substituted alkyl, cycloalkyl, phenyl or naphthyl radicals.
Alkyl or alkenyl radicals can be straight-chain or branched and can contain 1 to 18, or 1 to 12 and preferably 1 to 6 carbon atoms; low molecular weight alkyl radicals usually contain 1 to 4 carbon atoms.
If these radicals are substituted, they contain, in particular, a hydroxyl group, a halogen atom, the cyano or an aryl group. In such cases, alkyl can be substituted for an aralkyl, e.g. stand a benzyl radical. Cycloalkyl radicals contain, for example, 5 to 7 carbon atoms and advantageously represent cyclohexyl radicals, which can usually be substituted by alkyl or alkoxy groups or halogen.
Aryl radicals mainly represent optionally substituted phenyl radicals; but they can also stand for naphthyl radicals.
The radicals R4 and Rs together with the N atoms bonded to these radicals can represent a 5- or 6-membered, saturated or partially saturated heterocycle, for example a pyrrolidine, piperidine, morpholine or piperazine ring.
The coupling components belong, for example, to the aromatic series, e.g. B. the benzene or naphthalene series. which have a substituent enabling coupling, e.g. Amino or hydroxybenzenes. Amino- or hydroxynaphthalenes; but also coupling components of the heterocyclic series, such as the pyrazolone or aminopyrazole series, the barbituric acid series or coupling components of the aliphatic series, e.g. B. the alkane, alkene or alkyne series with a couplable methylene group, z. B. Acylessigsäurearylamides, Acylessigsäurealkylamides, malonic acid or malononitrile derivatives, etc.
All remains of an aromatic character. e.g. aromatic carbocyclic radicals such as rings B and / or D or heterocyclic radicals, e.g. aromatic heterocyclic radicals can in each case carry substituents, in particular substituents which do not make water soluble, e.g. Halogen atoms, nitro, amino, cyano, rhodan, hydroxyl, alkyl. Alkoxy, trifluoroalkyl, trichloroalkyl, phenyl, phenyloxy, alkylamino, dialkylamino, acyl, acyloxy, acylamino, such as. B. urethane.
Alkylsulfonyl, arylsulfonyl, sulfonic acid amide, alkylsulfonic acid amide, dialkylsulfonic acid amide, arylsulfonic acid amide group, arylazo, e.g. Phenylazo, diphenylazo, naphthylazo, etc.
Protonizable groups are to be understood as meaning those primary, secondary or tertiary amino groups which in an acidic medium, in particular a mineral acid medium, can form salts with the addition of a proton and thus make the dye water-soluble.
Hetero rings that contain at least five members are e.g. B.
Thiazole, thiadiazole, triazole, imidazole, indazole, oxazole, pyridine, pyrimidine, pyridazine, pyrazine, benzthiazole, oxadiazole, quinoxaline, quinazoline, quinoline, phthalazine, pyrazole, indolenine, etc. and their derivatives.
The quaternization can be carried out by conventional methods, e.g. in an inert solvent or, if appropriate, in aqueous suspension or without a solvent, in an excess of the quaternizing agent, if necessary, at elevated temperature and in an optionally buffered medium. Quaternizing agents are for example alkyl halides, e.g. Methyl or ethyl chloride, bromide, or iodide, alkyl sulfates such as dimethyl sulfate, benzyl chloride, acrylic acid amides / hydrohalides, e.g. B. CH = CH-CO-NH2 / HCl, chloroacetic acid amide, epoxides such as ethylene oxide, propylene oxide, epichlorohydrin, etc. Quaternizing agents are, for example, compounds of the formula Ring, in which A is a radical convertible into an anion As.
The new compounds can be converted into coloring preparations. The processing e.g. stable, liquid or solid dye preparations can be made in a well known manner, e.g. by grinding or granulating or then also by dissolving in suitable solvents, optionally with the addition of an auxiliary e.g. a stabilizer.
Such preparations can be obtained, for example, according to the information in French patents 1,572,030 and 1,581,900.
The new compounds are used for dyeing or printing fibers, threads or textiles made therefrom, which consist of homopolymers or copolymers of acrylonitrile or as. Dicyanäthylens or contain such.
It is also possible to dye or print synthetic polyamides or synthetic polyamides or synthetic polyesters which have been modified by acidic groups. Such polyamides are known, for example, from Belgian patent specification 706 104. Corresponding polyesters are known from US Pat. No. 3,379,723. The compounds are also used to color plastic compounds. Leather and paper.
It is particularly advantageous to dye in an aqueous, neutral or acidic medium at temperatures from 600 ° C. to the boiling point or at temperatures above 100 ° C. under pressure.
Level dyeings with good lightfastness and good wetfastnesses are obtained, e.g. B. good washing, welding, subliming pleating. Fastness to decatur, ironing, steam, water, sea water, dry cleaning, over-dyeing and solvents; They also have good salt compatibility and are readily soluble, especially in water, and the dyes also have good boiling fastness, good pH stability and, in part, reserve Foreign fibers; They also have good cooking temperature stability and are quick-setting in combination with other coloring agents.
Those compounds which have good solubility in organic solvents are also suitable for coloring natural plastic compositions or dissolved or undissolved plastic, synthetic resin or natural resin compositions.
Some of the new connections can e.g. can be used for dyeing tannin cotton and regenerated cellulose.
It has been shown that mixtures of two or more of the new compounds or mixtures with other cationic dyes can also advantageously be used. DOS 1 945 800 can be cited as the state of the art.
In the following examples, the parts are parts by weight, the percentages are percentages by weight and the temperatures are given in degrees Celsius.
Example I.
8.4 parts of 3-amino-1,2,4-triazole are dissolved in 22 parts of 62g nitric acid and 18 parts of water. 20 parts of ice are added and 20.8 parts of an aqueous 4N sodium nitrite solution are added dropwise over the course of 20 minutes. After 30 minutes, the excess nitrite is destroyed with 0.4 parts of aminosulfonic acid and the diazo solution is converted into a solution consisting of 33.1 parts of the coupling component of the formula within 20 minutes
EMI5.1
100 parts of glacial acetic acid, 50 parts of dimethylformamide and 2 parts of aminosulfonic acid were added dropwise. The pH is brought to 4.04.5 by adding sodium hydroxide, the suspension is stirred for 20 hours and the precipitated dye is filtered off.
23 parts of the dried and ground dye are dissolved in 110 parts of chloroform at 500 and 4 parts of magnesium ozone are added. 16.5 parts of dimethyl sulfate are added dropwise over the course of 15 minutes, the methyl group-containing triazole compound initially formed, which is not isolated; the mixture is then stirred at 50-550 for 3 hours. After cooling to room temperature, the suspension is diluted with 150 parts of chloroform and filtered through Hyflo. After removing the solvent in vacuo, the oily residue is taken up in 300 parts of water and 90 parts of ethanol and salted out with 15 parts of common salt. After stirring for 2 hours, the dyestuff which has precipitated out is filtered off and dried at 500 ° in vacuo.
23.7 parts of dye of the formula are obtained
EMI5.2
the polyacrylonitrile and acid modified polyester fibers dyes in real bluish red tones.
The above-mentioned coupling component N-ethyl-N-2 '[3 "-dibenzofuranoxyl-ethyl-aniline can, for example, by condensation of N-ethyl-N-2'-chloroethylaniline with 3 hydroxydibenzofuran at 110-1200 in the presence of one equivalent of sodium hydroxide and a catalytic amount of potassium iodide in 95% yield with a melting point of 75-76 ".
In the following table (I) the structural composition of further dyes is given which can be prepared by the process according to Example 1. They correspond to the formula
EMI5.3
wherein Ri-R <, have the meanings given in table (I).
As the anion AO, those listed in the description come into question. The dyes color polyacrylonitrile in blue-tinged red shades.
Table I.
EMI5.4
<tb> Example <SEP> R, <SEP> R. <SEP> R3 <SEP> it, <SEP> Ri <SEP> R ,.
<tb>
2 <SEP> H <SEP> -CH <SEP> -CHrn <SEP> H <SEP> H <SEP> -CH
<tb> 3 <SEP> H <SEP> -CH <SEP> -CH3 <SEP> H <SEP> -CH <SEP> -CH
<tb> 4 <SEP> H <SEP> -CH <SEP> -CH <SEP> -CH3 <SEP> H <SEP> -CH5
<tb> 5 <SEP> H <SEP> -C2Hs <SEP> -C2H5 <SEP> H <SEP> H <SEP> -C2H5
<tb> 6 <SEP> -CHrn <SEP> -CH <SEP> -CHrn <SEP> H <SEP> H <SEP> -C2H5
<tb> 7 <SEP> -CH '<SEP> -CH <SEP> H <SEP> -CH3 <SEP> -C2lt
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