CH572086A5 - Sulphonic acid-free basic dyes - for dyeing or printing textiles contg acrylo-nitrile polymers, polyamides or polyesters - Google Patents

Sulphonic acid-free basic dyes - for dyeing or printing textiles contg acrylo-nitrile polymers, polyamides or polyesters

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CH572086A5
CH572086A5 CH1782472A CH1782472A CH572086A5 CH 572086 A5 CH572086 A5 CH 572086A5 CH 1782472 A CH1782472 A CH 1782472A CH 1782472 A CH1782472 A CH 1782472A CH 572086 A5 CH572086 A5 CH 572086A5
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Abstract

Dyes for dyeing and printing filaments, fibres or textiles contg. homo- or copolymers of acrylonitrile or vinylidene cyanide, or acid-modified polyamide or polyester fibres and bulk-dyeing natural or synthetic resins contain a gp. -N+RR1-CR2R3-Y-O-Q.A- (T) (where R and R1 each is 1-4C alkyl opt. substd. by OH or Ph, or either R and R1 is -NH2 or 1-4C alkoxy while the other gp. is same as above, or R and R1 together with N form -Ro, in which Ro is 1-4C alkyl or Ph; or -RR1N+ -forms an gp. and Ra is H or 1-4C alkyl and n is 1 or 2; R2 and R3 each is H or 1-4C alkyl; Y is -(CH)x-, -(CH4H)x-, -CH=CH-CHR4- -C=C-CHR4- or -CHR4-R5-CHR4-CHR4, in which x is 1-6, R4 is selected as R2 or R3 and R5 is -O-, -S-, -NR6, -SO-, -SO2- or -CO- and R6 is H or 1-4C alkyl; and Q is a Ph, naphthyl, type gp).

Description

  

  
 



   Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung sulfonsäuregruppenfreier basischer Verbindungen, die eine oder mehrere kationische Gruppen und/oder eine oder mehrere zur Anlagerung eines Protons befähigende Substituenten und eine oder mehrere Gruppen der Formel
EMI1.1     
 enthalten, worin   R13    Wasserstoff oder einen gegebenenfalls substituierten Alkylrest und X 1, 2 oder 3 bedeuten und die aromatischen Ringe B und/oder   Bl    weitersubstituiert sein können und die Verbindungen der Formel
EMI1.2     
 entsprechen, worin F der Rest eines Farbstoffes, welcher eine kationische Gruppe enthält, Y 1, 2, 3 oder 4 und As ein Anion bedeuten, dadurch gekennzeichnet, dass man eine Ver bindung der Formel
EMI1.3     
 worin F einen, eine quaternierbare Gruppe enthaltenden Rest eines Farbstoffes bedeutet, quaterniert.



   Meistens enthalten die Verbindungen eine oder mehrere Gruppen der Formel
EMI1.4     
 oder
EMI1.5     

Vorteilhaft stellt man basische Azofarbstoffe, z. B. basische Triazoliumazofarbstoffe her.



   Die basischen Verbindungen können als kationische Gruppe eine   Ammonium-,      Hydrazinium-,    Cycloimmoniumoder eine verätherte Hydroxylammoniumgruppe enthalten; sie können aber auch eine protonisierbare primäre, sekundäre oder tertiäre Aminogruppe enthalten oder eine der zuvor genannten kationischen Gruppen und eine protonisierbare Aminogruppe.



   Die Azoverbindungen, die eine Gruppe der Formel (I) enthalten, kann man erhalten, wenn man in einer Verbindung der Formel
EMI1.6     
 worin D' den Rest einer Diazokomponente, K' den Rest einer Kupplungskomponente und Y' 1, 2 oder 3 bedeuten, und D' und/oder K' mindestens eine quaternierbare Gruppe enthält, diese Gruppe quaterniert und die Gruppe der Formel (I) in der Diazo- und/oder Kupplungskomponente enthalten ist.

  Sulfonsäuregruppenfreie basische Azofarbstoffe der Formel
EMI1.7     
 worin R die zur Bildung eines mindestens fünf Glieder enthaltenden ungesättigten, gegebenenfalls substituierten Heteroringes notwendigen Atome oder Atomgruppen und Z Sauerstoff, Schwefel oder Stickstoff bedeuten und mindestens eine kationische Gruppe im Rest K und/oder im Ring der Formel
EMI1.8     
  oder in einem an diesem Ring ankondensierten Ring enthalten ist, kann man erhalten, wenn man eine Azoverbindung der Formel
EMI2.1     
 die in der Kupplungskomponente K' und/oder in der Gruppe oder in einem an diese Gruppe ankondensierten Ring minde
EMI2.2     
 worin der gegebenenfalls substituierten, z.

  B. einen ankondensierten Ring aufweisenden Heteroring der Formel mindestens eine quaternierte Gruppe enthält, kann man erhalten, wenn man eine Verbindung der Formel
EMI2.3     
 oder in einem an diesen Heteroring ankondensierten Ring, säuregruppenfreier basischer Azoverbindungen der Formel
EMI2.4     
 worin   Rl    einen gegebenenfalls substituierten Alkyl- oder Alkenylrest und R2 einen gegebenenfalls substituierten Alkyl-, Aralkyl-, Alkenyl- oder Arylrest bedeuten.



   Diese Farbstoffe können erhalten werden, wenn man eine Azoverbindung der Formel
EMI2.5     
  worin   R;    Wasserstoff oder R2 bedeutet, quaterniert. Die sulfonsäuregruppenfreien basischen Azoverbindungen der Formel
EMI3.1     
 worin R3 Wasserstoff oder einen gegebenenfalls substituierten Kohlenwasserstoffrest bedeutet, kann man erhalten, wenn man eine Verbindung der Formel
EMI3.2     
 quaterniert.



   Die Kupplungskomponente können der Benzol-, Naphthalin- oder heterocyclischen Reihe oder, sofern eine kupplungsfähige Methylengruppe enthaltend, der aliphatischen Reihe angehören. Die Erfindung beinhaltet insbesondere Azoverbindungen der Formel
EMI3.3     
 worin die Reste R4 und   R5    jeweils Wasserstoff oder einen gegebenenfalls substituierten Kohlenwasserstoffrest bedeuten, der aromatische Ring D' weitersubstituiert sein kann und die Reste R4 und R5 zusammen mit dem an diese Reste gebundenen N-Atom einen gesättigten oder teilweise gesättigten Heterocyclus bilden können;

   oder Azoverbindungen der Formel
EMI3.4     
 worin die Reste R6 und R7 jeweils Wasserstoff oder einen gegebenenfalls substituierten Kohlenwasserstoffrest bedeuten, die aromatischen Ringe   Zl    und/oder Z2 weitersubstituiert sein können und die Reste R6 und R7 zusammen mit dem an diese Reste gebundenen N-Atom einen gesättigten oder teilweise gesättigten Heterocyclus bilden können;

   oder Azoverbindungen der Formel  
EMI4.1     
 oder Azoverbindungen der Formel
EMI4.2     
 worin R8 und   R9    jeweils Wasserstoff, einen gegebenenfalls substituierten Alkyl-, Aryl-, Alkoxy- oder Aryloxyrest, Halogen,   -CF3,    -NO2, -CN,   -CO-R10,   
EMI4.3     
   -SO2-N(Rz0)2, -N(RIO)2   
EMI4.4     
 oder   -CO-NH-R10      und Rlo einen gegebenenfalls substituierten Kohlenwasser-    stoffrest bedeuten.



   Vorteilhaft stellt man Azoverbindungen der Formel
EMI4.5     
 her, worin der aromatische Ring B2 weitersubstituiert sein kann.



   Sulfonsäuregruppenfreie basische Azoverbindungen der Formel
EMI4.6     
 worin   R11    Wasserstoff oder einen gegebenenfalls substituierten Kohlenwasserstoffrest,   Rl    einen gegebenenfalls substituierten Alkyl- oder Alkenylrest, R2 einen gegebenenfalls substituierten Alkyl-, Aralkyl-, Alkenyl- oder Arylrest,   R12    einen gegebenenfalls substituierten Kohlenwasserstoffrest,   R13    jeweils Wasserstoff oder einen gegebenenfalls substituierten Alkylrest und As ein Anion bedeuten, und die aromatischen Ringe B und/oder   Bl    und/oder D' weitersubstituiert sein können, kann man erhalten, wenn man eine Azoverbindung der Formel  
EMI5.1     
 quaterniert. Ebenso gute Azoverbindungen entsprechen der Formel
EMI5.2     
 worin der aromatische Ring B3 weitersubstituiert sein kann.



   In den kationischen Verbindungen lässt sich das Anion As durch andere Anionen austauschen, z. B. mit Hilfe eines Ionenaustauschers oder durch Umsetzen mit Salzen oder Säuren, gegebenenfalls in mehreren Stufen, z. B. über das Hydroxid oder über das Bicarbonat. Die Quaternierung kann gegebenenfalls mit einer Verbindung der Formel    Rl-A    (XXII), worin A einen bei der Reaktion in ein Anion As überführbaren Rest bedeutet, durchgeführt werden.



   Nach dem erfindungsgemässen Verfahren können Azoverbindungen der Formel
EMI5.3     
 hergestellt werden, worin   R14    einen gegebenenfalls substituierten Alkyl-,   Aralkyl    Aryl- oder Cycloalkylrest,   R15    Wasserstoff, einen gegebenenfalls substituierten Alkyl- oder Alkoxyoder Halogen,   R16    einen gegebenenfalls substituierten Alkyl-, Aralkyl- oder Aryloxyalkylrest,   R17    und   R18    jeweils Wasserstoff, einen gegebenenfalls substituierten Alkyl-, Alkoxy-, Aryl- oder Aryloxyrest, Halogen, -CF3, -NO2, 

   -CN,   -CO-Rg,   
EMI5.4     

EMI5.5     
   -SO2-N(R19)2,      -SO2-NH-R19    oder   -CO-NH-R19    und   R19    einen gegebenenfalls substituierten Kohlenwasserstoffrest bedeuten.



   Reste von Farbstoffen F, bzw. F', welche eine quaternierte Gruppe bzw. eine quaternierbare Gruppe enthalten, können der Anthrachinon-, Styryl-,   Azomethin-,    Nitro-, Triphenylmethan- oder Naphthostyrylreihe oder insbesondere der Azoreihe, beispielsweise der Mono- oder Polyazoreihe angehören, wobei diese letzteren Metallkomplexverbindungen, wie z. B. 1 :1- oder 1 : 2-Metallkomplexverbindungen sein können.

  Man kann auch sulfonsäuregruppenfreie basische Styrylfarbstoffe der Formel
EMI5.6     
  herstellen, worin R" die zur Bildung eines, mindestens fünf Glieder enthaltenden, gegebenenfalls substituierten Heteroringes notwendigen Atome oder Atomgruppen und Kl den Rest eines aromatischen Ringes der Benzol-, oder Naphthalin reihe oder der heterocyclischen Reihe bedeuten und die Gruppe der Formel (I) im Heteroring
Sulfonsäuregruppenfreie basische Azomethinfarbstoffe der Formel
EMI6.1     
 und/oder im Rest Kl enthalten sein kann.
EMI6.2     




  worin R20 Wasserstoff oder einen gegebenenfalls substituierten Kohlenwasserstoffrest und D den Rest einer Diazokomponente bedeuten, und die Gruppe der Formel (I) in der Gruppe
EMI6.3     
 Rest D enthalten ist, kann man erhalten, eine Verbindung der Formel
EMI6.4     
 mit einer Verbindung der Formel
R20-A (XXIX), worin A den Säurerest eines Esters, bzw. einen bei der Umsetzung in ein Anion As überführbaren Rest bedeutet, quaterniert.



   Unter Anionen As sind sowohl organische wie anorganische Ionen zu verstehen, wie z. B.   Halogen-,    wie Chlorid-, Bro mid oder   Iodid;    Sulfat-, Disulfat-, Methylsulfat-, Aminosulfonat-, Perchlorat-, Carbonat-, Bicarbonat-, Phosphat-, Phosphormolybdat-, Phosphorwolframat-, Phosphorwolframmolybdat-, Benzolsulfonat-, Naphthalinsulfonat-, 4-Chlorbenzolsulfonat-, Oxalat-, Maleinat-, Acetat-, Propionat-, Lactat-, Succinat-, Chloracetat-, Tartrat-, Malat-, Methansulfonat- oder Benzoationen oder komplexe Anionen, wie das von   Chlorzinkdoppel    salzen. Die Verbindungen der Formel (IV) sind frei von wasserlöslich machenden anionischen Gruppen, insbesondere von Sulfonsäuregruppen.



   Unter Halogen ist in jedem Fall Brom, Fluor oder Iod, ins besondere Chlor zu verstehen.



   Kohlenwasserstoffreste sind insbesondere gegebenenfalls substituierte Alkyl-, Cycloalkyl-, Phenyl- oder Naphthylreste.



   Alkyl- oder Alkenylreste können geradkettig oder verzweigt sein und können 1 bis 18, bzw. 1 bis 12 und vorzugsweise 1 bis 6 Kohlenstoffatome enthalten; niedrigmolekulare Alkylreste enthalten meistens 1 bis 4 Kohlenstoffatome.



   Falls diese Reste substituiert sind, enthalten sie insbesondere eine Hydroxylgruppe, ein Halogenatom, die Cyan- oder eine Arylgruppe, Alkyl kann für solche Fälle für einen Aralkyl-, z. B. einen Benzylrest stehen. Cycloalkylreste enthalten beispielsweise 5 bis 7 Kohlenstoffatome und stehen vorteilhaft für Cyclohexylreste, welche meistens durch Alkyl- oder Alkoxygruppen oder Halogen substituiert sein können.



   Arylreste stehen hauptsächlich für gegebenenfalls substituierte Phenylreste; sie können aber auch für Naphthylreste stehen.



   Die Reste R4 und   R5    bzw. R6 und R7 können zusammen mit dem an diese Reste gebundenen N-Atomen für einen 5oder 6gliedrigen, gesättigten oder teilweise gesättigten   Hete-    rocyclus stehen, also beispielsweise für einen Pyrrolidin-, Piperidin-, Morpholin- oder Piperazinring. Die Kupplungskomponenten gehörten beispielsweise der aromatischen Reihe an, z. B. der Benzol- oder Naphthalinreihe, die einen, die Kupplung ermöglichenden Substituenten tragen, z. B. Amino- oder Hydroxybenzole, Amino- oder Hydroxynaphthaline; aber auch Kupplungskomponenten der heterocyclischen Reihe, wie der Pyrazolon- oder Amino-pyrazolreihe, der Barbitursäurereihe der Kupplungskomponenten der aliphatischen Reihe, z. B. der Alkan-, Alken- oder Alkinreihe mit einer kupplungsfähigen Methylengruppe, z. B.

  Acylessigsäurearylamide, Acylessigsäurealkylamide, Malonsäure- oder Malonsäurenitril-Deri  vate usw. Die Diazokomponente gehören der Benzol- oder Naphthalinreihe an. Alle Reste aromatischen Charakters, z. B. aromatisch carbocyclische Reste, wie die Ringe B und/oder D und/oder D' und/oder   Zl    und/oder Z2 oder heterocyclische Reste, z. B. aromatisch heterocyclische Reste, können jeweils Substituenten, insbesondere nicht wasserlöslich machende Substituenten tragen, z. B. Halogenatome, Nitro-,   Amino;    Cyan-, Rhodan-, Hvdroxvl; Alkyl-, Alkoxy-, Trifluoralkyl-, Trichloralkyl-, Phenyl, Phenyloxy-, Alkylamino; Dialkylamino-, Acyl-, Acyloxy-, Acylamino-, wie z. B. Urethan, Alkylsulfonyl; Arylsulfonyl-, Sulfonsäureamid; Alkylsulfonsäureamid-, Dialkylsulfonsäureamid-, Arylsulfonsäureamidgruppe, Arylazo; z. B.

  Phenylazo; Diphenylazo-, Naphthylazo usw.



   Unter protonisierbaren Gruppen sind solche stickstoffhaltigen Reste zu verstehen, die in saurem Medium, insbesondere mineralsaurem Medium, unter Anlagerung eines Protons Salze bilden können und damit den Farbstoff wasserlöslich machen.



   Heteroringe, die mindestens fünf Glieder enthalten, sind z. B. Thiazol, Thiadiazol, Triazol, Imidazol, Indazol, Oxazol, Pyridin, Pyrimidin, Pyridazin, Pyrazin, Benzthiazol, Oxadiazol, Chinoxalin, Chinazolin, Chinolin, Phthalazin, Pyrazol, Indolenin usw. und ihre Derivate.



   Die Quaternierung kann nach üblichen Methoden ausgeführt werden, z. B. in einem inerten Lösungsmittel oder gegebenenfalls in wässriger Suspension oder ohne Lösungsmittel in einem   Überschuss    des Quaternierungsmittels, wenn nötig, bei erhöhter Temperatur und in gegebenenfalls gepuffertem Medium. Quaternierungsmittel sind beispielsweise Alkylhalogenide, z. B. Methyl- oder Äthylchlorid, -bromid oder -iodid, Alkylsulfate, wie Dimethylsulfat, Benzylchlorid, Acrylsäureamide/Hydrohalogenide, z. B. CH2 =   CH-CO-NHdHCI,    Chlores sigsäureamid, Epoxyde, wie Athylenoxyd, Propylenoxyd, Epichlorhydrin usw. Quaternierungsmittel sind beispielsweise Verbindungen der Formel   R-A,    worin A einen in ein Anion5 überführbaren Rest bedeutet.



   Die neuen Verbindungen lassen sich in Färbepräparate überführen. Die Verarbeitung z. B. in stabile, flüssige oder feste Färbepräparate kann auf allgemein bekannte Weise erfolgen, z. B. durch Mahlen oder Granulieren oder dann auch durch Lösen in geeigneten Lösungsmitteln, gegebenenfalls unter Zugabe eines Hilfsmittels z. B. eines Stabilisators.



   Solche Zubereitungen können beispielsweise nach den Angaben in den französischen Patentschriften 1 572 030 und 1 581 900 erhalten werden.



   Man kann auch synthetische Polyamide oder synthetische Polyester, welche durch saure Gruppen modifiziert sind, färben oder bedrucken. Solche Polyamide sind beispielsweise aus der belgischen Patentschrift 706 104 bekannt. Entsprechende Polyester sind aus der US-Patentschrift 3 379 723 bekannt. Die Verbindungen dienen auch zum Färben von Kunststoffmassen, Leder und Papier. Man färbt besonders vorteilhaft in wässrigem, neutralem oder saurem Medium bei Temperaturen von 60   "C    bis Siedetemperatur oder bei Temperaturen über 100   "C    unter Druck.



   Man erhält egale Färbungen mit guter Lichtechtheit und guten Nassechtheiten, z. B. guter Wasch; Schweiss; Sublimier-, Plissier-, Dekatur-, Bügel-, Dampf-, Wasser-, Meerwasser-, Trockenreinigungs; Überfärbe- und   Lösunzsmittelecht-    heit; ausserdem weisen sie eine gute Salzverträglichkeit auf und sind gut löslich, besonders in Wasser, im weiteren besitzen die Farbstoffe eine gute Verkochechtheit, gute pH-Stabilität und reservieren z. T. Fremdfasern; zudem besitzen sie eine gute Kochtemperaturstabilität und sind schnellziehend in Kombination mit anderen Farbstoffen.



   Diejenigen Verbindungen, welche eine gute Löslichkeit in organischen Lösungsmitteln besitzen, sind auch zum Färben von natürlichen plastischen Massen oder gelösten oder ungelösten Kunststoff-, Kunstharz- oder Naturharzmassen geeignet. Einzelne der neuen Verbindungen können z. B. zum Färben von tannierter Baumwolle und regenerierter Cellulose eingesetzt werden.



   Es hat sich gezeigt, dass man auch vorteilhaft Gemische aus zwei oder mehreren der neuen Verbindungen oder Gemische mit anderen kationischen Farbstoffen verwenden kann.



   In den folgenden Beispielen bedeuten die Teile Gewichtsteile, die Prozente Gewichtsprozente, die Temperaturen sind in Celsiusgraden angegeben.



  Beispiel 1
8,4 Teile 3-Amino-1,2,4-triazol werden in 22 Teilen   620/obiger    Salpetersäure und 18 Teilen Wasser gelöst. Man versetzt mit 20 Teilen Eis und tropft innerhalb von 20 Minuten 20,8 Teile einer wässerigen 4N-Natriumnitritlösung zu. Nach 30 Minuten wird das überschüssige Nitrit mit 0,4 Teilen Aminosulfonsäure zerstört und die Diazolösung innerhalb 20 Minuten zu einer Lösung; bestehend aus 29,1 Teilen der Kupplungskomponente der Formel
EMI7.1     
 25 Teilen Eisessig und 10 Teilen Eis zugetropft. Man bringt den pH-Wert durch Zugabe von Natriumhydroxid auf 4,0-4,5, verrührt die Suspension während 15 Stunden und filtriert vom ausgefallenen Farbstoff ab. Der getrocknete Farbstoff wird in 100 Teilen Benzol und 100 Teilen Cyclohexan suspendiert, eine Stunde bei   40     verrührt und bei Zimmertemperatur filtriert.



   31,8 Teile des getrockneten und gemahlenen Farbstoffes werden in 250 Teilen Chloroform bei   50     gelöst und mit 6,5 Teilen Magnesiumoxid versetzt. Innerhalb 10 Minuten lässt man 25 Teile Dimethylsulfat zutropfen und rührt das Gemisch bei   50-60     während zwei Stunden. Nach dem Abkühlen auf Zimmertemperatur wird die Suspension mit 250 Teilen Chloroform verdünnt und über Hyflo filtriert. Die Chloroformphase wird dreimal mit total 2000 Teilen einer   50/oigen    wässerigen Kochsalzlösung extrahiert, über Glaubersalz getrocknet und das Lösungsmittel unter Vakuum entfernt.

 

  Nach Lösen des Farbstoffrückstandes in 1000 Teilen Wasser bei   70-80     wurden 10 Teile Zinkchlorid und 50 Teile Natriumchlorid zugegeben und nach 20 Stunden Rühren der ausgefallene Farbstoff abfiltriert.



   Man erhält nach dem Trocknen bei   50     im Vakuum 31,2 Teile Farbstoff der Formel
EMI7.2     
     ler    Polyacrylnitril- und sauer modifizierte Polyesterfasern in echten roten Tönen färbt.



   Verwendet man anstelle der obigen Kupplungskompolente 29,1 Teile der Verbindung der Formel   30    erhält man nach dem gleichen Verfahren einen Farbstoff   ier    Formel
EMI8.1     

EMI8.2     
 der ebenfalls, wenn aus saurem Bad gefärbt, Polyacrylnitril-, bzw. sauer modifizierte Polyesterfasern in echten roten Tönen färbt.



   Die oben verwendeten Kupplungskomponenten lassen sich durch Kondensation von   N-Athyl-N-2'-chloräthyl-anilin    mit   ss-Naphthol,    bzw. a-Naphthol bei   110-120     ohne Lösungsmittel in Gegenwart einer Base, wie Natriumhydroxid und katalytischen Mengen von Kaliumjodid, in guten Ausbeuten und Reinheit gewinnen.



   In der folgenden Tabelle (I) ist der strukturelle Aufbau weiterer Farbstoffe angegeben, die nach dem Verfahren gemäss Beispiel 1 und 2 hergestellt werden können. Sie entsprechen der Formel
EMI8.3     
 worin   R-R6    und Z die in der Tabelle (I) angegebenen Bedeutungen besitzen.



   Als Anion As kommen die in der Beschreibung aufgeführten in Frage.
EMI8.4     


<tb>



   <SEP> Tabelle <SEP> 1
<tb>  <SEP> Beispiel <SEP> R1 <SEP> R2 <SEP> R3 <SEP> R4 <SEP> R5 <SEP> R6 <SEP> Z <SEP> Nuance <SEP> der
<tb>  <SEP> Färbung <SEP> ajif
<tb>  <SEP> Polyacrylnitril
<tb>  <SEP> Blaustichig
<tb> 2 <SEP> H <SEP> -CH3 <SEP> -CH3 <SEP> H <SEP> H <SEP> -CH3 <SEP> Rot
<tb>  <SEP> Rot
<tb> 3 <SEP> H <SEP> -CH3 <SEP> -CH3 <SEP> H <SEP> H <SEP> -CH3 <SEP> Rot
<tb>  <SEP> Blaustichig
<tb> 4 <SEP> H <SEP> -CH3 <SEP> -CH3 <SEP> H <SEP> -CH3 <SEP> -CH3 <SEP> zu <SEP> Rot
<tb>  <SEP> 5 <SEP> Blaustichig
<tb> 5 <SEP> H <SEP> -CH3 <SEP> -CH3 <SEP> H <SEP> -CH3 <SEP> -CH3 <SEP> l <SEP> ' <SEP> Rot
<tb>  <SEP> Blaustichig
<tb> 6 <SEP> H <SEP> -CH3 <SEP> -CH3 <SEP> -CH3 <SEP> H <SEP> -C2H5 <SEP>  >  <SEP> Rot
<tb>   
EMI9.1     


<tb> Beispiel <SEP> Rl <SEP> R2 <SEP> R3 <SEP> R4 <SEP> R5 <SEP> R6 <SEP> Z <SEP> Nuance <SEP> der
<tb>  <SEP> Färbung <SEP> auf
<tb>  <SEP> 

   Polyacrylnitril
<tb> 7 <SEP> H <SEP> -CH3 <SEP> -CH3 <SEP> -CH3 <SEP> H <SEP> -C2H5 <SEP> 4) <SEP> Blaustichig
<tb>  <SEP> Rot
<tb> 8 <SEP> H <SEP> -CH3 <SEP> -CH3 <SEP> -Cl <SEP> H <SEP> -C2H5 <SEP> ¯ <SEP> Scharlach
<tb> 9 <SEP> H <SEP> -C2H5 <SEP> -C2H5 <SEP> H <SEP> H <SEP> -C2H5 <SEP> do. <SEP> Blaustichig
<tb>  <SEP> Rot
<tb> 10 <SEP> H <SEP> -C2H5 <SEP> -C2H5 <SEP> H <SEP> H <SEP> -C2H5 <SEP> Zu <SEP> Blaustichig
<tb>  <SEP> Rot
<tb> 11 <SEP> -CH3 <SEP> -CH3 <SEP> -CH3 <SEP> H <SEP> H <SEP> -C2H5 <SEP> zu <SEP> Blaustichig
<tb>  <SEP> Rot
<tb> 12 <SEP> -CH3 <SEP> -CH3 <SEP> -CH3 <SEP> H <SEP> H <SEP> -C2H5 <SEP> \ <SEP> Blaustichig
<tb>  <SEP> Rot
<tb> 13 <SEP> zu <SEP> -CH3 <SEP> -CH3 <SEP> H <SEP> H <SEP> -C2H5 <SEP>  <  <SEP> Blaustichig
<tb>  <SEP> Rot
<tb> 14
<tb> -CH,

   <SEP> -CH3 <SEP> -CH3 <SEP> H <SEP> H <SEP> -C2H5 <SEP> Blaustichig
<tb>  <SEP> Rot
<tb> 15 <SEP> H <SEP> -CH3 <SEP> -CH3 <SEP> OCH3 <SEP> H <SEP> -C2H5 <SEP> I <SEP> b <SEP> Blaustichig
<tb>  <SEP> Rot
<tb>  Färbevorschrift A
20 Teile des in Beispiel 1 beschriebenen Farbstoffsalzes und 80 Teile Dextrin werden 4 Stunden lang in einer Pulvermühle gemahlen. Die gleiche Farbstoffmischung lässt sich ebenfalls durch Anteigung in 100 Teilen Wasser und anschliessender Sprühtrocknung gewinnen. 1 Teil des so erhaltenen Präparates wird mit 1 Teil   400/obiger    Essigsäure angeteigt, der Brei mit 200 Teilen entmineralisiertem Wasser übergossen und kurz aufgekocht. Man verdünnt mit 7000 Teilen entmineralisiertem Wasser, setzt 2 Teile Eisessig zu und geht bei   60     mit 100 Teilen Polyacrylnitrilgewebe in das Bad ein.

  Man kann das Material zuvor 10-15 Minuten lang bei   60     in einem Bad, bestehend aus 8000 Teilen Wasser und 2 Teilen Eisessig vorbehandeln.



   Man erwärmt innerhalb von 30 Minuten auf   98-100 ,    kocht   1/2    Stunden lang und spült. Man erhält eine rote Färbung mit guter Lichtechtheit und guten Nassechtheiten.



   10 Teile des in Beispiel 1 genannten Farbstoffs wird in 60 Teilen Eisessig und 30 Teilen Wasser gelöst. Man erhält eine beständige konzentrierte Lösung des Farbstoffes mit einem Farbstoffgehalt von etwa 1 10%, die entsprechend der obigen Färbevorschrift zum Färben von Polyacrylnitril verwendet werden kann.



  Färbebeispiel B
20 Teile des Farbstoffs aus Beispiel 1 werden mit 80 Teilen Dextrin in einer Kugelmühle während 48 Stunden vermischt; 1 Teil des so erhaltenen Präparates wird mit 1 Teil   400/obiger    Essigsäure angeteigt, der Brei mit 200 Teilen entmineralisiertem Wasser übergossen und kurz aufgekocht.



  Mit dieser Stammlösung wird wie folgt gefärbt: a) Man verdünnt mit 7000 Teilen entmineralisiertem Wasser setzt 21 Teile kalziniertes Natriumsulfat, 14 Teile Ammoniumsulfat, 14 Teile Ameisensäure und 15 Teile eines Car  riers auf der Basis von Umsetzungsprodukten von Äthylenoxid mit Dichlorphenolen zu und geht bei   60     mit 100 Teilen Polyestergewebe, welches durch saure Gruppen modifiziert ist, in das Bad ein. Man kann das Material zuvor 10-15 Minuten lang bei   60     in einem Bad, bestehend aus 8000 Teilen Wasser und 2 Teilen Eisessig, vorbehandeln.



   Man erwärmt innerhalb von 30 Minuten auf   98-100 ,    kocht eine Stunde lang und spült. Man erhält eine egale rote Färbung mit guten Nassechtheiten.



   b) Man verdünnt mit 3000 Teilen entmineralisiertem Wasser, setzt 18 Teile kalziniertes Natriumsulfat sowie je 6 Teile Ammoniumsulfat und Ameisensäure zu und geht bei   60     mit 100 Teilen Polyestergewebe, welches durch saure Gruppen modifiziert ist, in das Bad ein. Man erwärmt im geschlossenen Gefäss innerhalb von 45 Minuten auf   110 ,    behält diese Temperatur unter Schütteln 1 Stunde bei, kühlt danach innerhalb von 25 Minuten auf   60     ab und spült das Färbegut. Man erhält eine egale rote Färbung mit guten Nassechtheiten.



   c) Man verfährt gleich wie in b), erwärmt jedoch das geschlossene Gefäss 1 Stunde lang auf   1200.   



  Färbevorschrift für Leder
Spritzfärbung vegetabil oder kombiniert gegerbter Leder. Die trockenen Leder werden mit einer Lösung bestehend aus:
3 g/l des Farbstoffs von Beispiel 1 mit
3 g/l Essigsäure   85 /o    und 30 g/l kationaktivem Emulgator mit Wasser auf 1 Liter gestellt und 1 bis mehrmals gespritzt.



   Die in üblicher Weise gespülten, getrockneten und zugerichteten Leder haben eine rote sehr egale Färbung.

 

  Die folgenden Beispiele können ebenfalls nach dem erfindungsgemässen Verfahren hergestellt werden.



  Beispiel 16
EMI10.1     
 Nuance der Färbung auf Polyacrylnitril Blaustichig Rot Beispiel 17
EMI10.2     

Rotstichig
Violett Violett Beispiel 18
EMI10.3     
 Violett
In der folgenden Tabelle II ist der strukturelle Aufbau weiterer Farbstoffe angegeben, die nach den Angaben im Beispiel 1 hergestellt werden können. Sie entsprechen der Formel
EMI10.4     
 worin Z',   Rl,    R3,   R5,    R6, R7,   Rí0    und X die in der Tabelle II angegebenen Bedeutungen besitzen. In einer weiteren Kolonne   list    die Nuance der Färbung auf Polyacrylnitril, sauer modifizierten synthetischen Polyester- und Polyamidfasern angegeben. Als Anion As kommen die in der Beschreibung aufgeführten in Frage.  



  Tabelle   11   
EMI11.1     


<tb>  <SEP> Bsp. <SEP> Ro <SEP> R5 <SEP> R3 <SEP> R6 <SEP> X <SEP> Z <SEP> R7 <SEP> Rjo <SEP> 1
<tb>  <SEP> 16 <SEP> -CH2 <SEP> -CHs <SEP> H <SEP> H <SEP> 1 <SEP> g <SEP> -C2Hs <SEP> -C2Hs <SEP> Stark <SEP> Blausti
<tb>  <SEP> chig <SEP> Rot
<tb>  <SEP> 17 <SEP> -CH3 <SEP> -CH3 <SEP> H <SEP> H <SEP> 1 <SEP> -C2H5 <SEP> -C2H5 <SEP> Stark <SEP> Blausti
<tb>  <SEP> Rot
<tb>  <SEP> 18 <SEP> -CH2 <SEP> -CH2 <SEP> -CH2 <SEP> H <SEP> 1 <SEP> -C2Hs <SEP> -C2Hs <SEP> chig <SEP> Rot
<tb>  <SEP> chig <SEP> Rot
<tb>  <SEP> 19 <SEP> -CH3 <SEP> -CH2 <SEP> -CH3 <SEP> H <SEP> 1 <SEP> -C2H5 <SEP> -C2H5 <SEP> Stark <SEP> Blausti  <SEP> chig <SEP> Rot
<tb>  <SEP> 20 <SEP> -CH2 <SEP> -CH3 <SEP> H <SEP> H <SEP> 2 <SEP> dito <SEP> -C2H5 <SEP> -C2Hs <SEP> Blaustichig
<tb>  <SEP> Rot
<tb>  <SEP> 21 <SEP> -CH2 <SEP> -CHs <SEP> H <SEP> H <SEP> 2 <SEP>  < J 

   <SEP> -C2H5 <SEP> -C2H5 <SEP> Blaustichig
<tb> 2 <SEP> -C2H5 <SEP> -C2H5 <SEP> H <SEP> H <SEP> 2 <SEP> dito <SEP> -C2Hs <SEP> -C2Hs <SEP> Blaustichig
<tb>  <SEP> 22 <SEP> -C2Hs <SEP> -C2Hs <SEP> H <SEP> H <SEP> Rot
<tb>  <SEP> dito <SEP> -CH2CH-OH <SEP> -C2Hs <SEP> H <SEP> H <SEP> dito <SEP> -QH5 <SEP> -C2H5 <SEP> Blaustichig
<tb>  <SEP> 23 <SEP> -CH2CH-OH <SEP> -C2Hs <SEP> H <SEP> H <SEP> Rot
<tb>  <SEP> CH3
<tb> 
In der folgenden Tabelle 111 ist der strukturelle Aufbau weiterer Farbstoffe angegeben, die nach den Angaben im Beispiel 1 hergestellt werden. Sie entsprechen der Formel
EMI11.2     
 worin Z', R,   RX,    R3,   R5 und    X die in der Tabelle III angegebenen Bedeutungen besitzen.

  In einer weiteren Kolonne   list    die Nuance der Färbung auf Polyacrylnitril, sauer modifizierten synthetischen Polyester- und Polyamidfasern angegeben.



  Als Anion As kommen die in der Beschreibung aufgeführten in Frage.  

 

  Tabelle III
EMI12.1     


<tb> Bsp. <SEP> R1 <SEP> R5 <SEP> R3 <SEP> X <SEP> Z <SEP> R
<tb> 24 <SEP> -CH3 <SEP> -CH3 <SEP> H <SEP> 1 <SEP> a <SEP> ) <SEP> Rot
<tb>  <SEP> stichig
<tb>  <SEP> Gelb
<tb> 25 <SEP> -CH3 <SEP> -CH3 <SEP> H <SEP> 2 <SEP> dito <SEP> dito <SEP> Rot
<tb>  <SEP> stichig
<tb>  <SEP> Gelb
<tb> 26 <SEP> -CH3 <SEP> -CH3 <SEP> H <SEP> 1 <SEP> dito <SEP> - <SEP> J <SEP> N3O <SEP> Rot
<tb>  <SEP> stichig
<tb>  <SEP> CII5 <SEP> Gelb
<tb> 27 <SEP> -CH3 <SEP> -CH3 <SEP> H <SEP> 2 <SEP> dito <SEP> dito <SEP> Rot
<tb>  <SEP> stichig
<tb>  <SEP> COOC <SEP> lt <SEP> COOC4Hg <SEP> Gelb
<tb>  <SEP> 4 <SEP> 9
<tb>  <SEP> CII
<tb> 28 <SEP> -CH3 <SEP> -CH3 <SEP> H <SEP> 1 <SEP> dito <SEP> ){kC{4 <SEP> Rot
<tb>  <SEP> stichig
<tb>  <SEP> Gelb
<tb>  <SEP> 29 <SEP> -CH3 <SEP> -CH3 <SEP> H <SEP> 2 <SEP> dito <SEP> dito <SEP> Rot
<tb>  <SEP> stichig
<tb>  <SEP> Gelb
<tb>  



  
 



   The invention relates to a process for the preparation of basic compounds which are free from sulfonic acid groups and which contain one or more cationic groups and / or one or more substituents which enable the addition of a proton and one or more groups of the formula
EMI1.1
 contain, in which R13 is hydrogen or an optionally substituted alkyl radical and X is 1, 2 or 3 and the aromatic rings B and / or B1 can be further substituted and the compounds of the formula
EMI1.2
 correspond, in which F is the radical of a dye which contains a cationic group, Y is 1, 2, 3 or 4 and As is an anion, characterized in that one is a compound of the formula
EMI1.3
 wherein F is a residue of a dye containing a quaternizable group, quaternized.



   Most of the time the compounds contain one or more groups of the formula
EMI1.4
 or
EMI1.5

Basic azo dyes such. B. basic triazolium azo dyes.



   The basic compounds can contain an ammonium, hydrazinium, cycloimmonium or an etherified hydroxylammonium group as a cationic group; However, they can also contain a protonizable primary, secondary or tertiary amino group or one of the aforementioned cationic groups and a protonizable amino group.



   The azo compounds which contain a group of the formula (I) can be obtained when one is in a compound of the formula
EMI1.6
 wherein D 'is the radical of a diazo component, K' is the radical of a coupling component and Y 'is 1, 2 or 3, and D' and / or K 'contains at least one quaternizable group, this group is quaternized and the group of formula (I) in the diazo and / or coupling component is included.

  Basic azo dyes of the formula which contain no sulfonic acid groups
EMI1.7
 wherein R is the atoms or atomic groups necessary to form an unsaturated, optionally substituted hetero ring containing at least five members and Z is oxygen, sulfur or nitrogen and at least one cationic group in the radical K and / or in the ring of the formula
EMI1.8
  or is contained in a ring fused to this ring, can be obtained by using an azo compound of the formula
EMI2.1
 those in the coupling component K 'and / or in the group or in a ring fused onto this group
EMI2.2
 wherein the optionally substituted, e.g.

  B. contains a fused ring having a hetero ring of the formula at least one quaternized group, can be obtained by using a compound of the formula
EMI2.3
 or in a ring fused to this hetero ring, acid group-free basic azo compounds of the formula
EMI2.4
 wherein Rl is an optionally substituted alkyl or alkenyl radical and R2 is an optionally substituted alkyl, aralkyl, alkenyl or aryl radical.



   These dyes can be obtained using an azo compound of the formula
EMI2.5
  wherein R; Hydrogen or R2 means quaternized. The basic azo compounds free of sulfonic acid groups of the formula
EMI3.1
 in which R3 is hydrogen or an optionally substituted hydrocarbon radical can be obtained by using a compound of the formula
EMI3.2
 quaternized.



   The coupling components can belong to the benzene, naphthalene or heterocyclic series or, if they contain a methylene group capable of coupling, to the aliphatic series. The invention particularly includes azo compounds of the formula
EMI3.3
 wherein the radicals R4 and R5 are each hydrogen or an optionally substituted hydrocarbon radical, the aromatic ring D 'can be further substituted and the radicals R4 and R5 together with the N atom bonded to these radicals can form a saturated or partially saturated heterocycle;

   or azo compounds of the formula
EMI3.4
 wherein the radicals R6 and R7 each denote hydrogen or an optionally substituted hydrocarbon radical, the aromatic rings Zl and / or Z2 can be further substituted and the radicals R6 and R7 together with the N atom bonded to these radicals can form a saturated or partially saturated heterocycle ;

   or azo compounds of the formula
EMI4.1
 or azo compounds of the formula
EMI4.2
 wherein R8 and R9 are each hydrogen, an optionally substituted alkyl, aryl, alkoxy or aryloxy radical, halogen, -CF3, -NO2, -CN, -CO-R10,
EMI4.3
   -SO2-N (Rz0) 2, -N (RIO) 2
EMI4.4
 or -CO-NH-R10 and Rlo denote an optionally substituted hydrocarbon radical.



   Azo compounds of the formula are advantageously prepared
EMI4.5
 here, in which the aromatic ring B2 can be further substituted.



   Basic azo compounds free of sulfonic acid groups of the formula
EMI4.6
 wherein R11 is hydrogen or an optionally substituted hydrocarbon radical, Rl is an optionally substituted alkyl or alkenyl radical, R2 is an optionally substituted alkyl, aralkyl, alkenyl or aryl radical, R12 is an optionally substituted hydrocarbon radical, R13 is each hydrogen or an optionally substituted alkyl radical and As is Anion, and the aromatic rings B and / or B1 and / or D 'can be further substituted, can be obtained if an azo compound of the formula
EMI5.1
 quaternized. Equally good azo compounds correspond to the formula
EMI5.2
 wherein the aromatic ring B3 can be further substituted.



   In the cationic compounds, the anion As can be exchanged for other anions, e.g. B. with the help of an ion exchanger or by reacting with salts or acids, optionally in several stages, e.g. B. via the hydroxide or the bicarbonate. The quaternization can optionally be carried out with a compound of the formula R1-A (XXII), in which A is a radical which can be converted into an anion As during the reaction.



   According to the inventive method, azo compounds of the formula
EMI5.3
 in which R14 is an optionally substituted alkyl, aralkyl, aryl or cycloalkyl radical, R15 is hydrogen, an optionally substituted alkyl or alkoxy or halogen, R16 is an optionally substituted alkyl, aralkyl or aryloxyalkyl radical, R17 and R18 are each hydrogen, an optionally substituted one Alkyl, alkoxy, aryl or aryloxy radical, halogen, -CF3, -NO2,

   -CN, -CO-Rg,
EMI5.4

EMI5.5
   -SO2-N (R19) 2, -SO2-NH-R19 or -CO-NH-R19 and R19 denote an optionally substituted hydrocarbon radical.



   Residues of dyes F or F 'which contain a quaternized group or a quaternizable group can be of the anthraquinone, styryl, azomethine, nitro, triphenylmethane or naphthostyryl series or, in particular, of the azo series, for example the mono- or polyazo series belong, these latter metal complex compounds, such as. B. 1: 1 or 1: 2 metal complex compounds.

  It is also possible to use basic styryl dyes of the formula which contain no sulfonic acid groups
EMI5.6
  where R "is the atoms or atomic groups necessary to form an optionally substituted hetero ring containing at least five members and Kl is the radical of an aromatic ring of the benzene or naphthalene series or the heterocyclic series and the group of the formula (I) im Hetero ring
Basic azomethine dyes of the formula which contain no sulfonic acid groups
EMI6.1
 and / or can be contained in the remainder Kl.
EMI6.2




  in which R20 is hydrogen or an optionally substituted hydrocarbon radical and D is the radical of a diazo component, and the group of the formula (I) in the group
EMI6.3
 Residual D is contained, one can obtain a compound of the formula
EMI6.4
 with a compound of the formula
R20-A (XXIX), in which A is the acid residue of an ester or a residue which can be converted into an anion As during the reaction, quaternized.



   Anions As are to be understood as meaning both organic and inorganic ions, such as. B. halogen, such as chloride, bromide or iodide; Sulfate, disulfate, methyl sulfate, aminosulfonate, perchlorate, carbonate, bicarbonate, phosphate, phosphomolybdate, phosphotungstate, phosphotungstamolybdate, benzenesulfonate, naphthalene sulfonate, 4-chlorobenzene sulfonate, Acetate, propionate, lactate, succinate, chloroacetate, tartrate, malate, methanesulfonate or benzoate ions or complex anions, such as that of chlorozinc double salts. The compounds of the formula (IV) are free from water-solubilizing anionic groups, in particular from sulfonic acid groups.



   Halogen is in any case to be understood as meaning bromine, fluorine or iodine, in particular chlorine.



   Hydrocarbon radicals are, in particular, optionally substituted alkyl, cycloalkyl, phenyl or naphthyl radicals.



   Alkyl or alkenyl radicals can be straight-chain or branched and can contain 1 to 18, or 1 to 12 and preferably 1 to 6 carbon atoms; low molecular weight alkyl radicals usually contain 1 to 4 carbon atoms.



   If these radicals are substituted, they contain, in particular, a hydroxyl group, a halogen atom, the cyano or an aryl group. For such cases, alkyl can be substituted for an aralkyl, e.g. B. stand a benzyl radical. Cycloalkyl radicals contain, for example, 5 to 7 carbon atoms and advantageously represent cyclohexyl radicals, which can usually be substituted by alkyl or alkoxy groups or halogen.



   Aryl radicals mainly represent optionally substituted phenyl radicals; but they can also stand for naphthyl radicals.



   The radicals R4 and R5 or R6 and R7, together with the N atoms bonded to these radicals, can represent a 5 or 6-membered, saturated or partially saturated heterocycle, for example a pyrrolidine, piperidine, morpholine or piperazine ring. The coupling components belonged, for example, to the aromatic series, e.g. B. the benzene or naphthalene series, which carry a coupling enabling substituent, z. B. amino- or hydroxybenzenes, amino- or hydroxynaphthalenes; but also coupling components of the heterocyclic series, such as the pyrazolone or amino-pyrazole series, the barbituric acid series of the coupling components of the aliphatic series, e.g. B. the alkane, alkene or alkyne series with a couplable methylene group, z. B.

  Acylessigsäurearylamide, Acylessigsäurealkylamides, malonic or malononitrile derivatives, etc. The diazo components belong to the benzene or naphthalene series. All residues of an aromatic character, e.g. B. aromatic carbocyclic radicals, such as rings B and / or D and / or D 'and / or Zl and / or Z2 or heterocyclic radicals, e.g. B. aromatic heterocyclic radicals can each carry substituents, in particular non-water-solubilizing substituents, z. B. halogen atoms, nitro, amino; Cyan, rhodan, hvdroxvl; Alkyl, alkoxy, trifluoroalkyl, trichloroalkyl, phenyl, phenyloxy, alkylamino; Dialkylamino, acyl, acyloxy, acylamino, such as. B. urethane, alkylsulfonyl; Arylsulfonyl, sulfonic acid amide; Alkyl sulfonic acid amide, dialkyl sulfonic acid amide, aryl sulfonic acid amide group, arylazo; z. B.

  Phenylazo; Diphenylazo, naphthylazo, etc.



   Protonizable groups are to be understood as meaning those nitrogen-containing radicals which can form salts in an acid medium, in particular a mineral acid medium, with the addition of a proton and thus make the dye water-soluble.



   Hetero rings that contain at least five members are e.g. B. thiazole, thiadiazole, triazole, imidazole, indazole, oxazole, pyridine, pyrimidine, pyridazine, pyrazine, benzthiazole, oxadiazole, quinoxaline, quinazoline, quinoline, phthalazine, pyrazole, indolenine, etc. and their derivatives.



   The quaternization can be carried out by conventional methods, e.g. B. in an inert solvent or optionally in aqueous suspension or without solvent in an excess of the quaternizing agent, if necessary, at elevated temperature and in optionally buffered medium. Quaternizing agents are, for example, alkyl halides, e.g. B. methyl or ethyl chloride, bromide or iodide, alkyl sulfates such as dimethyl sulfate, benzyl chloride, acrylic acid amides / hydrohalides, e.g. B. CH2 = CH-CO-NHdHCI, chlorosetic acid amide, epoxides such as ethylene oxide, propylene oxide, epichlorohydrin, etc. Quaternizing agents are, for example, compounds of the formula R-A in which A is a radical which can be converted into an anion5.



   The new compounds can be converted into coloring preparations. The processing z. B. in stable, liquid or solid dye preparations can be done in a well-known manner, for. B. by grinding or granulating or then by dissolving in suitable solvents, optionally with the addition of an auxiliary z. B. a stabilizer.



   Such preparations can be obtained, for example, according to the information in French patents 1,572,030 and 1,581,900.



   You can also dye or print synthetic polyamides or synthetic polyesters which have been modified by acidic groups. Such polyamides are known, for example, from Belgian patent specification 706 104. Corresponding polyesters are known from US Pat. No. 3,379,723. The compounds are also used to color plastics, leather and paper. It is particularly advantageous to dye in an aqueous, neutral or acidic medium at temperatures from 60 ° C. to the boiling point or at temperatures above 100 ° C. under pressure.



   Level dyeings with good lightfastness and good wetfastnesses are obtained, e.g. B. good washing; Sweat; Sublimation, pleating, decatur, ironing, steam, water, sea water, dry cleaning; Dye and solvent fastness; They also have good salt compatibility and are readily soluble, especially in water. Furthermore, the dyes have good boiling fastness, good pH stability and reserve z. T. foreign fibers; They also have good cooking temperature stability and are quick-setting in combination with other coloring agents.



   Those compounds which have good solubility in organic solvents are also suitable for coloring natural plastic compositions or dissolved or undissolved plastic, synthetic resin or natural resin compositions. Some of the new connections can, for. B. can be used to dye tannin cotton and regenerated cellulose.



   It has been shown that mixtures of two or more of the new compounds or mixtures with other cationic dyes can also advantageously be used.



   In the following examples, the parts are parts by weight, the percentages are percentages by weight and the temperatures are given in degrees Celsius.



  example 1
8.4 parts of 3-amino-1,2,4-triazole are dissolved in 22 parts of 620 / above nitric acid and 18 parts of water. 20 parts of ice are added and 20.8 parts of an aqueous 4N sodium nitrite solution are added dropwise over the course of 20 minutes. After 30 minutes, the excess nitrite is destroyed with 0.4 parts of aminosulfonic acid and the diazo solution is converted into a solution within 20 minutes; consisting of 29.1 parts of the coupling component of the formula
EMI7.1
 25 parts of glacial acetic acid and 10 parts of ice were added dropwise. The pH is brought to 4.0-4.5 by adding sodium hydroxide, the suspension is stirred for 15 hours and the precipitated dye is filtered off. The dried dye is suspended in 100 parts of benzene and 100 parts of cyclohexane, stirred for one hour at 40 and filtered at room temperature.



   31.8 parts of the dried and ground dye are dissolved in 250 parts of chloroform at 50, and 6.5 parts of magnesium oxide are added. 25 parts of dimethyl sulfate are added dropwise over the course of 10 minutes and the mixture is stirred at 50-60 for two hours. After cooling to room temperature, the suspension is diluted with 250 parts of chloroform and filtered through Hyflo. The chloroform phase is extracted three times with a total of 2000 parts of a 50% aqueous sodium chloride solution, dried over Glauber's salt and the solvent is removed in vacuo.

 

  After the dye residue had dissolved in 1000 parts of water at 70-80, 10 parts of zinc chloride and 50 parts of sodium chloride were added and, after stirring for 20 hours, the dyestuff which had precipitated out was filtered off.



   After drying at 50 in vacuo, 31.2 parts of dye of the formula are obtained
EMI7.2
     It dyes polyacrylonitrile and acid modified polyester fibers in real red tones.



   If, instead of the above coupling component, 29.1 parts of the compound of the formula 30 are used, a dye ier formula is obtained by the same process
EMI8.1

EMI8.2
 which, if dyed in an acid bath, also dyes polyacrylonitrile or acid modified polyester fibers in real red tones.



   The coupling components used above can be obtained by condensation of N-ethyl-N-2'-chloroethyl aniline with ß-naphthol, or α-naphthol at 110-120 without a solvent in the presence of a base such as sodium hydroxide and catalytic amounts of potassium iodide, win in good yields and purity.



   The following table (I) shows the structure of further dyes which can be prepared by the process according to Examples 1 and 2. They correspond to the formula
EMI8.3
 in which R-R6 and Z have the meanings given in table (I).



   As anions As, those listed in the description come into question.
EMI8.4


<tb>



   <SEP> table <SEP> 1
<tb> <SEP> Example <SEP> R1 <SEP> R2 <SEP> R3 <SEP> R4 <SEP> R5 <SEP> R6 <SEP> Z <SEP> Nuance <SEP> der
<tb> <SEP> coloring <SEP> ajif
<tb> <SEP> polyacrylonitrile
<tb> <SEP> bluish tinge
<tb> 2 <SEP> H <SEP> -CH3 <SEP> -CH3 <SEP> H <SEP> H <SEP> -CH3 <SEP> Red
<tb> <SEP> red
<tb> 3 <SEP> H <SEP> -CH3 <SEP> -CH3 <SEP> H <SEP> H <SEP> -CH3 <SEP> Red
<tb> <SEP> bluish tinge
<tb> 4 <SEP> H <SEP> -CH3 <SEP> -CH3 <SEP> H <SEP> -CH3 <SEP> -CH3 <SEP> to <SEP> red
<tb> <SEP> 5 <SEP> bluish tint
<tb> 5 <SEP> H <SEP> -CH3 <SEP> -CH3 <SEP> H <SEP> -CH3 <SEP> -CH3 <SEP> l <SEP> '<SEP> Red
<tb> <SEP> bluish tinge
<tb> 6 <SEP> H <SEP> -CH3 <SEP> -CH3 <SEP> -CH3 <SEP> H <SEP> -C2H5 <SEP>> <SEP> Red
<tb>
EMI9.1


<tb> Example <SEP> Rl <SEP> R2 <SEP> R3 <SEP> R4 <SEP> R5 <SEP> R6 <SEP> Z <SEP> Nuance <SEP> der
<tb> <SEP> coloring <SEP> on
<tb> <SEP>

   Polyacrylonitrile
<tb> 7 <SEP> H <SEP> -CH3 <SEP> -CH3 <SEP> -CH3 <SEP> H <SEP> -C2H5 <SEP> 4) <SEP> bluish tint
<tb> <SEP> red
<tb> 8 <SEP> H <SEP> -CH3 <SEP> -CH3 <SEP> -Cl <SEP> H <SEP> -C2H5 <SEP> ¯ <SEP> Scarlet
<tb> 9 <SEP> H <SEP> -C2H5 <SEP> -C2H5 <SEP> H <SEP> H <SEP> -C2H5 <SEP> do. <SEP> bluish tinge
<tb> <SEP> red
<tb> 10 <SEP> H <SEP> -C2H5 <SEP> -C2H5 <SEP> H <SEP> H <SEP> -C2H5 <SEP> For <SEP> blue tint
<tb> <SEP> red
<tb> 11 <SEP> -CH3 <SEP> -CH3 <SEP> -CH3 <SEP> H <SEP> H <SEP> -C2H5 <SEP> to <SEP> bluish tint
<tb> <SEP> red
<tb> 12 <SEP> -CH3 <SEP> -CH3 <SEP> -CH3 <SEP> H <SEP> H <SEP> -C2H5 <SEP> \ <SEP> Blue tint
<tb> <SEP> red
<tb> 13 <SEP> to <SEP> -CH3 <SEP> -CH3 <SEP> H <SEP> H <SEP> -C2H5 <SEP> <<SEP> Blue tint
<tb> <SEP> red
<tb> 14
<tb> -CH,

   <SEP> -CH3 <SEP> -CH3 <SEP> H <SEP> H <SEP> -C2H5 <SEP> Bluish tinge
<tb> <SEP> red
<tb> 15 <SEP> H <SEP> -CH3 <SEP> -CH3 <SEP> OCH3 <SEP> H <SEP> -C2H5 <SEP> I <SEP> b <SEP> Blue tint
<tb> <SEP> red
<tb> Dyeing instruction A
20 parts of the dye salt described in Example 1 and 80 parts of dextrin are ground for 4 hours in a powder mill. The same dyestuff mixture can also be obtained by pasting in 100 parts of water and then spray drying. 1 part of the preparation thus obtained is made into a paste with 1 part 400 / acetic acid, 200 parts of demineralized water are poured over the paste and briefly boiled. It is diluted with 7000 parts of demineralized water, 2 parts of glacial acetic acid are added and at 60, 100 parts of polyacrylonitrile fabric are added to the bath.

  The material can be pretreated beforehand for 10-15 minutes at 60 in a bath consisting of 8000 parts of water and 2 parts of glacial acetic acid.



   The mixture is heated to 98-100 within 30 minutes, boiled for 1/2 hour and rinsed. A red dyeing with good lightfastness and good wet fastness properties is obtained.



   10 parts of the dye mentioned in Example 1 are dissolved in 60 parts of glacial acetic acid and 30 parts of water. A stable concentrated solution of the dye is obtained with a dye content of about 1 10%, which can be used for dyeing polyacrylonitrile in accordance with the above dyeing instructions.



  Dyeing example B
20 parts of the dye from Example 1 are mixed with 80 parts of dextrin in a ball mill for 48 hours; 1 part of the preparation thus obtained is made into a paste with 1 part 400 / acetic acid, 200 parts of demineralized water are poured over the paste and briefly boiled.



  This stock solution is used for coloring as follows: a) It is diluted with 7000 parts of demineralized water and 21 parts of calcined sodium sulfate, 14 parts of ammonium sulfate, 14 parts of formic acid and 15 parts of a carrier based on reaction products of ethylene oxide with dichlorophenols are added and it is 60 with 100 parts of polyester fabric, which is modified by acidic groups, in the bath. The material can be pretreated beforehand for 10-15 minutes at 60 in a bath consisting of 8000 parts of water and 2 parts of glacial acetic acid.



   The mixture is heated to 98-100 within 30 minutes, boiled for one hour and rinsed. A level red dyeing with good wet fastness properties is obtained.



   b) It is diluted with 3000 parts of demineralized water, 18 parts of calcined sodium sulfate and 6 parts each of ammonium sulfate and formic acid are added and 100 parts of polyester fabric modified by acid groups are added to the bath at 60. It is heated to 110 in a closed vessel within 45 minutes, this temperature is maintained for 1 hour with shaking, then cooled to 60 within 25 minutes and the material to be dyed is rinsed. A level red dyeing with good wet fastness properties is obtained.



   c) Proceed in the same way as in b), but heat the closed vessel to 1200 for 1 hour.



  Dyeing instructions for leather
Spray dyeing of vegetable or combined tanned leather. The dry leathers are treated with a solution consisting of:
3 g / l of the dye from Example 1 with
3 g / l acetic acid 85 / o and 30 g / l cationic emulsifier made up to 1 liter with water and injected 1 to several times.



   The leathers, rinsed, dried and trimmed in the usual way, have a red, very level coloring.

 

  The following examples can also be produced by the process of the invention.



  Example 16
EMI10.1
 Shade of the coloration on polyacrylonitrile bluish red Example 17
EMI10.2

Reddish
Violet Violet Example 18
EMI10.3
 violet
In the following Table II the structure of other dyes is given, which can be prepared according to the information in Example 1. They correspond to the formula
EMI10.4
 wherein Z ', Rl, R3, R5, R6, R7, Rí0 and X have the meanings given in Table II. In a further column, the shade of the coloring on polyacrylonitrile, acid-modified synthetic polyester and polyamide fibers is given. As anions As, those listed in the description come into question.



  Table 11
EMI11.1


<tb> <SEP> e.g. <SEP> Ro <SEP> R5 <SEP> R3 <SEP> R6 <SEP> X <SEP> Z <SEP> R7 <SEP> Rjo <SEP> 1
<tb> <SEP> 16 <SEP> -CH2 <SEP> -CHs <SEP> H <SEP> H <SEP> 1 <SEP> g <SEP> -C2Hs <SEP> -C2Hs <SEP> Strong <SEP> Blausti
<tb> <SEP> chig <SEP> red
<tb> <SEP> 17 <SEP> -CH3 <SEP> -CH3 <SEP> H <SEP> H <SEP> 1 <SEP> -C2H5 <SEP> -C2H5 <SEP> Strong <SEP> Blue tint
<tb> <SEP> red
<tb> <SEP> 18 <SEP> -CH2 <SEP> -CH2 <SEP> -CH2 <SEP> H <SEP> 1 <SEP> -C2Hs <SEP> -C2Hs <SEP> chig <SEP> red
<tb> <SEP> chig <SEP> red
<tb> <SEP> 19 <SEP> -CH3 <SEP> -CH2 <SEP> -CH3 <SEP> H <SEP> 1 <SEP> -C2H5 <SEP> -C2H5 <SEP> Strong <SEP> Blausti <SEP > chig <SEP> red
<tb> <SEP> 20 <SEP> -CH2 <SEP> -CH3 <SEP> H <SEP> H <SEP> 2 <SEP> same as <SEP> -C2H5 <SEP> -C2Hs <SEP> blue tint
<tb> <SEP> red
<tb> <SEP> 21 <SEP> -CH2 <SEP> -CHs <SEP> H <SEP> H <SEP> 2 <SEP> <J

   <SEP> -C2H5 <SEP> -C2H5 <SEP> bluish tint
<tb> 2 <SEP> -C2H5 <SEP> -C2H5 <SEP> H <SEP> H <SEP> 2 <SEP> same as <SEP> -C2Hs <SEP> -C2Hs <SEP> blue tint
<tb> <SEP> 22 <SEP> -C2Hs <SEP> -C2Hs <SEP> H <SEP> H <SEP> Red
<tb> <SEP> ditto <SEP> -CH2CH-OH <SEP> -C2Hs <SEP> H <SEP> H <SEP> ditto <SEP> -QH5 <SEP> -C2H5 <SEP> bluish tint
<tb> <SEP> 23 <SEP> -CH2CH-OH <SEP> -C2Hs <SEP> H <SEP> H <SEP> Red
<tb> <SEP> CH3
<tb>
The structure of further dyes which are prepared according to the information in Example 1 is given in Table III below. They correspond to the formula
EMI11.2
 where Z ', R, RX, R3, R5 and X have the meanings given in Table III.

  In a further column, the shade of the coloring on polyacrylonitrile, acid-modified synthetic polyester and polyamide fibers is given.



  As anions As, those listed in the description come into question.

 

  Table III
EMI12.1


<tb> Example <SEP> R1 <SEP> R5 <SEP> R3 <SEP> X <SEP> Z <SEP> R
<tb> 24 <SEP> -CH3 <SEP> -CH3 <SEP> H <SEP> 1 <SEP> a <SEP>) <SEP> Red
<tb> <SEP> key
<tb> <SEP> yellow
<tb> 25 <SEP> -CH3 <SEP> -CH3 <SEP> H <SEP> 2 <SEP> ditto <SEP> ditto <SEP> red
<tb> <SEP> key
<tb> <SEP> yellow
<tb> 26 <SEP> -CH3 <SEP> -CH3 <SEP> H <SEP> 1 <SEP> same as <SEP> - <SEP> J <SEP> N3O <SEP> red
<tb> <SEP> key
<tb> <SEP> CII5 <SEP> yellow
<tb> 27 <SEP> -CH3 <SEP> -CH3 <SEP> H <SEP> 2 <SEP> ditto <SEP> ditto <SEP> red
<tb> <SEP> key
<tb> <SEP> COOC <SEP> lt <SEP> COOC4Hg <SEP> yellow
<tb> <SEP> 4 <SEP> 9
<tb> <SEP> CII
<tb> 28 <SEP> -CH3 <SEP> -CH3 <SEP> H <SEP> 1 <SEP> same as <SEP>) {kC {4 <SEP> red
<tb> <SEP> key
<tb> <SEP> yellow
<tb> <SEP> 29 <SEP> -CH3 <SEP> -CH3 <SEP> H <SEP> 2 <SEP> ditto <SEP> ditto <SEP> red
<tb> <SEP> key
<tb> <SEP> yellow
<tb>

Claims (1)

PATENTANSPRÜCHE 1. Verfahren zur Herstellung sulfonsäuregruppenfreier basischer Verbindungen, die eine oder mehrere kationische Gruppen und/oder eine oder mehrere zur Anlagerung eines Protons befähigende Substituenten und eine oder mehrere Gruppen der Formel EMI12.2 enthalten, worin R13 Wasserstoff oder einen gegebenenfalls substituierten Alkylrest und X 1, 2 oder 3 bedeuten und die aromatischen Ringe B und/oder B, weitersubstituiert sein können und die Verbindungen der Formel EMI12.3 entsprechen, worin F der Rest eines Farbstoffes, welcher eine kationische Gruppe enthält, Y 1, 2, 3 oder 4 und Ao ein Anion bedeuten, dadurch gekennzeichnet, dass man eine Verbindung der Formel EMI12.4 worin F' einen, eine quaternierbare Gruppe enthaltenden Rest eines Farbstoffes bedeutet, quaterniert. PATENT CLAIMS 1. Process for the preparation of basic compounds which are free from sulfonic acid groups and which contain one or more cationic groups and / or one or more substituents which enable the addition of a proton and one or more groups of the formula EMI12.2 contain, in which R13 is hydrogen or an optionally substituted alkyl radical and X is 1, 2 or 3 and the aromatic rings B and / or B can be further substituted and the compounds of the formula EMI12.3 in which F is the radical of a dye which contains a cationic group, Y is 1, 2, 3 or 4 and Ao is an anion, characterized in that one is a compound of the formula EMI12.4 wherein F 'denotes a residue of a dye containing a quaternizable group, quaternized. UNTERANSPRÜCHE 1. Verfahren gemäss Patentanspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man basische Azoverbindungen herstellt. SUBCLAIMS 1. The method according to claim 1, characterized in that basic azo compounds are prepared. 2. Verfahren gemäss Patentanspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man Verbindungen der Formel (II) herstellt, die eine oder mehrere Gruppen der Formel EMI12.5 enthalten. 2. The method according to claim 1, characterized in that compounds of the formula (II) are prepared which contain one or more groups of the formula EMI12.5 contain. 3. Verfahren gemäss Patentanspruch I, dadurch gekennzeichnet, dass man Verbindungen der Formel (II) herstellt, die eine oder mehrere Gruppen der Formel EMI13.1 enthalten. 3. The method according to claim I, characterized in that compounds of the formula (II) are prepared which contain one or more groups of the formula EMI13.1 contain. 4. Verfahren gemäss Patentanspruch I, dadurch gekennzeichnet, dass man Verbindungen der Formel (II) herstellt, die als kationische Gruppe eine Ammonium-, Hydrazinium-, Cycloimmonium- oder verätherte Hydroxylammonium gruppe enthalten. 4. The method according to claim I, characterized in that compounds of the formula (II) are prepared which have an ammonium, hydrazinium, Contain cycloimmonium or etherified hydroxylammonium group. 5. Verfahren gemäss Patentanspruch I, dadurch gekennzeichnet dass man Verbindungen der Formel (11) herstellt, die einen Triazoliumazofarbstoffrest enthalten. 5. The method according to claim I, characterized in that compounds of the formula (11) are prepared which contain a triazolium azo dye residue. II. Verwendung der Farbstoffe, hergestellt nach dem Verfahren gemäss Patentanspruch I zum Färben von Leder. II. Use of the dyes produced by the process according to claim I for dyeing leather.
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