CH572078A5 - Sulphonic acid-free basic dyes - for dyeing or printing textiles contg acrylo-nitrile polymers, polyamides or polyesters - Google Patents

Sulphonic acid-free basic dyes - for dyeing or printing textiles contg acrylo-nitrile polymers, polyamides or polyesters

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CH572078A5
CH572078A5 CH396675A CH396675A CH572078A5 CH 572078 A5 CH572078 A5 CH 572078A5 CH 396675 A CH396675 A CH 396675A CH 396675 A CH396675 A CH 396675A CH 572078 A5 CH572078 A5 CH 572078A5
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    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C09DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09BORGANIC DYES OR CLOSELY-RELATED COMPOUNDS FOR PRODUCING DYES, e.g. PIGMENTS; MORDANTS; LAKES
    • C09B44/00Azo dyes containing onium groups
    • C09B44/10Azo dyes containing onium groups containing cyclammonium groups attached to an azo group by a carbon atom of the ring system
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    • D06TREATMENT OF TEXTILES OR THE LIKE; LAUNDERING; FLEXIBLE MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
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    • D06P1/00General processes of dyeing or printing textiles, or general processes of dyeing leather, furs, or solid macromolecular substances in any form, classified according to the dyes, pigments, or auxiliary substances employed
    • D06P1/41General processes of dyeing or printing textiles, or general processes of dyeing leather, furs, or solid macromolecular substances in any form, classified according to the dyes, pigments, or auxiliary substances employed using basic dyes

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Abstract

Dyes for dyeing and printing filaments, fibres or textiles contg. homo- or copolymers of acrylonitrile or vinylidene cyanide, or acid-modified polyamide or polyester fibres and bulk-dyeing natural or synthetic resins contain a gp. -N+RR1-CR2R3-Y-O-Q.A- (T) (where R and R1 each is 1-4C alkyl opt. substd. by OH or Ph, or either R and R1 is -NH2 or 1-4C alkoxy while the other gp. is same as above, or R and R1 together with N form -Ro, in which Ro is 1-4C alkyl or Ph; or -RR1N+ -forms an gp. and Ra is H or 1-4C alkyl and n is 1 or 2; R2 and R3 each is H or 1-4C alkyl; Y is -(CH)x-, -(CH4H)x-, -CH=CH-CHR4- -C=C-CHR4- or -CHR4-R5-CHR4-CHR4, in which x is 1-6, R4 is selected as R2 or R3 and R5 is -O-, -S-, -NR6, -SO-, -SO2- or -CO- and R6 is H or 1-4C alkyl; and Q is a Ph, naphthyl, type gp).

Description

  

  
 



   Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von sulfonsäuregruppenfreien basischen Azoverbindungen, die eine oder mehrere kationische Gruppen und/oder eine oder mehrere zur Anlagerung eines Protons befähigende Substituenten und eine oder mehrere Gruppen der Formel
EMI1.1     
 enthalten, worin
R13 Wasserstoff oder einen gegebenenfalls substituierten Alkylrest und x 1, 2 oder 3 bedeuten und die aromatischen Ringe B und/oder B1 weitersubstituiert sein können und die Azoverbindungen der Formel
EMI1.2     
 entsprechen, worin
D den Rest einer Diazokomponente,
K den Rest einer Kupplungskomponente,
Ae ein Anion, und
Y' 1, 2 oder 3 bedeuten, dadurch gekennzeichnet,

   dass man die Diazoverbindung aus einem Amin der Formel
D-NH2 (V) mit einer Kupplungskomponente der Formel
H-K (VI) kuppelt und die Gruppe der Formel   (1)    in der Diazo- und/oder Kupplungskomponente enthalten ist und die Diazo- und/oder Kupplungskomponente eine quaternierte Gruppe enthält, wobei auf jede kationische Gruppe eine anionische Gruppe entfällt.



   Meistens enthalten die Verbindungen eine oder mehrere Gruppen der Formel
EMI1.3     
 oder
EMI1.4     

Vorteilhaft stellt man basische Triazoliumfarbstoffe her.



   Die basischen Verbindungen können als kationische Gruppe eine Ammonium-, Hydrazinium-, Cycloimmonium- oder verätherte Hydroxylammoniumgruppe enthalten; sie können aber auch eine protonisierbare primäre, sekundäre oder tertiäre Aminogruppe enthalten oder eine der zuvor genannten kationischen Gruppen und eine protonisierbare Aminogruppe.



   Man kann sulfonsäuregruppenfreie basische Azoverbindungen der Formel
EMI1.5     
 herstellen, worin
R die zur Bildung eines mindestens fünf Glieder enthaltenden ungesättigten, gegebenenfalls substituierten Heteroringes notwendigen Atome oder Atomgruppen und
Z Sauerstoff, Schwefel oder Stickstoff bedeuten und mindestens eine kationische Gruppe im Rest K und/oder im Ring R Z oder in einen an diesen Ring ankondensierten Ring enthalten ist.



   Man kann auch sulfonsäuregruppenfreie basische Azoverbindungen der Formel  
EMI2.1     
 herstellen, worin der gegebenenfalls substituierte z. B. einen ankondensierten Ring aufweisende Heteroring der Formel   R zu N N mindestens eine quaternierte Gruppe enthält.   



   Die Erfindung beinhaltet ebenso die Herstellung sulfonsäuregruppenfreier basischer Azoverbindungen der Formel
EMI2.2     
 worin
R1 einen gegebenenfalls substituierten Alkyl- oder Alkenylrest und
R2 Wasserstoff, einen gegebenenfalls substituierten Alkyl-, Alkenyl- oder Arylrest bedeuten.



   Die Erfindung beinhaltet auch die Herstellung sulfonsäuregruppenfreier basischer Azoverbindungen der Formel
EMI2.3     
 worin
R3 Wasserstoff oder einen gegebenenfalls substituierten Kohlenwasserstoffrest bedeutet.



   Die Kupplungskomponente können der Benzol-, Naphthalin- oder heterocyclischen Reihe oder, sofern eine kupplungsfähige Methylengruppe enthaltend, der aliphatischen Reihe angehören. Die Erfindung beinhaltet insbesondere die Herstellung Azoverbindungen der Formel
EMI2.4     
   worin die Reste R4 und R5 jeweils Wasserstoff oder einen    gegebenenfalls substituierten Kohlenwasserstoffrest bedeuten, der aromatische Ring D' weitersubstituiert sein kann und die Reste R4 und   R5    zusammen mit dem an diese Reste gebundenen N-Atom einen gesättigten oder teilweise gesättigten Heterocyclus bilden können;

   oder Azoverbindungen der Formel
EMI2.5     
  worin die Reste R6 und R, jeweils Wasserstoff oder einen gegebenenfalls substituierten Kohlenwasserstoffrest bedeuten, die aromatischen Ringe Z, und/oder   Zo    weitersubstituiert sein können und die Reste   Rg    und R, zusammen mit dem an diese Reste gebundenen N-Atom einen gesättigten oder teilweise gesättigten Heterocyclus bilden können; oder Azoverbindungen der Formel
EMI3.1     
 oder Azoverbindungen der Formel
EMI3.2     
 worin
R8 und   Rg    jeweils Wasserstoff, einen gegebenenfalls substituierten Alkyl-, Aryl-, Alkoxy- oder Aryloxyrest, Halogen,
EMI3.3     

EMI3.4     
   SOrNH-Rlo      oder-CO-NH-R10    und    Rjo    einen gegebenenfalls substituierten Kohlenwasserstoffrest bedeuten.



   Vorteilhaft stellt man Azoverbindungen der Formel
EMI3.5     
 her, worin der aromatische Ring B2 weitersubstituiert sein kann.



   Man kann auch Azoverbindungen der Formel
EMI3.6     
 herstellen, worin    R11    Wasserstoff oder einen gegebenenfalls substituierten Kohlenwasserstoffrest,    R1    einen gegebenenfalls substituierten Alkyl- oder Alkenylrest,
R2 einen gegebenenfalls substituierten Alkyl-, Aralkyl-, Alkenyl- oder Arylrest,    R12    einen gegebenenfalls substituierten Kohlenwasserstoffrest,    R13    jeweils Wasserstoff oder einen gegebenenfalls substituierten Alkylrest und
Ae ein Anion bedeuten, und die aromatischen Ringe B und/oder B1 und/oder D'  weitersubstituiert sein können.



   Ebenso gute Azoverbindungen entsprechen der Formel
EMI4.1     
 worin der aromatische Ring B3 weitersubstituiert sein kann.



   In den kationischen Verbindungen lässt sich das Anion An durch andere Anionen austauschen, z. B. mit Hilfe eines Ionenaustauschers oder durch Umsetzen mit Salzen oder Säuren, gegebenenfalls in mehreren Stufen, z.B. über das Hydroxid oder über das Bicarbonat.



   Nach dem erfindungsgemässen Verfahren können Azoverbindungen der Formel
EMI4.2     


<tb>  <SEP> R, <SEP> A <SEP> (xxiii)
<tb>  <SEP> R11-"1 <SEP> R16 <SEP> II <SEP> (EIII)
<tb>  <SEP> 11 <SEP> CH <SEP> - <SEP> - <SEP> O <SEP> BW
<tb>  <SEP> R <SEP> 1 <SEP> 1
<tb>  <SEP> R14 <SEP> R15 <SEP> R13 <SEP> R13 <SEP> D
<tb> hergestellt <SEP> werden, <SEP> worin
<tb>  <SEP> R14 <SEP> einen <SEP> gegebenenfalls <SEP> substituierten <SEP> Alkyl-, <SEP> Aralkyl-, <SEP> R18
<tb> Aryl- <SEP> oder <SEP> Cycloalkylrest,
<tb>     R15    Wasserstoff, einen gegebenenfalls substituierten Alkyloder Alkoxy- oder Halogen,    R,6    einen gegebenenfalls substituierten Alkyl-, Aralkyloder Aryloxyalkylrest,    Rs,    und   R18    jeweils Wasserstoff, einen gegebenenfalls substituierten Alkyl-, Alkoxy-,

   Aryl- oder Aryloxyrest,
EMI4.3     


<tb> Halogen, <SEP> -CF3, <SEP> -NO2, <SEP> -CN, <SEP> -CO-R19, <SEP> -CO-R19, <SEP> -0-C-R19,
<tb>  <SEP> II
<tb>  <SEP> 0 <SEP> 0
<tb> -N(R19)2, <SEP> -NH-C-R19, <SEP> -SO2-R19, <SEP> -SO2-N(R19)2,
<tb>  <SEP> II
<tb>  <SEP> o
<tb>    -SO2-NH-R19      oder -CO-NH-R19    und    Rzg    einen gegebenenfalls substituierten Kohlenwasserstoffrest bedeuten.



   Die Azofarbstoffe können der Mono- oder Polyazoreihe angehören, wobei sie Metallkomplexverbindungen, wie z. B.



     1:1oder    1:2-Metallkomplexverbindungen sein können.



   Unter Anionen An sind sowohl organische wie anorganische Ionen zu verstehen, wie z. B. Halogen-, wie Chlorid-, Bromid oder Iodid-, Sulfat-, Disulfat-, Methylsulfat-, Aminosulfat-, Perchlorat-, Carbonat-, Bicarbonat-, Phosphat-, Phosphormolybdat-, Phosphorwolframat-, Phosphorwolframmolybdat-, Benzolsulfonat-, Naphthalinsulfonat-, 4-Chlorbenzolsulfonat-, Oxalat-, Maleinat-, Acetat-, Propionat-, Lactat-, Succinat-, Chloracetat-, Tartrat-, Malat-, Methansulfonat- oder Benzoationen oder komplexe Anionen, wie das von   Chlorzinkdoppelsalzen.   



   Die Verbindungen der Formel (IV) sind frei von wasserlöslich machenden anionischen Gruppen, insbesondere von Sulfonsäuregruppen.



   Unter Halogen ist in jedem Fall Brom, Fluor oder Iod, insbesondere Chlor zu verstehen.



   Kohlenwasserstoffreste sind insbesondere gegebenenfalls substituierte Alkyl-, Cycloalkyl-, Phenyl- oder Naphthylreste.



   Alkyl- oder Alkenylreste können geradkettig oder verzweigt sein und können 1 bis 18, bzw. 1 bis 12 und vorzugsweise 1 bis 6 Kohlenstoffatome enthalten; niedrigmolekulare Alkylreste enthalten meistens 1 bis 4 Kohlenstoffatome.



   Falls diese Reste substituiert sind, enthalten sie insbesondere eine Hydroxylgruppe, ein Halogenatom, die Cyan- oder eine Arylgruppe, Alkyl kann für solche Fälle für einen Aralkyl-, z.B. einen Benzylrest stehen. Cycloalkylreste enthalten beispielsweise 5 bis 7 Kohlenstoffatome und stehen vorteilhaft für   Cyclohexylreste,    welche meistens durch Alkyloder Alkoxygruppen oder Halogen substituiert sein können.



  Alkylreste stehen hauptsächlich für gegebenenfalls substituierte Phenylreste; sie können aber auch für Naphthylreste stehen.



   Die Reste R4 und   R5    bzw. R6 und R7 können zusammen mit dem an diese Reste gebundenen N-Atomen für einen 5- oder 6gliedrigen, gesättigten oder teilweise gesättigten Heterocyclus stehen, also beispielsweise für einen Pyrrolidin-, Piperidin-, Morpholin- oder Piperazinring.



   Die Kupplungskomponenten gehören beispielsweise der aromatischen Reihe an, z. B. der Benzol oder Naphthalinreihe, die einen, die Kupplung ermöglichenden Substituenten tragen, z. B. Amino- oder Hydroxybenzol, Amino- oder Hydroxynaphthaline; aber auch Kupplungskomponenten der heterocyclischen Reihe, wie der Pyrazolon- oder Amino-pyrazolreihe, der Barbitursäurereihe oder Kupplungskomponenten der aliphatischen Reihe, z. B. der Alkan-, Alken- oder Alkinreihe mit einer kupplungsfähigen Methylengruppe, z. B. Acylessigsäurearylamide, Acylessigsäurealkylamide, Malonsäure- oder Malonsäurenitril-Derivate usw. Die Diazokomponente gehören der Benzol- oder Naphthalinreihe an. Alle Reste aromatischen Charakters, z. B. aromatisch carbocyclische Reste, wie die Ringe B und/oder D und/oder D' und/oder Z1 und/oder Z2 oder heterocyclische Reste, z. 

  B. aromatisch heterocyclische Reste, können jeweils Substituenten, insbesonders nicht wasserlöslich machende Substituenten tragen, z. B. Halogenatome, Nitro-, Amino-, Cyan-, Rhodan-, Hydroxyl-, Alkyl-, Alkoxy-, Trifluoralkyl-, Trichloralkyl-, Phenyl-, Phenyloxy-, Alkylamino-, Dialkylamino-, Acyl-, Acyloxy-, Acylamino-, wie z.B. Urethan-, Alkylsulfonyl-, Arylsulfonyl-, Sulfonsäureamid-, Alkylsulfonsäureamid-, Dialkylsulfonsäureamid-, Arylsulfonsäureamidgruppe, Arylazo-, z. B. Phenylazo-, Diphenylazo-, Naphthylazo, usw.  



   Unter protonisierbaren Gruppen sind solche stickstoffhaltigen Reste zu verstehen, die in saurem Medium, insbesondere mineralsaurem Medium, unter Anlagerung eines Protons Salze bilden können und damit den Farbstoff wasserlöslich machen.



   Heteroringe, die mindestens fünf Glieder enthalten sind z. B. Thiazol, Thiadiazol, Triazol, Imidazol, Indazol, Oxazol, Pyridin, Pyrimidin, Pyridazin, Pyrazin, Benzthiazol, Oxadiazol, Chinoxalin, Chinazolin, Chinolin, Phthalazin, Pyrazol, Indolenin, usw. und ihre Derivate.



   Die Kupplungsreaktion kann nach an sich bekannten Methoden durchgeführt werden, z. B. in wässerigem Medium und bei Temperaturen von - 10    Cbis    +20    Cgegebenenfalls    in gepuffertem Medium in saurem, neutralem oder alkalischem Milieu.



   Die neuen Verbindungen lassen sich in Färbepräparate überführen. Die Verarbeitung   z.B.    in stabile, flüssige oder feste Färbepräparate kann auf allgemein bekannte Weise erfolgen, z. B. durch Mahlen oder Granulieren oder dann auch durch Lösen in geeigneten Lösungsmitteln, gegebenenfalls unter Zugabe eines Hilfsmittels z. B. eines Stabilisators.



   Solche Zubereitungen können beispielsweise nach den Angaben in den französischen Patentschriften 1 572 030 und 1 581 900 erhalten werden.



   Die neuen Verbindungen dienen zum Färben oder Bedrukken von Fasern, Fäden oder daraus hergestellten Textilien, die aus Homo- oder Mischpolymerisaten des Acrylnitrils oder as. Dicyanäthylens bestehen oder solche enthalten.



   Man kann auch synthetische Polyamide oder synthetische Polyester, welche durch saure Gruppen modifiziert sind, färben oder bedrucken. Solche Polyamide sind beispielsweise aus der belgischen Patentschrift 706 104 bekannt. Entsprechende Polyester sind aus der U.S.A.-Patentschrift 3 379 723 bekannt.



  Die Verbindungen dienen auch zum Färben von Kunststoffmassen, Leder und Papier. Man färbt besonders vorteilhaft in wässrigem, neutralem oder saurem Medium bei Temperaturen von 60    < Cbis    Siedetemperatur oder bei Temperaturen über 100   unter    Druck.



   Man erhält egale Färbungen mit guter Lichtechtheit und gutenNassechtheiten, z. B. guterWasch-, Schweiss-, Sublimier-, Plissier-, Dekatur-, Bügel-, Dampf-, Wasser-, Meerwasser-, Trockenreinigungs-, Überfärbe- und Lösungsmittelechtheit; ausserdem weisen sie eine gute Salzverträglichkeit auf und sind gut löslich, besonders in Wasser, im weiteren besitzen die Farbstoffe eine gute Verkochechtheit, gute pH-Stabilität und reservieren z.T. Fremdfasern; zudem besitzen sie eine gute Kochtemperaturstabilität und sind schnellziehend in Kombination mit anderen Farbstoffen.



   Diejenigen Verbindungen, welche eine gute Löslichkeit in organischen Lösungsmitteln besitzen, sind auch zum Färben von natürlichen plastischen Massen oder gelösten oder ungelösten Kunststoff-, Kunstharz- oder Naturharzmassen geeignet.



  Einzelne der neuen Verbindungen können zum Beispiel zum Färben von tannierter Baumwolle und regenerierter Cellulose eingesetzt werden.



   Es hat sich gezeigt, dass man auch vorteilhaft Gemische aus zwei oder mehreren der neuen Verbindungen oder Gemische mit anderen kationischen Farbstoffen verwenden kann.



   In den folgenden Beispielen bedeuten die Teile Gewichtsteile, die Prozente Gewichtsprozente, die Temperaturen sind in Celsiusgraden angegeben.



   In den folgenden Tabelle (I) ist der strukturelle Aufbau von Farbstoffen angegeben, die nach dem erfindungsgemässen Verfahren hergestellt werden können. Sie entsprechen der
EMI5.1     


<tb>  <SEP> Formel
<tb>  <SEP> N <SEP> ¯N
<tb> 1 <SEP> Nl <SEP> N=N <SEP> --Ft':'" <SEP> (a),
<tb> R1-C <SEP> f <SEP> 3/C-N=N <SEP> zuCHZICH-O-Z
<tb>  <SEP> N
<tb>  <SEP> R2 <SEP> R4 <SEP> R5
<tb>    worin R1-R6 und Z die in der Tabelle (I) angegebenen Bedeu-    tungen besitzen.



   Als Anion Ae kommen die in der Beschreibung aufgeführten in Frage.
EMI5.2     


<tb> Tabelle <SEP> I
<tb> Bsp. <SEP> R1 <SEP> R2 <SEP> R3 <SEP> R4 <SEP> R5 <SEP> R6 <SEP> Z <SEP> Nuance <SEP> der <SEP> Färbung <SEP> auf
<tb>  <SEP> Polyacrylnitril
<tb>  <SEP> 2 <SEP> H <SEP> -CH <  <SEP> -CH3 <SEP> H <SEP> H <SEP> -CH3 <SEP> blaustichig <SEP> rot
<tb>  <SEP> 0
<tb>  <SEP> 3 <SEP> H <SEP> do. <SEP> do. <SEP> H <SEP> H <SEP> do. <SEP> XJ <SEP> do.
<tb>



   <SEP> 4 <SEP> H <SEP> do. <SEP> do. <SEP> H <SEP> -CH3 <SEP> do. <SEP> X <SEP> do.
<tb>



   <SEP> 5 <SEP> H <SEP> do. <SEP> do. <SEP> H <SEP> do. <SEP> do. <SEP> zu <SEP> do.
<tb>   
EMI6.1     


<tb>



  Bsp. <SEP> Rt <SEP> R2 <SEP> R3 <SEP> R4 <SEP> R5 <SEP> R6 <SEP> Z <SEP> Nuance <SEP> der <SEP> Färbung <SEP> auf
<tb>  <SEP> Polyacrylnitril
<tb>  <SEP> 6 <SEP> H <SEP> do. <SEP> do. <SEP> -CH3 <SEP> H <SEP> -C2H5 <SEP> zu <SEP> do.
<tb>



   <SEP> 7 <SEP> H <SEP> do. <SEP> do. <SEP> do. <SEP> H <SEP> do. <SEP> \IY <SEP> do.
<tb>



   <SEP> 8 <SEP> H <SEP> -CH3 <SEP> -CH3 <SEP> -Cl <SEP> H <SEP> -C2Hs <SEP>  <  <SEP> scharlach
<tb>  <SEP> 9 <SEP> H <SEP> -C2H5 <SEP> -C2H5 <SEP> H <SEP> H <SEP> do. <SEP> do. <SEP> blaustichig <SEP> rot
<tb>  <SEP> 10 <SEP> H <SEP> do. <SEP> do. <SEP> H <SEP> H <SEP> do. <SEP> Zu <SEP> do.
<tb>



   <SEP> 11 <SEP> -CH3 <SEP> -CH3 <SEP> -CH3 <SEP> H <SEP> H <SEP> do. <SEP> zu <SEP> do.
<tb>



   <SEP> 12 <SEP> do. <SEP> do. <SEP> do. <SEP> H <SEP> H <SEP> do. <SEP> ¸ <SEP> do.
<tb>



   <SEP> 13 <SEP> O- <SEP> do. <SEP> do. <SEP> H <SEP> H <SEP> do. <SEP> ·) <SEP> do.
<tb>



   <SEP> 14 <SEP> do. <SEP> do. <SEP> do. <SEP> H <SEP> H <SEP> do. <SEP> ¸ <SEP> do.
<tb>



   <SEP> 15 <SEP> H <SEP> do. <SEP> do. <SEP> OCH3 <SEP> H <SEP> do. <SEP> zu <SEP> do.
<tb> 



  Färbevorschrift A
20 Teile des in Beispiel 1 beschriebenen Farbstoffsalzes und 80 Teile Dextrin werden 4 Stunden lang in einer Pulvermühle gemahlen. Die gleiche Farbstoffmischung lässt sich ebenfalls durch Anteigung in 100 Teilen Wasser und anschliessender Sprühtrocknung gewinnen. 1 Teil des so erhaltenen Präparates wird mit 1 Teil   40%-iger    Essigsäure angeteigt, der Brei mit 200 Teilen entmineralisiertem Wasser übergossen und kurz aufgekocht. Man verdünnt mit 7000 Teilen entmineralisiertem Wasser, setzt 2 Teile Eisessig zu und geht bei   60     mit 100 Teilen Polyacrylnitrilgewebe in das Bad ein. Man kann das Material zuvor 10-15 Minuten lang bei   60"in    einem Bad, bestehend aus 8000 Teilen Wasser und 2 Teilen Eisessig vorbehandeln.



   Man erwärmt innerhalb von 30 Minuten auf   98-100q    kocht   12    Stunden lang und spühlt. Man erhält eine rote Färbung mit guter Lichtechtheit und guten Nassechtheiten.



   10 Teile des in Beispiel 1 genannten Farbstoffs wird in 60 Teilen Eisessig und 30 Teilen Wasser gelöst. Man erhält eine beständige konzentrierte Lösung des Farbstoffes mit einem Farbstoffgehalt von etwa 10%, die entsprechend der obigen Färbevorschrift zum Färben von Polyacrylnitril verwendet werden kann.



  Färbebeispiel B
20 Teile des Farbstoffs aus Beispiel 1 werden mit 80 Teilen Dextrin in einer Kugelmühle während 48 Stunden vermischt; 1 Teil des so erhaltenen Präparates wird mit 1 Teil 40%-iger Essigsäure angeteigt, der Brei mit 200 Teilen entmineralisiertem Wasser übergossen und kurz aufgekocht. Mit dieser Stammlösung wird wie folgt gefärbt: a) Man verdünnt mit 7000 Teilen entmineralisiertem Wasser setzt 21 Teile kalziniertes Natriumsulfat, 14 Teile Ammoniumsulfat, 14 Teile Ameisensäure und 15 Teile eines Carriers auf der Basis von Umsetzungsprodukten von Aethylenoxid mit Dichlorphenolen zu und geht bei   600 mit    100 Teilen Polyestergewebe, welches durch saure Gruppen modifiziert ist, in das Bad ein. Man kann das Material zuvor 10-15 Minuten lang bei   60"in    einem Bad bestehend, aus 8000 Teilen Wasser und 2 Teilen Eisessig vorbehandeln.

 

   Man erwärmt innerhalb von 30 Minuten auf   98-100 ,    kocht eine Stunde lang und spült. Man erhält eine egale rote Färbung mit guten Nassechtheiten.



   b)   Män    verdünnt mit 3000 Teilen entmineralisiertem Wasser, setzt 18 Teile kalziniertes Natriumsulfat sowie je 6 Teile Ammoniumsulfat und Ameisensäure zu und geht bei   60     mit 100 Teilen Polyestergewebe, welches durch saure Gruppen  modifiziert ist, in das Bad ein. Man erwärmt im geschlossenen Gefäss innerhalb von 45 Minuten auf   110 ,    behält diese Temperatur unter Schütteln 1 Stunde bei, kühlt danach innerhalb von 25 Minuten auf   60"ab    und spült das Färbegut.



  Man erhält eine egale rote Färbung mit guten Nassechtheiten.



   c) Man verfährt gleich wie in b), erwärmt jedoch das geschlossene Gefäss 1 Stunde lang auf   1209    Färbevorschriftfür Leder    Spritzfärbung    vegetabil oder kombiniert gegerbter Leder.



  Die trockenen Leder werden mit einer Lösung bestehend aus:
3 g/l des Farbstoffs von Beispiel 1 mit
3 g/l Essigsäure   85 %    und
30 g/l kationaktivem Emulgator mit Wasser auf 1 Liter gestellt und 1 bis mehrmals gespritzt.



   Die in üblicher Weise gespülten, getrockneten und zugerichteten Leder haben eine blaustichig rote sehr egale Färbung.



   Die folgenden Beispiele können ebenfalls nach dem erfindungsgemässen Verfahren hergestellt werden.



  Beispiel 16
EMI7.1     
 Nuance der Färbung auf Polyacrylnitril blaustichig rot Beispiel 17
EMI7.2     
 rotstichig violett Beispiel 18
EMI7.3     
 violett
In der folgenden Tabelle II ist der strukturelle Aufbau weiterer Farbstoffe angegeben, die nach den Angaben im Beispiel 1 hergestellt werden können. Sie entsprechen der Formel
EMI7.4     
   worin Z', R1, R3, R5, R6, R7, Rlo und X die in der Tabelle II    angegebenen Bedeutungen besitzen. In einer weiteren Kolonne   list die Nuance der Färbung auf Polyacrylnitril, sauer modifi-    zierten synthetischen Polyester- und Polyamidfasern angegeben. Als Anion As kommen die in der Beschreibung aufgeführten in Frage.  



  Tabelle II
EMI8.1     


<tb> Bsp. <SEP> R1 <SEP> R5 <SEP> R3 <SEP> R6 <SEP> X <SEP> Z' <SEP> R7 <SEP> Rto <SEP> 1
<tb> 16 <SEP> -CH3 <SEP> CH3 <SEP> H <SEP> H <SEP> 1 <SEP> zu <SEP> -C2H5 <SEP> -C2H5 <SEP> stark <SEP> blaustichig <SEP> rot
<tb> 17 <SEP> do. <SEP> do. <SEP> H <SEP> H <SEP> 1 <SEP>  <  <SEP> do. <SEP> do. <SEP> do.
<tb>



  18 <SEP> do. <SEP> do. <SEP> -CH <SEP> H <SEP> 1 <SEP> zu <SEP> do. <SEP> do. <SEP> do.
<tb>



   <SEP> O
<tb>  <SEP> 19 <SEP> do. <SEP> do. <SEP> do. <SEP> H <SEP> 1 <SEP> U <SEP> do. <SEP> do. <SEP> do.
<tb>



  20 <SEP> do. <SEP> do. <SEP> H <SEP> H <SEP> 2 <SEP> do. <SEP> do. <SEP> do. <SEP> blaustichig <SEP> rot
<tb> 21 <SEP> do. <SEP> do. <SEP> H <SEP> H <SEP> 2 <SEP> zu <SEP> do. <SEP> do. <SEP> do.
<tb>



  22 <SEP> -C2Hs <SEP> -C2H5 <SEP> H <SEP> H <SEP> 2 <SEP> do. <SEP> do. <SEP> do. <SEP> do.
<tb>



  23 <SEP> -CH2CH-OH <SEP> do. <SEP> H <SEP> H <SEP> 1 <SEP> do. <SEP> do. <SEP> do. <SEP> do.
<tb>



   <SEP> CH3
<tb> 
In der folgenden Tabelle III ist der strukturelle Aufbau weiterer Farbstoffe angegeben, die nach den Angaben im Beispiel 1 hergestellt werden. Sie entsprechen der Formel
EMI8.2     
   worin Z', R, Rs, R3, Rs und X die in der Tabelle III angegebenen Bedeutungen besitzen. In einer weiteren Kolonne list die    Nuance der Färbung auf Polyacrylnitril, sauer modifizierten synthetischen Polyester- und Polyamidfasern angegeben. Als Anion As kommen die in der Beschreibung aufgeführten in Frage.

 

  Tabelle 111
EMI8.3     


<tb> Bsp. <SEP> R1 <SEP> R5 <SEP> R3 <SEP> X <SEP> Z' <SEP> R <SEP> 1
<tb> 24 <SEP> -CH3 <SEP> -CH3 <SEP> H <SEP> 1 <SEP> S <SEP> W <SEP> rotstichig <SEP> gelb
<tb> 25 <SEP> do. <SEP> do. <SEP> H <SEP> 2 <SEP> do. <SEP> do. <SEP> do.
<tb>



  26 <SEP> do. <SEP> do. <SEP> H <SEP> 1 <SEP> do. <SEP> 022  <SEP> do.
<tb>



   <SEP> C11 <SEP>  > 
<tb>   
EMI9.1     
 



  
 



   The invention relates to a process for the preparation of basic azo compounds which are free from sulfonic acid groups and which contain one or more cationic groups and / or one or more substituents which enable the addition of a proton and one or more groups of the formula
EMI1.1
 contain, in which
R13 is hydrogen or an optionally substituted alkyl radical and x is 1, 2 or 3 and the aromatic rings B and / or B1 can be further substituted and the azo compounds of the formula
EMI1.2
 correspond to where
D the remainder of a diazo component,
K is the remainder of a coupling component,
Ae an anion, and
Y 'means 1, 2 or 3, characterized in that

   that the diazo compound from an amine of the formula
D-NH2 (V) with a coupling component of the formula
H-K (VI) couples and the group of the formula (1) is contained in the diazo and / or coupling component and the diazo and / or coupling component contains a quaternized group, each cationic group having an anionic group.



   Most of the time the compounds contain one or more groups of the formula
EMI1.3
 or
EMI1.4

Basic triazolium dyes are advantageously produced.



   The basic compounds can contain an ammonium, hydrazinium, cycloimmonium or etherified hydroxylammonium group as the cationic group; However, they can also contain a protonizable primary, secondary or tertiary amino group or one of the aforementioned cationic groups and a protonizable amino group.



   You can use sulfonic acid group-free basic azo compounds of the formula
EMI1.5
 manufacture in which
R the atoms or groups of atoms necessary to form an unsaturated, optionally substituted hetero ring containing at least five members and
Z denotes oxygen, sulfur or nitrogen and at least one cationic group is contained in the radical K and / or in the ring R Z or in a ring fused to this ring.



   It is also possible to use basic azo compounds of the formula which contain no sulfonic acid groups
EMI2.1
 produce, wherein the optionally substituted z. B. a fused ring having a hetero ring of the formula R to N N contains at least one quaternized group.



   The invention also includes the preparation of sulfonic acid group-free basic azo compounds of the formula
EMI2.2
 wherein
R1 is an optionally substituted alkyl or alkenyl radical and
R2 denotes hydrogen, an optionally substituted alkyl, alkenyl or aryl radical.



   The invention also includes the preparation of sulfonic acid group-free basic azo compounds of the formula
EMI2.3
 wherein
R3 denotes hydrogen or an optionally substituted hydrocarbon radical.



   The coupling components can belong to the benzene, naphthalene or heterocyclic series or, if they contain a methylene group capable of coupling, to the aliphatic series. The invention particularly includes the preparation of azo compounds of the formula
EMI2.4
   wherein the radicals R4 and R5 are each hydrogen or an optionally substituted hydrocarbon radical, the aromatic ring D 'can be further substituted and the radicals R4 and R5 together with the N atom bonded to these radicals can form a saturated or partially saturated heterocycle;

   or azo compounds of the formula
EMI2.5
  wherein the radicals R6 and R, each hydrogen or an optionally substituted hydrocarbon radical, the aromatic rings Z and / or Zo can be further substituted and the radicals Rg and R, together with the N atom bonded to these radicals, a saturated or partially saturated one Can form a heterocycle; or azo compounds of the formula
EMI3.1
 or azo compounds of the formula
EMI3.2
 wherein
R8 and Rg are each hydrogen, an optionally substituted alkyl, aryl, alkoxy or aryloxy radical, halogen,
EMI3.3

EMI3.4
   SOrNH-Rlo or -CO-NH-R10 and Rjo denote an optionally substituted hydrocarbon radical.



   Azo compounds of the formula are advantageously prepared
EMI3.5
 here, in which the aromatic ring B2 can be further substituted.



   You can also use azo compounds of the formula
EMI3.6
 produce, in which R11 is hydrogen or an optionally substituted hydrocarbon radical, R1 is an optionally substituted alkyl or alkenyl radical,
R2 is an optionally substituted alkyl, aralkyl, alkenyl or aryl radical, R12 is an optionally substituted hydrocarbon radical, R13 is in each case hydrogen or an optionally substituted alkyl radical and
Ae denotes an anion and the aromatic rings B and / or B1 and / or D 'can be further substituted.



   Equally good azo compounds correspond to the formula
EMI4.1
 wherein the aromatic ring B3 can be further substituted.



   In the cationic compounds, the anion An can be exchanged for other anions, e.g. B. with the aid of an ion exchanger or by reaction with salts or acids, optionally in several stages, e.g. via the hydroxide or via the bicarbonate.



   According to the inventive method, azo compounds of the formula
EMI4.2


<tb> <SEP> R, <SEP> A <SEP> (xxiii)
<tb> <SEP> R11- "1 <SEP> R16 <SEP> II <SEP> (EIII)
<tb> <SEP> 11 <SEP> CH <SEP> - <SEP> - <SEP> O <SEP> BW
<tb> <SEP> R <SEP> 1 <SEP> 1
<tb> <SEP> R14 <SEP> R15 <SEP> R13 <SEP> R13 <SEP> D
<tb> are produced <SEP>, <SEP> in which
<tb> <SEP> R14 <SEP> a <SEP> optionally <SEP> substituted <SEP> alkyl-, <SEP> aralkyl-, <SEP> R18
<tb> aryl <SEP> or <SEP> cycloalkyl radical,
<tb> R15 is hydrogen, an optionally substituted alkyl, alkoxy or halogen, R, 6 is an optionally substituted alkyl, aralkyl or aryloxyalkyl radical, Rs, and R18 are each hydrogen, an optionally substituted alkyl, alkoxy,

   Aryl or aryloxy radical,
EMI4.3


<tb> Halogen, <SEP> -CF3, <SEP> -NO2, <SEP> -CN, <SEP> -CO-R19, <SEP> -CO-R19, <SEP> -0-C-R19,
<tb> <SEP> II
<tb> <SEP> 0 <SEP> 0
<tb> -N (R19) 2, <SEP> -NH-C-R19, <SEP> -SO2-R19, <SEP> -SO2-N (R19) 2,
<tb> <SEP> II
<tb> <SEP> o
<tb> -SO2-NH-R19 or -CO-NH-R19 and Rzg denote an optionally substituted hydrocarbon radical.



   The azo dyes can belong to the mono- or polyazo series, where they are metal complex compounds, such as. B.



     1: 1 or 1: 2 metal complex compounds.



   Anions An are both organic and inorganic ions to be understood, such as. B. halogen, such as chloride, bromide or iodide, sulfate, disulfate, methyl sulfate, aminosulfate, perchlorate, carbonate, bicarbonate, phosphate, phosphorus molybdate, phosphotungstate, phosphotungsten molybdate, benzenesulfonate, Naphthalene sulfonate, 4-chlorobenzenesulfonate, oxalate, maleate, acetate, propionate, lactate, succinate, chloroacetate, tartrate, malate, methanesulfonate or benzoate ions or complex anions, such as that of chlorozinc double salts.



   The compounds of the formula (IV) are free from water-solubilizing anionic groups, in particular from sulfonic acid groups.



   Halogen is to be understood in any case as bromine, fluorine or iodine, in particular chlorine.



   Hydrocarbon radicals are, in particular, optionally substituted alkyl, cycloalkyl, phenyl or naphthyl radicals.



   Alkyl or alkenyl radicals can be straight-chain or branched and can contain 1 to 18, or 1 to 12 and preferably 1 to 6 carbon atoms; low molecular weight alkyl radicals usually contain 1 to 4 carbon atoms.



   If these radicals are substituted, they contain, in particular, a hydroxyl group, a halogen atom, the cyano or an aryl group. In such cases, alkyl can be substituted for an aralkyl, e.g. stand a benzyl radical. Cycloalkyl radicals contain, for example, 5 to 7 carbon atoms and advantageously represent cyclohexyl radicals, which can usually be substituted by alkyl or alkoxy groups or halogen.



  Alkyl radicals mainly represent optionally substituted phenyl radicals; but they can also stand for naphthyl radicals.



   The radicals R4 and R5 or R6 and R7 together with the N atoms bonded to these radicals can represent a 5- or 6-membered, saturated or partially saturated heterocycle, for example a pyrrolidine, piperidine, morpholine or piperazine ring.



   The coupling components belong, for example, to the aromatic series, e.g. B. the benzene or naphthalene series, which carry a coupling-enabling substituent, z. B. amino- or hydroxybenzene, amino- or hydroxynaphthalenes; but also coupling components of the heterocyclic series, such as the pyrazolone or amino-pyrazole series, the barbituric acid series or coupling components of the aliphatic series, e.g. B. the alkane, alkene or alkyne series with a couplable methylene group, z. B. Acylessigsäurearylamide, Acylessigsäurealkylamides, malonic acid or malononitrile derivatives, etc. The diazo components belong to the benzene or naphthalene series. All residues of an aromatic character, e.g. B. aromatic carbocyclic radicals, such as rings B and / or D and / or D 'and / or Z1 and / or Z2 or heterocyclic radicals, e.g.

  B. aromatic heterocyclic radicals can each carry substituents, in particular non-water-solubilizing substituents, z. B. halogen atoms, nitro, amino, cyano, rhodium, hydroxyl, alkyl, alkoxy, trifluoroalkyl, trichloroalkyl, phenyl, phenyloxy, alkylamino, dialkylamino, acyl, acyloxy, acylamino -, such as Urethane, alkylsulfonyl, arylsulfonyl, sulfonic acid amide, alkyl sulfonic acid amide, dialkyl sulfonic acid amide, aryl sulfonic acid amide group, arylazo, e.g. B. phenylazo, diphenylazo, naphthylazo, etc.



   Protonizable groups are to be understood as meaning those nitrogen-containing radicals which can form salts in an acid medium, in particular a mineral acid medium, with the addition of a proton and thus make the dye water-soluble.



   Hetero rings that contain at least five members are e.g. B. thiazole, thiadiazole, triazole, imidazole, indazole, oxazole, pyridine, pyrimidine, pyridazine, pyrazine, benzthiazole, oxadiazole, quinoxaline, quinazoline, quinoline, phthalazine, pyrazole, indolenine, etc. and their derivatives.



   The coupling reaction can be carried out by methods known per se, e.g. B. in an aqueous medium and at temperatures from -10 C to +20 C, if necessary in a buffered medium in an acidic, neutral or alkaline medium.



   The new compounds can be converted into coloring preparations. The processing e.g. in stable, liquid or solid dye preparations can be done in well-known manner, for. B. by grinding or granulating or then by dissolving in suitable solvents, optionally with the addition of an auxiliary z. B. a stabilizer.



   Such preparations can be obtained, for example, according to the information in French patents 1,572,030 and 1,581,900.



   The new compounds are used for dyeing or printing fibers, threads or textiles made therefrom, which consist of homo- or copolymers of acrylonitrile or as. Dicyanäthylens or contain such.



   You can also dye or print synthetic polyamides or synthetic polyesters which have been modified by acidic groups. Such polyamides are known, for example, from Belgian patent specification 706 104. Corresponding polyesters are known from U.S. Patent 3,379,723.



  The compounds are also used to color plastics, leather and paper. It is particularly advantageous to dye in an aqueous, neutral or acidic medium at temperatures of 60 ° to the boiling point or at temperatures above 100 under pressure.



   Level dyeings with good light fastness and good wet fastness properties are obtained, e.g. B. good fastness to washing, perspiration, sublimation, pleating, decatur, ironing, steam, water, seawater, dry cleaning, over-dyeing and solvents; They also have good salt compatibility and are readily soluble, especially in water, and the dyes also have good boiling fastness, good pH stability and, in part, reserve Foreign fibers; They also have good cooking temperature stability and are quick-setting in combination with other coloring agents.



   Those compounds which have good solubility in organic solvents are also suitable for coloring natural plastic compositions or dissolved or undissolved plastic, synthetic resin or natural resin compositions.



  Some of the new compounds can be used, for example, to dye tannin cotton and regenerated cellulose.



   It has been shown that mixtures of two or more of the new compounds or mixtures with other cationic dyes can also advantageously be used.



   In the following examples, the parts are parts by weight, the percentages are percentages by weight and the temperatures are given in degrees Celsius.



   The following table (I) shows the structure of dyes which can be prepared by the process according to the invention. They correspond to the
EMI5.1


<tb> <SEP> formula
<tb> <SEP> N <SEP> ¯N
<tb> 1 <SEP> Nl <SEP> N = N <SEP> --Ft ':' "<SEP> (a),
<tb> R1-C <SEP> f <SEP> 3 / C-N = N <SEP> zuCHZICH-O-Z
<tb> <SEP> N
<tb> <SEP> R2 <SEP> R4 <SEP> R5
<tb> where R1-R6 and Z have the meanings given in table (I).



   As anions Ae, those listed in the description are suitable.
EMI5.2


<tb> Table <SEP> I
<tb> E.g. <SEP> R1 <SEP> R2 <SEP> R3 <SEP> R4 <SEP> R5 <SEP> R6 <SEP> Z <SEP> Nuance <SEP> of the <SEP> color <SEP>
<tb> <SEP> polyacrylonitrile
<tb> <SEP> 2 <SEP> H <SEP> -CH <<SEP> -CH3 <SEP> H <SEP> H <SEP> -CH3 <SEP> bluish <SEP> red
<tb> <SEP> 0
<tb> <SEP> 3 <SEP> H <SEP> do. <SEP> do. <SEP> H <SEP> H <SEP> do. <SEP> XJ <SEP> do.
<tb>



   <SEP> 4 <SEP> H <SEP> do. <SEP> do. <SEP> H <SEP> -CH3 <SEP> do. <SEP> X <SEP> do.
<tb>



   <SEP> 5 <SEP> H <SEP> do. <SEP> do. <SEP> H <SEP> do. <SEP> do. <SEP> to <SEP> do.
<tb>
EMI6.1


<tb>



  E.g. <SEP> Rt <SEP> R2 <SEP> R3 <SEP> R4 <SEP> R5 <SEP> R6 <SEP> Z <SEP> Nuance <SEP> of the <SEP> color <SEP>
<tb> <SEP> polyacrylonitrile
<tb> <SEP> 6 <SEP> H <SEP> do. <SEP> do. <SEP> -CH3 <SEP> H <SEP> -C2H5 <SEP> to <SEP> do.
<tb>



   <SEP> 7 <SEP> H <SEP> do. <SEP> do. <SEP> do. <SEP> H <SEP> do. <SEP> \ IY <SEP> do.
<tb>



   <SEP> 8 <SEP> H <SEP> -CH3 <SEP> -CH3 <SEP> -Cl <SEP> H <SEP> -C2Hs <SEP> <<SEP> scarlet
<tb> <SEP> 9 <SEP> H <SEP> -C2H5 <SEP> -C2H5 <SEP> H <SEP> H <SEP> do. <SEP> do. <SEP> bluish <SEP> red
<tb> <SEP> 10 <SEP> H <SEP> do. <SEP> do. <SEP> H <SEP> H <SEP> do. <SEP> To <SEP> do.
<tb>



   <SEP> 11 <SEP> -CH3 <SEP> -CH3 <SEP> -CH3 <SEP> H <SEP> H <SEP> do. <SEP> to <SEP> do.
<tb>



   <SEP> 12 <SEP> do. <SEP> do. <SEP> do. <SEP> H <SEP> H <SEP> do. <SEP> ¸ <SEP> do.
<tb>



   <SEP> 13 <SEP> O- <SEP> do. <SEP> do. <SEP> H <SEP> H <SEP> do. <SEP> ·) <SEP> do.
<tb>



   <SEP> 14 <SEP> do. <SEP> do. <SEP> do. <SEP> H <SEP> H <SEP> do. <SEP> ¸ <SEP> do.
<tb>



   <SEP> 15 <SEP> H <SEP> do. <SEP> do. <SEP> OCH3 <SEP> H <SEP> do. <SEP> to <SEP> do.
<tb>



  Dyeing instruction A
20 parts of the dye salt described in Example 1 and 80 parts of dextrin are ground for 4 hours in a powder mill. The same dyestuff mixture can also be obtained by pasting in 100 parts of water and then spray drying. 1 part of the preparation obtained in this way is made into a paste with 1 part of 40% acetic acid, 200 parts of demineralized water are poured over the paste and briefly boiled. It is diluted with 7000 parts of demineralized water, 2 parts of glacial acetic acid are added and at 60, 100 parts of polyacrylonitrile fabric are added to the bath. The material can be pretreated beforehand for 10-15 minutes at 60 "in a bath consisting of 8000 parts of water and 2 parts of glacial acetic acid.



   It is heated to 98-100q within 30 minutes, cooked for 12 hours and rinsed. A red dyeing with good lightfastness and good wet fastness properties is obtained.



   10 parts of the dye mentioned in Example 1 are dissolved in 60 parts of glacial acetic acid and 30 parts of water. A stable, concentrated solution of the dye is obtained with a dye content of about 10%, which can be used for dyeing polyacrylonitrile in accordance with the above dyeing instructions.



  Dyeing example B
20 parts of the dye from Example 1 are mixed with 80 parts of dextrin in a ball mill for 48 hours; 1 part of the preparation obtained in this way is made into a paste with 1 part of 40% acetic acid, 200 parts of demineralized water are poured over the paste and briefly boiled. This stock solution is used for coloring as follows: a) It is diluted with 7000 parts of demineralized water, 21 parts of calcined sodium sulfate, 14 parts of ammonium sulfate, 14 parts of formic acid and 15 parts of a carrier based on reaction products of ethylene oxide with dichlorophenols are added and it goes with 600 100 parts of polyester fabric modified by acidic groups into the bath. The material can be pretreated beforehand for 10-15 minutes at 60 "in a bath consisting of 8000 parts of water and 2 parts of glacial acetic acid.

 

   The mixture is heated to 98-100 within 30 minutes, boiled for one hour and rinsed. A level red dyeing with good wet fastness properties is obtained.



   b) Mann diluted with 3000 parts of demineralized water, added 18 parts of calcined sodium sulfate and 6 parts each of ammonium sulfate and formic acid, and at 60 with 100 parts of polyester fabric which was modified by acidic groups was added to the bath. It is heated to 110 in the closed vessel within 45 minutes, this temperature is maintained for 1 hour with shaking, then cooled to 60 "within 25 minutes and the dyed material is rinsed.



  A level red dyeing with good wet fastness properties is obtained.



   c) The procedure is the same as in b), but the closed vessel is heated for 1 hour to 1209 Dyeing Instructions for Leather Spray dyeing of vegetable or combined tanned leather.



  The dry leathers are treated with a solution consisting of:
3 g / l of the dye from Example 1 with
3 g / l acetic acid 85% and
Add 30 g / l of cationic emulsifier to 1 liter with water and inject 1 to several times.



   The leathers, rinsed, dried and trimmed in the customary manner, have a bluish red, very level coloration.



   The following examples can also be produced by the process of the invention.



  Example 16
EMI7.1
 Shade of the coloring on polyacrylonitrile bluish red Example 17
EMI7.2
 reddish purple Example 18
EMI7.3
 violet
In the following Table II the structure of other dyes is given, which can be prepared according to the information in Example 1. They correspond to the formula
EMI7.4
   where Z ', R1, R3, R5, R6, R7, Rlo and X have the meanings given in Table II. In a further column, the shade of the coloring on polyacrylonitrile, acid-modified synthetic polyester and polyamide fibers is given. As anions As, those listed in the description come into question.



  Table II
EMI8.1


<tb> e.g. <SEP> R1 <SEP> R5 <SEP> R3 <SEP> R6 <SEP> X <SEP> Z '<SEP> R7 <SEP> Rto <SEP> 1
<tb> 16 <SEP> -CH3 <SEP> CH3 <SEP> H <SEP> H <SEP> 1 <SEP> to <SEP> -C2H5 <SEP> -C2H5 <SEP> strong <SEP> blue cast <SEP> red
<tb> 17 <SEP> do. <SEP> do. <SEP> H <SEP> H <SEP> 1 <SEP> <<SEP> do. <SEP> do. <SEP> do.
<tb>



  18 <SEP> do. <SEP> do. <SEP> -CH <SEP> H <SEP> 1 <SEP> to <SEP> do. <SEP> do. <SEP> do.
<tb>



   <SEP> O
<tb> <SEP> 19 <SEP> do. <SEP> do. <SEP> do. <SEP> H <SEP> 1 <SEP> U <SEP> do. <SEP> do. <SEP> do.
<tb>



  20 <SEP> do. <SEP> do. <SEP> H <SEP> H <SEP> 2 <SEP> do. <SEP> do. <SEP> do. <SEP> bluish <SEP> red
<tb> 21 <SEP> do. <SEP> do. <SEP> H <SEP> H <SEP> 2 <SEP> to <SEP> do. <SEP> do. <SEP> do.
<tb>



  22 <SEP> -C2Hs <SEP> -C2H5 <SEP> H <SEP> H <SEP> 2 <SEP> do. <SEP> do. <SEP> do. <SEP> do.
<tb>



  23 <SEP> -CH2CH-OH <SEP> do. <SEP> H <SEP> H <SEP> 1 <SEP> do. <SEP> do. <SEP> do. <SEP> do.
<tb>



   <SEP> CH3
<tb>
The structure of other dyes which are prepared according to the information in Example 1 is given in Table III below. They correspond to the formula
EMI8.2
   wherein Z ', R, Rs, R3, Rs and X have the meanings given in Table III. In a further column, the shade of the coloring on polyacrylonitrile, acid-modified synthetic polyester and polyamide fibers is given. As anions As, those listed in the description come into question.

 

  Table 111
EMI8.3


<tb> Example <SEP> R1 <SEP> R5 <SEP> R3 <SEP> X <SEP> Z '<SEP> R <SEP> 1
<tb> 24 <SEP> -CH3 <SEP> -CH3 <SEP> H <SEP> 1 <SEP> S <SEP> W <SEP> reddish <SEP> yellow
<tb> 25 <SEP> do. <SEP> do. <SEP> H <SEP> 2 <SEP> do. <SEP> do. <SEP> do.
<tb>



  26 <SEP> do. <SEP> do. <SEP> H <SEP> 1 <SEP> do. <SEP> 022 <SEP> do.
<tb>



   <SEP> C11 <SEP>>
<tb>
EMI9.1
 

 

Claims (1)

PATENTANSPRÜCHE I. Verfahren zur Herstellung von sulfonsäuregruppenfreien basischen Azoverbindungen, die eine oder mehrere kationische Gruppen und/oder eine oder mehrere zur Anlagerung eines Protons befähigende Substituenten und eine oder mehrere Gruppen der Formel enthalten, worin enthalten, worin R13 Wasserstoff oder eine gegebenenfalls substituierten Alkylrest und x 1, 2 oder 3 bedeuten und die aromatischen Ringe B und/oder B1 weitersubstituiert sein können EMI9.2 und die Azoverbindungen der Formel EMI9.3 entsprechen, worin D den Rest einer Diazokomponente, K den Rest einer Kupplungskomponente, A9 ein Anion, und Y' 1, 2 oder 3 bedeuten, dadurch gekennzeichnet, PATENT CLAIMS I. A process for the preparation of sulfonic acid group-free basic azo compounds which contain one or more cationic groups and / or one or more substituents which enable the addition of a proton and one or more groups of the formula in which contain, in which R13 is hydrogen or an optionally substituted alkyl radical and x 1, 2 or 3 and the aromatic rings B and / or B1 can be further substituted EMI9.2 and the azo compounds of the formula EMI9.3 correspond to where D the remainder of a diazo component, K is the remainder of a coupling component, A9 is an anion, and Y 'means 1, 2 or 3, characterized in that dass man die Diazoverbindungen aus einem Amin der Formel D-NH2 (V) mit einer Kupplungskomponente der Formel H-K (VI) kuppelt und die Gruppe der Formel (I) in der Diazo- und/oder Kupplungskomponente enthalten ist und die Diazo- und/oder Kupplungskomponente eine quaternierte Gruppe enthält, wobei auf jede kationische Gruppe eine anionische Gruppe entfällt. that the diazo compounds from an amine of the formula D-NH2 (V) with a coupling component of the formula H-K (VI) couples and the group of the formula (I) is contained in the diazo and / or coupling component and the diazo and / or coupling component contains a quaternized group, each cationic group having an anionic group. II. sVerwendung der Farbstoffe, hergestellt nach dem Verfahren gemäss Patentanspruch 1 zum Färben von Leder. II. Use of the dyestuffs prepared by the process according to claim 1 for dyeing leather.
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