Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung sulfonsäuregruppenfreier basischer Azoverbindungen, die eine oder mehrere kationische Gruppen und/oder eine oder mehrere zur Anlagerung eines Protons befähigende Substituenten und eine oder mehrere Gruppen der Formel enthalten, worin R13 Wasserstoff oder einen gegebenenfalls substituierten Alkylrest und X 1, 2 oder 3 bedeuten und der
EMI1.1
aromatische Ring B weitersubstituiert sein kann und der Formel
EMI1.2
entsprechen, worin D den Rest einer Diazokomponente, K den Rest einer Kupplungskomponente, As ein Anion und Y' 1, 2 oder 3 bedeuten, dadurch gekennzeichnet, dass man die Diazoverbindung aus einem Amin der Formel
D-NH2 (V) mit einer Kupplungskomponente der Formel
H-K (Vl) kuppelt und die Gruppe der Formel (I)
in der Diazo- undloder Kupplungskomponente enthalten ist und die Diazound/oder Kupplungskomponente eine quaternierte Gruppe enthält, wobei auf jede kationische Gruppe eine anionische Gruppe entfällt.
Vorteilhaft stellt man basische Triazoliumazofarbstoffe her. Die basischen Verbindungen können als kationische Gruppe eine Ammonium-, Hydrazinium-, Cycloimmoniumoder verätherte Hydroxylammoniumgruppe enthalten; sie können aber auch eine protonisierbare primäre, sekundäre oder tertiäre Aminogruppe enthalten oder eine der zuvor genannten kationischen Gruppe und eine protonisierbare Aminogruppe.
Vorteilhaft stellt man sulfonsäuregruppenfreie basische Azoverbindungen her von der Formel
EMI1.3
worin R die zur Bildung eines mindestens fünf Glieder enthaltenden ungesättigten, gegebenenfalls substituierten Heteroringes notwendigen Atome oder Atomgruppen und Z Sauerstoff, Schwefel oder Stickstoff bedeuten und mindestens eine kationische Gruppe im Rest K und/oder im Ring der Formel
EMI1.4
oder in einem an diesem Ring ankondensierten Ring enthalten ist.
Man kann auch sulfonsäuregruppenfreie basische Azoverbindungen herstellen von der Formel
EMI1.5
worin der gegebenenfalls substituierte, gegebenenfalls einen ankondensierten Ring aufweisenden Heteroring der Formel
EMI1.6
mindestens eine quaternierte Gruppe enthält.
Die Erfindung beinhaltet ebenso sulfonsäuregruppenfreie basische Azoverbindungen der Formel
EMI2.1
worin R1 einen gegebenenfalls substituierten Alkyl- oder Alkenylrest und R2 einen gegebenenfalls substituierten Alkyl-, Aralkyl-, Alkenyl- oder Arylrest bedeuten.
Die Erfindung beinhaltet auch sulfonsäuregruppenfreie basische Azoverbindungen der Formel
EMI2.2
worin R1 einen gegebenenfalls substituierten Alkyl- oder Alkenylrest und R3 Wasserstoff oder einen gegebenenfalls substituierten Kohlenwasserstoffrest bedeutet.
Die Kupplungskomponente können der Benzol-, Naphthalin- oder heterocyclischen Reihe oder, sofern eine kupplungsfähige Methylengruppe enthaltend, der aliphatischen Reihe angehören. Die Erfindung beinhaltet insbesondere Azoverbindungen der Formel
EMI2.3
worin die Reste R4 und R5 jeweils Wasserstoff oder einen gegebenenfalls substituierten Kohlenwasserstoffrest bedeuten, der aromatische Ring D' weitersubstituiert sein kann und die Reste R4 und R5 zusammen mit dem an diese Reste gebundenen N-Atom einen gesättigten oder teilweise gesättigten Heterocyclus bilden können;
oder Azoverbindungen der Formel
EMI2.4
worin die Reste R6 und R7 jeweils Wasserstoff oder einen gegebenenfalls substituierten Kohlenwasserstoffrest bedeuten, die aromatischen Ringe Z und/oder Z2 weitersubstituiert sein können und die Reste R6 und R7 zusammen mit dem an diese Reste gebundenen N-Atom einen gesättigten oder teilweise gesättigten Heterocyclus bilden können;
oder Azoverbindungen deF Formel
EMI2.5
oder Azoverbindungen der Formel
EMI3.1
worin R8 und R9 jeweils Wasserstoff, einen gegebenenfalls substituierten Alkyl-, Aryl-, Alkoxy- oder Aryloxyrest, Halogen, -CF3, -NO2, -CN, CO-R1o, -C-O-R10, -O-C-Rlo,
II II
O 0 -SO2-R10, -SO2-N(R10)2, -N(Rio)2 -NH-C-Roo, -SO2-NH-Rto #
0 oder -CO-NH-R10 und R10 einen gegebenenfalls substituierten Kohlenwasserstoffrest bedeuten.
Von gleicher Bedeutung sind Azoverbindungen der Formel
EMI3.2
worin R11 Wasserstoff oder einen gegebenenfalls substituierten Kohlenwassserstoffrest, R1 einen gegebenenfalls substituierten Alkyl- oder Alkenylrest, R2 einen gegebenenfalls substituierten Alkyl-, Aralkyl-, Alkenyl- oder Arylrest, R12 einen gegebenenfalls substituierten Kohlenwassserstoffrest, R13 jeweils Wasserstoff oder einen gegebenenfalls substituierten Alkylrest und An ein Anion bedeuten, und die aromatischen Ringe B und/oder D' weitersubstituiert sein können.
In den kationischen Verbindungen lässt sich das Anion A durch andere Anionen austauschen, z. B. mit Hilfe eines lonenaustauschers oder durch Umsetzen mit Salzen oder Säuren, gegebenenfalls in mehreren Stufen, z. B. über das Hydroxid oder über das Bicarbonat.
Nach dem erfindungsgemässen Verfahren können Azoverbindungen der Formel
EMI3.3
hergestellt werden, worin R14 einen gegebenenfalls substituierten Alkyl-, Aralkyl-, Aryl- oder Cycloalkylrest, R15 Wasserstoff, einen gegebenenfalls substituierten Alkyl- oder Alkoxyoder Halogen, R16 einen gegebenenfalls substituierten Alkyl-, Aralkyl- oder Aryloxyalkylrest, R17 und R18 jeweils Wasserstoff, einen gegebenenfalls substituierten Alkyl-, Alkoxy-, Aryl- oder Aryloxyrest, Halogen, -.CF3, -NO2, -CN, -CO-R19,
EMI3.4
-SO2-R19, -SO2-N(R19)2, -SO2-NH-R19 oder -CO-NH-RIg und R19 einen gegebenenfalls substituierten Kohlenwasserstoffrest bedeuten.
Die Azoverbindungen gehören beispielsweise der Monooder Polyazoreihe an, wobei sie Metallkomplexverbindungen wie z. B. 1:1- oder 1: 2-Metallkomplexverbindungen sein können.
Unter Anionen As sind sowohl organische wie anorganische Ionen zu verstehen, wie z. B. Halogen-, wie Chlorid-, Bromid oder Jodid-, Sulfat-, Disulfat-, Methylsulfat-, Aminosulfonat-, Perchlorat-, Carbonat-, Bicarbonat-, Phosphat-, Phosphormolybdat-, Phosphorwolframat-, Phosphorwolframmolybdat-, Benzolsulfonat-, Naphthalinsulfonat-, 4-Chlorbenzolsulfonat-, Oxalat-, Maleinat-, Acetat-, Propionat-, Lactat-, Succinat-, Chloracetat-, Tartrat-, Malat-, Methansulfonat- oder Benzoationen oder komplexe Anionen, wie das von Chlorzinkdoppelsalzen.
Die Verbindungen der Formel (IV) sind frei von wasserlöslichmachenden Gruppen, insbesondere von Sulfonsäuregruppen.
Unter Halogen ist in jedem Fall Brom, Fluor oder lod, insbesondere Chlor zu verstehen.
Kohlenwasserstoffreste sind insbesondere gegebenenfalls substituierte Alkyl-, Cycloalkyl-, Phenyl- oder Naphthylreste.
Alkyl- oder Alkenylreste können geradkettig oder verzweigt sein und können 1 bis 18, bzw. 1 bis 12 und vorzugsweise 1 bis 6 Kohlenstoffatome enthalten; niedrigmolekulare Alkylreste enthalten meistens 1 bis 4 Kohlenstoffatome.
Falls diese Reste substituiert sind, enthalten sie insbesondere eine Hydroxylgruppe, ein Halogenatom, die Cyan- oder eine Arylgruppe, Alkyl kann für solche Fälle für einen Aralkyl-, z. B. einen Benzylrest stehen. Cycloalkylreste enthalten beispielsweise 5 bis 7 Kohlenstoffatome und stehen vorteilhaft für Cyclohexylreste, welche meistens durch Alkyl- oder Alkoxygruppen oder Halogen substituiert sein können. Arylreste stehen hauptsächlich für gegebenenfalls substituierte Phenylreste; sie können aber auch für Naphthylreste stehen.
Die Reste R4 und R5 bzw. R6 und R7 können zusammen mit dem an diese Reste gebundenen N-Atomen für einen 5oder 6gliedrigen, gesättigten oder teilweise gesättigten Heterocyclus stehen, also beispielsweise für einen Pyrrolidin-, Pipe ridin-, Morpholin- oder Piperazinring.
Die Kupplungskomponenten gehören beispielsweise der aromatischen Reihe an, z. B. der Benzol- oder Naphthalinreihe, die einen, die Kupplung ermöglichenden Substituenten tragen, z. B. Amino- oder Hydroxybenzole, Amino- oder Hydroxynaphthaline; aber auch Kupplungskomponenten der heterocyclischen Reihe, wie der Pyrazolon- oder Amino-pyrazolreihe, der Barbitursäurereihe oder Kupplungskomponenten der aliphatischen Reihe, z. B. der Alkan-, Alken- oder Alkinreihe mit einer kupplungsfähigen Methylengruppe, z. B.
Acylessigsäurearylamide, Acylessigsäurealkylamide, Malonsäure- oder Malonsäurenitril-Derivate usw. Die Diazokomponente gehören der Benzol- oder Naphthalinreihe an.
Alle Reste aromatischen Charakters, z. B. aromatisch carbocyclische Reste, wie die Ringe B und/oder D und/oder D' und/oder Zt und/oder Z2 oder heterocyclische Reste, z. B. aromatisch heterocyclische Reste, können jeweils Substituenten, insbesondere nicht wasserlöslich machende Substituenten tragen, z. B. Halogenatome, Nitro-, Amino-, Cyan-, Rhodan-, Hydroxyl-, Alkyl-, Alkoxy-, Trifluoralkyl-, Trichloralkyl-, Phenyl-, Phenyloxy-, Alkylamino-, Dialkylamino-, Acyl-, Acyloxy-, Acylamino-, wie z. B. Urethan-, Alkylsulfonyl-, Arylsulfonyl-, Sulfonsäureamid-, Alkylsulfonsäureamid-, Dialkylsulfonsäureamid-, Arylsulfonsäureamidgruppe, Arylazo-, z. B. Phenylazo-, Diphenylazo-, Naphthylazo usw.
Unter protonisierbaren Gruppen sind solche stickstoffhaltigen Reste zu verstehen, die in saurem Medium, insbesondere mineralsaurem Medium, unter Anlagerung eines Protons Salze bilden können und damit den Farbstoff wasserlöslich machen.
Heteroringe, die mindestens fünf Glieder enthalten, sind z. B. Thiazol, Thiadiazol, Triazol, Imidazol, Indazol, Oxazol, Pyridin, Pyrimidin, Pyridazin, Pyrazin, Benzthiazol, Oxadiazol, Chinoxalin, Chinazolin, Chinolin, Pthtalazin, Pyrazol, Indo lenin usw. und ihre Derivate.
Die Kupplungsreaktion kann nach an sich bekannten Methoden durchgeführt werden, z. B. in wässrigem Medium und bei Temperaturen von -10 bis +120 "C gegebenenfalls in gepuffertem Medium, in saurem, neutralem oder alkalischem Medium.
Die neuen Verbindungen lassen sich in Färbepräparate überführen. Die Verarbeitung z. B. in stabile, flüssige oder feste Färbepräparate kann auf allgemein bekannte Weise erfolgen, z. B. durch Mahlen oder Granulieren, oder dann auch durch Lösen in geeigneten Lösungsmitteln, gegebenenfalls unter Zugabe eines Hilfsmittels z. B. eines Stabilisators.
Solche Zubereitungen können beispielsweise nach den Angaben in den französischen Patentschriften 1 572 030 und 1 581 900 erhalten werden.
Die neuen Verbindungen dienen zum Färben oder Bedrucken von Fasern, Fäden oder daraus hergestellten Textilien, die aus Homo- oder Mischpolymerisaten des Acrylnitrils oder as.-Dicyanäthylens bestehen oder solche enthalten.
Man kann auch synthetische Polyamide oder synthetische Polyester, welche durch saure Gruppen modifiziert sind, färben oder bedrucken. Solche Polyamide sind beispielsweise aus der belgischen Patentschrift 706 104 bekannt. Entsprechende Polyester sind aus der US-Patentschrift 3 379 723 bekannt. Die Verbindungen dienen auch zum Färben von Kunststoffmassen, Leder und Papier. Man färbt besonders vorteilhaft in wässrigem, neutralem oder saurem Medium bei Temperaturen von 60 "C bis Siedetemperatur oder bei Temperaturen über 100 "C unter Druck.
Man erhält egale Färbungen mit guter Lichtechtheit und guten Nassechtheiten, z. B. guter Wasch-, Schweiss-, Sublimier-, Plissier-, Dekatur-, Bügel-, Dampf-, Wasser-, Meerwasser-, Trockenreinigungs-, Überfärbe- und Lösungsmittelechtheit; ausserdem weisen sie eine gute Salzverträglichkeit auf und sind gut löslich, besonders in Wasser, im weiteren besitzen die Farbstoffe eine gute Verkochechtheit, gute pH-Stabilität und reservieren z. T. Fremdfasern; zudem besitzen sie eine gute Kochtemperaturstabilität und sind schnellziehend in Kombination mit anderen Farbstoffen.
Diejenigen Verbindungen, welche eine gute Löslichkeit in organischen Lösungsmitteln besitzen, sind auch zum Färben von natürlichen plastischen Massen oder gelösten oder ungelösten Kunststoff-, Kunstharz- oder Naturharzmassen geeignet. Einzelne der neuen Verbindungen können z. B. zum Färben von tannierter Baumwolle und regenerierter Cellulose eingesetzt werden.
Es hat sich gezeigt, dass man auch vorteilhaft Gemische aus zwei oder mehreren der neuen Verbindungen oder Gemische mit anderen kationischen Farbstoffen verwenden kann.
In den folgenden Beispielen bedeuten die Teile Gewichtsteile, die Prozente Gewichtsprozente, die Temperaturen sind in Celsiusgraden angegeben.
Die nachstehend aufgeführten Farbstoffe können nach dem erfindungsgemässen Verfahren hergestellt werden.
Nuance der
Färbung auf
Polyacrylnitril Beispiel 1
EMI5.1
Beispiel 2
EMI5.2
Beispiel 3
EMI5.3
<SEP> /rC <SEP> 2 <SEP> };
<tb> <SEP> Oc0 <SEP> C2;15 <SEP> ZIIC1, <SEP> Rot
<tb> <SEP> c25
<tb> <SEP> Cit <SEP> 3
<tb> <SEP> Cll
<tb> <SEP> T <SEP> Beispiel <SEP> 4
<tb> tzvJ <SEP> Äl <SEP> I
<tb> <SEP> 0 <SEP> 1 <SEP> 11 <SEP> Zn < j1,
<tb> <SEP> 25
<tb> <SEP> tJ/N\ <SEP> -()--- <SEP> Rot
<tb> <SEP> tl <SEP> 1 <SEP> 2
<tb> <SEP> Cll <SEP> cIi5
<tb> Beispiel 5
EMI5.4
Nuance der
Färbung auf
Polyacryl nitril Beispiel 6
EMI6.1
Blaustichig Rot Beispiel 7
EMI6.2
Beispiel 8
EMI6.3
In der folgenden Tabelle list der strukturelle Aufbau weiterer Farbstoffe angegeben, die nach einem erfindungsgemässen Verfahren hergestellt werden können.
Sie entsprechen der Formel
EMI6.4
worin R, Rl und R4 bis Rg die in der Tabelle angegebenen Be- deutungen besitzen.
Als Anion As kommen die in der Beschreibung aufgeführten in Frage.
Bsp. R R1 R4 R5 R6 R7 R8 R9 Nuance der Nr. Färbung auf
Polyacryl nitril
9 H -CH3 H -CH3 H -C2H5 H Cl Rot 10 H -CH3 H -CH3 H -C2H5 -Cl Cl Rot 11 H -CH3 H -CH3 H -C2H5 -CH3 H Rot 12 H -CH3 H -CH3 -CH3 -C2H5 H H Blaustichig
Rot
EMI7.1
<tb> 13 <SEP> H <SEP> -CH3 <SEP> H <SEP> -CH3 <SEP> H <SEP> QH4-O-0 <SEP> H <SEP> H <SEP> Rot
<tb> 14 <SEP> H <SEP> -C2H5 <SEP> H <SEP> -C2H5 <SEP> H <SEP> -C2H5 <SEP> H <SEP> H <SEP> Rot
<tb> 15 <SEP> -CH3 <SEP> -CH3 <SEP> H <SEP> -CH3 <SEP> H <SEP> -C2H5 <SEP> H <SEP> H <SEP> Rot
<tb> 16 <SEP> DCH2 <SEP> -CH3 <SEP> H <SEP> -CH3 <SEP> H <SEP> -C2H5 <SEP> H <SEP> H <SEP> Blaustichig
<tb> <SEP> Rot
<tb> 17 <SEP> C)
<SEP> -CH3 <SEP> H <SEP> -CH3 <SEP> H <SEP> -C2H5 <SEP> H <SEP> H <SEP> Blaustichig
<tb> <SEP> Rot
<tb> 18 <SEP> 9 <SEP> -C2H5 <SEP> H <SEP> -C2H5 <SEP> H <SEP> -C2H5 <SEP> H <SEP> H <SEP> Blaustichig
<tb> <SEP> Rot
<tb>
In der folgenden Tabelle II ist der strukturelle Aufbau weiterer Farbstoffe angegeben, die nach einem erfindungsgemässen Verfahren hergestellt werden können. Sie entsprechen der Formel
EMI7.2
worin Rt, Rs-R7, R10-R12 und X die in der Tabelle angegebenen Bedingungen besitzen.
Als Anion As kommen die in der Beschreibung aufgeführten in Frage.
Bsp. R1 R5 R6 R11 R12 R7 R10 X Nuance der
Nr. Färbung auf
Polyacryl nitril
19 -CH3 -CH3 H Cl H -C2H5 -C2H5 1 Blaustichig
Rot 20 -CH3 -CH3 H -CH3 H -C2H5 -C2H5 1 Blaustichig
Rot 21 -CH3 -CH3 H Cl Cl -C2H5 -C2H5 1 Blaustichig
Rot 22 -CH3 -CH3 -CH3 H H -C2H5 -C2H5 1 Blaustichig
Rot 23 -CH3 -CH3 -OCH3 H H -C2H5 -C2H5 1 Blaustichig
Rot Bsp. Rl R5 R6 R11 R12 R7 Rlo X Nuance der Nr.
Färbung auf
Polyacryl nitril 24 -CH3 -CH3 -Cl H H -C2H5 -C2H5 1 Rot 25 -CH3 -CH3 H- H H -CH3 -CH3 1 Blaustichig
EMI8.1
<tb> <SEP> A <SEP> Rot
<tb> 26 <SEP> -CH3 <SEP> -CH3 <SEP> H <SEP> H <SEP> H <SEP> -C2Hs <SEP> -CH <SEP> 1 <SEP> Rot
<tb> 27 <SEP> -C2H5 <SEP> -C2H5 <SEP> H <SEP> H <SEP> H <SEP> -C2H5 <SEP> -C2H5 <SEP> 1 <SEP> Rot
<tb> 28 <SEP> -CH3 <SEP> -CH3 <SEP> H <SEP> H <SEP> H <SEP> -C2H5 <SEP> -C2H5 <SEP> 2 <SEP> Blaustichig
<tb> <SEP> Rot
<tb> <SEP> 29 <SEP> -CH3 <SEP> -CH3 <SEP> H <SEP> H <SEP> H <SEP> -C2Hs <SEP> -CH2\w2 <SEP> Rot
<tb>
In der folgenden Tabelle III ist der strukturelle Aufbau weiterer Farbstoffe angegeben, die nach einem erfindungsgemässen Verfahren hergestellt werden können.
Sie entsprechen der Formel
EMI8.2
worin R1, R5, R11-R14 und X die in der Tabelle angegebenen Bedeutungen besitzen.
Als Anion An kommen die in der Beschreibung aufgeführten in Frage.
Bsp. R1 R5 R11 R12 X R13 R14 Nuance der Nr. Färbung auf
Polyacryl nitril 30 -CH3 -CH3 H H 1 -CH3 -CH3 Violett 31 -CH3 -CH3 H H 1 -CH3 -C2H4COOC2Hs Violett
32 -CH3 -CH3 H H 1 -CH3 -C2H4COOC4Hg Violett
33 -CH3 -CH3 H H 2 -CH3 -CH3 Rotstichig
34 -CH3 -CH3 H H 2 -CH3 -C2H4COOC4Hg Rotstichig In der folgenden Tabelle IV ist der strukturelle Aufbau weiterer Farbstoffe angegeben, die nach einem erfindungsgemässen Verfahren hergestellt werden können. Sie entsprechen der Formel
EMI8.3
worin R, R1, R5 und X die in der Tabelle angegebenen Bedeutungen besitzen.
Als Anion An kommen die in der Beschreibung aufgeführten in Frage.
Tabelle IV Bsp. R1 R5 X R Nuance der Nr. Färbung auf
Polyacryl nitril
EMI9.1
<tb> 35 <SEP> -CH3 <SEP> -CH3 <SEP> 1 <SEP> tq <SEP> Rotstichig
<tb> <SEP> v <SEP> Gelb
<tb> <SEP> CI
<tb> 36 <SEP> -CH3 <SEP> -CH3 <SEP> 2{)Äi <SEP> Rotstichig
<tb> <SEP> Gelb
<tb> <SEP> 5
<tb> <SEP> crr%
<tb> 37 <SEP> -CH3 <SEP> -CH3 <SEP> 1 <SEP> l <SEP> O <SEP> Gelb
<tb> <SEP> Gelb
<tb> <SEP> aCtI
<tb> 38 <SEP> -CH3 <SEP> -CH3 <SEP> 2 <SEP> I <SEP> ; <SEP> Rotstichig
<tb> <SEP> Gelb
<tb> Färbevorschrift A
20 Teile des in Beispiel 4 beschriebenen Farbstoffsalzes und 80 Teile Dextrin werden 4 Stunden lang in einer Pulvermühle gemahlen.
Die gleiche Farbstoffmischung lässt sich ebenfalls durch Anteigung in 100 Teilen Wasser und anschliessender Sprühtrocknung gewinnen. 1 Teil des so erhaltenen Präparates wird mit 1 Teil 400/obiger Essigsäure angeteigt, der Brei mit 200 Teilen entmineralisiertem Wasser über- gossen und kurz aufgekocht. Man verdünnt mit 7000 Teilen entmineralisiertem Wasser, setzt 2 Teile Eisessig zu und geht bei 60 mit 100 Teilen Polyacrylnitrilgewebe in das Bad ein. Man kann das Material zuvor 10-15 Minuten lang bei 60 in einem Bad, bestehend aus 8000 Teilen Wasser und 2 Teilen Eisessig vorbehandeln.
Man erwärmt innerhalb von 30 Minuten auf 98-100 , kocht 1 alk Stunden lang und spült. Man erhält eine goldgelbe Färbung mit guter Lichtechtheit und guten Nassechtheiten.
10 Teile des in Beispiel 1 genannten Farbstoffs wird in 60 Teilen Eisessig und 30 Teilen Wasser gelöst. Man erhält eine beständige konzentrierte Lösung des Farbstoffes mit einem Farbstoffgehalt von etwa 10%, die entsprechend der obigen Färbevorschrift zum Färben von Polyacrylnitril verwendet werden kann.
Färbebeispiel B
20 Teile des Farbstoffs aus Beispiel 4 werden mit 80 Teilen Dextrin in einer Kugelmühle während 48 Stunden vermischt; 1 Teil des so erhaltenen Präparates wird mit 1 Teil 400/obiger Essigsäure angeteigt, der Brei mit 200 Teilen entmineralisiertem Wasser übergossen und kurz aufgekocht.
Mit dieser Stammlösung wird wie folgt gefärbt: a) Man verdünnt mit 7000 Teilen entmineralisiertem Wasser setzt 21 Teile kalziniertes Natriumsulfat, 14 Teile Ammoniumsulfat, 14 Teile Ameisensäure und 15 Teile eines Carriers auf der Basis von Umsetzungsprodukten von Äthylenoxid mit Dichlorphenolen zu und geht bei 60 mit 100 Teilen Polyestergewebe, welches durch saure Gruppen modifiziert ist, in das Bad ein. Man kann das Material zuvor 10-15 Minuten lang bei 60 in einem Bad bestehend, aus 8000 Teilen Wasser und 2 Teilen Eisessig vorbehandeln.
Man erwärmt innerhalb von 30 Minuten auf 98-100 , kocht eine Stunde lang und spült. Man erhält eine egale goldgelbe Färbung mit guten Nassechtheiten.
b) Man verdünnt mit 300 Teilen entmineralisiertem Wasser, setzt 18 Teile kalziniertes Natriumsulfat sowie je 6 Teile Ammoniumsulfat und Ameisensäure zu und geht bei 60 mit 100 Teilen Polyestergewebe, welches durch saure Gruppen modifiziert ist, in das Bad ein. Man erwärmt im geschlossenen Gefäss innerhalb von 45 Minuten auf 110", behält diese Temperatur unter Schütteln 1 Stunde bei, kühlt danach innerhalb von 25 Minuten auf 60 ab und spült das Färbegut. Man erhält eine egale goldgelbe Färbung mit guten Nassechtheiten.
c) Man verfährt gleich wie in b), erwärmt jedoch das geschlossene Gefäss 1 Stunde lang auf 1200.
Färbevorschrift für Leder
Spritzfärbung vegetabil oder kombiniert gegerbter Leder. Die trockenen Leder werden mit einer Lösung bestehend aus:
3 g/l des Farbstoffs von Beispiel 1 mit
3 g/l Essigsäure 85% und 30 g/l kationaktivem Emulgator mit Wasser auf 1 Liter gestellt und 1 bis mehrmals gespritzt.
Die in üblicher Weise gespülten, getrockneten und zugerichteten Leder haben eine gelbe sehr egale Färbung.
PATENTANSPRÜCH E
1. Verfahren zur Herstellung sulfonsäuregruppenfreier basischer Azoverbindungen, die eine oder mehrere kationische Gruppen und/oder eine oder mehrere zur Anlagerung eines Protons befähigende Substituenten und eine oder mehrere Gruppen der Formel
EMI9.2
enthalten, worin R3 Wasserstoff oder einen gegebenenfalls substituierten Alkylrest und X 1, 2 oder 3 bedeuten und der aromatische Ring B weitersubstituiert sein kann und der Formel
EMI9.3
entsprechen, worin D den Rest einer Diazokomponente, K den Rest einer Kupplungskomponente, AC ein Anion und Y' 1, 2 oder 3 bedeuten, dadurch gekennzeichnet, dass man die Diazoverbindung aus einem Amin der Formel
**WARNUNG** Ende DESC Feld konnte Anfang CLMS uberlappen**.
The invention relates to a process for the preparation of basic azo compounds which are free of sulfonic acid groups and which contain one or more cationic groups and / or one or more substituents enabling the addition of a proton and one or more groups of the formula in which R13 is hydrogen or an optionally substituted alkyl radical and X 1 , 2 or 3 mean and the
EMI1.1
aromatic ring B can be further substituted and of the formula
EMI1.2
where D is the radical of a diazo component, K is the radical of a coupling component, As is an anion and Y 'is 1, 2 or 3, characterized in that the diazo compound is obtained from an amine of the formula
D-NH2 (V) with a coupling component of the formula
H-K (Vl) couples and the group of formula (I)
is contained in the diazo and / or coupling component and the diazo and / or coupling component contains a quaternized group, with each cationic group having an anionic group.
Basic triazolium azo dyes are advantageously prepared. The basic compounds can contain an ammonium, hydrazinium, cycloimmonium or etherified hydroxylammonium group as the cationic group; However, they can also contain a protonizable primary, secondary or tertiary amino group or one of the aforementioned cationic groups and a protonizable amino group.
It is advantageous to prepare basic azo compounds free of sulfonic acid groups of the formula
EMI1.3
wherein R is the atoms or atomic groups necessary to form an unsaturated, optionally substituted hetero ring containing at least five members and Z is oxygen, sulfur or nitrogen and at least one cationic group in the radical K and / or in the ring of the formula
EMI1.4
or is contained in a ring condensed onto this ring.
Basic azo compounds free of sulfonic acid groups can also be prepared of the formula
EMI1.5
wherein the optionally substituted, optionally having a fused ring, hetero ring of the formula
EMI1.6
contains at least one quaternized group.
The invention also includes sulfonic acid group-free basic azo compounds of the formula
EMI2.1
where R1 is an optionally substituted alkyl or alkenyl radical and R2 is an optionally substituted alkyl, aralkyl, alkenyl or aryl radical.
The invention also includes basic azo compounds of the formula which do not contain sulfonic acid groups
EMI2.2
where R1 is an optionally substituted alkyl or alkenyl radical and R3 is hydrogen or an optionally substituted hydrocarbon radical.
The coupling components can belong to the benzene, naphthalene or heterocyclic series or, if they contain a methylene group capable of coupling, to the aliphatic series. The invention particularly includes azo compounds of the formula
EMI2.3
wherein the radicals R4 and R5 are each hydrogen or an optionally substituted hydrocarbon radical, the aromatic ring D 'can be further substituted and the radicals R4 and R5 together with the N atom bonded to these radicals can form a saturated or partially saturated heterocycle;
or azo compounds of the formula
EMI2.4
wherein the radicals R6 and R7 each denote hydrogen or an optionally substituted hydrocarbon radical, the aromatic rings Z and / or Z2 can be further substituted and the radicals R6 and R7 together with the N atom bonded to these radicals can form a saturated or partially saturated heterocycle ;
or azo compounds deF formula
EMI2.5
or azo compounds of the formula
EMI3.1
wherein R8 and R9 are each hydrogen, an optionally substituted alkyl, aryl, alkoxy or aryloxy radical, halogen, -CF3, -NO2, -CN, CO-R1o, -C-O-R10, -O-C-Rlo,
II II
O 0 -SO2-R10, -SO2-N (R10) 2, -N (Rio) 2 -NH-C-Roo, -SO2-NH-Rto #
0 or -CO-NH-R10 and R10 denote an optionally substituted hydrocarbon radical.
Azo compounds of the formula are equally important
EMI3.2
where R11 is hydrogen or an optionally substituted hydrocarbon radical, R1 is an optionally substituted alkyl or alkenyl radical, R2 is an optionally substituted alkyl, aralkyl, alkenyl or aryl radical, R12 is an optionally substituted hydrocarbon radical, R13 is in each case hydrogen or an optionally substituted alkyl radical and An is Mean anion, and the aromatic rings B and / or D 'can be further substituted.
In the cationic compounds, the anion A can be exchanged for other anions, e.g. B. with the help of an ion exchanger or by reacting with salts or acids, optionally in several stages, e.g. B. via the hydroxide or the bicarbonate.
According to the inventive method, azo compounds of the formula
EMI3.3
in which R14 is an optionally substituted alkyl, aralkyl, aryl or cycloalkyl radical, R15 is hydrogen, an optionally substituted alkyl or alkoxy or halogen, R16 is an optionally substituted alkyl, aralkyl or aryloxyalkyl radical, R17 and R18 are each hydrogen optionally substituted alkyl, alkoxy, aryl or aryloxy radical, halogen, -.CF3, -NO2, -CN, -CO-R19,
EMI3.4
-SO2-R19, -SO2-N (R19) 2, -SO2-NH-R19 or -CO-NH-RIg and R19 denote an optionally substituted hydrocarbon radical.
The azo compounds belong, for example, to the mono or polyazo series, where they are metal complex compounds such as. B. 1: 1 or 1: 2 metal complex compounds.
Anions As are to be understood as meaning both organic and inorganic ions, such as. B. halogen, such as chloride, bromide or iodide, sulfate, disulfate, methyl sulfate, aminosulfonate, perchlorate, carbonate, bicarbonate, phosphate, phosphomolybdate, phosphotungstate, phosphotungframolybdate, benzenesulfonate, Naphthalene sulfonate, 4-chlorobenzenesulfonate, oxalate, maleate, acetate, propionate, lactate, succinate, chloroacetate, tartrate, malate, methanesulfonate or benzoate ions or complex anions, such as that of chlorozinc double salts.
The compounds of the formula (IV) are free from groups which make them soluble in water, in particular from sulfonic acid groups.
Halogen is to be understood in any case as bromine, fluorine or iodine, in particular chlorine.
Hydrocarbon radicals are, in particular, optionally substituted alkyl, cycloalkyl, phenyl or naphthyl radicals.
Alkyl or alkenyl radicals can be straight-chain or branched and can contain 1 to 18, or 1 to 12 and preferably 1 to 6 carbon atoms; low molecular weight alkyl radicals usually contain 1 to 4 carbon atoms.
If these radicals are substituted, they contain, in particular, a hydroxyl group, a halogen atom, the cyano or an aryl group. For such cases, alkyl can be substituted for an aralkyl, e.g. B. stand a benzyl radical. Cycloalkyl radicals contain, for example, 5 to 7 carbon atoms and advantageously represent cyclohexyl radicals, which can usually be substituted by alkyl or alkoxy groups or halogen. Aryl radicals mainly represent optionally substituted phenyl radicals; but they can also stand for naphthyl radicals.
The radicals R4 and R5 or R6 and R7, together with the N atoms bonded to these radicals, can represent a 5 or 6-membered, saturated or partially saturated heterocycle, for example a pyrrolidine, piperidine, morpholine or piperazine ring.
The coupling components belong, for example, to the aromatic series, e.g. B. the benzene or naphthalene series, which carry a coupling enabling substituent, z. B. amino- or hydroxybenzenes, amino- or hydroxynaphthalenes; but also coupling components of the heterocyclic series, such as the pyrazolone or amino-pyrazole series, the barbituric acid series or coupling components of the aliphatic series, e.g. B. the alkane, alkene or alkyne series with a couplable methylene group, z. B.
Acylessigsäurearylamides, Acylessigsäurealkylamides, malonic acid or malononitrile derivatives, etc. The diazo components belong to the benzene or naphthalene series.
All residues of an aromatic character, e.g. B. aromatic carbocyclic radicals such as the rings B and / or D and / or D 'and / or Zt and / or Z2 or heterocyclic radicals, e.g. B. aromatic heterocyclic radicals can each carry substituents, in particular non-water-solubilizing substituents, z. B. halogen atoms, nitro, amino, cyano, rhodium, hydroxyl, alkyl, alkoxy, trifluoroalkyl, trichloroalkyl, phenyl, phenyloxy, alkylamino, dialkylamino, acyl, acyloxy, acylamino - such as B. urethane, alkylsulfonyl, arylsulfonyl, sulfonic acid amide, alkyl sulfonic acid amide, dialkyl sulfonic acid amide, aryl sulfonic acid amide group, arylazo, z. B. phenylazo, diphenylazo, naphthylazo, etc.
Protonizable groups are to be understood as meaning those nitrogen-containing radicals which can form salts in an acid medium, in particular a mineral acid medium, with the addition of a proton and thus make the dye water-soluble.
Hetero rings that contain at least five members are e.g. B. thiazole, thiadiazole, triazole, imidazole, indazole, oxazole, pyridine, pyrimidine, pyridazine, pyrazine, benzthiazole, oxadiazole, quinoxaline, quinazoline, quinoline, pthtalazine, pyrazole, indolene, etc. and their derivatives.
The coupling reaction can be carried out by methods known per se, e.g. B. in an aqueous medium and at temperatures from -10 to +120 "C, optionally in a buffered medium, in an acidic, neutral or alkaline medium.
The new compounds can be converted into coloring preparations. The processing z. B. in stable, liquid or solid dye preparations can be done in a well-known manner, for. B. by grinding or granulating, or then by dissolving in suitable solvents, optionally with the addition of an auxiliary z. B. a stabilizer.
Such preparations can be obtained, for example, according to the information in French patents 1,572,030 and 1,581,900.
The new compounds are used for dyeing or printing fibers, threads or textiles made therefrom, which consist of homopolymers or copolymers of acrylonitrile or as-dicyanoethylene or contain them.
You can also dye or print synthetic polyamides or synthetic polyesters which have been modified by acidic groups. Such polyamides are known, for example, from Belgian patent specification 706 104. Corresponding polyesters are known from US Pat. No. 3,379,723. The compounds are also used to color plastics, leather and paper. It is particularly advantageous to dye in an aqueous, neutral or acidic medium at temperatures from 60 ° C. to the boiling point or at temperatures above 100 ° C. under pressure.
Level dyeings with good lightfastness and good wetfastnesses are obtained, e.g. B. good fastness to washing, perspiration, sublimation, pleating, decatur, ironing, steam, water, seawater, dry cleaning, over-dyeing and solvents; They also have good salt compatibility and are readily soluble, especially in water. Furthermore, the dyes have good boiling fastness, good pH stability and reserve z. T. foreign fibers; They also have good cooking temperature stability and are quick-setting in combination with other coloring agents.
Those compounds which have good solubility in organic solvents are also suitable for coloring natural plastic compositions or dissolved or undissolved plastic, synthetic resin or natural resin compositions. Some of the new connections can, for. B. can be used to dye tannin cotton and regenerated cellulose.
It has been shown that mixtures of two or more of the new compounds or mixtures with other cationic dyes can also advantageously be used.
In the following examples, the parts are parts by weight, the percentages are percentages by weight and the temperatures are given in degrees Celsius.
The dyes listed below can be prepared by the process according to the invention.
Nuance of
Coloring on
Polyacrylonitrile Example 1
EMI5.1
Example 2
EMI5.2
Example 3
EMI5.3
<SEP> / rC <SEP> 2 <SEP>};
<tb> <SEP> Oc0 <SEP> C2; 15 <SEP> ZIIC1, <SEP> red
<tb> <SEP> c25
<tb> <SEP> Cit <SEP> 3
<tb> <SEP> Cll
<tb> <SEP> T <SEP> Example <SEP> 4
<tb> tzvJ <SEP> Äl <SEP> I
<tb> <SEP> 0 <SEP> 1 <SEP> 11 <SEP> Zn <j1,
<tb> <SEP> 25
<tb> <SEP> tJ / N \ <SEP> - () --- <SEP> red
<tb> <SEP> tl <SEP> 1 <SEP> 2
<tb> <SEP> Cll <SEP> cIi5
<tb> example 5
EMI5.4
Nuance of
Coloring on
Polyacryl nitrile example 6
EMI6.1
Bluish red Example 7
EMI6.2
Example 8
EMI6.3
The following table lists the structure of further dyes which can be prepared by a process according to the invention.
They correspond to the formula
EMI6.4
where R, Rl and R4 to Rg have the meanings given in the table.
As anions As, those listed in the description come into question.
Ex. R R1 R4 R5 R6 R7 R8 R9 shade of the color on
Polyacrylic nitrile
9 H -CH3 H -CH3 H -C2H5 H Cl red 10 H -CH3 H -CH3 H -C2H5 -Cl Cl red 11 H -CH3 H -CH3 H -C2H5 -CH3 H red 12 H -CH3 H -CH3 -CH3 -C2H5 HH bluish tint
red
EMI7.1
<tb> 13 <SEP> H <SEP> -CH3 <SEP> H <SEP> -CH3 <SEP> H <SEP> QH4-O-0 <SEP> H <SEP> H <SEP> Red
<tb> 14 <SEP> H <SEP> -C2H5 <SEP> H <SEP> -C2H5 <SEP> H <SEP> -C2H5 <SEP> H <SEP> H <SEP> Red
<tb> 15 <SEP> -CH3 <SEP> -CH3 <SEP> H <SEP> -CH3 <SEP> H <SEP> -C2H5 <SEP> H <SEP> H <SEP> Red
<tb> 16 <SEP> DCH2 <SEP> -CH3 <SEP> H <SEP> -CH3 <SEP> H <SEP> -C2H5 <SEP> H <SEP> H <SEP> Blue tint
<tb> <SEP> red
<tb> 17 <SEP> C)
<SEP> -CH3 <SEP> H <SEP> -CH3 <SEP> H <SEP> -C2H5 <SEP> H <SEP> H <SEP> Blue cast
<tb> <SEP> red
<tb> 18 <SEP> 9 <SEP> -C2H5 <SEP> H <SEP> -C2H5 <SEP> H <SEP> -C2H5 <SEP> H <SEP> H <SEP> Blue tint
<tb> <SEP> red
<tb>
In the following table II the structural composition of further dyes is given which can be prepared by a process according to the invention. They correspond to the formula
EMI7.2
wherein Rt, Rs-R7, R10-R12 and X have the conditions given in the table.
As anions As, those listed in the description come into question.
Ex. R1 R5 R6 R11 R12 R7 R10 X Nuance of
No coloring on
Polyacrylic nitrile
19 -CH3 -CH3 H Cl H -C2H5 -C2H5 1 bluish tint
Red 20 -CH3 -CH3 H -CH3 H -C2H5 -C2H5 1 bluish tint
Red 21 -CH3 -CH3 H Cl Cl -C2H5 -C2H5 1 bluish tint
Red 22 -CH3 -CH3 -CH3 H H -C2H5 -C2H5 1 bluish tint
Red 23 -CH3 -CH3 -OCH3 H H -C2H5 -C2H5 1 bluish tint
Red e.g. Rl R5 R6 R11 R12 R7 Rlo X Nuance of no.
Coloring on
Polyacryl nitrile 24 -CH3 -CH3 -Cl H H -C2H5 -C2H5 1 red 25 -CH3 -CH3 H- H H -CH3 -CH3 1 bluish tint
EMI8.1
<tb> <SEP> A <SEP> red
<tb> 26 <SEP> -CH3 <SEP> -CH3 <SEP> H <SEP> H <SEP> H <SEP> -C2Hs <SEP> -CH <SEP> 1 <SEP> Red
<tb> 27 <SEP> -C2H5 <SEP> -C2H5 <SEP> H <SEP> H <SEP> H <SEP> -C2H5 <SEP> -C2H5 <SEP> 1 <SEP> Red
<tb> 28 <SEP> -CH3 <SEP> -CH3 <SEP> H <SEP> H <SEP> H <SEP> -C2H5 <SEP> -C2H5 <SEP> 2 <SEP> Blue tint
<tb> <SEP> red
<tb> <SEP> 29 <SEP> -CH3 <SEP> -CH3 <SEP> H <SEP> H <SEP> H <SEP> -C2Hs <SEP> -CH2 \ w2 <SEP> Red
<tb>
In the following Table III the structural structure of further dyes is given which can be prepared by a process according to the invention.
They correspond to the formula
EMI8.2
in which R1, R5, R11-R14 and X have the meanings given in the table.
As the anion An those listed in the description come into question.
Ex. R1 R5 R11 R12 X R13 R14 shade of the color on
Polyacryl nitrile 30 -CH3 -CH3 H H 1 -CH3 -CH3 violet 31 -CH3 -CH3 H H 1 -CH3 -C2H4COOC2Hs violet
32 -CH3 -CH3 H H 1 -CH3 -C2H4COOC4Hg violet
33 -CH3 -CH3 H H 2 -CH3 -CH3 Reddish
34 -CH3 -CH3 H H 2 -CH3 -C2H4COOC4Hg reddish tinge In the following table IV the structural structure of further dyes is given, which can be produced by a process according to the invention. They correspond to the formula
EMI8.3
in which R, R1, R5 and X have the meanings given in the table.
As the anion An those listed in the description come into question.
Table IV Ex. R1 R5 X R shade of no. Coloration
Polyacrylic nitrile
EMI9.1
<tb> 35 <SEP> -CH3 <SEP> -CH3 <SEP> 1 <SEP> tq <SEP> Reddish
<tb> <SEP> v <SEP> yellow
<tb> <SEP> CI
<tb> 36 <SEP> -CH3 <SEP> -CH3 <SEP> 2 {) Äi <SEP> reddish
<tb> <SEP> yellow
<tb> <SEP> 5
<tb> <SEP> crr%
<tb> 37 <SEP> -CH3 <SEP> -CH3 <SEP> 1 <SEP> l <SEP> O <SEP> yellow
<tb> <SEP> yellow
<tb> <SEP> aCtI
<tb> 38 <SEP> -CH3 <SEP> -CH3 <SEP> 2 <SEP> I <SEP>; <SEP> reddish
<tb> <SEP> yellow
<tb> Dyeing instruction A
20 parts of the dye salt described in Example 4 and 80 parts of dextrin are ground in a powder mill for 4 hours.
The same dyestuff mixture can also be obtained by pasting in 100 parts of water and then spray drying. 1 part of the preparation obtained in this way is made into a paste with 1 part 400 / acetic acid, 200 parts of demineralized water are poured over the paste and briefly boiled. It is diluted with 7000 parts of demineralized water, 2 parts of glacial acetic acid are added and at 60, 100 parts of polyacrylonitrile fabric are added to the bath. The material can be pretreated beforehand for 10-15 minutes at 60 in a bath consisting of 8000 parts of water and 2 parts of glacial acetic acid.
It is heated to 98-100 within 30 minutes, boiled for 1 hour and rinsed. A golden yellow dyeing with good lightfastness and good wetfastnesses is obtained.
10 parts of the dye mentioned in Example 1 are dissolved in 60 parts of glacial acetic acid and 30 parts of water. A stable, concentrated solution of the dye is obtained with a dye content of about 10%, which can be used for dyeing polyacrylonitrile in accordance with the above dyeing instructions.
Dyeing example B
20 parts of the dye from Example 4 are mixed with 80 parts of dextrin in a ball mill for 48 hours; 1 part of the preparation thus obtained is made into a paste with 1 part 400 / acetic acid, 200 parts of demineralized water are poured over the paste and briefly boiled.
This stock solution is used for dyeing as follows: a) Dilute with 7000 parts of demineralized water, add 21 parts of calcined sodium sulfate, 14 parts of ammonium sulfate, 14 parts of formic acid and 15 parts of a carrier based on reaction products of ethylene oxide with dichlorophenols and add 60 parts 100 parts of polyester fabric modified by acidic groups into the bath. The material can be pretreated beforehand for 10-15 minutes at 60 in a bath consisting of 8000 parts of water and 2 parts of glacial acetic acid.
The mixture is heated to 98-100 within 30 minutes, boiled for one hour and rinsed. A level golden yellow dyeing with good wet fastness properties is obtained.
b) It is diluted with 300 parts of demineralized water, 18 parts of calcined sodium sulfate and 6 parts each of ammonium sulfate and formic acid are added and, at 60, 100 parts of polyester fabric modified by acidic groups are added to the bath. It is heated to 110 "in a closed vessel over 45 minutes, this temperature is maintained for 1 hour with shaking, then cooled to 60 over the course of 25 minutes and the material to be dyed is rinsed. A level, golden-yellow dyeing with good wet fastness properties is obtained.
c) Proceed in the same way as in b), but heat the closed vessel to 1200 for 1 hour.
Dyeing instructions for leather
Spray dyeing of vegetable or combined tanned leather. The dry leathers are treated with a solution consisting of:
3 g / l of the dye from Example 1 with
3 g / l acetic acid 85% and 30 g / l cation-active emulsifier with water to 1 liter and injected 1 to several times.
The leathers, rinsed, dried and trimmed in the usual way, have a yellow, very even coloring.
PATENT CLAIMS E.
1. A process for the preparation of basic azo compounds free of sulfonic acid groups which contain one or more cationic groups and / or one or more substituents which enable the addition of a proton and one or more groups of the formula
EMI9.2
where R3 is hydrogen or an optionally substituted alkyl radical and X is 1, 2 or 3 and the aromatic ring B can be further substituted and of the formula
EMI9.3
where D is the radical of a diazo component, K is the radical of a coupling component, AC is an anion and Y 'is 1, 2 or 3, characterized in that the diazo compound is obtained from an amine of the formula
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