Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von sulfonsäuregruppenfreien basischen Farbstoffen, die eine oder mehrere zur Anlagerung eines Protons befähigende Substituenten und/oder eine oder mehrere kationische Gruppen enthalten können und eine oder mehrere Gruppen der Formel
EMI1.1
enthalten, worin
R einen gegebenenfalls substituierten Kohlenwasserstoffrest, Rt eine Amino- oder Alkoxygruppe oder einen gegebenenfalls substituierten Kohlenwasserstoffrest,
Y einen Rest der Formel
EMI1.2
<tb> <SEP> CH)x, <SEP> , <SEP> -CHCH-CH-,C-CHoder
<tb> <SEP> 1 <SEP> 1
<tb> <SEP> R4 <SEP> R4 <SEP> R3
<tb> CH-R,CH-CH-,
<tb> R4 <SEP> R4 <SEP> R4
<tb>
R2, R3 und R4 jeweils Wasserstoff oder einen gegebenenfalls substituierten Kohlenwasserstoffrest, R5 ein Heteroatom oder eine Heteroatomgruppe,
Ae ein Anion,
x 1 bis 9 und
Q einen Rest der Formel
EMI1.3
<tb> oder <SEP> oder
<tb> bedeuten, worin
EMI1.4
<tb> <SEP> R,für-S-,-O-,-C-, <SEP> -,H2-, <SEP> H-, <SEP> -, <SEP> oder
<tb> -N- <SEP> II <SEP> II <SEP> k, <SEP> 1 <SEP> /
<tb> <SEP> 0000 <SEP> R8 <SEP> Rss
<tb> <SEP> R8
<tb> und R8 für einen gegebenenfalls substituierten Kohlenwasser-stoff stehen, die aromatischen Ringe Zo bis Z5 mit Ausnahme von wasserlöslich machenden Gruppen und kationischen Gruppen weitersubstituiert sein können und die Reste R und R1, wenn R, für einen gegebenenfalls substituierten Kohlenwasserstoffrest stehen, zusammen mit dem an diese Reste gebundenen Nn Atom einen gesättigten oder teilweise gesättigten Heterocyclus bilden können und die Farbstoffe der Formel
EMI1.5
entsprechen,
worin
D den Rest einer Diazokomponente,
K den Rest einer Kupplungskomponente und
W die direkte Bindung oder ein Brückenglied bedeuten und die Gruppe der Formel (E) in der Diazo- oder der Kupplungskomponente enthalten ist, wobei auf jede kationische Gruppe eine anionische Gruppe entfällt, dadurch gekennzeichnet, dass man die Diazoverbindung aus einem Amin der Formel
D-NH2 (Ie) mit einer Kupplungskomponente der Formel
H-K (If) kuppelt und die Gruppe der Formel (I) in der Diazo- oder der Kupplungskomponente substituiert ist, wobei auf jede kationische Gruppe eine anionische Gruppe entfällt.
Die basischen Farbstoffe können als kationische Gruppen einen Ammonium-, Hydrazinium-, Cycloimmonium- oder eine verätherte Hydroxylammoniumgruppe enthalten. Die kationische Gruppe kann über ein Brückenglied extern an den Farbstoffkörper gebunden sein.
Die Farbstoffe können auch, neben dem, eine kationische Gruppe enthaltenden Rest der Formel (I) eine weitere kationische Gruppe und/oder eine protonierte primäre, sekundäre oder tertiäre Aminogruppe enthalten.
Der Rest Q steht vorteilhaft für Q1, worin Q, einem Rest der Formel
EMI1.6
oder einen gegebenenfalls substituierten Carbazolyl-, Dibenzothiophenyl-, Dibenzothiophenyldioxylyl-, Fluorenyl- oder Fluorenonylrest bedeuten, worin R9 Wasserstoff, Halogen, Nitro, Cyan, Trihalogenalkyl, einen gegebenenfalls substituierten Alkyl- oder Alkoxyrest, Aralkylrest, einen Carbaroylrest, eine primäre, sekundäre oder tertiäre Aminogruppe, einen Acylrest z. B. einen Aroylrest oder eine Acylaminogruppe, eine Carbamoylgruppe, eine N-Alkylcarbamoylgruppe, eine N,N-Dialkylcarbamoylgruppe, eine N Alkyl-N- Arylcarbamoylgruppe, einen Sulfamoyl-, N-Alkylsulfamoyl-, N,N-Dialkylsulfamoylrest, einen Alkylsulfonyloder Arylsulfonylrest, Aralkoxy-, Aryloxy- z. B.
Naphthoxyrest, einen Carbonsäurealkyl- oder Arylesterrest, einen Aryloxyalkylrest oder einen Arylazorest, Rlo Wasserstoff oder einen niedrigmolekularen Alkylrest, R Wasserstoff, einen gegebenenfalls substituierten Alkyl-, Aryl-, Alkoxv- oder Arvloxvrest, Halogen, -CFA, -NO7, -CN,
EMI2.1
<tb> -CO-R,2, <SEP> -C-O-R12 <SEP> -0-R12, <SEP> -S02-R12, <SEP> -S02-N(R12)2,
<tb> <SEP> lt
<tb> <SEP> 0 <SEP> 0
<tb> -NH-R12, <SEP> -S02-NH-R,, <SEP> oder <SEP> -C0-NH-R12,
<tb> <SEP> 0
<tb>
R12 einen gegebenenfalls substituierten Kohlenwasserstoffrest und a 1,2 oder 3 bedeuten. Das Symbol a kann auch für eine Zahl von 1 bis 5 stehen, wenn Rg Halogen bedeutet.
Der Rest Q steht vorzugsweise für Q2, worin
Q2 einen Rest der Formel
EMI2.2
R13 und R14 jeweils Wasserstoff, einen niedrigmolekularen Alkyl- oder Alkoxyrest, Halogen, Nitro, Cyan, Trifluormethyl, einen Benzyloxy- oder Phenoxyrest, eine Gruppe der Formel
EMI2.3
EMI2.4
oder -CO-NH-R,, und R,s einen niedrigmolekularen Alkylrest bedeuten.
Der Rest Q steht insbesondere für Q3, worin
Q3 einen Rest der Formel
EMI2.5
<tb> R13 <SEP> ¸,
<tb> <SEP> ao
<tb> <SEP> Q
<tb> <SEP> oder
<tb> <SEP> wsov
<tb> und R'33 Wasserstoff, Halogen, Cyano oder die -NO2-Gruppe bedeuten.
Besonders gute Farbstoffe sind diejenigen, in denen die Reste R,3 und R14 jeweils Wasserstoff, Halogen, -CF3, -CN, -NO2 oder einen niedrigmolekularen Alkyl- oder Alkoxyrest bedeuten.
Die Farbstoffe entsprechen auch der Formel
EMI2.6
worin
D1 den Rest einer aromatisch-carbocyclischen oder aromatisch-heterocyclischen Diazokomponente K1 einen Rest der Formel
EMI2.7
oder
EMI2.8
R,6 Wasserstoff oder einen gegebenenfalls substituierten Kohlenwasserstoffrest, Rl, einen gegebenenfalls substituierten zweiwertigen Kohlenwasserstoffrest, der durch Heteroatome oder Heteroatomgruppen unterbrochen sein kann, z.
B. einen geradkettigen oder verzweigten Alkylenrest, der durch Heteroatome, wie
EMI3.1
<tb> -, <SEP> - <SEP> oder <SEP> -N- <SEP> oder
<tb> <SEP> R6
<tb> durch Doppelbindungen oder Dreifachbindungen unterbrochen sein kann, bedeuten, und die aromatischen Reste Z6 bis Zs mit Ausnahme von wasserlöslich machenden Gruppen, weitersubstituiert sein können; oder Farbstoffe der Formel
EMI3.2
oder Farbstoffe der Formel
EMI3.3
oder Farbstoffe der Formel
EMI3.4
worin der aromatische Ring Zg mit Ausnahme von wasserlöslich machenden Gruppen und kationischen Gruppen weitersubstituiert sein kann; oder Farbstoffe der Formel
EMI3.5
worin Ris jeweils einen gegebenenfalls substituierten Kohlenwasserstoffrest oder zusammen mit dem an R,8 gebundenen N Atom einen Heterocyclus bedeutet;
oder Farbstoffe der Formel
EMI3.6
wonn R,g einen geradkettigen oder verzweigten, gegebenenfalls substituierten Alkylen- oder Alkenylenrest der durch Heteroatome ooer Ueteroatomgruppen, wie durch unterbrochen sein kann,
EMI3.7
R20 Wasserstoff, Halogen, -NO2 oder CN und
R2, einen gegebenenfalls substituierten Alkyl-, Aryl- oder heterocyclischen Rest bedeuten; oder Farbstoffe der Formel
EMI4.1
wunfl R22 Wasserstoff, einen gegebenenfalls substitierten Kohlenwasserstoffrest oder heterocyclischen Rest oder eine gegebenenfalls substituierte Aminogruppe bedeuten.
Die Farbstoffe entsprechen auch der Formel
EMI4.2
worin Y1 einen Rest der Formel
EMI4.3
EMI4.4
<tb> -C=C-CW <SEP> oder <SEP> w0-CH-CH-,
<tb> <SEP> II
<tb> <SEP> R26 <SEP> R26 <SEP> R26 <SEP> R26
<tb> R23 Wasserstoff, einen niedrigmolekularen Alkylrest, Phenyl, einen Benzylrest, 2-Hydroxyäthyl, 2-Chloräthyl, 2 Alkoxyäthyl, 2-Phenoxyäthyl, 2-Acetoxyäthyl, 2-Benzoyloxy äthyl, 2-Cyanäthyl, 2-Carbalkoxyäthyl, 2-Dialkylcarbamoyloxyäthyl, 4'-Methoxy- oder 4-Aethoxyphenyl,
R24 Wasserstoff, Halogen oder einen niedrigmolekularen Alkyl- oder Alkoxyrest, R25 Wasserstoff, einen Phenylrest oder einen niedrigmolekularen Alkylrest,
R26 Wasserstoff oder einen niedrigmolekularen Alkylrest, R2, einen niedrigmolekularen Alkylrest,
einen Benzoyl-, Phenyl- oder Cyclohexylrest,
R28 einen niedrigmolekularen Alkyl- oder Alkoxyrest oder eine Aminogruppe,
R29 Wasserstoff, -NO2, -CN, Halogen, niedrigmolekulares Alkyl oder Alkoxy, -S02-R33,
R30 Wasserstoff, -NO2, -CN, Halogen, niedrigmolekulares Alkyl- oder Alkoxy, -SO2-R33, R31 Wasserstoff, Halogen, -NO2, -CN, -S02-NH-R34 oder -S02-N(R33)2,
R32 Wasserstoff, Halogen, Trihalogenalkyl, -NO2, -CN, -S02-NH-R34, -S02-N(R33)2, -S02-R33,
EMI4.5
<tb> R33 <SEP> -C- <SEP> oder <SEP> R33 <SEP> -O-C-,
<tb> <SEP> II <SEP> ii
<tb> <SEP> 0 <SEP> 0
<tb> einen niedrigmolekularen Alkyloder Alkoxyrest,
einen Phenoxyrest oder einen para-Chlorphenoxyrest,
R33 einen gegebenenfalls substituierten Kohlenwasserstoffrest,
R34 Wasserstoff oder einen gegebenenfalls substituierten Kohlenwasserstoffrest und x1 1 bis 5 bedeuten; oder der Formel
EMI4.6
worin
EMI4.7
<tb> R35 <SEP> < - <SEP> oder <SEP> -SO2- <SEP> und
<tb> <SEP> 0
<tb> K2 einen der Reste der Formeln
EMI4.8
oder
EMI4.9
x2 1 oder 2, R35 einen niedrigmolekularen Alkylrest, einen Benzylrest, 2-Hydroxyäthyl-, 2-Chloräthyl-, 2-Alkoxyalkyl-, 2-Phenoxyalkyl-, 2-Acetoxyäthyl-, 2-Benzoyloxyäthyl-, 2-Cyanäthyl-, 2 Carbalkoxyäthylrest und
R36 einen gegebenenfalls substituierten Alkyl-, Alkenyloder Arylrest bedeuten;
; Die Farbstoffe entsprechen auch der Formel
EMI5.1
worin
K, einen Rest der Formel
EMI5.2
oder
EMI5.3
R37 Wasserstoff, Halogen, Nitro, Cyan, Trifluormethyl oder einen gegebenenfalls substituierten Alkylsulfonylrest,
R38 Wasserstoff, Halogen, Nitro, Cyan oder einen niedrig molekularen Alkyl- oder Alkoxyrest,
R39 und R40 jeweils Wasserstoff oder einen niedrigmolekularen Alkyl- oder Alkoxyrest; oder Farbstoffe der Formel
EMI5.4
worin
D2 den Rest eines Thiadiazols, Isothiazols Benzthiazols, Isobenzthiazols, Thiazols oder Thiophens bedeutet; die Farbstoffe entsprechen auch der Formel
EMI5.5
wonn
R41 Wasserstoff, Halogen oder-CN,
R42 einen niedrigmolekularen Alkylrest oder einen Phenyl rest und x3 1, 2 oder 3 bedeuten;
oder der Formel
EMI5.6
worin
R43 Wasserstoff, einen niedrigmolekularen Alkylrest, einen 3-Alkoxypropylrest, einen Phenylamino- oder Aralkylamino rest bedeuten; oder Farbstoffe der Formel
EMI6.1
worin X4 2 bis 4
R44 Wasserstoff oder einen niedrigmolekularen Alkylrest,
R45 Wasserstoff oder Halogen,
R46, R47 und R48 jeweils einen niedrigmolekularen Alkylrest bedeuten; oder Farbstoffe der Formel
EMI6.2
worin
R49 und R50 jeweils einen niedrigmolekularen Alkylrest oder einen Phenylrest bedeuten oder zusammen mit dem an sie gebundenen N-Atom einen gesättigten Heterocyclus bilden können, z.
B. einen Morpholin-, Piperidin-, Piperazin- oder Pyrrolidinring bilden können; oder Farbstoffe der Formel
EMI6.3
worin
K4 einen der Reste der Formeln
EMI6.4
EMI6.5
<tb> oder
<tb> <SEP> N <SEP> R
<tb> <SEP> R42
<tb> bedeuten, oder Farbstoffe der Formel
EMI6.6
worin
D3 den Rest eines 3-Phenyl-1,2,4-thiadiazols-5, 5-Phenyl1,3,4-thia- diazols-2, 3-(2'-Cyanophenyl)- 1,2,4-thiadiazols-5, 5-Nitrothiazols-2, 3-Chlor-4-cyano-isothiazols-5, 4,6-Dibromobenzthiazols-2, 5-Nitrobenzisothiazols-3, 3,5-Dicyano-4methyl-thiophens-2, 3-Carbomethoxy-4- methyl-5- cyanothiophens-2 bedeutet;
; oder Farbstoffe der Formel
EMI7.1
worin x5 2oder3,
R5, Wasserstoff, Halogen, einen niedrigmolekularen Alkyloder Alkoxyrest, einen Phenoxyrest oder einen para-Chloroder Farbstoffe der Formel phenoxyrest und
R52 Wasserstoff, Halogen oder einen niedrigmolekularen Alkyl- oder Alkoxyrest bedeuten;
EMI7.2
oder Farbstoffe der Formel
EMI7.3
worin R53 Wasserstoff, Halogen, Nitro oder Cyano, R54 Wasserstoff oder Halogen,
R55 Wasserstoff oder Methyl, R56 Methyl, Aethyl, Propyl, Butyl oder Benzyl,
R57 Wasserstoff oder Methyl,
R58 und R59 jeweils Methyl, Aethyl, Propyl oder Butyl bedeuten;
oder Farbstoffe der Formel
EMI7.4
worin
R60 und R61 jeweils Methyl, Aethyl, Propyl oder Butyl bedeuten oder zusammen mit dem N-Atom einen Morpholinring bilden können;
EMI7.5
<tb> <SEP> R
<tb> <SEP> 58 <SEP> (XXVII <SEP> ),
<tb> oder <SEP> Farbstoffe <SEP> der <SEP> Formel <SEP> l
<tb> <SEP> 2 <SEP> 2 <SEP> H2 <SEP> ss <SEP> CH2- <SEP> 11 <SEP> i} <SEP> N=N-K
<tb> <SEP> 59
<tb> <SEP> R <SEP> 0
<tb> <SEP> 59
<tb> worin K5 einen der Reste der Formeln
EMI8.1
oder
EMI8.2
steht, worin
R62 Wasserstoff oder Methyl
R63 Methyl oder Phenyl und
R64 Wasserstoff, Methyl, Aethyl oder CH3-O-(CH2)3bedeuten; oder Farbstoffe der Formel
EMI8.3
worin
D4 den Rest eines 3-Phenyl-1,2,4- thiadiazols-5 oder 2 Phenyl-1,3,4-thiadiazols-5 bedeutet;
oder Farbstoffe der Formel
EMI8.4
worin R65 Methoxy, Aethoxy, Phenoxy oder Para-Chlorphenoxy und
R66 Wasserstoff oder Halogen bedeuten.
Die Farbstoffe der Formel (VII) kann man erhalten, wenn man die Diazoverbindung aus einem Amin der Formel D1-NH2 (Ig), mit einer Kupplungskomponente der Formel
EMI8.5
kuppelt.
Die Farbstoffe der Formel (VIII) kann man erhalten, wenn man die Diazoverbindung aus einem Amin der Formel
EMI8.6
mit einer Kupplungskomponente der Formel (If) kuppelt. Die Farbstoffe der Formel (X) kan man erhalten, wenn man die Diazoverbindung aus einem Amin der Formel
EMI9.1
mit einer Kupplungskomponente der Formel
EMI9.2
kuppelt oder wenn man die Diazoverbindung aus einem Amin der Formel
EMI9.3
mit einer Kupplungskomponente der Formel
EMI9.4
kuppelt.
In den kationischen Verbindungen lässt sich das Anion An durch andere Anionen austauschen, z. B. mit Hilfe eines Ionenaustauschers oder durch Umsetzen mit Salzen oder Säuren, gegebenenfalls in mehreren Sufen, z. B. über das Hydroxid oder über das Bicarbonat. Unter Anionen An sind sowohl organische wie anorganische Ionen zu verstehen, wie z. B. Halogen-, wie Chlorid-, Bromid oder Iodid-, Sulfat-, Disulfat-, Methylsulfat-, Aminosulfonat-, Perchlorat-, Carbonat-, Bicarbonat-, Phosphat-, Phosphormolybdat-, Phosphorwolframat-, Phosphorwolframmolybdat-, Benzolsulfonat-, Naphthalinsulfonat-, 4-Chlorbenzolsulfonat-, Oxalat-, Maleinat-, Acetat-, Propionat-, Lactat-, Succinat-, Chloracetat-, Tartrat-, Malat-, Methansulfonat- oder Benzoationen oder komplexe Anionen, wie das von Chlorzinkdoppelsalzen.
Der Index a steht hauptsächlich für eine Zahl 1,2 oder 3; er kann aber auch eine Zahl von 1 bis 5 bedeuten, wenn R9 für ein Halogenatom steht.
Unter Halogen ist in jedem Fall Brom, Fluor oder Iod, insbesondere Chlor zu verstehen.
Kohlenwasserstoffreste sind insbesondere gegebenenfalls substituierte Alkyl-, Cycloalkyl-, Phenyl- oder Naphthylreste.
Alkyl-, Alkenyl- oder Alkenylenreste können geradkettig oder verzweigt sein und können 1 bis 18, bzw. 1 bis 12 und vorzugsweise 1 bis 6 Kohlenstoffatome enthalten; niedrigmolekulare Alkylreste enthalten meistens 1 bis 4 Kohlenstoffatome.
Alkoxyreste enthalten hauptsächlich 1, 2 oder 3 Kohlenstoffatome im Alkylrest.
Falls diese Reste substituiert sind, enthalten sie insbesondere eine Hydroxylgruppe, ein Halogenatom, die Cyan- oder eine Arylgruppe, Alkyl kann für solche Fälle für einen Aralkyl-, z. B.
einen Benzylrest stehen. Cycloalkylreste enthalten beispielsweise 5 bis 7 Kohlenstoffatome und stehen vorteilhaft für Cyclohexylreste, welche meistens durch Alkyl- oder Alkoxygruppen oder Halogen substituiert sein können.
Arylreste stehen hauptsächlich für gegebenenfalls substituierte Phenylreste; sie können aber auch für Naphthylreste stehen.
Die Reste R und R1, R49 und R50 bzw. R46 und R47 in der Formel (XXIa) können zusammen mit dem an diese Reste gebundenen N-Atomen für einen 5- oder 6-gliedrigen, gesättigten oder teilweise gesättigten Heterocyclus stehen, also beispielsweise für einen Pyrrolidin-, Piperidin-, Morpholin- oder Piperazinring.
Die Kupplungskomponenten gehören beispielsweise der aromatischen Reihe an, z. B. der Benzol- oder Naphthlinreihe, die einen, die Kupplung ermöglichenden Substituenten tragen, z. B. Amino- oder Hydroxybenzole, Amino- oder Hydroxynaphthaline; aber auch Kupplungskomponenten der heterocyc lischen Reihe, wie derPyrazolon- oderAmino-pyrazolreihe, der Carbazolreihe, der Indol- wie der Phenylindolreihe, der Barbitursäurereihe oder Kupplungskomponenten der aliphatischen Reihe, sofern sie eine kupplungsfähige Methylengruppe enthalten, z. B. der Alkan-, Alken- oder Alkinreihe mit einer kupplungsfähigen Methylengruppe, z.B. Acylessigsäurearylamide, Acylessigsäurealkylamide, Malonsäure- oder Malonsäurenitril Derivate usw. Die Diazokomponente gehören der Benzol- oder Naphthalinreihe an. Alle Reste aromatischen Charakters, z. B.
aromatisch carbocyclische Reste, wie die Ringe Z1 bis Z11 oder heterocyclische Reste, z. B. aromatisch heterocyclische Reste, können jeweils Substituenten, insbesonders nicht wasserlöslich machende Substituenten tragen, z.B. Halogenatome, Nitro-, Amino-, Cyan-, Rhodan-, Hydroxyl-, Alkyl-, Alkoxy-, Trifluoralkyl-, Trichloralkyl-, Phenyl-, Phenyloxy-, Alkylamino-, Dialkylamino-, Acyl-, Acyloxy-, Acylamino-, wie z.B. Urethan-, Alkylsulfonyl-, Arylsulfonyl-, Sulfonsäureamid-, Alkylsulfonsäureamid-, Dialkylsulfonsäureamid-, Arylsulfonsäureamidgruppe, Arylazo-, z.B. Phenylazo-, Diphenylazo-, Naphthylazo, usw.
Zweiwertige Brückenglieder können gegebenenfalls substituierte Alkylenreste oder Alkenylenreste mit beispielsweise 1 bis 12, bzw. 1 bis 6 Kohlenstoffatomen sein, wobei diese Reste geradkettig oder verzweigt oder an Ringglieder, wie Cyclohexylen- oder Phenylenreste oder an Heteroatome oder Heteroatomgruppen gebunden oder durch solche unterbrochen sein
EMI10.1
<tb> können, <SEP> z.B. <SEP> durch <SEP> -0-, <SEP> -S-, <SEP> -N-, <SEP> -S02-N, <SEP> -N-S02-,
<tb> -N-CO- <SEP> oder <SEP> -CO-N. <SEP> l <SEP> l
<tb> <SEP> R2 <SEP> R2 <SEP> R2
<tb> <SEP> R2 <SEP> R2
<tb>
Die zweiwertigen Brückenglieder sind vorteilhaft an die Gruppe der Formel (I) gebunden.
Als Brückenglieder seien genannt: (CH2)p, -(CH2)p, O(CH2)q, worin p und q die Zahl 1 bis 6 bedeuten, WH2- ,CH < H3, -CH-CHOH-CH2-, -CH2-NH-CO-CH2-, H2-CO-NH-CH2-,- (CH2)p NH-(CH2)q-NH-CH2- CHOH-CH2, usw.
Unter protonierbaren Gruppen sind solche stickstoffhaltigen Reste zu verstehen, die in saurem Medium, insbesondere mineralsaurem Medium, unter Anlagerung eines Protons Salze bilden können und damit den Farbstoff wasserlöslich machen.
Heteroringe, z. B. solche von R22 oder andere heterocyclische Diazo- oder Kupplungskomponenten die mindestens fünf Glieder enthalten sind z. B. Thiazol, Thiadiazol, Triazol, Imidazol, Indazol, Oxazol, Pyridin, Pyrimidin, Pyridazin, Pyrazin, Benzthiazol, Oxadiazol, Chonoxalin, Chinazolin, Chinolin, Phthalazin, Pyrazol, Indolenin, usw. und ihre Derivate.
Die Kupplungsreaktion kann nach an sich bekannten Methoden durchgeführt werden, z. B. in wässerigem Medium und bei Temperaturen von -10" bis +20 C gegebenenfalls in gepuffertem Medium in saurem, neutralem oder alkalischem Medium.
Die neuen Verbindungen lassen ich in Färbepräparate überführen. Die Verarbeitung z. B. in stabile, flüssige oder feste Färbepräparate kann auf allgemein bekannte Weise erfolgen, z. B. durch Mahlen oder Granulieren oder dann auch durch Lösen in geeigneten Lösungsmitteln, gegebenenfalls unter Zugabe eines Hilfsmittels z. B. eines Stabilisators.
Solche Zubereitungen können beispielsweise nach den Angaben in den französischen Patentschriften 1 572 030 und
1 581 900 erhalten werden.
Die neuen Verbindungen dienen zum Färben oder Bedrukken von Fasern, Fäden oder daraus hergestellten Textilien, die aus Homo- oder Mischpolymerisaten des Acrylnitrils oder as. Dicyanäthylens bestehen oder solche enthalten.
Man kann auch synthetische Polyamide oder synthetische Polyester, welche durch saure Gruppen modifiziert sind, färben oder bedrucken. Solche Polyamide sind beispielsweise aus der belgischen Patentschrift 706 104 bekannt. Entsprechende
Polyester sind aus der U.S.A.-Patentschrift 3 379 723 bekannt.
Die Verbindungen dienen auch zum Färben von Kunststoff massen, Leder und Papier. Man färbt besonders vorteilhaft in wässrigem, neutralem oder saurem Medium bei Temperaturen von 60 C bis Siedetemperatur oder bei Temperaturen von über 100" C unter Druck.
Man erhält egale Färbungen mit guter Lichtechtheit und guten Nassechtheiten, z.B. guterWasch-, Schweiss-, Sublimier
Plissier-, Dekatur-, Bügel-, Dampf-, Wasser-, Meerwasser-,
Trockenreinigungs-, Überfärbe- und Lösungsmittelechtheit; ausserdem weisen sie eine gute Salzverträglichkeit auf und sind gut löslich, besonders in Wasser, im weiteren besitzen die Farb stoffe eine gute Verkochechtheit, gute pH-Stabilität und reservieren z. T. Fremdfasern; zudem besitzen sie eine gute
Kochtemperaturstabilität und sind schnellziehend in Kombina tion mit anderen basischen Farbstoffen.
Diejenigen Verbindungen, welche eine gute Löslichkeit in organischen Lösungsmitteln besitzen, sind auch zum Färben von natürlichen plastischen Massen oder gelösten oder ungelö sten Kunststoff-, Kunstharz- oder Naturharzmassen geeignet.
Einzelne der neuen Verbindungen können zum Beispiel zum
Färben von tannierter Baumwolle und regenerierter Cellulose eingesetzt werden. Es hat sich gezeigt, dass man auch vorteilhaft
Gemische aus zwei oder mehreren der neuen Verbindungen oder Gemische mit anderen kationischen Farbstoffen verwen den kann.
In den folgenden Beispielen bedeuten die Teile Gewichtstei le, die Prozente Gewichtsprozente, die Temperaturen sind in
Celsiusgraden angegeben.
Beispiel 1
17,2 Teile 1-Amino-2-chlor- 4-nitrobenzol werden in 30 Teilen konzentrierter Salzsäure bis zur vollständigen Benetzung verrührt und dann mit 200 Teilen Eis und 100 Teilen Wasser verdünnt. Die Diazotierung erfolgt nach bekannter Methode durch Zugabe einer Lösung, bestehend aus 7 Teilen Natrium nitrit in 30 Teilen Wasser. Die erhaltene Diazolösung wird filtriert und das überschüssige Natriumnitrit mit Aminosulfon säure zerstört. Anschliessend tropft man die Diazolösung zu
37,8 Teilen der Kupplungskomponente der Formel
EMI10.2
gelöst in 200 Teilen Wasser.
Nach der Kupplung wird die Lösung durch Zugabe einer 30%igen wässerigen Natriumhydr oxidlösung auf einen pH-Wert von 4 bis 5 gebracht und der ausgefallene Farbstoff der Formel
EMI10.3
filtriert, mit 2%iger Kochsalzlösung gewaschen, getrocknet und gemahlen. Man erhält 49,5 Teile eines rotbraunen Pulvers, das aus saurem Färbebad Polyacrylnitrilfasern in licht- und nassechten braunstichig roten Tönen anfärbt. Auf sauer modifizierten Polyester- und Polyamidfasern erhält man mit dem Farbstoff ebenfalls echte braunstichige Rotfärbungen.
Die oben verwendete Kupplungskomponente wurde auf folgende Weise erhalten: 42,5 Teile N,N-Diäthyl-N- (2-phenoxy)- äthylamin, erhal- ten durch Umsetzung von 1-Phenoxy-2-chloräthan mit Diäthylamin, wurden unter Stickstoffatmosphäre zusammen mit 36,8 Teilen N-Aethyl-N-2'- chlor-äthylanilin in 90 Teilen Wasser und 10 Teilen Aethylalkohol auf 80-90 erhitzt. Die Reaktionslösung wird in diesem Temperaturbereich 3 Stunden gerührt und der pH-Wert durch Zugabe von Natriumhydroxid zwischen 8 und 9 gehalten. Man verdünnt mit 50 Teilen Wasser, kühlt auf 40-50", extrahiert zweimal mit je 100 Teilen Toluol und trennt die Toluolphase ab. Man erhält die Kupplungskomponente in Form einer 40%igen wässerigen Lösung, die direkt zur Farbstoffherstellung verwendet werden kann.
Beispiel 2
Verwendet man an Stelle der Kupplungskomponente im Beispiel 1,45,4 Teile der Verbindung der Formel
EMI11.1
erhält man nach dem gleichen Verfahren einen Farbstoff der Formel
EMI11.2
der ebenfalls Polyacrylnitril- resp. sauer modifizierte Polyesterund Polyamidfasern in echten braunstichig roten Nuancen färbt.
Beispiel 3
21 Teile 1-Amino-2,6-dichlor- 4-nitrobenzol werden in 40 Teilen konzentrierter Schwefelsäure bei 20 bis 30 gelöst und durch Zugabe von 32 Teilen einer 40 %igen Lösung von Nitrosylschwefelsäure in konzentrierter Schwefelsäure diazotiert.
Die Mischung wird in 100 Teile Wasser und 200 Teile Eis eingerührt und zur Vervollständigung der Diazotierung 2 Stunden nachgerührt. Nach Zerstörung der überschüssigen Nitrosylschwefelsäure mit Aminosulfonsäure tropft man die kalte Diazolösung zu einer wässerigen Lösung, bestehend aus 39,9 Teilen der Kupplungskomponente der Formel
EMI11.3
und 400 Teilen Wasser, und bringt den pH-Wert der Lösung durch Zugabe von Natronlauge auf 3. Nach Zugabe von 40 Teilen Natriumchlorid fällt der Farbstoff der Formel
EMI11.4
EMI11.5
aus, er wird abgesaugt, mit 2%iger Kochsalzlösung nachgewaschen, getrocknet und gemahlen. Man erhält 51,9 Teile eines gelbbraunen Pulvers, das aus saurem Färbebad Polyacrylnitrilfasern in licht- und nassechten gelbbraunen Tönen färbt.
Auf sauer modifizierten Polyester- und Polyamidfasern erhält man ebenfalls echte gelbbraune Färbungen.
Beispiel 4
Verwendet man an Stelle der Kupplungskomponente im Beispiel 3, 41,8 Teile der Verbindung der Formel
EMI11.6
wird nach dem gleichen Verfahren ein Farbstoff der Formel
EMI12.1
erhalten, der Polyacrylnitril bzw. sauer modifizierte Polyesterund Polyamidfasern in echten gelbbraunen Nuancen färbt.
Beispiel 5
Verwendet man an Stelle der Kupplungskomponente im Beispiel 4, 43,9 Teile der Verbindung der Formel
EMI12.2
erhält man nach dem gleichen Verfahren einen Farbstoff der Formel
EMI12.3
der ebenfalls Polyacrylnitril- bzw. sauer modifizierte Polyester- und Polyamidfasern in echten gelbbraunen Nuancen färbt.
In Tabelle list der strukturelle Aufbau weiterer Farbstoffe angegeben. Sie können nach den Angaben im Beispiel 1 bis 5 hergestellt werden und entsprechend der Formel
EMI12.4
worin R'l bis R's die in den Kolonnen angegebenen Bedeutungen besitzen. In einer weiteren Kolonne list die Nuance der Färbung auf Polyacrylnitril angegeben. Als Anion As kommen die in der Beschreibung aufgeführten in Frage. Das Symbol K+ kann für irgendeinen in der Tabelle A aufgeführten Rest K10 bis K469 stehen. Diese Gruppierungen können ohne weiteres in jedem einzelnen Farbstoff durch eine andere der angegebenen Gruppierungen Kle bis K46# ausgetauscht werden.
Tabelle A EQs in den Formeln (a) bis (h) kann für die Symbole K1+ bis K46n stehen, wobei Kr bis K46n die folgenden Gruppierungen bedeuten: K1 steht für den Rest
EMI12.5
K2 do.
EMI12.6
K3 steht für den Rest
EMI12.7
K4 do.
EMI12.8
EMI13.1
<tb>
<SEP> ROH
<tb> K5 <SEP> steht <SEP> für <SEP> den <SEP> Rest <SEP> -N-C <SEP> H <SEP> -o
<tb> 24
<tb> <SEP> OH <SEP> )
<tb> <SEP> N'Hq'0-C¯S)
<tb> K5 <SEP> do. <SEP> S <SEP> .
<tb>
<SEP> /C <SEP> 1
<tb> <SEP> -ssoH <SEP> S
<tb> K, <SEP> do.
<tb>
<SEP> C2H4 <SEP> -0{)
<tb> <SEP> L
<tb> Ks <SEP> do.
<tb>
KH <SEP> do. <SEP> 1\- <SEP> /
<tb> <SEP> IM, <SEP> 0¯
<tb> <SEP> CH-0
<tb> <SEP> 24 <SEP> J
<tb> <SEP> HC <SEP> CH <SEP> '
<tb> K9 <SEP> do. <SEP> -N <SEP> N-C <SEP> H <SEP> -o
<tb> <SEP> OHR <SEP> 2 <SEP> 4
<tb> <SEP> --- <SEP> OH
<tb> <SEP> HC <SEP> do. <SEP> Ci <SEP> H
<tb> -N <SEP> do. <SEP> N <SEP> C <SEP> zN <SEP> C <SEP> 2 <SEP> 4 <SEP> {0 <SEP> )
<tb> <SEP> CH3
<tb> <SEP> ¯NA¯C <SEP> H
<tb> K11 <SEP> do. <SEP> I\ <SEP> 25
<tb> <SEP> C <SEP> H <SEP> -o
<tb> <SEP> | <SEP> 2
<tb> <SEP> K12 <SEP> do. <SEP> -N-C2H4'0-(
<tb> <SEP> C2H5 <SEP> -
<tb> <SEP> O <SEP> H
<tb> <SEP> Kis <SEP> do. <SEP> 12 <SEP> 5 <SEP> ±1
<tb> <SEP> K,j <SEP> do. <SEP> -N-C,IId' <SEP> 0
<tb> <SEP> IC2H5 <SEP> J
<tb> <SEP> cl
<tb> <SEP> 012 <SEP> H5
<tb> <SEP> K14 <SEP> do.
<SEP> -N1-O <SEP> 2 <SEP> 5 <SEP> C1 <SEP> C1
<tb> <SEP> C2H5
<tb> <SEP> cl <SEP> J
<tb>
EMI13.2
<tb> <SEP> CH <SEP> cl
<tb> <SEP> i2 <SEP> 5
<tb> K <SEP> steht <SEP> für <SEP> den <SEP> Rest <SEP> -N-O <SEP> H <SEP> -o <SEP> cl
<tb> 24
<tb> <SEP> C2H5 <SEP> cl
<tb> <SEP> O2H5 <SEP> cl <SEP> cl
<tb> K16 <SEP> do. <SEP> H <SEP> 2 <SEP> -o
<tb> <SEP> 24
<tb> C2H5 <SEP> C1 <SEP> C1
<tb> <SEP> 25
<tb> K17 <SEP> do. <SEP> O12H5
<tb> <SEP> 2 <SEP> 4 <SEP> 5
<tb> <SEP> O2H5
<tb> <SEP> OH <SEP> 0+
<tb> Kl8 <SEP> do. <SEP> 1 <SEP> 2 <SEP> 5
<tb> <SEP> -N- <SEP> C2H4-0¯)
<tb> <SEP> 2 <SEP> 4
<tb> <SEP> C2H5
<tb> <SEP> c2H5 <SEP> 0+
<tb> K19 <SEP> do. <SEP> -N-02H4-0
<tb> <SEP> C2H5
<tb> <SEP> OH
<tb> K20 <SEP> do. <SEP> 12"5
<tb> <SEP> -N-O <SEP> Hd-O.
<tb> <SEP> 1 <SEP> 2Nl
<tb> <SEP> C2H5
<tb> <SEP> H
<tb> <SEP> CH
<tb> <SEP> 2 <SEP> 5
<tb> K21 <SEP> do.
<SEP> -N-O <SEP> H <SEP> -o
<tb> <SEP> Nl <SEP> C2H4 <SEP> a-O
<tb> <SEP> C2H5 <SEP> 'CI
<tb> <SEP> HH <SEP> J
<tb> <SEP> OH
<tb> <SEP> i2 <SEP> 5
<tb> K22 <SEP> do. <SEP> -N-O <SEP> H4 <SEP> -o
<tb> <SEP> 12
<tb> <SEP> O2H5
<tb> s <SEP> O12H5
<tb> <SEP> C <SEP> do. <SEP> -N-C <SEP> H <SEP> mA
<tb> <SEP> 2 <SEP> 5
<tb> <SEP> 02H5 <SEP> os
<tb> <SEP> O <SEP> H <SEP> I;
<tb> <SEP> 2 <SEP> 5
<tb> <SEP> K24 <SEP> do. <SEP> -N-O <SEP> 5 <SEP> 2 <SEP> 4
<tb> <SEP> 124so2'
<tb> <SEP> O2H5
<tb>
EMI14.1
<tb> <SEP> OH
<tb> <SEP> K25 <SEP> -N-C,H.-0-CIC3 <SEP> I
<tb> steht <SEP> für <SEP> den <SEP> Rest <SEP> 2 <SEP> 4
<tb> 25 <SEP> 0
<tb> <SEP> 0
<tb> <SEP> K26 <SEP> do. <SEP> 12 <SEP> 5 <SEP> G
<tb> <SEP> -N1-( <SEP> OH2)3-O
<tb> <SEP> O2H5
<tb> <SEP> 12 <SEP> 5
<tb> <SEP> 12 <SEP> 5
<tb> <SEP> K27 <SEP> do.
<SEP> -N- <SEP> (C <SEP> H2)
<tb> <SEP> 10 <SEP> 24
<tb> <SEP> C2 <SEP> H5 <SEP> 69
<tb> <SEP> 2 <SEP> 5
<tb> <SEP> K28 <SEP> do. <SEP> -fl- <SEP> (CEI2) <SEP> 5 <SEP> - <SEP> O
<tb> <SEP> C <SEP> H <SEP> - <SEP>
<tb> K29 <SEP> do. <SEP> O12H5
<tb> <SEP> -N- <SEP> (OH2) <SEP> 60,-¸J
<tb> <SEP> C2EI5
<tb> <SEP> O <SEP> EI <SEP> C+)
<tb> <SEP> 12 <SEP> 5
<tb> K30 <SEP> do. <SEP> -N- <SEP> (OH)-0
<tb> <SEP> 1 <SEP> L <SEP> 7
<tb> <SEP> O2H5
<tb> <SEP> O12H5
<tb> K31 <SEP> do. <SEP> -N- <SEP> (OH <SEP> ) <SEP> -o <SEP>
<tb> <SEP> 28
<tb> <SEP> OH
<tb> K32 <SEP> do. <SEP> O2H5
<tb> -N- <SEP> do. <SEP> -N- <SEP> (CH, <SEP> ) <SEP> a'0
<tb> <SEP> OH
<tb> K33 <SEP> do. <SEP> 12115 <SEP> 3
<tb> <SEP> -N--- <SEP> ^ <SEP> - <SEP> C <SEP> H- <SEP> -O.-C1)
<tb> <SEP> 2
<tb> <SEP> O <SEP> 2H5 <SEP> OH3
<tb> <SEP> CH <SEP> 8
<tb> K34 <SEP> do.
<SEP> NOlHO3 <SEP> H <SEP> -o
<tb> <SEP> 24
<tb> <SEP> O'CH3 <SEP>
<tb> <SEP> OH5 <SEP> $
<tb> <SEP> j2
<tb> K35 <SEP> do. <SEP> -N-OH <SEP> OH=OH-OH <SEP> -o
<tb> 2 <SEP> 2
<tb> <SEP> O2H5
<tb>
EMI14.2
<tb> <SEP> K36 <SEP> do. <SEP> O12H5
<tb> steht <SEP> für <SEP> den <SEP> Rest <SEP> N1-OH2 <SEP> -O=--O-OH2-0
<tb> steht
<tb> <SEP> O2H5
<tb> <SEP> K3, <SEP> do. <SEP> -N-C2H4- -C2H4- *
<tb> <SEP> 24 <SEP> 24
<tb> <SEP> O2H5 <SEP> -
<tb> <SEP> CH
<tb> <SEP> r <SEP> 5 <SEP> -
<tb> <SEP> K38 <SEP> do. <SEP> H4-S-0 <SEP> II <SEP> -o
<tb> <SEP> 12 <SEP> do.N-C2] <SEP> 4 <SEP> 24
<tb> <SEP> O2H5
<tb> <SEP> O <SEP> H
<tb> <SEP> 12 <SEP> I.-SO-C, <SEP> 5
<tb> <SEP> K39 <SEP> do. <SEP> -N-C <SEP> H <SEP> -SO-O <SEP> H <SEP> H4
<tb> <SEP> c <SEP> H2 <SEP> 4 <SEP> 2 <SEP> 4
<tb> <SEP> 25 <SEP> J
<tb> <SEP> 02H5 <SEP> - <SEP> IIQ+)
<tb> <SEP> K40 <SEP> do.
<SEP> 12 <SEP> -N-O <SEP> H <SEP> -SO <SEP> H <SEP> -O <SEP> H-O
<tb> <SEP> 24 <SEP> 2 <SEP> 24
<tb> <SEP> (2"5 <SEP> 4 <SEP> 1)
<tb> <SEP> K41 <SEP> do. <SEP> -N-O <SEP> H <SEP> -0-0 <SEP> H <SEP> -o
<tb> <SEP> 1 <SEP> 2 <SEP> 4 <SEP> 2 <SEP> 4
<tb> <SEP> O <SEP> II <SEP> 0
<tb> <SEP> 5.
<tb> <SEP> O <SEP> H
<tb> <SEP> 2 <SEP> 2 <SEP> 5 <SEP> /
<tb> <SEP> K42 <SEP> do. <SEP> -N-O <SEP> H <SEP> -N-O <SEP> H <SEP> -O.
<tb> <SEP> 24 <SEP> 2
<tb> <SEP> O <SEP> 2H5 <SEP> OH3
<tb> <SEP> O <SEP> H
<tb> <SEP> 12 <SEP> 5
<tb> <SEP> Hq-0
<tb> <SEP> 24
<tb> <SEP> O2H5
<tb> <SEP> IC2H5 <SEP> 1 <SEP>
<tb> <SEP> K44 <SEP> do. <SEP> 'N'C2] <SEP> oJ
<tb> <SEP> 24
<tb> <SEP> O2H5
<tb> K45 <SEP> do. <SEP> ¯ <SEP> l <SEP> ¯
<tb> <SEP> 25
<tb> K46 <SEP> do. <SEP> IIONIHÄft
<tb> <SEP> 1240·
<tb> <SEP> O3H7
<tb>
Tabelle 1 Bsp. R1' R2' R3' R5' R'4 R+ I
6 -Cl H H H -C2H5 Kl braunstichig rot
7 do. H H H do. K3 do.
8 do. H H H do. K4 do.
9 do. H H H do. K5 do.
10 do. H H H do. K6 do.
11 do. H H H do. K7 do.
12 do. H H H do. K8 do.
13 do. H H H do. K9 do.
14 do. H H H do. K10 do.
15 do. H H H do. K11 do.
16 do. H H H do. K12 do.
17 do. H H H do. K13 do.
18 do. H H H do. K14 do.
19 do. H H H do. K15 do.
20 do. H H H do. K16 do.
21 do. H H H do. K17 do.
22 do. H H H do. Kle do.
23 do. H H H do. K19 do.
24 do. H H H do. K20 do.
25 do. H H H do. K21 do.
26 do. H H H do. K22 do.
27 do. H H H do. K23 do.
28 do. H H H do. K24 do.
29 do. H H H do. K25 do.
30 do. H H H do. K26 do.
31 do. H H H do. K27 do.
32 do. H H H do. K28 do.
33 do. H H H do. K29 do.
34 do. H H H do. K30 do.
35 do. H H H do. K31 do.
36 do. H H H do. K32 do.
37 do. H H II do. K33 do.
38 do. H H H do. K34 do.
39 do. H H H do. K35 do.
40 do. H H H do. K36 do.
41 do. H H H do. K37 do.
42 do. H H H do. K38 do.
43 do. H H H do. K39 do.
44 do. H H H do. K40 do.
45 do. H H H do. K41 do.
46 do. H H H do. K42 do.
47 do. H H H do. K43 do.
48 do. H H H do. K44 do.
49 do. H H -CH3 -CH3 Kl do.
50 do. H H do. do. K2 do.
51 do. H H do. do. K13 do.
52 do. H ZH3 do. do. K17 do.
53 do. H -OCH3 do. do. K18 do.
54 do. H -Cl do. do. K44 gelbstichig orange
55 do. -Cl H H O2H5 Ko gelbstichig braun
56 do. do. H H do. K2 do.
57 do. do. H H do. K13 do.
58 do. do. H H do. K17 do.
59 do. do. H H do. K18 do.
60 do. do. H H do. K19 do.
61 do. do. H H do. K35 do.
62 do. do. H H do. K43 do.
63 do. do. H H do. K44 do.
64 do. do. H H do. K12 gelbstichig braun
65 do. do. H H do. K,4 do.
66 do. do. H H do. K15 do.
67 do. do. H H do. ;16 do.
68 do. do. H H do. K36 do.
EMI16.1
<tb>
Bsp. <SEP> 1R' <SEP> R'2 <SEP> R83 <SEP> R's <SEP> Rt4 <SEP> Ks
<tb> 69 <SEP> -Cl <SEP> -Cl <SEP> H <SEP> H <SEP> -C2Hs <SEP> K37 <SEP> gelbstichig <SEP> braun
<tb> 70 <SEP> do. <SEP> do. <SEP> OH3 <SEP> H <SEP> do. <SEP> K1 <SEP> do.
<tb>
71 <SEP> do. <SEP> do. <SEP> do. <SEP> H <SEP> do. <SEP> K2 <SEP> do.
<tb>
72 <SEP> ON <SEP> H <SEP> H <SEP> H <SEP> do. <SEP> K1 <SEP> rubin
<tb> 73 <SEP> do. <SEP> H <SEP> H <SEP> H <SEP> do. <SEP> K2 <SEP> do.
<tb>
74 <SEP> do. <SEP> H <SEP> H <SEP> H <SEP> do. <SEP> Kl3 <SEP> do.
<tb>
75 <SEP> do. <SEP> H <SEP> H <SEP> H <SEP> do. <SEP> K17 <SEP> do.
<tb>
76 <SEP> do. <SEP> H <SEP> H <SEP> H <SEP> do. <SEP> Kl8 <SEP> do.
<tb>
77 <SEP> do. <SEP> H <SEP> H <SEP> H <SEP> do. <SEP> K19 <SEP> do.
<tb>
78 <SEP> do. <SEP> H <SEP> H <SEP> H <SEP> do. <SEP> K35 <SEP> do.
<tb>
79 <SEP> do. <SEP> H <SEP> H <SEP> H <SEP> do. <SEP> K43 <SEP> do.
<tb>
80 <SEP> do. <SEP> H <SEP> H <SEP> H <SEP> do. <SEP> K44 <SEP> do.
<tb>
81 <SEP> do. <SEP> H <SEP> H <SEP> OH3 <SEP> OH3 <SEP> K2 <SEP> do.
<tb>
82 <SEP> -NO2 <SEP> -Br <SEP> OH3 <SEP> H <SEP> C2H5 <SEP> K1 <SEP> violett
<tb> 83 <SEP> do. <SEP> do. <SEP> do. <SEP> H <SEP> do. <SEP> K2 <SEP> do.
<tb>
84 <SEP> do. <SEP> do. <SEP> do. <SEP> H <SEP> do. <SEP> K13 <SEP> do.
<tb>
85 <SEP> do. <SEP> do. <SEP> do. <SEP> H <SEP> do. <SEP> K" <SEP> do.
<tb>
86 <SEP> do. <SEP> do. <SEP> do. <SEP> H <SEP> do. <SEP> K18 <SEP> do.
<tb>
87 <SEP> do. <SEP> do. <SEP> do. <SEP> H <SEP> do. <SEP> K19 <SEP> do.
<tb>
88 <SEP> do. <SEP> do. <SEP> do. <SEP> H <SEP> do. <SEP> K35 <SEP> do.
<tb>
89 <SEP> do. <SEP> do. <SEP> do. <SEP> H <SEP> do. <SEP> K43 <SEP> do.
<tb>
90 <SEP> do. <SEP> do. <SEP> do. <SEP> H <SEP> do. <SEP> K44 <SEP> do.
<tb>
91 <SEP> do. <SEP> do. <SEP> do. <SEP> WH3 <SEP> do. <SEP> K2 <SEP> do.
<tb>
92 <SEP> do. <SEP> do. <SEP> H <SEP> H <SEP> do. <SEP> K2 <SEP> rotstichig <SEP> violett
<tb> 93 <SEP> do. <SEP> Ol <SEP> -CH3 <SEP> H <SEP> do. <SEP> K2 <SEP> violett
<tb> 94 <SEP> -CF3 <SEP> H <SEP> H <SEP> H <SEP> -C2H5 <SEP> K2 <SEP> rubin
<tb> 95 <SEP> -SO2CH3 <SEP> H <SEP> H <SEP> H <SEP> do. <SEP> K2 <SEP> do.
<tb>
96 <SEP> OH3 <SEP> H <SEP> H <SEP> H <SEP> do. <SEP> K2 <SEP> braunstichig <SEP> rot
<tb> 97 <SEP> -OCH3 <SEP> H <SEP> H <SEP> H <SEP> do. <SEP> K2 <SEP> do.
<tb>
98 <SEP> -CN <SEP> -CN <SEP> -CH3 <SEP> H <SEP> do. <SEP> K2 <SEP> blaustichig <SEP> violett
<tb> 99 <SEP> -NO2 <SEP> -NO2 <SEP> do. <SEP> H <SEP> do. <SEP> K2 <SEP> do.
<tb>
100 <SEP> -Cl <SEP> H <SEP> H <SEP> H <SEP> -C4H9 <SEP> K2 <SEP> braunstichig <SEP> rot
<tb> 101 <SEP> do. <SEP> H <SEP> H <SEP> H <SEP> 42H4CN <SEP> K2 <SEP> orange
<tb> 102 <SEP> do. <SEP> H <SEP> H <SEP> H <SEP> -CC?HCQO <SEP> K2 <SEP> do.
<tb>
103 <SEP> - <SEP> 0 <SEP> 0 <SEP> :i <SEP> orange
<tb> <SEP> 'N=N-C-h <SEP> r2""5 <SEP> A
<tb> <SEP> lQ+.
<tb>
<SEP> 2H <SEP> -11-0 <SEP> H <SEP> -o
<tb> <SEP> 4 <SEP> 2
<tb> <SEP> 02H5
<tb> <SEP> OH <SEP> OH
<tb> 3 <SEP> 33 <SEP> OH <SEP> rot
<tb> <SEP> N=NN=N <SEP> < 2 <SEP> a:: <SEP> I-s2
<tb> <SEP> =N <SEP> OH3 <SEP> 0 <SEP> 2H4 <SEP> -N1-O <SEP> 2H4-O <SEP> Ol
<tb> <SEP> OH
<tb> 105 <SEP> OH
<tb> <SEP> OaN- <SEP> 1 <SEP> 2 <SEP> --N=N-m <SEP> N=11N=N11$2SCIö+2H5.%u1st0C <SEP> 5 <SEP> Cl 3
<tb> <SEP> 3 <SEP> OH
<tb> <SEP> 25
<tb>
EMI17.1
<SEP> rotstichig <SEP> blau
<tb> <SEP> 106 <SEP> C1 <SEP> OCH
<tb> <SEP> Cl <SEP> P <SEP> 0
<tb> <SEP> O,N,C) <SEP> 11=11- <SEP> --CH3 <SEP> N5 <SEP> I <SEP> C
<tb> <SEP> 2 <SEP> Y <SEP> \2H4- <SEP> 1 <SEP> oOlO
<tb> <SEP> OCH3 <SEP> OH3 <SEP> 0 <SEP> 2H5
<tb> 107 <SEP> 011 <SEP> OCH
<tb> 3 <SEP> 0 <SEP> H <SEP> OH <SEP> rotstichig <SEP> violett
<tb> <SEP> 107 <SEP> 0 <SEP> N <SEP> 0211 <SEP> N=N <SEP> - <SEP> 2 <SEP> 16) <SEP>
c18
<tb> <SEP> 11-11 <SEP> ) <SEP> \O2 <SEP> H4-N1-O2H4-0
<tb> <SEP> CH3 <SEP> OHR
<tb>
In Tabelle II ist der strukturelle Aufbau weiterer Farbstoffe angegeben. Sie können nach den Angaben im Beispiel 3 bis 5 hergestellt werden und entsprechen der Formel
EMI17.2
worin R1' bis R8' und K+ die in den Kolonnen angegebene Bedeutung besitzen. In einer weiteren Kolonne I ist die Nuance der Färbung auf Polyacrylnitril angegeben. Als Anion Au kommen die in der Beschreibung aufgeführten in Frage.
Tabelle II Bsp. R1' R2' R3' R4' R5' R6' R7' R8' R4' K+ I 108 -Cl -Cl H H H -CH3 -CH3 C2H5 K1 goldgelb 109 do. do. H H H do. do. do K2 do.
110 do. do. H H H do. do. do K12 do.
111 do. do. H H H do. do. do K13 do.
112 do. do. H H H do. do. do K14 do.
113 do. do. H H H do. do. do K15 do.
114 do. do. H H H do. do. do K16 do.
115 do. do. H H H do. do. do K17 do.
116 do. do. H H H do. do. do K18 do.
117 do. do. H H H do. do. do K19 do.
118 do. do. H H H do. do. do K35 do.
119 do. do. H H H do. do. do K36 do.
120 do. do. H H H do. do. do K37 do.
121 do. do. H H H do. do. do K43 do.
122 do. do. H H H do. do. do K44 do.
123 do. do. -CH3 H H do. do. do K2 rotstich. gelb 124 do. do. H -CH3 H do. do. -CH3 K2 do.
125 do. do. H H H -(CH2)6- -C2H5 K2 goldgelb 126 do. do. H H H -C2H4-O-C2H4- do. K2 do.
127 do. do. H H H -C4H9 -C4H9 do. K2 do.
128 do. H H H -Cl -CH3 -CH3 do. K1 orange 129 do. H H H do. do. do. do K2 do.
130 do. H H H do. do. do. do K12 do.
131 do. H H H do. do. do. do K13 do.
132 do. H H H do. do. do. do K14 do.
133 do. H H H do. do. do. do K15 do.
134 do. H H H do. do. do. do K16 do.
135 do. H H H do. do. do. do K17 do.
136 do. H H H do. do. do. do K18 do.
137 do. H H H do. do. do. do K19 do.
Bsp. R1' R2' R3' R5' R6' R7' R8' R4' K+ I 138 do. H H H do. do. do. do. K20 do.
139 -Cl H H H -Cl -CH3 -CH3 -C2H5 K35 orange 140 do. H H H do. do. do. do. K36 do.
141 do. H H H do. do. do. do. K37 do.
142 do. H H H do. do. do. do. K43 do.
143 do. H H H do. do. do. do. K44 do.
144 do H H -CH3 do. do. do. -CH3 K2 do.
145 do. H H H do. -C2H4-O-C2H4- -C2H5 K2 do.
146 do. H H H do. -(CH2)5- do. K2 do.
In der folgenden Tabelle III ist der strukturelle Aufbau weiterer Farbstoffe angegeben. Sie entsprechen der Formel
EMI18.1
worin K+, Q', X und Y die in den Kolonnen angegebene Bedeutung besitzen. In einer weiteren Kolonne I ist die Nuance der Färbung auf Polyacrylnitril angegeben. Als Anion As kommen die in der Beschreibung aufgeführten in Frage.
Tabelle III
EMI18.2
<tb> <SEP> Bsp. <SEP> X <SEP> Y <SEP> Ki <SEP> Q' <SEP> I
<tb> <SEP> 147 <SEP> -N <SEP> 1 <SEP> K1 <SEP> rot
<tb> <SEP> ii <SEP> 25
<tb> <SEP> 0
<tb> <SEP> 3
<tb> 148 <SEP> do. <SEP> 1 <SEP> K2 <SEP> do. <SEP> do.
<tb> 149 <SEP> do. <SEP> 1 <SEP> K13 <SEP> do. <SEP> do.
<tb> 150 <SEP> do. <SEP> 1 <SEP> K17 <SEP> do. <SEP> do.
<tb> 151 <SEP> do. <SEP> 1 <SEP> K18 <SEP> do. <SEP> do.
<tb> 152 <SEP> do. <SEP> 1 <SEP> Kl9 <SEP> do. <SEP> do.
<tb> 153 <SEP> do. <SEP> 1 <SEP> K35 <SEP> do. <SEP> do.
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EMI19.1
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EMI20.1
In der folgenden Tabelle IV ist der strukturelle Aufbau weiterer Farbstoffe angegeben. Sie entsprechen der Formel
EMI20.2
worin R'1, R'2, R'6, R'9 bis R'11, X und K die in den Kolonnen angegebene Bedeutung besitzen. In einer weiteren Kolonne list die Nuance der Färbung auf Polyacrylnitril angegeben. Als Amon A@ kommen die in der Beschreibung aufgeführten in Frage.
Tabelle IV
EMI20.3
<tb> Bsp. <SEP> R'1 <SEP> R'2 <SEP> R'6 <SEP> R'g <SEP> R'10 <SEP> X <SEP> K@ <SEP> R'11 <SEP> I
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EMI21.1
Beispiel 222
40 Teile Nitrosylschwefelsäure mit einem Gehalt an Salpe tersäureanhydrid von 6,4% werden unter Kühlung mit 160 Teilen einer Mischung aus 50 Teilen Eisessig und 50 Teilen Phosphorsäure verrührt. Bei -5-0" trägt man in diese Mischung 17,7 Teile 5-Amino-3-phenyl- 1,2,4-thiadiazol ein, setzt weitere 60 Teile der Mischung von 50 Teilen Eisessig und 50 Teilen Phosphorsäure zu und rührt bei der gleichen Temperatur 2 & Stunden. Nach Klärfiltration wird die klare gelbe Diazolösung zu einer wässrigen Lösung von 39,1 Teilen der Kupplungskomponente der Formel
EMI21.2
in 300 Teile Wasser, enthaltend 20 Teile Natriumacetat und 5 Teile Aminosulfonsäure, zugetropft.
Man rührt das Gemisch eine Stunde und bringt die Lösung durch Zugabe von Natriumhydroxid auf einen pH-Wert von 4 bis 5 und gibt 30 Teile Natriumchlorid zu, wobei der Farbstoff der Formel
EMI21.3
ausfällt. Nach Absaugen, Waschen mit verdünnter Sole, Trocknen und Mahlen erhält man 51,2 Teile eines roten Pulvers, das Polyacrylnitril und sauer modifizierte Polyester- und Polyamidfasern in echten blaustichigen roten Nuancen färbt.
Beispiel 223
Verwendet man an Stelle der Kupplungskomponente im Beispiel 222, 39,9 Teile der Verbindung der Formel
EMI21.4
so erhält man nach dem gleichen Verfahren einen Farbstoff der Formel
EMI21.5
der Polyacrylnitril sowie sauer modifizierte Polyamid- und Polyesterfasern in echten gelbstichig roten Tönen färbt.
In der folgenden Tabelle V ist der strukturelle Aufbau weiterer Farbstoffe angegeben. Sie können nach den Angaben im Beispiel 222 und 223 hergestellt werden und entsprechen der Formel
EMI22.1
worin R'3 bis R'5, R',2 und Ke die in den Kolonnen angegebenen Bedeutungen besitzen. In einer weiteren Kolonne list die Nuance der Färbung auf Polyacrylnitril angegeben. Als Anion Ae kommen die in der Beschreibung aufgeführten in Frage.
Tabelle V
EMI22.2
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<tb>
EMI25.1
Färbebeispiel A
20 Teile des in Beispiel 1 beschriebenen Farbstoffsalzes und 80 Teile Dextrin werden 4 Stunden lang in einer Pulvermühle gemahlen.
Die gleiche Farbstoffmischung lässt sich ebenfalls durch Anteigung in 100 Teilen Wasser und anschliessender Sprühtrocknung gewinnen. 1Teil des so erhaltenen Präparates wird mit 1 Teil 40%iger Essigsäure angeteigt, der Brei mit 200 Teilen entmineralisiertem Wasser übergossen und kurz aufgekocht. Man verdünnt mit 7000 Teilen entmineralisiertem Wasser, setzt 2 Teile Eisessig zu und geht bei 60 mit 100 Teilen Polyacrylnitrilgewebe in das Bad ein. Man kann das Material zuvor 1Q-15 Minuten lang bei 60 in einem Bad, bestehend aus 8000 Teilen Wasser und 2 Teilen Eisessig, vorbehandeln.
Man erwärmt innerhalb von 30 Minuten auf 981000 C, kocht 1+ Stunden lang und spült. Man erhält eine braunstichigrote Färbung mit guter Lichtechtheit und guten Nassechtheiten.
10 Teile des in Beispiel 1 genannten Farbstoffs wird in 60 Teilen Eisessig und 30 Teilen Wasser gelöst. Man erhält eine beständige konzentrierte Lösung des Farbstoffes mit einem Farbstoffgehalt von etwa 10%, die entsprechend der obigen Färbevorschrift zum Färben von Polyacrylnitril verwendet werden kann.
Färbebeispiel B
20 Teile des Farbstoffs aus Beispiel 1 werden mit 80 Teilen Dextrin in einer Kugelmühle während 48 Stunden vermischt; Teil des so erhaltenen Präparates wird mit 1 Teil 40%iger Essigsäure angeteigt, der Brei mit 200 Teilen entmineralisiertem Wasser übergossen und kurz aufgekocht. Mit dieser Stammlösung wird wie folgt gefärbt: a) Man verdünnt mit 7000 Teilen entmineralisiertem Wasser, setzt 21 Teile kalziniertes Natriumsulfat, 14 Teile Ammoniumsulfat, 14 Teile Ameisensäure und 15 Teile eines Carriers auf Basis von Umsetzungsprodukten von Aethylenoxid mit Dichlorphenolen zu und geht bei 60 mit 100 Teilen Polyestergewebe, welches durch saure Gruppen modifiziert ist, in das Bad ein. Man kann das Material zuvor 10-15 Minuten lang bei 60" in einem Bad bestehend, aus 8000 Teilen Wasser und 2 Teilen Eisessig vorbehandeln.
Man erwärmt innerhalb von 30 Minuten auf 98-1000, kocht eine Stunde lang und spült. Man erhält eine egale braunstichigrote Färbung mit guten Nassechtheiten.
b) Man verdünnt mit 3000 Teilen entmineralisiertem Wasser, setzt 18 Teile kalziniertes Natriumsulfat sowie je 6 Teile Ammoniumsulfat und Ameisensäure zu und geht bei 60" mit 100 Teilen Polyestergewebe, welches durch saure Gruppen modifiziert ist, in das Bad ein. Man erwärmt im geschlossenen Gefäss innerhalb von 45 Minuten auf 110 , behält diese Temperatur unter Schütteln 1 Stunde bei, kühlt danach innerhalb von 25 Minuten auf 60 ab und spült das Färbegut. Man erhält eine egale braunstichig-rote Färbung mit guten Nassechtheiten.
c) Man verfährt gleich wie in b), erwärmt jedoch das geschlossene Gefäss 1 Stunde lang auf 1200.
The invention relates to a process for the preparation of basic dyes which are free from sulfonic acid groups and which can contain one or more substituents which enable the addition of a proton and / or one or more cationic groups and one or more groups of the formula
EMI1.1
contain, in which
R is an optionally substituted hydrocarbon radical, Rt is an amino or alkoxy group or an optionally substituted hydrocarbon radical,
Y is a radical of the formula
EMI1.2
<tb> <SEP> CH) x, <SEP>, <SEP> -CHCH-CH-, C-CH or
<tb> <SEP> 1 <SEP> 1
<tb> <SEP> R4 <SEP> R4 <SEP> R3
<tb> CH-R, CH-CH-,
<tb> R4 <SEP> R4 <SEP> R4
<tb>
R2, R3 and R4 are each hydrogen or an optionally substituted hydrocarbon radical, R5 is a heteroatom or a heteroatom group,
Ae an anion,
x 1 to 9 and
Q is a remainder of the formula
EMI1.3
<tb> or <SEP> or
<tb> mean where
EMI1.4
<tb> <SEP> R, for-S -, - O -, - C-, <SEP> -, H2-, <SEP> H-, <SEP> -, <SEP> or
<tb> -N- <SEP> II <SEP> II <SEP> k, <SEP> 1 <SEP> /
<tb> <SEP> 0000 <SEP> R8 <SEP> Rss
<tb> <SEP> R8
<tb> and R8 stand for an optionally substituted hydrocarbon, the aromatic rings Zo to Z5 can be further substituted with the exception of water-solubilizing groups and cationic groups, and the radicals R and R1, when R stands for an optionally substituted hydrocarbon radical, together with the Nn atom bound to these radicals can form a saturated or partially saturated heterocycle and the dyes of the formula
EMI1.5
correspond,
wherein
D the remainder of a diazo component,
K is the remainder of a coupling component and
W denotes the direct bond or a bridge member and the group of the formula (E) is contained in the diazo or the coupling component, one anionic group being omitted for each cationic group, characterized in that the diazo compound is obtained from an amine of the formula
D-NH2 (Ie) with a coupling component of the formula
H-K (If) couples and the group of the formula (I) is substituted in the diazo or the coupling component, each cationic group having an anionic group.
The basic dyes can contain an ammonium, hydrazinium, cycloimmonium or an etherified hydroxylammonium group as cationic groups. The cationic group can be bound externally to the dye body via a bridge member.
In addition to the radical of the formula (I) containing a cationic group, the dyes can also contain a further cationic group and / or a protonated primary, secondary or tertiary amino group.
The radical Q is advantageously Q1, in which Q is a radical of the formula
EMI1.6
or an optionally substituted carbazolyl, dibenzothiophenyl, dibenzothiophenyldioxylyl, fluorenyl or fluorenonyl radical, wherein R9 is hydrogen, halogen, nitro, cyano, trihaloalkyl, an optionally substituted alkyl or alkoxy radical, aralkyl radical, a carbaroyl radical, a primary, secondary or tertiary Amino group, an acyl radical e.g. B. an aroyl radical or an acylamino group, a carbamoyl group, an N-alkylcarbamoyl group, an N, N-dialkylcarbamoyl group, an N-alkyl-N-arylcarbamoyl group, a sulfamoyl, N-alkylsulfamoyl, N, N-dialkylsulfamoyl radical, an alkylsulfonyl or aryl radical, Aralkoxy, aryloxy, e.g. B.
Naphthoxy radical, a carboxylic acid alkyl or aryl ester radical, an aryloxyalkyl radical or an arylazo radical, Rlo is hydrogen or a low molecular weight alkyl radical, R is hydrogen, an optionally substituted alkyl, aryl, alkoxy or arvloxy radical, halogen, -CFA, -NO7, -CN,
EMI2.1
<tb> -CO-R, 2, <SEP> -C-O-R12 <SEP> -0-R12, <SEP> -S02-R12, <SEP> -S02-N (R12) 2,
<tb> <SEP> acc
<tb> <SEP> 0 <SEP> 0
<tb> -NH-R12, <SEP> -S02-NH-R ,, <SEP> or <SEP> -C0-NH-R12,
<tb> <SEP> 0
<tb>
R12 is an optionally substituted hydrocarbon radical and a is 1, 2 or 3. The symbol a can also stand for a number from 1 to 5 when Rg denotes halogen.
The radical Q is preferably Q2, in which
Q2 is a residue of the formula
EMI2.2
R13 and R14 are each hydrogen, a low molecular weight alkyl or alkoxy radical, halogen, nitro, cyano, trifluoromethyl, a benzyloxy or phenoxy radical, a group of the formula
EMI2.3
EMI2.4
or -CO-NH-R ,, and R, s mean a low molecular weight alkyl radical.
The radical Q stands in particular for Q3, in which
Q3 is a remainder of the formula
EMI2.5
<tb> R13 <SEP> ¸,
<tb> <SEP> ao
<tb> <SEP> Q
<tb> <SEP> or
<tb> <SEP> wsov
<tb> and R'33 denote hydrogen, halogen, cyano or the -NO2 group.
Particularly good dyes are those in which the radicals R, 3 and R14 are each hydrogen, halogen, -CF3, -CN, -NO2 or a low molecular weight alkyl or alkoxy radical.
The dyes also conform to the formula
EMI2.6
wherein
D1 the radical of an aromatic-carbocyclic or aromatic-heterocyclic diazo component K1 a radical of the formula
EMI2.7
or
EMI2.8
R, 6 is hydrogen or an optionally substituted hydrocarbon radical, Rl, an optionally substituted divalent hydrocarbon radical which can be interrupted by heteroatoms or heteroatom groups, e.g.
B. a straight-chain or branched alkylene radical, by heteroatoms, such as
EMI3.1
<tb> -, <SEP> - <SEP> or <SEP> -N- <SEP> or
<tb> <SEP> R6
<tb> can be interrupted by double bonds or triple bonds, and the aromatic radicals Z6 to Zs, with the exception of water-solubilizing groups, can be further substituted; or dyes of the formula
EMI3.2
or dyes of the formula
EMI3.3
or dyes of the formula
EMI3.4
wherein the aromatic ring Zg can be further substituted with the exception of water-solubilizing groups and cationic groups; or dyes of the formula
EMI3.5
in which Ris in each case denotes an optionally substituted hydrocarbon radical or together with the N atom bonded to R, 8 denotes a heterocycle;
or dyes of the formula
EMI3.6
where R, g is a straight-chain or branched, optionally substituted alkylene or alkenylene radical which can be interrupted by heteroatoms or heteroatom groups, as by,
EMI3.7
R20 hydrogen, halogen, -NO2 or CN and
R2 denotes an optionally substituted alkyl, aryl or heterocyclic radical; or dyes of the formula
EMI4.1
wunfl R22 denotes hydrogen, an optionally substituted hydrocarbon radical or heterocyclic radical or an optionally substituted amino group.
The dyes also conform to the formula
EMI4.2
wherein Y1 is a radical of the formula
EMI4.3
EMI4.4
<tb> -C = C-CW <SEP> or <SEP> w0-CH-CH-,
<tb> <SEP> II
<tb> <SEP> R26 <SEP> R26 <SEP> R26 <SEP> R26
<tb> R23 hydrogen, a low-molecular alkyl radical, phenyl, a benzyl radical, 2-hydroxyethyl, 2-chloroethyl, 2-alkoxyethyl, 2-phenoxyethyl, 2-acetoxyethyl, 2-benzoyloxyethyl, 2-cyanoethyl, 2-carbalkoxyethyl, 2-dialkylcarbamoyloxyethyl , 4'-methoxy- or 4-ethoxyphenyl,
R24 is hydrogen, halogen or a low molecular weight alkyl or alkoxy radical, R25 is hydrogen, a phenyl radical or a low molecular weight alkyl radical,
R26 is hydrogen or a low molecular weight alkyl radical, R2, a low molecular weight alkyl radical,
a benzoyl, phenyl or cyclohexyl radical,
R28 is a low molecular weight alkyl or alkoxy radical or an amino group,
R29 hydrogen, -NO2, -CN, halogen, low molecular weight alkyl or alkoxy, -S02-R33,
R30 hydrogen, -NO2, -CN, halogen, low molecular weight alkyl or alkoxy, -SO2-R33, R31 hydrogen, halogen, -NO2, -CN, -S02-NH-R34 or -S02-N (R33) 2,
R32 hydrogen, halogen, trihaloalkyl, -NO2, -CN, -S02-NH-R34, -S02-N (R33) 2, -S02-R33,
EMI4.5
<tb> R33 <SEP> -C- <SEP> or <SEP> R33 <SEP> -O-C-,
<tb> <SEP> II <SEP> ii
<tb> <SEP> 0 <SEP> 0
<tb> a low molecular weight alkyl or alkoxy radical,
a phenoxy radical or a para-chlorophenoxy radical,
R33 is an optionally substituted hydrocarbon radical,
R34 signifies hydrogen or an optionally substituted hydrocarbon radical and x1 signifies 1 to 5; or the formula
EMI4.6
wherein
EMI4.7
<tb> R35 <SEP> <- <SEP> or <SEP> -SO2- <SEP> and
<tb> <SEP> 0
<tb> K2 one of the remainders of the formulas
EMI4.8
or
EMI4.9
x2 1 or 2, R35 is a low molecular weight alkyl radical, a benzyl radical, 2-hydroxyethyl, 2-chloroethyl, 2-alkoxyalkyl, 2-phenoxyalkyl, 2-acetoxyethyl, 2-benzoyloxyethyl, 2-cyanoethyl, 2-carbalkoxyethyl radical and
R36 denotes an optionally substituted alkyl, alkenyl or aryl radical;
; The dyes also conform to the formula
EMI5.1
wherein
K, a remainder of the formula
EMI5.2
or
EMI5.3
R37 hydrogen, halogen, nitro, cyano, trifluoromethyl or an optionally substituted alkylsulfonyl radical,
R38 hydrogen, halogen, nitro, cyano or a low molecular weight alkyl or alkoxy radical,
R39 and R40 are each hydrogen or a low molecular weight alkyl or alkoxy radical; or dyes of the formula
EMI5.4
wherein
D2 denotes the radical of a thiadiazole, isothiazole, benzthiazole, isobenzthiazole, thiazole or thiophene; the dyes also correspond to the formula
EMI5.5
wonn
R41 hydrogen, halogen or-CN,
R42 is a low molecular weight alkyl radical or a phenyl radical and x3 is 1, 2 or 3;
or the formula
EMI5.6
wherein
R43 denotes hydrogen, a low molecular weight alkyl radical, a 3-alkoxypropyl radical, a phenylamino or aralkylamino radical; or dyes of the formula
EMI6.1
wherein X4 is 2 to 4
R44 is hydrogen or a low molecular weight alkyl radical,
R45 hydrogen or halogen,
R46, R47 and R48 each represent a low molecular weight alkyl radical; or dyes of the formula
EMI6.2
wherein
R49 and R50 each represent a low molecular weight alkyl radical or a phenyl radical or, together with the N atom bonded to them, can form a saturated heterocycle, e.g.
B. can form a morpholine, piperidine, piperazine or pyrrolidine ring; or dyes of the formula
EMI6.3
wherein
K4 one of the remnants of the formulas
EMI6.4
EMI6.5
<tb> or
<tb> <SEP> N <SEP> R
<tb> <SEP> R42
<tb> mean, or dyes of the formula
EMI6.6
wherein
D3 the residue of a 3-phenyl-1,2,4-thiadiazoles-5, 5-phenyl1,3,4-thiadiazoles-2, 3- (2'-cyanophenyl) -1,2,4-thiadiazoles-5 , 5-nitrothiazoles-2, 3-chloro-4-cyano-isothiazoles-5, 4,6-dibromobenzothiazoles-2, 5-nitrobenzisothiazoles-3, 3,5-dicyano-4methyl-thiophenes-2, 3-carbomethoxy-4 - means methyl-5-cyanothiophens-2;
; or dyes of the formula
EMI7.1
where x5 2or3,
R5, hydrogen, halogen, a low molecular weight alkyl or alkoxy radical, a phenoxy radical or a para-chlorine or dyes of the formula phenoxy radical and
R52 denotes hydrogen, halogen or a low molecular weight alkyl or alkoxy radical;
EMI7.2
or dyes of the formula
EMI7.3
wherein R53 is hydrogen, halogen, nitro or cyano, R54 is hydrogen or halogen,
R55 hydrogen or methyl, R56 methyl, ethyl, propyl, butyl or benzyl,
R57 hydrogen or methyl,
R58 and R59 each represent methyl, ethyl, propyl or butyl;
or dyes of the formula
EMI7.4
wherein
R60 and R61 are each methyl, ethyl, propyl or butyl or can form a morpholine ring together with the N atom;
EMI7.5
<tb> <SEP> R
<tb> <SEP> 58 <SEP> (XXVII <SEP>),
<tb> or <SEP> dyes <SEP> of the <SEP> formula <SEP> l
<tb> <SEP> 2 <SEP> 2 <SEP> H2 <SEP> ss <SEP> CH2- <SEP> 11 <SEP> i} <SEP> N = N-K
<tb> <SEP> 59
<tb> <SEP> R <SEP> 0
<tb> <SEP> 59
<tb> where K5 is one of the radicals of the formulas
EMI8.1
or
EMI8.2
is where
R62 hydrogen or methyl
R63 methyl or phenyl and
R64 denotes hydrogen, methyl, ethyl or CH3-O- (CH2) 3; or dyes of the formula
EMI8.3
wherein
D4 is the residue of a 3-phenyl-1,2,4-thiadiazole-5 or 2-phenyl-1,3,4-thiadiazole-5;
or dyes of the formula
EMI8.4
wherein R65 is methoxy, ethoxy, phenoxy or para-chlorophenoxy and
R66 signify hydrogen or halogen.
The dyes of the formula (VII) can be obtained if the diazo compound is obtained from an amine of the formula D1-NH2 (Ig) with a coupling component of the formula
EMI8.5
clutch.
The dyes of the formula (VIII) can be obtained if the diazo compound is obtained from an amine of the formula
EMI8.6
with a coupling component of the formula (If). The dyes of the formula (X) can be obtained if the diazo compound is obtained from an amine of the formula
EMI9.1
with a coupling component of the formula
EMI9.2
coupling or if the diazo compound from an amine of the formula
EMI9.3
with a coupling component of the formula
EMI9.4
clutch.
In the cationic compounds, the anion An can be exchanged for other anions, e.g. B. with the help of an ion exchanger or by reacting with salts or acids, optionally in several stages, e.g. B. via the hydroxide or the bicarbonate. Anions An are both organic and inorganic ions to be understood, such as. B. halogen, such as chloride, bromide or iodide, sulfate, disulfate, methyl sulfate, aminosulfonate, perchlorate, carbonate, bicarbonate, phosphate, phosphomolybdate, phosphotungstate, phosphotungframolybdate, benzenesulfonate, Naphthalene sulfonate, 4-chlorobenzenesulfonate, oxalate, maleate, acetate, propionate, lactate, succinate, chloroacetate, tartrate, malate, methanesulfonate or benzoate ions or complex anions, such as that of chlorozinc double salts.
The subscript a mainly stands for a number 1, 2 or 3; but it can also mean a number from 1 to 5 if R9 stands for a halogen atom.
Halogen is to be understood in any case as bromine, fluorine or iodine, in particular chlorine.
Hydrocarbon radicals are, in particular, optionally substituted alkyl, cycloalkyl, phenyl or naphthyl radicals.
Alkyl, alkenyl or alkenylene radicals can be straight-chain or branched and can contain 1 to 18, or 1 to 12 and preferably 1 to 6 carbon atoms; low molecular weight alkyl radicals usually contain 1 to 4 carbon atoms.
Alkoxy radicals contain mainly 1, 2 or 3 carbon atoms in the alkyl radical.
If these radicals are substituted, they contain, in particular, a hydroxyl group, a halogen atom, the cyano or an aryl group. For such cases, alkyl can be substituted for an aralkyl, e.g. B.
stand a benzyl radical. Cycloalkyl radicals contain, for example, 5 to 7 carbon atoms and advantageously represent cyclohexyl radicals, which can usually be substituted by alkyl or alkoxy groups or halogen.
Aryl radicals mainly represent optionally substituted phenyl radicals; but they can also stand for naphthyl radicals.
The radicals R and R1, R49 and R50 or R46 and R47 in the formula (XXIa), together with the N atoms bonded to these radicals, can stand for a 5- or 6-membered, saturated or partially saturated heterocycle, for example for a pyrrolidine, piperidine, morpholine or piperazine ring.
The coupling components belong, for example, to the aromatic series, e.g. B. the benzene or naphthine series, which carry a coupling-enabling substituent, z. B. amino- or hydroxybenzenes, amino- or hydroxynaphthalenes; but also coupling components of the heterocyclic series, such as the pyrazolone or amino-pyrazole series, the carbazole series, the indole such as the phenylindole series, the barbituric acid series or coupling components of the aliphatic series, provided they contain a methylene group capable of coupling, e.g. B. the alkane, alkene or alkyne series with a couplable methylene group, e.g. Acylessigsäurearylamides, Acylessigsäurealkylamides, malonic acid or malononitrile derivatives, etc. The diazo components belong to the benzene or naphthalene series. All residues of an aromatic character, e.g. B.
aromatic carbocyclic radicals, such as the rings Z1 to Z11 or heterocyclic radicals, e.g. B. aromatic heterocyclic radicals, can each carry substituents, especially non-water-solubilizing substituents, e.g. Halogen atoms, nitro, amino, cyano, rhodane, hydroxyl, alkyl, alkoxy, trifluoroalkyl, trichloroalkyl, phenyl, phenyloxy, alkylamino, dialkylamino, acyl, acyloxy, acylamino, such as Urethane, alkylsulfonyl, arylsulfonyl, sulfonic acid amide, alkylsulfonic acid amide, dialkylsulfonic acid amide, arylsulfonic acid amide group, arylazo, e.g. Phenylazo, diphenylazo, naphthylazo, etc.
Divalent bridge members can be optionally substituted alkylene radicals or alkenylene radicals with, for example, 1 to 12 or 1 to 6 carbon atoms, these radicals being straight-chain or branched or bound to ring members such as cyclohexylene or phenylene radicals or to heteroatoms or heteroatom groups or being interrupted by such
EMI10.1
<tb> can, <SEP> e.g. <SEP> through <SEP> -0-, <SEP> -S-, <SEP> -N-, <SEP> -S02-N, <SEP> -N-S02-,
<tb> -N-CO- <SEP> or <SEP> -CO-N. <SEP> l <SEP> l
<tb> <SEP> R2 <SEP> R2 <SEP> R2
<tb> <SEP> R2 <SEP> R2
<tb>
The divalent bridge members are advantageously bound to the group of the formula (I).
The following bridge members may be mentioned: (CH2) p, - (CH2) p, O (CH2) q, where p and q are the numbers 1 to 6, WH2-, CH <H3, -CH-CHOH-CH2-, -CH2 -NH-CO-CH2-, H2-CO-NH-CH2 -, - (CH2) p NH- (CH2) q-NH-CH2- CHOH-CH2, etc.
Protonable groups are to be understood as meaning those nitrogen-containing radicals which can form salts in an acidic medium, in particular a mineral acid medium, with the addition of a proton and thus make the dye water-soluble.
Hetero rings, e.g. B. those of R22 or other heterocyclic diazo or coupling components which contain at least five members are z. B. thiazole, thiadiazole, triazole, imidazole, indazole, oxazole, pyridine, pyrimidine, pyridazine, pyrazine, benzthiazole, oxadiazole, chonoxaline, quinazoline, quinoline, phthalazine, pyrazole, indolenine, etc. and their derivatives.
The coupling reaction can be carried out by methods known per se, e.g. B. in an aqueous medium and at temperatures from -10 "to +20 C, optionally in a buffered medium in an acidic, neutral or alkaline medium.
I have the new compounds converted into dye preparations. The processing z. B. in stable, liquid or solid dye preparations can be done in a well-known manner, for. B. by grinding or granulating or then by dissolving in suitable solvents, optionally with the addition of an auxiliary z. B. a stabilizer.
Such preparations can, for example, according to the information in French patents 1 572 030 and
1,581,900.
The new compounds are used for dyeing or printing fibers, threads or textiles made therefrom, which consist of homo- or copolymers of acrylonitrile or as. Dicyanäthylens or contain such.
You can also dye or print synthetic polyamides or synthetic polyesters which have been modified by acidic groups. Such polyamides are known, for example, from Belgian patent specification 706 104. Appropriate
Polyesters are known from U.S. Patent 3,379,723.
The compounds are also used to color plastics, leather and paper. It is particularly advantageous to dye in an aqueous, neutral or acidic medium at temperatures from 60 ° C. to the boiling point or at temperatures above 100 ° C. under pressure.
Level dyeings with good lightfastness and good wetfastnesses are obtained, e.g. good wash, sweat, sublimer
Pleated, decatur, iron, steam, water, sea water,
Dry cleaning, dyeing and solvent fastness; They also have good salt tolerance and are readily soluble, especially in water. In addition, the dyes have good boil-off fastness, good pH stability and reserve z. T. foreign fibers; they also have a good one
Cooking temperature stability and are quick-setting in combination with other basic colorings.
Those compounds which have good solubility in organic solvents are also suitable for coloring natural plastic compositions or dissolved or undissolved plastic, synthetic resin or natural resin compositions.
Some of the new connections can be for example
Dyeing of tannin cotton and regenerated cellulose can be used. It has been shown to be beneficial too
Mixtures of two or more of the new compounds or mixtures with other cationic dyes can be used.
In the following examples, parts are parts by weight, percentages are percentages by weight and temperatures are in
Degrees Celsius.
example 1
17.2 parts of 1-amino-2-chloro-4-nitrobenzene are stirred in 30 parts of concentrated hydrochloric acid until completely wetted and then diluted with 200 parts of ice and 100 parts of water. The diazotization takes place according to a known method by adding a solution consisting of 7 parts of sodium nitrite in 30 parts of water. The diazo solution obtained is filtered and the excess sodium nitrite is destroyed with aminosulfonic acid. The diazo solution is then added dropwise
37.8 parts of the coupling component of the formula
EMI10.2
dissolved in 200 parts of water.
After the coupling, the solution is brought to a pH of 4 to 5 by adding a 30% strength aqueous sodium hydroxide solution, and the precipitated dye of the formula
EMI10.3
filtered, washed with 2% sodium chloride solution, dried and ground. 49.5 parts of a red-brown powder are obtained which, from an acid dyebath, dyes polyacrylonitrile fibers in lightfast and wetfast brownish red shades. On acid-modified polyester and polyamide fibers, the dye also gives real brownish red dyeings.
The coupling component used above was obtained in the following manner: 42.5 parts of N, N-diethyl-N- (2-phenoxy) -ethylamine, obtained by reacting 1-phenoxy-2-chloroethane with diethylamine, were combined under a nitrogen atmosphere heated to 80-90 with 36.8 parts of N-ethyl-N-2'-chloroethylaniline in 90 parts of water and 10 parts of ethyl alcohol. The reaction solution is stirred for 3 hours in this temperature range and the pH is kept between 8 and 9 by adding sodium hydroxide. It is diluted with 50 parts of water, cooled to 40-50 ", extracted twice with 100 parts of toluene each time and the toluene phase is separated off. The coupling component is obtained in the form of a 40% strength aqueous solution which can be used directly for the preparation of the dye.
Example 2
If instead of the coupling component in the example 1.45.4 parts of the compound of the formula are used
EMI11.1
a dye of the formula is obtained by the same process
EMI11.2
the also polyacrylonitrile respectively. Acid modified polyester and polyamide fibers dyes in real brownish red shades.
Example 3
21 parts of 1-amino-2,6-dichloro-4-nitrobenzene are dissolved in 40 parts of concentrated sulfuric acid at 20-30 and diazotized by adding 32 parts of a 40% solution of nitrosylsulfuric acid in concentrated sulfuric acid.
The mixture is stirred into 100 parts of water and 200 parts of ice and stirred for 2 hours to complete the diazotization. After the excess nitrosylsulfuric acid has been destroyed with aminosulfonic acid, the cold diazo solution is added dropwise to an aqueous solution consisting of 39.9 parts of the coupling component of the formula
EMI11.3
and 400 parts of water, and the pH of the solution is brought to 3 by adding sodium hydroxide solution. After adding 40 parts of sodium chloride, the dye of the formula falls
EMI11.4
EMI11.5
off, it is suctioned off, washed with 2% sodium chloride solution, dried and ground. 51.9 parts of a yellow-brown powder are obtained which, from an acid dye bath, dyes polyacrylonitrile fibers in light- and wet-fast yellow-brown shades.
Acid modified polyester and polyamide fibers also give real yellow-brown dyeings.
Example 4
If instead of the coupling component in Example 3, 41.8 parts of the compound of the formula are used
EMI11.6
becomes a dye of the formula using the same procedure
EMI12.1
obtained that dyes polyacrylonitrile or acid-modified polyester and polyamide fibers in real yellow-brown shades.
Example 5
If instead of the coupling component in Example 4, 43.9 parts of the compound of the formula are used
EMI12.2
a dye of the formula is obtained by the same process
EMI12.3
which also dyes polyacrylonitrile or acid modified polyester and polyamide fibers in real yellow-brown shades.
Table list shows the structure of other dyes. They can be prepared according to the information in Examples 1 to 5 and according to the formula
EMI12.4
wherein R'l to R's have the meanings given in the columns. The nuance of the coloring on polyacrylonitrile is given in a further column. As anions As, those listed in the description come into question. The symbol K + can stand for any of the radicals K10 to K469 listed in Table A. These groupings can easily be replaced in each individual dye by another of the groupings Kle to K46 # indicated.
Table A EQs in formulas (a) to (h) can stand for the symbols K1 + to K46n, where Kr to K46n mean the following groupings: K1 stands for the remainder
EMI12.5
K2 do.
EMI12.6
K3 stands for the rest
EMI12.7
K4 do.
EMI12.8
EMI13.1
<tb>
<SEP> RAW
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<tb> <SEP> OH <SEP>)
<tb> <SEP> N'Hq'0-C¯S)
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<SEP> C2H4 <SEP> -0 {)
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KH <SEP> do. <SEP> 1 \ - <SEP> /
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<tb> <SEP> C <SEP> H <SEP> -o
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<tb> <SEP> C2H5 <SEP> -
<tb> <SEP> O <SEP> H
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<tb> <SEP> IC2H5 <SEP> J
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<SEP> -N1-O <SEP> 2 <SEP> 5 <SEP> C1 <SEP> C1
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EMI13.2
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<tb> <SEP> 2 <SEP> 4 <SEP> 5
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<tb> <SEP> OH <SEP> 0+
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<tb> K19 <SEP> do. <SEP> -N-02H4-0
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<tb> <SEP> OH
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<tb> <SEP> H
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<tb> K21 <SEP> do.
<SEP> -N-O <SEP> H <SEP> -o
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<tb> <SEP> OH
<tb> <SEP> i2 <SEP> 5
<tb> K22 <SEP> do. <SEP> -N-O <SEP> H4 <SEP> -o
<tb> <SEP> 12
<tb> <SEP> O2H5
<tb> s <SEP> O12H5
<tb> <SEP> C <SEP> do. <SEP> -N-C <SEP> H <SEP> mA
<tb> <SEP> 2 <SEP> 5
<tb> <SEP> 02H5 <SEP> os
<tb> <SEP> O <SEP> H <SEP> I;
<tb> <SEP> 2 <SEP> 5
<tb> <SEP> K24 <SEP> do. <SEP> -N-O <SEP> 5 <SEP> 2 <SEP> 4
<tb> <SEP> 124so2 '
<tb> <SEP> O2H5
<tb>
EMI14.1
<tb> <SEP> OH
<tb> <SEP> K25 <SEP> -N-C, H.-0-CIC3 <SEP> I
<tb> <SEP> stands for <SEP> the <SEP> remainder <SEP> 2 <SEP> 4
<tb> 25 <SEP> 0
<tb> <SEP> 0
<tb> <SEP> K26 <SEP> do. <SEP> 12 <SEP> 5 <SEP> G
<tb> <SEP> -N1- (<SEP> OH2) 3-O
<tb> <SEP> O2H5
<tb> <SEP> 12 <SEP> 5
<tb> <SEP> 12 <SEP> 5
<tb> <SEP> K27 <SEP> do.
<SEP> -N- <SEP> (C <SEP> H2)
<tb> <SEP> 10 <SEP> 24
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<tb> <SEP> C <SEP> H <SEP> - <SEP>
<tb> K29 <SEP> do. <SEP> O12H5
<tb> <SEP> -N- <SEP> (OH2) <SEP> 60, -¸J
<tb> <SEP> C2EI5
<tb> <SEP> O <SEP> EI <SEP> C +)
<tb> <SEP> 12 <SEP> 5
<tb> K30 <SEP> do. <SEP> -N- <SEP> (OH) -0
<tb> <SEP> 1 <SEP> L <SEP> 7
<tb> <SEP> O2H5
<tb> <SEP> O12H5
<tb> K31 <SEP> do. <SEP> -N- <SEP> (OH <SEP>) <SEP> -o <SEP>
<tb> <SEP> 28
<tb> <SEP> OH
<tb> K32 <SEP> do. <SEP> O2H5
<tb> -N- <SEP> do. <SEP> -N- <SEP> (CH, <SEP>) <SEP> a'0
<tb> <SEP> OH
<tb> K33 <SEP> do. <SEP> 12115 <SEP> 3
<tb> <SEP> -N --- <SEP> ^ <SEP> - <SEP> C <SEP> H- <SEP> -O.-C1)
<tb> <SEP> 2
<tb> <SEP> O <SEP> 2H5 <SEP> OH3
<tb> <SEP> CH <SEP> 8
<tb> K34 <SEP> do.
<SEP> NOlHO3 <SEP> H <SEP> -o
<tb> <SEP> 24
<tb> <SEP> O'CH3 <SEP>
<tb> <SEP> OH5 <SEP> $
<tb> <SEP> j2
<tb> K35 <SEP> do. <SEP> -N-OH <SEP> OH = OH-OH <SEP> -o
<tb> 2 <SEP> 2
<tb> <SEP> O2H5
<tb>
EMI14.2
<tb> <SEP> K36 <SEP> do. <SEP> O12H5
<tb> <SEP> stands for <SEP> the <SEP> remainder <SEP> N1-OH2 <SEP> -O = - O-OH2-0
<tb> stands
<tb> <SEP> O2H5
<tb> <SEP> K3, <SEP> do. <SEP> -N-C2H4- -C2H4- *
<tb> <SEP> 24 <SEP> 24
<tb> <SEP> O2H5 <SEP> -
<tb> <SEP> CH
<tb> <SEP> r <SEP> 5 <SEP> -
<tb> <SEP> K38 <SEP> do. <SEP> H4-S-0 <SEP> II <SEP> -o
<tb> <SEP> 12 <SEP> do.N-C2] <SEP> 4 <SEP> 24
<tb> <SEP> O2H5
<tb> <SEP> O <SEP> H
<tb> <SEP> 12 <SEP> I.-SO-C, <SEP> 5
<tb> <SEP> K39 <SEP> do. <SEP> -N-C <SEP> H <SEP> -SO-O <SEP> H <SEP> H4
<tb> <SEP> c <SEP> H2 <SEP> 4 <SEP> 2 <SEP> 4
<tb> <SEP> 25 <SEP> J
<tb> <SEP> 02H5 <SEP> - <SEP> IIQ +)
<tb> <SEP> K40 <SEP> do.
<SEP> 12 <SEP> -N-O <SEP> H <SEP> -SO <SEP> H <SEP> -O <SEP> H-O
<tb> <SEP> 24 <SEP> 2 <SEP> 24
<tb> <SEP> (2 "5 <SEP> 4 <SEP> 1)
<tb> <SEP> K41 <SEP> do. <SEP> -N-O <SEP> H <SEP> -0-0 <SEP> H <SEP> -o
<tb> <SEP> 1 <SEP> 2 <SEP> 4 <SEP> 2 <SEP> 4
<tb> <SEP> O <SEP> II <SEP> 0
<tb> <SEP> 5.
<tb> <SEP> O <SEP> H
<tb> <SEP> 2 <SEP> 2 <SEP> 5 <SEP> /
<tb> <SEP> K42 <SEP> do. <SEP> -N-O <SEP> H <SEP> -N-O <SEP> H <SEP> -O.
<tb> <SEP> 24 <SEP> 2
<tb> <SEP> O <SEP> 2H5 <SEP> OH3
<tb> <SEP> O <SEP> H
<tb> <SEP> 12 <SEP> 5
<tb> <SEP> Hq-0
<tb> <SEP> 24
<tb> <SEP> O2H5
<tb> <SEP> IC2H5 <SEP> 1 <SEP>
<tb> <SEP> K44 <SEP> do. <SEP> 'N'C2] <SEP> oJ
<tb> <SEP> 24
<tb> <SEP> O2H5
<tb> K45 <SEP> do. <SEP> ¯ <SEP> l <SEP> ¯
<tb> <SEP> 25
<tb> K46 <SEP> do. <SEP> IIONIHÄft
<tb> <SEP> 1240
<tb> <SEP> O3H7
<tb>
Table 1 Ex. R1 'R2' R3 'R5' R'4 R + I
6 -Cl H H H -C2H5 Kl brownish red
7 do. H H H do. K3 do.
8 do. H H H do. K4 do.
9 do. H H H do. K5 do.
10 do. H H H do. K6 do.
11 do. H H H do. K7 do.
12 do. H H H do. K8 do.
13 do. H H H do. K9 do.
14 do. H H H do. K10 do.
15 do. H H H do. K11 do.
16 do. H H H do. K12 do.
17 th. H H H do. K13 do.
18 th. H H H do. K14 do.
19 th. H H H do. K15 do.
20 do. H H H do. K16 do.
21 do. H H H do. K17 do.
22 th. H H H do. Kle do.
23 do. H H H do. K19 do.
24 th. H H H do. K20 do.
25 do. H H H do. K21 do.
26 do. H H H do. K22 do.
27 th. H H H do. K23 do.
28 do. H H H do. K24 do.
29 do. H H H do. K25 do.
30 do. H H H do. K26 do.
31 do. H H H do. K27 do.
32 do. H H H do. K28 do.
33 do. H H H do. K29 do.
34 do. H H H do. K30 do.
35 do. H H H do. K31 do.
36 do. H H H do. K32 do.
37 do. H H II do. K33 do.
38 do. H H H do. K34 do.
39 do. H H H do. K35 do.
40 do. H H H do. K36 do.
41 do. H H H do. K37 do.
42 do. H H H do. K38 do.
43 do. H H H do. K39 do.
44 do. H H H do. K40 do.
45 do. H H H do. K41 do.
46 do. H H H do. K42 do.
47 do. H H H do. K43 do.
48 do. H H H do. K44 do.
49 do. H H -CH3 -CH3 Kl do.
50 do. H H do. do. K2 do.
51 do. H H do. do. K13 do.
52 do. H ZH3 do. do. K17 do.
53 do. H -OCH3 do. do. K18 do.
54 do. H -Cl do. do. K44 yellowish orange
55 do. -Cl H H O2H5 Ko yellowish brown
56 do. do. H H do. K2 do.
57 do. do. H H do. K13 do.
58 do. do. H H do. K17 do.
59 do. do. H H do. K18 do.
60 do. do. H H do. K19 do.
61 do. do. H H do. K35 do.
62 do. do. H H do. K43 do.
63 do. do. H H do. K44 do.
64 do. do. H H do. K12 yellowish brown
65 do. do. H H do. K, 4 do.
66 do. do. H H do. K15 do.
67 do. do. H H do. ; 16 do.
68 do. do. H H do. K36 do.
EMI16.1
<tb>
E.g. <SEP> 1R '<SEP> R'2 <SEP> R83 <SEP> R's <SEP> Rt4 <SEP> Ks
<tb> 69 <SEP> -Cl <SEP> -Cl <SEP> H <SEP> H <SEP> -C2Hs <SEP> K37 <SEP> yellowish <SEP> brown
<tb> 70 <SEP> do. <SEP> do. <SEP> OH3 <SEP> H <SEP> do. <SEP> K1 <SEP> do.
<tb>
71 <SEP> do. <SEP> do. <SEP> do. <SEP> H <SEP> do. <SEP> K2 <SEP> do.
<tb>
72 <SEP> ON <SEP> H <SEP> H <SEP> H <SEP> do. <SEP> K1 <SEP> ruby
<tb> 73 <SEP> do. <SEP> H <SEP> H <SEP> H <SEP> do. <SEP> K2 <SEP> do.
<tb>
74 <SEP> do. <SEP> H <SEP> H <SEP> H <SEP> do. <SEP> Kl3 <SEP> do.
<tb>
75 <SEP> do. <SEP> H <SEP> H <SEP> H <SEP> do. <SEP> K17 <SEP> do.
<tb>
76 <SEP> do. <SEP> H <SEP> H <SEP> H <SEP> do. <SEP> Kl8 <SEP> do.
<tb>
77 <SEP> do. <SEP> H <SEP> H <SEP> H <SEP> do. <SEP> K19 <SEP> do.
<tb>
78 <SEP> do. <SEP> H <SEP> H <SEP> H <SEP> do. <SEP> K35 <SEP> do.
<tb>
79 <SEP> do. <SEP> H <SEP> H <SEP> H <SEP> do. <SEP> K43 <SEP> do.
<tb>
80 <SEP> do. <SEP> H <SEP> H <SEP> H <SEP> do. <SEP> K44 <SEP> do.
<tb>
81 <SEP> do. <SEP> H <SEP> H <SEP> OH3 <SEP> OH3 <SEP> K2 <SEP> do.
<tb>
82 <SEP> -NO2 <SEP> -Br <SEP> OH3 <SEP> H <SEP> C2H5 <SEP> K1 <SEP> violet
<tb> 83 <SEP> do. <SEP> do. <SEP> do. <SEP> H <SEP> do. <SEP> K2 <SEP> do.
<tb>
84 <SEP> do. <SEP> do. <SEP> do. <SEP> H <SEP> do. <SEP> K13 <SEP> do.
<tb>
85 <SEP> do. <SEP> do. <SEP> do. <SEP> H <SEP> do. <SEP> K "<SEP> do.
<tb>
86 <SEP> do. <SEP> do. <SEP> do. <SEP> H <SEP> do. <SEP> K18 <SEP> do.
<tb>
87 <SEP> do. <SEP> do. <SEP> do. <SEP> H <SEP> do. <SEP> K19 <SEP> do.
<tb>
88 <SEP> do. <SEP> do. <SEP> do. <SEP> H <SEP> do. <SEP> K35 <SEP> do.
<tb>
89 <SEP> do. <SEP> do. <SEP> do. <SEP> H <SEP> do. <SEP> K43 <SEP> do.
<tb>
90 <SEP> do. <SEP> do. <SEP> do. <SEP> H <SEP> do. <SEP> K44 <SEP> do.
<tb>
91 <SEP> do. <SEP> do. <SEP> do. <SEP> WH3 <SEP> do. <SEP> K2 <SEP> do.
<tb>
92 <SEP> do. <SEP> do. <SEP> H <SEP> H <SEP> do. <SEP> K2 <SEP> reddish <SEP> violet
<tb> 93 <SEP> do. <SEP> Ol <SEP> -CH3 <SEP> H <SEP> do. <SEP> K2 <SEP> violet
<tb> 94 <SEP> -CF3 <SEP> H <SEP> H <SEP> H <SEP> -C2H5 <SEP> K2 <SEP> ruby
<tb> 95 <SEP> -SO2CH3 <SEP> H <SEP> H <SEP> H <SEP> do. <SEP> K2 <SEP> do.
<tb>
96 <SEP> OH3 <SEP> H <SEP> H <SEP> H <SEP> do. <SEP> K2 <SEP> brownish <SEP> red
<tb> 97 <SEP> -OCH3 <SEP> H <SEP> H <SEP> H <SEP> do. <SEP> K2 <SEP> do.
<tb>
98 <SEP> -CN <SEP> -CN <SEP> -CH3 <SEP> H <SEP> do. <SEP> K2 <SEP> bluish <SEP> violet
<tb> 99 <SEP> -NO2 <SEP> -NO2 <SEP> do. <SEP> H <SEP> do. <SEP> K2 <SEP> do.
<tb>
100 <SEP> -Cl <SEP> H <SEP> H <SEP> H <SEP> -C4H9 <SEP> K2 <SEP> brownish <SEP> red
<tb> 101 <SEP> do. <SEP> H <SEP> H <SEP> H <SEP> 42H4CN <SEP> K2 <SEP> orange
<tb> 102 <SEP> do. <SEP> H <SEP> H <SEP> H <SEP> -CC? HCQO <SEP> K2 <SEP> do.
<tb>
103 <SEP> - <SEP> 0 <SEP> 0 <SEP>: i <SEP> orange
<tb> <SEP> 'N = N-C-h <SEP> r2 "" 5 <SEP> A
<tb> <SEP> lQ +.
<tb>
<SEP> 2H <SEP> -11-0 <SEP> H <SEP> -o
<tb> <SEP> 4 <SEP> 2
<tb> <SEP> 02H5
<tb> <SEP> OH <SEP> OH
<tb> 3 <SEP> 33 <SEP> OH <SEP> red
<tb> <SEP> N = NN = N <SEP> <2 <SEP> a :: <SEP> I-s2
<tb> <SEP> = N <SEP> OH3 <SEP> 0 <SEP> 2H4 <SEP> -N1-O <SEP> 2H4-O <SEP> Ol
<tb> <SEP> OH
<tb> 105 <SEP> OH
<tb> <SEP> OaN- <SEP> 1 <SEP> 2 <SEP> --N = N-m <SEP> N = 11N = N11 $ 2SCIö + 2H5.% u1st0C <SEP> 5 <SEP> Cl 3
<tb> <SEP> 3 <SEP> OH
<tb> <SEP> 25
<tb>
EMI17.1
<SEP> reddish <SEP> blue
<tb> <SEP> 106 <SEP> C1 <SEP> OCH
<tb> <SEP> Cl <SEP> P <SEP> 0
<tb> <SEP> O, N, C) <SEP> 11 = 11- <SEP> --CH3 <SEP> N5 <SEP> I <SEP> C
<tb> <SEP> 2 <SEP> Y <SEP> \ 2H4- <SEP> 1 <SEP> oOlO
<tb> <SEP> OCH3 <SEP> OH3 <SEP> 0 <SEP> 2H5
<tb> 107 <SEP> 011 <SEP> OCH
<tb> 3 <SEP> 0 <SEP> H <SEP> OH <SEP> reddish <SEP> violet
<tb> <SEP> 107 <SEP> 0 <SEP> N <SEP> 0211 <SEP> N = N <SEP> - <SEP> 2 <SEP> 16) <SEP>
c18
<tb> <SEP> 11-11 <SEP>) <SEP> \ O2 <SEP> H4-N1-O2H4-0
<tb> <SEP> CH3 <SEP> EAR
<tb>
Table II shows the structure of further dyes. They can be prepared according to the information in Examples 3 to 5 and correspond to the formula
EMI17.2
wherein R1 'to R8' and K + have the meaning given in the columns. In a further column I the shade of the coloring on polyacrylonitrile is given. As the anion Au, those listed in the description come into question.
Table II Ex. R1 'R2' R3 'R4' R5 'R6' R7 'R8' R4 'K + I 108 -Cl -Cl H H H -CH3 -CH3 C2H5 K1 golden yellow 109 do. do. H H H do. do. do K2 do.
110 do. do. H H H do. do. do K12 do.
111 do. do. H H H do. do. do K13 do.
112 do. do. H H H do. do. do K14 do.
113 do. do. H H H do. do. do K15 do.
114 do. do. H H H do. do. do K16 do.
115 do. do. H H H do. do. do K17 do.
116 do. do. H H H do. do. do K18 do.
117 do. do. H H H do. do. do K19 do.
118 do. do. H H H do. do. do K35 do.
119 do. do. H H H do. do. do K36 do.
120 do. do. H H H do. do. do K37 do.
121 do. do. H H H do. do. do K43 do.
122 do. do. H H H do. do. do K44 do.
123 do. do. -CH3 H H do. do. do K2 red tint. yellow 124 do. do. H -CH3 H do. do. -CH3 K2 do.
125 do. do. H H H - (CH2) 6- -C2H5 K2 golden yellow 126 do. do. H H H -C2H4-O-C2H4- do. K2 do.
127 do. do. H H H -C4H9 -C4H9 do. K2 do.
128 do. H H H -Cl -CH3 -CH3 do. K1 orange 129 do. H H H do. do. do. do K2 do.
130 do. H H H do. do. do. do K12 do.
131 do. H H H do. do. do. do K13 do.
132 do. H H H do. do. do. do K14 do.
133 do. H H H do. do. do. do K15 do.
134 do. H H H do. do. do. do K16 do.
135 do. H H H do. do. do. do K17 do.
136 do. H H H do. do. do. do K18 do.
137 do. H H H do. do. do. do K19 do.
E.g. R1 'R2' R3 'R5' R6 'R7' R8 'R4' K + I 138 do. H H H do. do. do. do. K20 do.
139 -Cl H H H -Cl -CH3 -CH3 -C2H5 K35 orange 140 do. H H H do. do. do. do. K36 do.
141 do. H H H do. do. do. do. K37 do.
142 do. H H H do. do. do. do. K43 do.
143 do. H H H do. do. do. do. K44 do.
144 do H H -CH3 do. do. do. -CH3 K2 do.
145 do. H H H do. -C2H4-O-C2H4- -C2H5 K2 do.
146 do. H H H do. - (CH2) 5- do. K2 do.
The structure of further dyes is given in Table III below. They correspond to the formula
EMI18.1
wherein K +, Q ', X and Y have the meaning given in the columns. In a further column I the shade of the coloring on polyacrylonitrile is given. As anions As, those listed in the description come into question.
Table III
EMI18.2
<tb> <SEP> e.g. <SEP> X <SEP> Y <SEP> Ki <SEP> Q '<SEP> I
<tb> <SEP> 147 <SEP> -N <SEP> 1 <SEP> K1 <SEP> red
<tb> <SEP> ii <SEP> 25
<tb> <SEP> 0
<tb> <SEP> 3
<tb> 148 <SEP> do. <SEP> 1 <SEP> K2 <SEP> do. <SEP> do.
<tb> 149 <SEP> do. <SEP> 1 <SEP> K13 <SEP> do. <SEP> do.
<tb> 150 <SEP> do. <SEP> 1 <SEP> K17 <SEP> do. <SEP> do.
<tb> 151 <SEP> do. <SEP> 1 <SEP> K18 <SEP> do. <SEP> do.
<tb> 152 <SEP> do. <SEP> 1 <SEP> Kl9 <SEP> do. <SEP> do.
<tb> 153 <SEP> do. <SEP> 1 <SEP> K35 <SEP> do. <SEP> do.
<tb> 154 <SEP> do. <SEP> 1 <SEP> K43 <SEP> do. <SEP> do.
<tb> 155 <SEP> do. <SEP> 1 <SEP> K44 <SEP> do. <SEP> do.
<tb> 156 <SEP> -SO2- <SEP> 1 <SEP> K2 <SEP> do. <SEP> do.
<tb> 157 <SEP> <- <SEP> 2 <SEP> K2 <SEP> do. <SEP> orange
<tb> <SEP> II <SEP> rm
<tb> <SEP> 0 <SEP> k, <SEP> 11H-O2114-O11
<tb> 158 <SEP> do.
<SEP> 1 <SEP> K "<SEP> cl <SEP> reddish yellow
<tb> <SEP> Cl
<tb> 159 <SEP> do. <SEP> 1 <SEP> 192 <SEP> do. <SEP> do.
<tb> 160 <SEP> wC- <SEP> 1 <SEP> Kj <SEP> to <SEP> reddish <SEP> yellow
<tb> <SEP> II
<tb> <SEP> 0
<tb> <SEP> OH3
<tb> 161 <SEP> do. <SEP> 1 <SEP> K2 <SEP> do. <SEP> '<SEP> do.
<tb> 162 <SEP> Åao. <SEP> 1 <SEP> K13 <SEP> do. <SEP> do.
<tb> 163 <SEP> do. <SEP> 1 <SEP> E47 <SEP> do. <SEP> do.
<tb> 164 <SEP> do. <SEP> 1 <SEP> K18 <SEP> do. <SEP> do.
<tb> 165 <SEP> do. <SEP> 1 <SEP> Kt9 <SEP> do. <SEP> do.
<tb> 166 <SEP> dc. <SEP> 1 <SEP> K35 <SEP> do. <SEP> do.
<tb> 167 <SEP> âo. <SEP> 1 <SEP> K43 <SEP> do. <SEP> do.
<tb> 168 <SEP> do. <SEP> 1 <SEP> or <SEP> do. <SEP> do.
<tb>
EMI19.1
<tb> Example <SEP> X <SEP> Y <SEP> K0 <SEP> Q '<SEP> I
<tb> 169 <SEP> do. <SEP> 1 <SEP> K1 <SEP> <<SEP> N <SEP>) t <SEP> do.
<tb> <SEP> 3 <SEP> OH3
<tb> 170 <SEP> do.
<SEP> 1 <SEP> K2 <SEP> do. <SEP> do.
<tb> 171 <SEP> do. <SEP> 1 <SEP> K2 <SEP> <<SEP> Cl <SEP> do.
<tb> 172 <SEP> do. <SEP> 1 <SEP> K2 <SEP> do.
<tb> <SEP> 15
<tb> 173 <SEP> do. <SEP> 1 <SEP> K1 <SEP> CH3 <SEP> yellow
<tb> <SEP> HO
<tb> <SEP> I
<tb> 174 <SEP> do. <SEP> 1 <SEP> K2 <SEP> do. <SEP> do.
<tb> 175 <SEP> -C- <SEP> 1 <SEP> Kl3 <SEP> do. <SEP> yellow
<tb> <SEP> II
<tb> <SEP> 0
<tb> 176 <SEP> do. <SEP> 1 <SEP> K11 <SEP> do. <SEP> do.
<tb> 177 <SEP> do. <SEP> 1 <SEP> K18 <SEP> do. <SEP> do.
<tb> 178 <SEP> do. <SEP> 1 <SEP> K19 <SEP> do. <SEP> do.
<tb> 179 <SEP> do. <SEP> 1 <SEP> K35 <SEP> do. <SEP> do.
<tb> 180 <SEP> do. <SEP> 1 <SEP> K43 <SEP> do. <SEP> do.
<tb> 181 <SEP> do. <SEP> 1 <SEP> K44 <SEP> do. <SEP> do.
<tb> 182 <SEP> do. <SEP> 1 <SEP> K12 <SEP> do. <SEP> do.
<tb> OH
<tb> 183 <SEP> do.
<SEP> 1 <SEP> Kt <SEP> * <SEP> l <SEP> H3 <SEP> do.
<tb> <SEP> HO <SEP> 10111H0
<tb> <SEP> 3
<tb> 184 <SEP> do. <SEP> 1 <SEP> K2 <SEP> do. <SEP> do.
<tb> <SEP> OH
<tb> 185 <SEP> do. <SEP> 1 <SEP> K1 <SEP> HO <SEP> 3 <SEP> do.
<tb> <SEP> I
<tb> <SEP> HO
<tb> <SEP> (OH2) 3-00H3
<tb> 186 <SEP> do. <SEP> 1 <SEP> K2 <SEP> do. <SEP> do.
<tb> <SEP> CN <SEP> O
<tb> 187 <SEP> do. <SEP> 1 <SEP> K2 <SEP> II <SEP> o <SEP> ph <SEP> do.
<tb> <SEP> OH
<tb>
EMI20.1
The structure of further dyes is given in Table IV below. They correspond to the formula
EMI20.2
where R'1, R'2, R'6, R'9 to R'11, X and K have the meaning given in the columns. The nuance of the coloring on polyacrylonitrile is given in a further column. As Amon A @ those listed in the description come into question.
Table IV
EMI20.3
<tb> Example <SEP> R'1 <SEP> R'2 <SEP> R'6 <SEP> R'g <SEP> R'10 <SEP> X <SEP> K @ <SEP> R'11 <SEP> I
<tb> 189 <SEP> H <SEP> H <SEP> H <SEP> -CN <SEP> -CH3 <SEP> 3 <SEP> K1 <SEP> Cl <SEP> yellow
<tb> 190 <SEP> H <SEP> I <SEP> H <SEP> H <SEP> do. <SEP> do. <SEP> 3 <SEP> K2 <SEP> do. <SEP> do.
<tb>
191 <SEP> H <SEP> H <SEP> H <SEP> do. <SEP> do. <SEP> 3 <SEP> K12 <SEP> do. <SEP> do.
<tb>
192 <SEP> H <SEP> H <SEP> H <SEP> do. <SEP> do. <SEP> 3 <SEP> K13 <SEP> do. <SEP> do.
<tb>
193 <SEP> H <SEP> II <SEP> H <SEP> do. <SEP> do. <SEP> 3 <SEP> K14 <SEP> do. <SEP> do.
<tb>
194 <SEP> H <SEP> 11 <SEP> H <SEP> do. <SEP> do. <SEP> 3 <SEP> K15 <SEP> do. <SEP> do.
<tb>
195 <SEP> 11 <SEP> H <SEP> H <SEP> do. <SEP> do. <SEP> 3 <SEP> K16 <SEP> do. <SEP> do.
<tb>
196 <SEP> EI <SEP> H <SEP> H <SEP> do. <SEP> do. <SEP> 3 <SEP> K17 <SEP> do. <SEP> do.
<tb>
197 <SEP> H <SEP> H <SEP> H <SEP> do. <SEP> do. <SEP> 3 <SEP> K, 8 <SEP> do. <SEP> do.
<tb>
198 <SEP> H <SEP> H <SEP> H <SEP> do. <SEP> do. <SEP> 3 <SEP> K19 <SEP> do. <SEP> do.
<tb>
199 <SEP> 11 <SEP> H <SEP> H <SEP> do. <SEP> do. <SEP> 3 <SEP> K35 <SEP> do. <SEP> do.
<tb>
200 <SEP> H <SEP> H <SEP> H <SEP> do. <SEP> do. <SEP> 3 <SEP> K36 <SEP> do. <SEP> do.
<tb>
201 <SEP> H <SEP> H <SEP> H <SEP> do. <SEP> do. <SEP> 3 <SEP> K43 <SEP> do. <SEP> do.
<tb>
202 <SEP> H <SEP> H <SEP> H <SEP> do. <SEP> do. <SEP> 3 <SEP> K44 <SEP> do. <SEP> do.
<tb>
203 <SEP> Ol <SEP> 11 <SEP> -Cl <SEP> do. <SEP> do. <SEP> 3 <SEP> K2 <SEP> H <SEP> do.
<tb>
204 <SEP> do. <SEP> 11 <SEP> do. <SEP> do. <SEP> do. <SEP> 3 <SEP> K17 <SEP> H <SEP> do.
<tb>
205 <SEP> do. <SEP> H <SEP> do. <SEP> do. <SEP> do. <SEP> 3 <SEP> K19 <SEP> H <SEP> do.
<tb>
206 <SEP> do. <SEP> H <SEP> do. <SEP> do. <SEP> do. <SEP> 3 <SEP> Etc43 <SEP> H <SEP> do.
<tb>
207 <SEP> H <SEP> H <SEP> H <SEP> -CN <SEP> OH3 <SEP> 3 <SEP> K2 <SEP> t <SEP>, t <SEP> N5n7- <SEP> golden yellow
<tb> 208 <SEP> H <SEP> 11 <SEP> H <SEP> do. <SEP> do. <SEP> 3 <SEP> Ks <SEP> do. <SEP> do.
<tb>
209 <SEP> H <SEP> H <SEP> H <SEP> do. <SEP> do. <SEP> 3 <SEP> K43 <SEP> do. <SEP> do.
<tb>
<SEP> OH
<tb> 210 <SEP> -C113 <SEP> 11 <SEP> 11 <SEP> do. <SEP> do. <SEP> 3 <SEP> K2 <SEP> to <SEP> 3 <SEP> reddish. <SEP> yellow
<tb> <SEP> 11 = 11
<tb> 211 <SEP> H <SEP> EI <SEP> ° l <SEP> do. <SEP> do. <SEP> 3 <SEP> K2 <SEP> CH3O- <SEP> do.
<tb>
212 <SEP> 11 <SEP> 11 <SEP> 11 <SEP> do. <SEP> do. <SEP> 3 <SEP> K2 <SEP> 11 <SEP> greenish yellow
<tb> 213 <SEP> H <SEP> 11 <SEP> Cl <SEP> do. <SEP> do. <SEP> 3 <SEP> K2 <SEP> -CH3 <SEP> yellow
<tb> 214 <SEP> H <SEP> -Cl <SEP> do. <SEP> do. <SEP> do. <SEP> 3 <SEP> K2 <SEP> 11 <SEP> greenish <SEP> yellow
<tb> 215 <SEP> H <SEP> 11 <SEP> do. <SEP> do. <SEP> do. <SEP> 3 <SEP> rç2 <SEP> do.
<tb>
216 <SEP> H <SEP> 11 <SEP> do. <SEP> do. <SEP> do. <SEP> 3 <SEP> K2 <SEP> -COOC2H5 <SEP> do.
<tb>
217 <SEP> H <SEP> 11 <SEP> H <SEP> do. <SEP> do. <SEP> 2 <SEP> K2 <SEP> UB. <SEP>: t <SEP>) <SEP> yellow
<tb> 218 <SEP> H <SEP> 11 <SEP> 11 <SEP> H <SEP> do. <SEP> 3 <SEP> K2 <SEP> do. <SEP> do.
<tb>
EMI21.1
Example 222
40 parts of nitrosylsulfuric acid with a content of nitric acid anhydride of 6.4% are stirred with 160 parts of a mixture of 50 parts of glacial acetic acid and 50 parts of phosphoric acid while cooling. At -5-0 ", 17.7 parts of 5-amino-3-phenyl-1,2,4-thiadiazole are added to this mixture, a further 60 parts of the mixture of 50 parts of glacial acetic acid and 50 parts of phosphoric acid are added and the mixture is stirred the same temperature for 2 hours After clarification by filtration, the clear yellow diazo solution becomes an aqueous solution of 39.1 parts of the coupling component of the formula
EMI21.2
in 300 parts of water containing 20 parts of sodium acetate and 5 parts of aminosulfonic acid, added dropwise.
The mixture is stirred for one hour and the solution is brought to a pH of 4 to 5 by the addition of sodium hydroxide and 30 parts of sodium chloride are added, the dye of the formula
EMI21.3
fails. After filtering off with suction, washing with dilute brine, drying and grinding, 51.2 parts of a red powder are obtained which dyes polyacrylonitrile and acid-modified polyester and polyamide fibers in real bluish red shades.
Example 223
If instead of the coupling component in Example 222, 39.9 parts of the compound of the formula are used
EMI21.4
a dye of the formula is obtained by the same process
EMI21.5
which dyes polyacrylonitrile and acid-modified polyamide and polyester fibers in real yellowish red tones.
The structure of further dyes is given in Table V below. They can be prepared according to the information in example 222 and 223 and correspond to the formula
EMI22.1
wherein R'3 to R'5, R ', 2 and Ke have the meanings given in the columns. The nuance of the coloring on polyacrylonitrile is given in a further column. As anions Ae, those listed in the description are suitable.
Table V
EMI22.2
<tb> E.g. <SEP> R'3 <SEP> Rss <SEP> R'12 <SEP> Ku <SEP> Rt4 <SEP> 1
<tb> 224 <SEP> H <SEP> H <SEP>> <SEP> Kl <SEP> -C2Hs <SEP> yellowish <SEP> red
<tb> <SEP> \ <SEP> / <SEP> zo
<tb> 225 <SEP> H <SEP> H <SEP> do. <SEP> K2 <SEP> do. <SEP> do.
<tb>
226 <SEP> H <SEP> H <SEP> do. <SEP> K12 <SEP> do. <SEP> do.
<tb>
227 <SEP> H <SEP> H <SEP> do. <SEP> K13 <SEP> do. <SEP> do.
<tb>
228 <SEP> H <SEP> H <SEP> do. <SEP> K14 <SEP> do. <SEP> do.
<tb>
229 <SEP> H <SEP> H <SEP> do. <SEP> K15 <SEP> do. <SEP> do.
<tb>
230 <SEP> H <SEP> H <SEP> do. <SEP> Kl6 <SEP> do. <SEP> do.
<tb>
231 <SEP> H <SEP> H <SEP> do. <SEP> Kl7 <SEP> do. <SEP> do.
<tb>
232 <SEP> H <SEP> H <SEP> do. <SEP> Kl8 <SEP> do. <SEP> do.
<tb>
233 <SEP> H <SEP> H <SEP> do. <SEP> K19 <SEP> do. <SEP> do.
<tb>
234 <SEP> H <SEP> H <SEP> do. <SEP> K35 <SEP> do. <SEP> do.
<tb>
235 <SEP> H <SEP> H <SEP> do. <SEP> K36 <SEP> do. <SEP> do.
<tb>
236 <SEP> H <SEP> H <SEP> do. <SEP> K37 <SEP> do. <SEP> do.
<tb>
237 <SEP> H <SEP> H <SEP> do. <SEP> K43 <SEP> do. <SEP> do.
<tb>
238 <SEP> H <SEP> H <SEP> do. <SEP> K44 <SEP> do. <SEP> do.
<tb>
239 <SEP> H <SEP> -CH3 <SEP> do. <SEP> K1 <SEP> OH3 <SEP> do.
<tb>
240 <SEP> H <SEP> do. <SEP> do. <SEP> K2 <SEP> do. <SEP> do.
<tb>
241 <SEP> H <SEP> do. <SEP> do. <SEP> Kl2 <SEP> do. <SEP> do.
<tb>
242 <SEP> H <SEP> do. <SEP> do. <SEP> Kl3 <SEP> do. <SEP> do.
<tb>
243 <SEP> H <SEP> do. <SEP> do. <SEP> Ki4 <SEP> do. <SEP> do.
<tb>
244 <SEP> H <SEP> do. <SEP> do. <SEP> K15 <SEP> do. <SEP> do.
<tb>
245 <SEP> H <SEP> do. <SEP> do. <SEP> K16 <SEP> do. <SEP> do.
<tb>
246 <SEP> H <SEP> do. <SEP> do. <SEP> Kl <SEP> do. <SEP> do.
<tb>
247 <SEP> H <SEP> do. <SEP> do. <SEP> K18 <SEP> do. <SEP> do.
<tb>
248 <SEP> H <SEP> do. <SEP> do. <SEP> K19 <SEP> do. <SEP> do.
<tb>
249 <SEP> H <SEP> do. <SEP> do. <SEP> K35 <SEP> do. <SEP> do.
<tb>
250 <SEP> H <SEP> do. <SEP> do. <SEP> K36 <SEP> do. <SEP> do.
<tb>
251 <SEP> H <SEP> do. <SEP> do. <SEP> K37 <SEP> do. <SEP> do.
<tb>
252 <SEP> H <SEP> do. <SEP> do. <SEP> K43 <SEP> do. <SEP> do.
<tb>
253 <SEP> H <SEP> do. <SEP> do. <SEP> K44 <SEP> do. <SEP> do.
<tb>
254 <SEP> -CH3 <SEP> H <SEP> do. <SEP> K1 <SEP> -C2Hs <SEP> bluish <SEP> red
<tb> 255 <SEP> do. <SEP> H <SEP> do. <SEP> K3 <SEP> do. <SEP> do.
<tb>
256 <SEP> do. <SEP> H <SEP> do. <SEP> K12 <SEP> do. <SEP> do.
<tb>
257 <SEP> do. <SEP> H <SEP> do. <SEP> K13 <SEP> do. <SEP> do.
<tb>
258 <SEP> do. <SEP> H <SEP> do. <SEP> K14 <SEP> do. <SEP> do.
<tb>
259 <SEP> do. <SEP> H <SEP> do. <SEP> K15 <SEP> do. <SEP> do.
<tb>
260 <SEP> do. <SEP> H <SEP> do. <SEP> K16 <SEP> -C2Hs <SEP> do.
<tb>
261 <SEP> do. <SEP> H <SEP> do. <SEP> Kl7 <SEP> do. <SEP> do.
<tb>
262 <SEP> do. <SEP> H <SEP> do. <SEP> K18 <SEP> do. <SEP> do.
<tb>
263 <SEP> do. <SEP> H <SEP> do. <SEP> Kl9 <SEP> do. <SEP> do.
<tb>
264 <SEP> do. <SEP> H <SEP> do. <SEP> K35 <SEP> do. <SEP> do.
<tb>
265 <SEP> do. <SEP> H <SEP> do. <SEP> K36 <SEP> do. <SEP> do.
<tb>
266 <SEP> do. <SEP> H <SEP> do. <SEP> K37 <SEP> do. <SEP> do.
<tb>
267 <SEP> do. <SEP> H <SEP> do. <SEP> K43 <SEP> do. <SEP> do.
<tb>
268 <SEP> do. <SEP> H <SEP> do. <SEP> CH3 <SEP> K44 <SEP> do. <SEP> do.
<tb>
269 <SEP> do. <SEP> H <SEP> <<SEP>) ¯ <SEP> K2 <SEP> do. <SEP> do.
<tb>
EMI23.1
<tb>
E.g. <SEP> R'3 <SEP> Res <SEP> R'l2 <SEP> Ku <SEP> R'4 <SEP> 1
<tb> 270 <SEP> do. <SEP> H <SEP> OH <SEP> K2 <SEP> do. <SEP> do.
<tb>
271 <SEP> do. <SEP> H <SEP> THIN <SEP> K2 <SEP> do. <SEP> do.
<tb>
272 <SEP> do. <SEP> H <SEP> zn <SEP> K2 <SEP> do. <SEP> do.
<tb>
<SEP> 02N
<tb> 273 <SEP> do. <SEP> H <SEP> CH3S02- <SEP> K2 <SEP> do. <SEP> do.
<tb>
274 <SEP> do. <SEP> H <SEP> CH3-SO- <SEP> K2 <SEP> do. <SEP> do.
<tb>
275 <SEP> do. <SEP> H <SEP> CH3-S- <SEP> K2 <SEP> do. <SEP> do.
<tb>
276 <SEP> OH3 <SEP> H <SEP> Cl- <SEP> K2 <SEP> -C, H, <SEP> 2H5 <SEP> red
<tb> 277 <SEP> do. <SEP> H <SEP> CH3- <SEP> K2 <SEP> do. <SEP> do.
<tb>
<SEP> C <SEP> N
<tb> 278 <SEP> H <SEP> OH3 <SEP> H3 <SEP> / <SEP> ¯ <SEP> i <SEP> K2 <SEP> OH3 <SEP> yellowish <SEP> red
<tb> 279 <SEP> H <SEP> do. <SEP> <<SEP> K2 <SEP> -C4H9 <SEP> do.
<tb>
280 <SEP> H <SEP> do. <SEP> do. <SEP> K2 <SEP> O2H4CN <SEP> orange
<tb> 281 <SEP> H <SEP> do. <SEP> do. <SEP> K4 <SEP> OH3 <SEP> H3 <SEP> yellowish <SEP> red
<tb> <SEP> N <SEP> N <SEP> C2I-I5
<tb> II <SEP> II <SEP> N = N
<tb> 282 <SEP> Lo <SEP> O-N = NfN <SEP> 10 + 2
<tb> <SEP> \ <SEP> S <SEP> C <SEP> 2E <SEP> -NC <SEP> 2H <SEP> 4-0 <SEP> <<SEP> gS <SEP> <SEP> 4 < SEP>) <SEP> l / <SEP> 2
<tb> <SEP> s <SEP> 0 <SEP> 2H4-N1-02 <SEP> H <SEP> -O
<tb> <SEP> O <SEP> 2H5 <SEP> scarlet
<tb> <SEP> 40
<tb> <SEP> 40 <SEP> / O2H5
<tb> 283N = N-i> '<SEP> fe <SEP> s <SEP> -2
<tb> <SEP> N <SEP> 10 <SEP> 6 <SEP> -;
;O
<tb> <SEP> OH3 <SEP> P <SEP> violet
<tb> <SEP> CH, <SEP> violet
<tb> <SEP> Br <SEP> OH
<tb> <SEP> 02H5 <SEP> CB, <SEP> rw
<tb> 284 <SEP> N = N- <SEP> 3 <SEP> + <SEP> e <SEP> -2
<tb> <SEP> Br <SEP> gso4
<tb> <SEP> OH3 <SEP> -GH-N-C <SEP> 2 <SEP> H5
<tb> <SEP> C <SEP> HI
<tb> <SEP> NS <SEP> C <SEP> H
<tb> <SEP> 285 <SEP> - '<SEP> 2 <SEP> 5 <SEP> 0 <SEP> H
<tb> <SEP> U <SEP> CH3 <SEP> 2 <SEP> 4 <SEP> | <SEP> 2H4 <SEP> Ot <SEP> gS04 <SEP>) <SEP> -2
<tb> <SEP> / No <SEP> 3 <SEP> 1 <SEP> S04) <SEP> 1/2
<tb> <SEP> blue
<tb> <SEP> 2 <SEP> OH
<tb> <SEP> 25
<tb>
EMI24.1
<tb> Ex.
<tb>
<SEP> N <SEP> 0 <SEP> C. <SEP> H
<tb> 286 <SEP>) C-N-N.-;} <SEP> / <SEP> 2 <SEP> 5 <SEP> O2H5
<tb> <SEP> 2 <SEP> -2 <SEP> (see above <SEP> violet
<tb> <SEP> 02N <SEP> o4r1-o2H4o %% <SEP> (SO4 <SEP>> 1/2
<tb> <SEP> CH, <SEP> tT
<tb> <SEP> C <SEP> H
<tb> <SEP> CH <SEP> CN <SEP> 2
<tb> <SEP> / 02 <SEP> H5 <SEP> OH <SEP> 10
<tb> 287 <SEP> vN, N g3¯ <SEP> 11 <SEP> 25 <SEP> violet
<tb> <SEP> ON <SEP> CH3 <SEP> * <SEP> <<SEP> (SO4- <SEP>) <SEP> (504ffi2> <SEP> 1/2
<tb> <SEP> CH '
<tb> <SEP> OH <SEP> COOCH
<tb> <SEP> OH
<tb> <SEP> / 2 <SEP> 02H5
<tb> <SEP> 288 <SEP> 1T <SEP> nf <SEP> 2 <SEP> 5 <SEP> reddish <SEP> violet
<tb> <SEP> = 11 <SEP> 1 <SEP> 4 <SEP> -2
<tb> <SEP> CN <SEP> 0 <SEP> 2H4 <SEP> -M-C <SEP> u <SEP> O¯ <SEP> (SO4 <SEP>) <SEP> 1/2
<tb> <SEP> OH
<tb> <SEP> Cl <SEP> 0 <SEP> H <SEP> 011
<tb> <SEP> XN <SEP>} <SEP> \ C <SEP> H
<tb> <SEP> - <SEP> 11 <SEP>
Cl
<tb> <SEP> OH
<tb> <SEP> 289 <SEP> CH3 <SEP> 2 <SEP> 5 <SEP> orange
<tb> <SEP> 3 <SEP> e
<tb> <SEP> O'2H4-o
<tb> <SEP> cl <SEP> Cl <SEP> 0
<tb> <SEP> H <SEP> gH-C <SEP> H <SEP> -CN
<tb> <SEP> 290 <SEP> N = NH-C <SEP> 24 <SEP> golden yellow
<tb> <SEP> N <0H3) <SEP> 2
<tb> <SEP> O <SEP> 2H4-O
<tb> <SEP> 291 <SEP> Cl <SEP> / <SEP> H5 <SEP> scarlet
<tb> <SEP> (ob3) <SEP> 2N-S02 <SEP> -> <SEP> FN = NX N <SEP>: fS3 <SEP> C1
<tb> <SEP> Cl <SEP> 2N-S02 <SEP> N = N <SEP> O2H4 <SEP>} <SEP> (CH3) <SEP> 2
<tb> <SEP> 0 <SEP> 2H4
<tb> <SEP> Cl <SEP> c2Hs
<tb> <SEP> 292 <SEP> 02N <SEP> 61 <SEP> N = N <SEP> C2H4
<tb> <SEP> red <SEP> <OH3) <SEP> 2
<tb> <SEP> C2Hq03C
<tb> <SEP> MI
<tb>
EMI25.1
Dyeing example A
20 parts of the dye salt described in Example 1 and 80 parts of dextrin are ground for 4 hours in a powder mill.
The same dyestuff mixture can also be obtained by pasting in 100 parts of water and then spray drying. 1 part of the preparation thus obtained is made into a paste with 1 part of 40% acetic acid, 200 parts of demineralized water are poured over the pulp and briefly boiled. It is diluted with 7000 parts of demineralized water, 2 parts of glacial acetic acid are added and at 60, 100 parts of polyacrylonitrile fabric are added to the bath. The material can be pretreated beforehand for 1Q-15 minutes at 60 in a bath consisting of 8000 parts of water and 2 parts of glacial acetic acid.
The mixture is heated to 981,000 ° C. within 30 minutes, boiled for 1+ hours and rinsed. A brownish-tinged red dyeing with good lightfastness and good wetfastnesses is obtained.
10 parts of the dye mentioned in Example 1 are dissolved in 60 parts of glacial acetic acid and 30 parts of water. A stable, concentrated solution of the dye is obtained with a dye content of about 10%, which can be used for dyeing polyacrylonitrile in accordance with the above dyeing instructions.
Dyeing example B
20 parts of the dye from Example 1 are mixed with 80 parts of dextrin in a ball mill for 48 hours; Part of the preparation obtained in this way is made into a paste with 1 part of 40% acetic acid, 200 parts of demineralized water are poured over the paste and briefly boiled. This stock solution is used for coloring as follows: a) It is diluted with 7000 parts of demineralized water, 21 parts of calcined sodium sulphate, 14 parts of ammonium sulphate, 14 parts of formic acid and 15 parts of a carrier based on reaction products of ethylene oxide with dichlorophenols are added and 60 parts are added 100 parts of polyester fabric modified by acidic groups into the bath. The material can be pretreated beforehand for 10-15 minutes at 60 "in a bath consisting of 8000 parts of water and 2 parts of glacial acetic acid.
The mixture is heated to 98-1000 within 30 minutes, boiled for one hour and rinsed. A level, brownish-tinge-red dyeing with good wet fastness properties is obtained.
b) It is diluted with 3000 parts of demineralized water, 18 parts of calcined sodium sulphate and 6 parts each of ammonium sulphate and formic acid are added and 100 parts of polyester fabric modified by acidic groups are added to the bath at 60 ". It is heated in a closed vessel to 110 within 45 minutes, maintaining this temperature for 1 hour with shaking, then cooling down to 60 within 25 minutes and rinsing the material to be dyed, giving a level, brownish-red dyeing with good wet fastness properties.
c) Proceed in the same way as in b), but heat the closed vessel to 1200 for 1 hour.