DE2120567A1

DE2120567A1 - Basische Azofarbstoffe, ihre Herstellung und Verwendung

Info

Publication number: DE2120567A1
Application number: DE19712120567
Authority: DE
Inventors: Roland Dr. Basel Entschel (Schweiz)
Original assignee: Sandoz AG
Current assignee: Sandoz AG
Priority date: 1970-04-30
Filing date: 1971-04-27
Publication date: 1971-11-18
Also published as: ES391728A1; CA964258A; GB1354122A; ES391727A1; FR2086500A1; BE766485A; FR2086500B1; NL7105945A; ES390688A1; BR7102606D0

Description

PotantonvyäfNi

Dr.W.Schoik, Dip|.-Dip!.-Kig. O. Οα,

Dr. P. WüinholcJ, Dr. D. Gucfol Frankfurt/M.. Gr. hdMktkm S*.3f

SANDOZ A.(

Base! / Schweiz

Case I5O-516O/62

Basische Azofarbstoffe, ihre Herstellung und Verwendung

Die Erfindung betrifft neue basische Azofarbstoffe der Formel

Θ
K-X

-Y-SO,

Hai

/W _(I),

worin R einen gegebenenfalls substituierten Alkylrest, R, Wasserstoff, Halogen oder einen gegebenenfalls substituierten Alkylrest,

10984 7/1648

Hal ein Halogenatom,

X ein gegebenenfalls substituiertes, aliphätisehes, aromatisches oder araliphatisches Brückenglied,

R₀

Υ die direkte Bindung oder «^Ä

-N—

Rp Wasserstoff oder einen gegebenenfalls substituierten Alkylrest,

A ein Anion und

K® einen Ammonium- oder Hydraziniumrest oder einen gegebenenfalls substituierten Cycloimmoniumrest oder den Rest einer gegebenenfalls substituierten, verätherten Hydroxylammoniumgruppe bedeuten,

oder die Gruppe

iP- X - Y - SO₂- (II)

aus der Formel (I) für den Rest einer Verbindung der Formel

Z ^

C -NH-SO₂-

stehen kann,

10 9 8 4 7/1648

120567

worin R-, einen gegebenenfalls substituierten Kohlenwasserstoffrest

und Z die zur Bildung eines gegebenenfalls weitere Heteroatome aufweisenden, mehrgliedrigen, gegebenenfalls weitersubstituierten Ringes mit aromatischem Charakter notwendigen Atome oder Atomgruppen bedeuten.

Interessante Farbstoffe der Formel (I) entsprechen der Formel

Hal

(IV),

worin K, eine Gruppe der Formel

-H-H

1 09847/1

oder

-R,

R.

θ/

-N-O-R

(VII),

(VIII)

N"— R

13

bedeutet, worin Ri₁

R.

für einen gegebenenfalls substituierten Alkyl- oder Cycloalkj.lrest oder zusammen mit Rj- und dem benachbarten N-Atom für einen Heterocyelus, für einen gegebenenfalls substicuierten Alkyl- oaBV Cj^lomJzjX^est oder zusammen mit Rj, und

^m ~j3PQ,okic:x?tB!2 W<=AtoHi 'tür einen Heteroojclus,

4" / ■; ο λ g

Rg und R„ jeweils für ein Wasserstoffatom oder für gleiche oder voneinander verschiedene, gegebenenfalls substituierte Alkyl- oder Cycloalkylreste,

Ro und Rg jeweils für einen gegebenenfalls substituierten Kohlenwasserstoffrest,

R₁₀ für einen gegebenenfalls substituierten Alkyl- oder Cycloalkylrest,

R₁₁ für einen gegebenenfalls substituierten Alkyl- oder Cycloalkylrest,

R₁₂ für eine Aminogruppe oder für einen gegebenenfalls substituierten Kohlenwasserstoffrest,

R-, für einen gegebenenfalls substituierten Kohlenwasserstoffrest,

Z₁ für ein Kohlenstoff- oder Stickstoffatom stehen, Rv zusammen mit Rg und/oder

R.. zusammen mit R„ und den diesen substituierten 5 7

benachbarten N-Atomen,

Ro und R₁-. oder
ο 9

Ro, Rq und R₁₀ zusammen mit dem N -Atom Heterocyclen bilden können und die Gruppe der Formel (VIII) den Rest eines mehrgliedrigen, gesättigten oder teilweise gesättigten, gegebenenfalls 109847/1648

weitersubstituierten Ringes und die Gruppe der Formel (IX) den Rest eines ungesättigten, gegebenenfalls substituierten Ringes bedeuten, oder der Formel

«a

N -

Cl

.CN

worin X, einen gegebenenfalls substituierten Alkylenrest, R₂ Wasserstoff oder einen gegebenenfalls substituierten, niedrigmolekularen Alkylrest

R¹ einen gegebenenfalls substituierten, niedrigmole kularen Alkylrest bedeuten, oder der Formel

Cl

Cl
109 8 47/1648

R"

R_n

-CgH^- oder -0,Hg-,

-CH₅, -C₂H₅, -C₅H₇, -C₄H₉, Benzyl oder und

Wasserstoff oder -CH-, bedeuten.

Ein Verfahren zur Herstellung der basischen Azofarbstoffe der Formel (I) ist dadurch gekennzeichnet, dass man die Diazoverbindung aus einem Amin der Formel

K-x-Y-so

Hai

mit einer Kupplungskomponente äer Formel

(XII)

kuppelt.

ü 3 8 4 7 / ι β Β

Zur Herstellung von basischen Azofarbstoffen der Formel

Hal ^K,i K-X-Y-SO₀-/ V-N = N -/Vvi/

& Hal ' ^R

worin K₂ einen Ammonium- oder Hydraziniumrest oder

einen gegebenenfalls substituierten Sycloimrooniumrest oder den ltes.-t einer gegebenenfalls substituierte};-., verätherten H^'-'^oxylairanoniumgrt'ppe bedeute t_p

kann man z.B_o auch so verfsiirsn, dass man eine Verbindung der Formel

C₂H₄CN

worin A einen in ein Anion A überführbaren Rest bedeutet,

mit einem Hydrazin oder mit einem tertiären Amin oder mit einem gegebenenfalls substituierten cyclischen Amin oder mit einem gegebenenfalls substituierten, verätherten Hydroxylamin umsetzt.

Basische Azofarbstoffe der Formel

Hal θ
K-X-Y-

3 *

Hal

(XVI),

worin K, eine Gruppe der Formel (V), (Vl) oder (VII)

bedeutet, können z.B. so hergestellt werden, dass man eine Verbindung der Formel (XV) mit einer Verbindung der Formel

109847/1648

Rr

"«7

(XVII)

oder

umsetzt,

^R9

N— 0 R,

Rr

(XVIII)

Ein Herstellungsverfahren für basische Azofarbstoffe der Formel

Hal

K-X 4

-Y- SO,

Hal

109847/16A8

worin K₄ eine Gruppe der Formel (VI), (VII), (VIII) oder (IX) bedeutet,

ist dadurch gekennzeichnet, dass man eine Verbindung der Formel

(XXI),

R₈ 0 —N -X-Y-SO₂-R₁₄

(XXII),

Z₁-X-Y- SO₂ -

(XXIII),

(XXIV),

einen Rest der Formel

Hal R,

Hai

109847/18/;* bedeutet

"H

(XXV)

und die Gruppe -Z- N- den Rest eines mehrgliedrigen,

gesättigten oder teilweise gesättigten, gegebenenfalls substituierten Ringes und die Gruppen n""^z..- den Rest eines ungesättigten, gegebenenfalls substituierten Ringes bedeutet, zu einem Azofarbstoff der Formel (XX) quaterniert, z.B. mit einer Verbindung der Formel Rg-A oder R-,-Α oder R-A oder R₁₁-A.

Die neuen Verbindungen dienen zum Färben oder Bedrucken von Fasern, Fäden oder daraus hergestellten Textilien, die aus Acrylnitrilpolymerisaten oder -mischpolymerisaten bestehen oder solche enthalten.

Man kann auch synthetische Polyamide oder synthetische Polyester, welche durch saure Gruppen modifiziert sind, färben oder bedrucken. Solche Polyamide sind beispielsweise aus der belgischen Patentschrift 706,104 bekannt. Entsprechende Polyester sind aus der U.S.A.-Patentschrift 3.379.723 bekannt .

Die Verbindungen dienen auch zum Färben von Kunststoffmassen, Leder und Papier. Man färbt besonders vorteilhaft in wässrigem, neutralem oder saurem Medium bei Temperaturen von 60°C bis Siedetemperatur oder bei Temperaturen über 100⁰C unter _Druck. 109847/1648

2<! Λ λ Γ

Mau erhält egale Färbungen mit guter Liehtechtheit und guten Nassechtheiten, z.B. guter Wasch-., Schweiss-, Sublimier-, Plissier-, Dekatur-, Bügel-, Dampf-, Wasser-, Meerwasser-, Trockenreinigungs-, Ueberfärbe- und Losungsmittelechthe.it; ausserdem weisen sie eine gute Salzverträglichkeit auf und sind gut löslich, besonders in Wasser; im weiteren besitzen die Farbstoffe eine gute Verkochechtheit, gute pH-Stabilität und reservieren Fremdfasern, wie natürliche und synthetische Polyamide; zudem besitzen sie eine gute Kochtemperaturstabilität.

Diejenigen Verbindungen, welche eine gute Löslichkeit in organischen Lösungsmitteln besitzen, sind auch zum Färben von natürlichen plastischen Massen oder gelösten oder ungelösten Kunststoff-, Kunstharz- oder Naturharzmassen geeignet. Einzelne der neuen Verbindungen können zum Beispiel zum Färben von tannierter Baumwolle, Wolle, Seide, regenerierter Cellulose und von synthetischen Polyamiden ein- · gesetzt werden. Fs hat sich gezeigt, dass man auch vorteilhaft Gemische aus zwei oder mehreren der neuen Verbindungen oder Gemische mit anderen kationischen Farbstoffen verwenden kann.

109847/1648

In den Verbindungen der Formel (I) lässt sich das Anion A durch andere Anionen austauschen, z.B. mit Hilfe eines Ionenaustauschers oder durch Umsetzen mit Salzen oder Säuren, gegebenenfalls in mehreren Stufen.

f)
Unter Anion Pl sind sowohl organische . wie anorganische Ionen zu verstehen, z.B. Halogen, wie Chlor-, Brom-, Iod- oder Hydroxid-, Carbonat-, Bicarbonat-, Methylsulfat-, Sulfat-, Disulfat-, Perchlorat-, Phosphat-, Phosphorwolframrnolybdat-, Borat-, Benzosulfonat-, 4-Methylbenzolsulfonat-, Naphthalinsulf onat-, ^-Chlorbenzolsulfonat-, Amidosulfonat-, Oxalat-, Acetat-, Maleinat-, Laetat-, Propionat-, Citrat-, Methansulfonat-, Chloracetat- oder Benzoationen oder komplexe Anionen, wie z.B. von Chlorzinkdoppelsalzen.

" Die Verbindungen der Formel (I) sind vorzugsweise frei von wasserlöslich machenden anionischen Gruppen, insbesondere von Sulfonsauregruppen.

Unter Halogen ist in jedem Fall Brom, Fluor oder Iod, insbesondere jedoch Chlor zu verstehen.

109847/1648

Die Reste R^ bis R₇, R₁₀ und R₁- können einen gegebenenfalls substituierten,, vorzugsweise niedrigmolekularen geradkettigen oder verzweigten Alkylrest mit beispielsweise 1 bis 6 und vorteilhaft 1 bis h Kohlenstoffatomen bedeuten. Falls diese Reste substituiert sind, enthalten sie insbesondere eine Hydroxylgruppe, ein Halogenatom, die Cyan- oder eine Arylrruppe; Alkyl kann für solche Fälle für einen Aralkyl-, z.B. einen Bensylrest stehen. Cycloalkylreste stehen vorteilhaft für Cyclohexylreste, welche durch Alkyl- oder Alkoxygruppen oder Halogen substituiert sein können.

Arylreste stehen hauptsächlich für gegebenenfalls substituierte Phenylreste; sie können Kber auch für Naphthylreste stehen.

Die Reste R,, und R„, bzw. R₀ und R_n können zusammen mit dem benachbarten U -Atom einen Heterocyclus bilden, also beispielsweise einen Pyrrolidin-, Piperidin-, Morpholin-, Aziridin- oder Piperazinring.

Die Reste Rg, Rq und R^₀ können, zusammen mit dem benachbarten N-Atom, einen gesättigten oder teilweise gesättigten Heterocyclus bilden, z.B. für eine Gruppe der Formel

109847/1648

JC

2Ί2Π567

,CH₂ -

-N- CH₀ - CHp - N

oder für einen Pyridiniumring
stehen.

Die Gruppen der Formel —N Z— oder R-. ρ-Ν Z — können für den Rest eines mehrgliedrigen, beispielsweise 5- öder 6-gliedrigen, gesättigten oder teilweise gesättigten, gegebenenfalls v/eitersubstituierten Ringes stehen und die Gruppen der Formel -~Z N— oder —τΓ ^N für ungesättigte, gegebenenfalls substituierte, beispielsweise 5- oder 6-gliedrige Ringe stehen, denen gegebenenfalls cyclo- W aliphatische, heterocyclische oder aromatische Ringe ankondensiert sein können. Sie können demnach z.B. für einen pyridin-, Chinolin-, Piperidin-, Pyrrolidin-, Morpholin-, Aziridin-, Piperazin-, Isochinolin-, Tetrahydrochinolin-, Pyrazol-, Triazol-, Triazin-, Pyridazin-, Imidazol-, Pyrimidin-, Thiazol-, Benzthiazol-, Thiadiazol-, Indazol, Pyrrol-, Indol-, Oxazol-, Isoxazol-, Pyrazolin-, Thiophen- oder Tetrazolring stehen.

109 84 7/ 1 β 4 8

Der Rest R₂, kann zusammen mit Rg und/oder der Rest R₁. zusammen mit R₂, und den diesen Substituenten benachbarten N-Atomen einen gesättigten oder ungesättigten, vorteilhaft 5- oder 6-gliedrigen Heterocyclus bilden, beispielsweise einen Pyrazolidin-, Pyridazin- oder Pyrazolinring, z.B. Trimethylenpyrazolidin oder Tetramethylenpyrazolin.

Alkylenreste können beispielsweise 1 bis 6 Kohlenstoffatome enthalten, wobei die Alkylenreste geradkettig oder verzweigt oder durch Heteroatome oder Heteroatomgruppen unterbrochen sein können, z.B. durch -0-, -S-, -N-, worin R₁₁- ein Wasser-

t 15

^R15

stoffatcn oder einen gegebenenfalls substituierten Kohlenwasserstoff rest bedeutet.

Als Reste A kommen vorzugsweise diejenigen der Halogenwasserstoffsäuren in Betracht; A steht vorzugsweise für Chlor oder Brom. Weitere Säurereste A sind beispielsweise diejenigen der Schwefelsäure, einer Sulfonsäure oder des SchwefelwassersttTfs.

Kohlenwasserstoffreste sind Insbesondere gegebenenfalls substituierte Alkyl-, Cyclohexyl-, Phenyl- oder Naphthylreste.

109847/1648

120567

Besonders interessante Kupplungskomponente der Formet (XIII) sind solche, in denen R Wasserstoff oder Methyl und R einen gegebenenfalls, is.B. durch -CN oder Phenyl, substituierten niedrigmolekularen Alkylrest wie -CH.,, -CpH₁-, -C^₅H₇,

oder -C₂H₂I-CN bedeuten.

Bevorzugte verätherte Hydroxylamine sind beispielsweise die nachstehend genannten:

^ C₀H₁- . C

Ν—OCH N-OC₉H₁- N-OCH₀-/ \

CH^ CE₅ CH^ ^^

, *2 "2" ^{c un}p N-O-CH

I I ' \CH -CH '

0 CHp HpC N ^CH3 ^{2 2}

2 2 N^ ^ \_CH_^

H^C-N-OCH

CH

Q it CH-i

ClCH₂CH N^ ² 5 ClC0CH_QCH_oN~0CH · ^{2 2} ^CH ^{2 2}

109847/1648

oder li-f -/~Y SO₂O-CH₂CII₂-F^ ' '²

cL rl

Die Kupplung diazotierter Verbindungen der Formel (XIl) mit einer Verbindung der Formel (XIII) kann nach den üblichen Methoden durchgeführt werden, z.B. in neutralem bis saurem Medium, gegebenenfalls in Gegenwart eines Puffers und bei Temperaturen um 0⁰C.

Pie Umsetzung einer Verbindung der Formel (XV) mit einer Verbindung der Formel (XVII), (XVIIl) oder (XIX) erfolgt vorzugsweise in einem organischen Lösungsmittel und bei Temperaturen von -50⁰C bis +25CPC, vorteilhaft bei -10° bis +120⁰C,

Man kann die Umsetzung in wässrigem Medium, gegebenenfalls unter Zusatz eines organischen Lösungsmittels oder aber ganz ohne Lösungsmittel bei den genannten Temperaturen durchführen.

109847/1648

212D567

Auch die Quaternierung kann nach den üblichen Methoden ausgeführt werden, z.B. in einem inerten Lösungsmittel oder gegebenenfalls in wässriger Suspension oder ohne Lösungsmittel in einem Ueberschuss des Quaternierungsmittels, wenn nötig, bei erhöhten Temperaturen und in gegebenenfalls gepuffertem Medium. Vorteilhaft ist die Verwendung organischer Säuren, gegebenenfalls in Verbindung mit einem Zusatz einer basischen

* . Verbindung.

Quaternierungsmittel sind beispielsweise Alkalihalogenide, z.B. Methyl- oder Aethylchlorid, -bromid oder -iodid, Alkylsulfate, wie Dimethylsulfat, Benzylchlorid, Acrylsäureamide/ Hydrochlorid, z.B. CH₂=CH-CO-NHg/HCl, Chloressigsäurealkylester, ß-Chlorpropionamid, Epoxyde, wie z.B. Aethylenoxyd* Propylenoxyd, Epiehlorhydrin.

Gegenüber den nächstvergleichbaren Farbstoffen aus^der belgischen Patentschrift 633 447 besitzen die erfindungsgemäßen Farbstoffe die Vorteile, daß sie auf einfacherem Wege und daher billiger herstellbar' sind und außerdem eine verbesserte pH-Stabilität aufweisen.

In den folgenden Beispielen bedeuten die Teile Gewichtsteile, die Prozente Gewichtsprozente; die Temperaturen sind in Celsiusgraden angegeben.

109847/1643 ' _: "

Beispiel 1

10,4 Teile der Verbindung der Formel

ΝΗ_Λ CH, Cl

^m2 G1^C
Cl

hergestellt durch Umsetzung von l-Amino-a^-dichlorbenzo.i-(N-ß-chloräthyl-N-methylsulfonamid)-(4) mit Dimethylhydrazin werden in wässriger Salzsäure bei 0-5° in üblicher Weise
diazotiert und die erhaltene Diazoniumsalzlosung mit einer Lösung von 5 Teilen l-N-ß-Cyanäthyl-N-äthyl-amino-O-methylbenzol in 100 Teilen Eisessig vereinigt. Man erhöht den pH-Wert mit Natriumacetat auf 4-6 und isoliert den gebildeten Farbstoff durch Filtration. Das Produkt färbt Polyacryl-

nitrllfasern in scharlachroten Tönen.

109847/1648

sit

Färbevorschrift

.20 Teile des Farbstoffs aus Beispiel 1 werden mit 80 Teilen Dextrin in einer Kugelmühle während 48 Stunden vermischt; 1 Teil des so erhaltenen Präparates wird mit 1 Teil 40 #-iger Essigsäure angeteigt, der Brei mit 200 Teilen entminerali-' siertem Wasser Übergossen und kurz aufgekocht. Man verdünnt mit 7000 Teilen entmineralisiertem YJasser, setzt Teile Eisessig zu und geht bei 6o° mit 100 Teilen PoIyacrylnitrilgewebe in das Bad ein. Man kann das Material zuvor 10 bis 15 Minuten lang bei 60° in einem Bad, bestehend aus 8000 Teilen Wasser und 2 Teilen Eisessig vorbehandeln.

Man erwärmt innerhalb von 30 Minuten auf 98-100°, kocht 1 1/2 Stunden lang und spült. Man erhält eine scharlachrote ψ Färbung mit guter Lichtechtheit und guten Nassechtheiten.

Beispiel 2

10,4 Teile der Verbindung der Formel

109847/1648

212C367

hergestellt durch Umsetzung von l-Amino-2,5-dichlorbenzol-(N,ß-ehloräthylsulfonamid)-(4) mit Dimethylhydrazin, werden in wässriger Salzsäure bei 0-5° in üblicher Weise diazotiert und die erhaltene Diazoniumsalzlösung mit einer Lösung von 5 Teilen Ν,β-Cyanäthyl-N-äthyl-nwtoluidin vereinigt. Man erhöht den pH-Wert mit Natriumacetat auf 4-6 und isoliert den gebildeten Farbstoff durch Filtration. Das Produkt färbt Polyacrylnitrilfasern in echten scharlachroten Tönen.

In der folgenden Tabelle (I) ist der strukturelle Aufbau weiterer Farbstoffe angegeben, die nach dem erfindungsgemässen Verxahrm hergestellt werden können.

Sie entsprechen der Formel

109847/1648

K - CH₂-CH₂-CH₂

worin

die in der Tabelle angegebenen Bedeutungen besitzen.

Als Anion A kommen die in der Beschreibung aufgeführten in Frage.

Das Symbol K kann für einen beliebigen der in der folgenden Tabelle A angeführten Reste K₁-KgQ stehen. Diese Gruppierungen können ohne weiteres in jedem einzelnen Farbstoff durch eine, andere der angegebenen Gruppierungen ausgetauscht werden.

109847/164S

Tabelle A

Jf^ kann für die Symbole IC bis K~ stehen, wobei die Reste F, -K_pg die nachstehenden Gruppierungen bedeuten

bedeutet

u tt

-N(C₂H₅)

C₂H₅ -W(CH-J,

.OH)₅ Ί (5

Il

tt

(CH^)₂

109847/1648

bedeutet

-N H O Λ—I

CJl

/—λ

-N H O i\—/

C 1I₄

-N H ι N—

CH,

NH,

NH,

-HH

NH2

-NHO

-N II >

1098A7/1648

^K26

N(C₂H₄CN)₂

^V27:

ld. ₍

-N- N

ι ι

.2

N,

1098 47/16 A 8

Tabelle

(D

Beispiel No.	κ®	^Rl6	Nuance der Färbung auf Polyacrylnitril
2	^Kl	H	Scharlach
4	^Κ2	H	do.
VJl	K₃	H	do.
6	K₄	H	do.
7	^Κ8	H	do.
8	K₁₃	H	do.
9	^Κ1	-CH	do.
10	^Κ2	do.	do.
11	^Κ3	do.	do.
12	^Κ4	do.	do.
13	^Κ8	do.	do.
14	K₁₃	do.	do*
15	^Κ1	-C₂H₅	do.
16	^Κ2	do.	do.
17	K₃	do.	do.
18	K₄	do.	do.
19	^Κ8	do.	do.
20	^Κ13	do.	do·

1098 41/1648

In der folgenden Tabelle (II) ist der strukturelle Aufbau weiterer Farbstoffe angegeben, die nach dem erfindungsgemässen Verfahren hergestellt werden können.

Sie entsprechen der Formel

_y ^{cl 0}Jb

/Υ

K - CH₂-CH₂ - N - ^S02"~\_y- N=N-^V- N^ _A<E

Cl ² 5 ,

worin R₁₇ die in der Tabelle angegebenen Bedeutungen besitzen.

Als Anion A kommen die in der Beschreibung aufgeführten in Frage.

©
Das Symbol K kann für einen beliebigen der in der Tabelle A angeführten Reste K,-K₂g stehen. Diese Gruppierungen können ohne weiteres in jedem einzelnen Farbstoff durch eine andere der angegebenen Gruppierungen ausgetauscht werden.

109847/1648

Tabelle

(H)

Beispiel	Θ	K	10	R₁₇	Nuance der Färbung
No.	^Kl		H	auf Polyacrylnitril
21	^Κ2	H	Scharlach
22	^Κ3	H	do.
23	K₄	H	do.
24	^Κ5	H	do.
25	^Κ6	H	do.
26	K₇	H	do.
27	^Κ8	H	do.
28	K₉	H	do.
29	^Κ10	H	do.
30	K₁₁	H	do.
31	^Κ12	H	do.
32	^Κ13	H	do.
33	K₁₄	H	do.
34	^Κ15	H	do.
35	^Κ16	H	do.
36	K₁₇	H	do.
37	^Κ18	H	do.
38	^Κ20	H	do.
39	^Κ21	H	do.
40		9847/1648	do.

Beispiel No.	κ®	10	^R17	Nuance der Färbung auf Polyacrylnitril
41 -	Κ₂2	H	Scharlach
42	^Κ23	H	do'.
43	^Κ24	H	do.
44	^Κ25	H	do.
45	^Κ26	H	do.
46	K₂₇	H	do. •
47	^Κ1	-CH,	do.
48	^Κ2	do.	do.
49	¹S	do.	do.
50	^Κ4	do·	do.
51	^Κ5	do·	do.
52	^Κ6	do.	do.
53	*7	do.	do.
54	^Κ8	do·	do.
55	S	do·	do.
56	^Κ10	do.	do.
57	*11	do.	do.
58 59	^Κ12 ^Κ13	do. do.	do. do.
60	*14	do.	do.
		9847/1648

Beispiel No.	κ©	do».	Nuance der Far burg auf Polyacrylnitril
61 62	^K15 ^Κ!6	do. do.	Scharlach do.
63 64	^Κ17 ^Κ18	do. do. do.	do. do.
65 66 67	^Κ20 ^Κ21	do.	do. do. do.
68	K₂₃	do» do _β	do.
69 70	^Κ24	do.	-ίο. do.
71	K₂₆	do. do.	do.
72 75 74	^Κ27	do.	do. do. do.
75		do.	do. .
76	\	do« do»	do.
77 78	S 6	05,	do. do .
79 j	S	do ο	do.
8θ j I	S	do.

Beispiel No.	&	H₁₇	Nuance der Färbung auf Polyacrylnitril
81	K₉		Scharlach
82	^K10	do.	do.
83	K_n	do.	do.
84	^Κ12	do.	do.
85	K₁₃	do.	do.
86	^Kl4	do.	do.
87	^Κ15	do.	do.
88	^Κ16	do.	do.
89	K₁₇	do.	do.
90	^Κΐ8	do.	do.
91	^Κ19	do.	do.
92	^Κ20	do.	do.
93	^Κ21	do.	do.
94	K₂₂	do.	do.
95	K₂₃	do.	do.
96	^Κ24	do.	do.
97	^Κ25	do.	do.
98	^Κ26	do.	do.
99	K₂₇	do.	do.

109847/ 1648

In aer folgenden Tabelle (III) ist der strukturelle Aufbau weiterer Farbstoffe angegeben, die nach den erfindungsgemassen Verfahren hergestellt werden können.

Sie entsprechen der Formel

K - CH₂ - CH₂ - N - SO₂—( V-N = N-B

worin W, W», B und R,g die in der Tabelle angegebenen Bedeutungen besitzen.

Als Anion A kommen die in der Beschreibung aufgeführten in Frage.

CG
Das Symbol κ kann für einen beliebigen der in der Tabelle A aufgeführten Reste K,-K_pq stehen. Diese Gruppierungen können ohne weiteres in jedem einzelnen Farbstoff durch eine andere der angegebenen Gruppierungen ausgetauscht werden.

109847/1643

Tabelle

Bsp. No.	K	^Rl8	W	^Wl	B	do.	Nuance der Färbung auf Polyacryl-
100	^Kl	C₂H₄OH	Cl	Cl		O-<^C;J^N	orange
101	^K10	do.	Cl	Cl	do.	do.
102	^Kl	H	Cl	Cl	*o-<^C2H^CN**	do.
105	^Κ10	H	Cl	Cl	do.	do.
104	^Κ1	H	Cl	Cl	do.
105	^Κ10	H	Cl	Cl	do.

10-9847M6/-8

Beispiel 1O6

CH

(CH₃J₃N-CH-CH₂-NH-SO₂

Cl CH-

N=N

Cl

orange

Beispiel

(CH^,).,N-CH-CH₀- W-SO

CH, CH,

Cl CH

Cl C₂H₄CN

orange

109 8A7/16AS

Beispiel 108

Cl

Cl OH,

NH-S0 ,-Q-IM₁-Q-

NQ

C₂H₄CN

Cl

Scharlach

Beispiel I09

Cl

NH-SO

N:

-CH Cl

2^H5

1098A7/1648

120567

Beispiel 110

Cl

b-

σ-ν ■ N-

NH-S0_o-< V- N-N-/ V-N;

-CH Cl

h 2^H5

CH

Beispiel 111

-N

Cl

HC C—NH-SO,,-< V-N=N-/ V-N

N'
H

^ /^C2^H4^CN

Cl

Scharlach

109847/1648

In der folgenden Tabelle (IV) ist der strukturelle Aufbau weiterer Farbstoffe angegeben, die nach den erfindungsgemässen Verfahren hergestellt werden können.

Sie entsprechen der Formel

φ ?19

κ-(CH₂)-ν - so₂

worin K, R₁₉, R₃₀, R₂₁, W und U₁ die in der Tabelle angegebenen

Bedeutungen besitzen.

Als Anion A kommen die in der Beschreibung aufgeführten in Frage.

Das Symbol K kann für einen beliebigen der in der Tabelle A aufgeführten Reste K-I-K₂Q stehen. Diese Gruppierungen können ohne weiteres in jedem einzelnen Farbstoff durch eine andere der angegebenen Gruppierungen ausgetauscht werden.

109847/1G43

Tabe lie

(IV)

IR·	K	^Ri9	W	^Wl	^R20	^R21	η	Nuance der Färbung auf Polyacryl nitril
112	^κι	H	Br	Br	*^ Vi XT. .ι ■**	-C₂H₅	2	Scharlach
113	^Kl	H	Cl	Br	do.	do.	2	do.
114	K₁	H	Br	Cl	do.	do.	2	do.
115 116 ·	^Kl ^Κ1	H H	Cl Cl	Cl Cl	do. do.	-CS	2 2	do» do.
117	^Κ26	H	Cl	Öl	do.	-C₂H₅	2	do.
118	K₂₇	H	Cl	Cl	do.	do.	2	do.
119	K₂₈	H	Cl	Cl	do.	do.	2	do.
120	^Κ29	H	Cl	Cl	do,	do.	2	do.
121	^Κ1	H	Cl	Cl	do.	-C₅H₇	3	do.
122	V	H	Cl	Cl	do*	-C₄H₉ ·	3	do.
125	^Κ1	H	Cl	Cl	do.	-C₂H₄-CN	3	do.
124	^Κ1	H	Cl	Cl	do.	~^CH2"O	3-	do.
125	^Κ28	H	Cl	Cl	do.	-C₂H₅	3	do.
126	^Κ11	H	Cl	Cl	do.	do.	3	do.
127	^κΐ9	H	Cl	Cl	do»	do.	3	do.
128	^Κ22	H	Cl	Cl	do«, .	do.	3	do»
129	^Κ10	-CH,	Cl	Cl	do»	do.	3	do.
130	^Κ19	do»	Cl	CI	do.	do.	3	do.
131	^Κ10	-C₂H₅	Cl	Cl	do.	do.	3	do.
132	^K1Q	do»	Cl	Cl	do*	do.	3	do»

Claims

Patentansprüche

1. Basische Azofarbstoffe der Formel

N=N —<· >—N" Q

Hal *^R

worin R einen gegebenenfalls substituierten Alkylrest,

R₁ V/asserstoff, Halogen oder einen gegebenenfalls

substituierten Alkylrest,

Hai ein Pialogenatom,

X ein gegebenenfalls substituiertes, aliphätisches,

aromatisches oder araliphatisches Brückenglieci,

R₀

Y die direkte Bindung oder '^

R₂ V/asserstoff oder einen gegebenenfalls substituierten Alkylrest, A ein Anion und

109847/1648

K^ einen Ammonium- oder Hydraziniumrest oder einen gegebenenfalls substituierten Cycloimmoniumrest oder den Rest einer gegebenenfalls substituierten, verätherten Hydroxylammoniumgruppe bedeuten,

oder die Gruppe

K-X-Y- SO₂- (II)

aus der Formel (i) für den Rest einer Verbindung der Formel

C NH-SO₂

stehen kann,

worin R-, einen gegebenenfalls substituierten Kohlenwasserst of .Crest

und Z die zur Eildung eines gegebenenfalls weitere Heteroatome aufweisenden, mehrgliedrigen, gegebenenfalls weitersubstituierten Ringes mit aromatischem Charakter notwendigen Atome oder Atomgruppen bedeuten.

109847/1648

2. Basische Azofarbstoffe gemäss Patentanspruch 1 der Formel

Hai

K-X-Y-SO,
1

Hal

eine Gruppe der Formel

R,

-N-O-R

109847/1848

(VI),

(VII),

(viii)

bedeutet,
worin R₁,

Rr

N— R

■15

(IX)

für einen gegebenenfalls substituierten Alkyl- oder Cycloalkylrest oder zusammen ndt R₁- und dem benachbarten N-Atom für einen Heterocyclus, für einen gegebenenfalls substituierten Alkyl- oder Cycloalkylrest oder zusammen mit R^, und dem benachbarten N-Atom für einen Heterocyelus,

•8

IO

und R₇ jeweils für ein Wasserstoffatom oder für gleiche oder voneinander verschiedene, gegebenenfalls substituierte Alkyl- oder Cycloalkylreste,

und Rq jeweils für einen gegebenenfalls substituierten Kohlenwasserstoffrest, für einen gegebenenfalls substituierten Alkyl- oder Cycloalkylrest,

109847/1tAU

R- _Ί für einen gegebenenfalls substituierten Alkyl-

oder Cycloalkylrest,
R₁₀ für eine Aminogruppe oder für einen gegebenenfalls

substituierten Kohlenwasserstoffrest, R₁-, für einen gegebenenfalls substituierten Kohlenwasserstoffrest,

Z, für ein Kohlenstoff- oder Stickstoffatom stehen, Rj, zusammen mit R^ und/oder

R₁. zusammen mit R„ und den diesen substituierten 7

benachbarten N-Atomen,

R₀ und R_n oder
ο 9

Rg, Rq und R₁₀ zusammen mit dem N -Atom Heterocyclen bilden können und die Gruppe der Formel (VIII) den Rest eines mehrgliedrigen, gesättigten oder teilweise gesättigten, gegebenenfalls

weitersubstituieicen Ringes und die Gruppe der Formel (IX) den Rest eines ungesättigten, gegebenenfalls substituierten Ringes bedeuten.

Ϊ09847/1648

Basische Azofarbstoffe gemäss Patentanspruch 1 der Formel

ei R₁

'— ^Λ—' \«' ^li

worin X, einen gegebenenfalls substituierten Alkylenrest,

R„ V/asserstoff oder einen gegebenenfalls substituierten, niedrigmolekularen Alkylrest

R^! einen gegebenenfalls substituierten, niedrigniole- w kularen Alkylrest bedeuten.

4. Basische Azofarbstoffe gemäss Patentanspruch 1 der Formel

1 09847/ 1 64 8

Cl

/—* \~/ \ ti A

CI η

worin X₂ "^^h" ^oder ~

R^tf

-CH , -C_?H_rr -C₅H₇, -C₂₁II₉, Benzyl oder -C₂H^CN und
₁ Viasserstoff oder -CH^ bedeuten.

5. Verfahren zur Herstellung von basischen Azofarbstoffen aer Formel (I) gemäss Patentanspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man die Diazoverbindung aus einem Amin der Formel

1 O 9 8 A 7 / 1 S U 3

2 '!20567

Hal

K-X-Y-SO

NIL

/ Hal

(XII)

mit einer Kupplungskomponente der Formel

kuppelt,

6. Verfahren zur Herstellung von basischen Azofarbstoffen gemäas Patentanspruch 1 der Formel

Hal R-

K-X-Y
2

Hai

109847/1648

worin K_? . einen Ammonium- oder Hydraziniumrest oder einen gegebenenfalls substituierten Cycloimmoniumrest oder den Rest einer geg&benenfalls substituierten, verätherten Hydroxylammoniumgruppe bedeutet,

dadurch gekennzeichnet, dass man eine Verbindung der Formel

A-X-Y- SO₂-/ \— N=N —/ V-N

Hal

worin A einen in ein Anion A überführbare;i Rest bedeutet,

mit einem Hydrazin oder mit einem tertiären Amin oder mit einem gegebenenfalls substituierten cyclischen Amin oder mit einem gegebenenfalls substituierten, verätherten Hydroxylamin umsetzt.

I 0 9 8 4 7 / HW> Ü

2:20hö7 50

7. Verfahren zur Herstellung von basischen Azofarbstoffen gernäss Patentanspruch 1 der Formel

worin K-, eine Gruppe der Formel (V), (λΤ) oder (VIl) bedeutet,

dadurch gekennzeichnet, dass man eine Verbindung der Formel (XV) gemäss Patentanspruch 6, mit einer Verbindung der Formel

(XVII)

109847/1648

N '

Ίο

R,

N— 0 R

(XVIII)

(XIX)

umsetzt,

8. Verfahren gemäss Patentanspruch 1 zur Herstellung von basischen Azofarbstoffen der Formel

' Hai ο

Hai

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S%

worin K. eine Gruppe der Formel (VI), (VIl), (VIII) oder (IX) bedeutet,

dadurch gekennzeichnet, dass man eine Verbindung der Formel

- X - Y - SO₂ -

V R4

(XXI),

(XXII),

- X - Y - SO₂ - R₁₄

(XXIII),

(XXIV),

worin R₁₄ einon Rest der Formel

Hal

N=N

Hai 109847/1648

bedeutet

Sl

und die Gruppe -Z, N- den Rest eines mehrgliedrigen, gesättigten oder teilweise gesättigten, gegebenenfalls substituierten Ringes und die Gruppen N Z,-den Rest eines ungesättigten, gegebenenfalls
substituierten Ringes bedeutet, zu einem Azofarbstoff der Formel (XX) quaterniert.

9. Verfahren gemäss Patentanspruch 5» dadurch gekennzeichnet, dass man das Anion A^ durch ein anderes Anion ersetzt.

10. Verwendung der Farbstoffe gemäss Patentanspruch 1 zum Färben oder Bedrucken von Fasern, Fäden oder daraus hergestellten Textilien, die aus Acrylnitrilpolymerisaten oder -mischpolymerisaten bestehen oder solche enthalten.

11. Verwendung der Farbstoffe gemäss Patentanspruch 1 zum Färben oder Bedrucken von Fasern, Fäden oder daraus hergestellten Textilien, die aus synthetischen Polyamiden oder synthetischen Polyestern, welche durch saure Gruppen modifiziert sind, bestehen oder solche enthalten.

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5*

12. Verwendung der Farbstoffe gemäss Patentanspruch 1 zum Färben von Kunststoffen und Leder.

13. Verwendung der Farbstoffe gemäss Patentanspruch 1 zum Färben von Papier.

fc Ik. Die gemäss Patentanspruch 10 bis 13 gefärbten Materialien«

Der Patentanwalt«

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