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Basische Azofarbstoffe, ihre Herstellung und Verwendung Gegenstand
der Erfindung sind neue basische Azofarbstoffe der Formel
+ worin K einen Ammonium- oder Hydraziniumrest oder einen gegebenenfalls substituierten
Cycloimmoniumrest oder
den Rest einer gegebenenfalls substituierten,
verätherten Hydroxylanynoniumgruppe , x einen gegebenenfalls substituierten Alkylen--oder
Arylenrest, R einen gegebenenfalls substituierten Kohlenwasserstoffrest, Hal. ein
Halogenatom, ein ein Anion, n eine der Zahlen 1 oder 2 und B den Rest einer beliebigen
Kupplungskomponente bedeuten und der aromatische Ring Zl weitersubstituiert sein
kann.
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Die Farbstoffe der Formel (I) können erhalten werden, wenn man die
Diazoverbindung aus einem Amin der Formel
mit einer Kupplungskomponente der Formel H - B (III) kuppelt.
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Gute Azofarbstoffe entsprechen der Formel
worin K1 eine Gruppe der Formel -
bedeutet, worin R2 für einen gegebenenfalls substitui.ertell Alkyl- oder Cycloalkylrest
oder zusammen mit R3 und dem benachbarten N-Atom für einen Heterocyclus, für einen
gegebenenfalls substituierten Alkyl- oder Cycloallcylrest oder zusammen mit R und
dem benach-2 baren N-Atom für einen Heterocyclus, R4 und R5 Jeweils für ein Wasserstoffatom
oder gleiche oder voneinander verschiedene, gegebenenfalls substituierte Alkyl-
oder Cycloalkylreste, und R7 jeweils für einen gegebenenfalls substituierten Kohlenswasserstoffrest,
R8 für einen gegebenenfalls substituierten Alkyl- oder Cycloalkylrest,
R9
für einen gegebenenfalls substituierten Alkyl-oder Cycloalkylrest, R10 für einen
Aminogruppe oder für einen gegebenenfalls substituierten KohlenvJasserstoffrest,
R11 für einen gegebenenfalls substituierten Kohlenwasser stoffrest, Z für ein Kohlenstoff-
oder Stickstoffatom stehen, R2 zusammen mit R4 und/oder R zusammen mit R5 und den
diesen Substituierten be-3 nachbarten N-Atomen, R6 und R7 oder R6, R7 und R8 zusammen
mit dem NU -Atom Heterocyclen bilden können und die Gruppe der Formel (VIII) Rest
eines mehrgliedrigen, gesättigten oder teilweise gesättigten, gegebenenfalls weitersubstituierten
Ringes und die Gruppe der Formel (IX) den Rest eines ungesättigten, gegebenenfalls
substituierten Ringes bedeuten und der aromatische Ring e Ring Z weitersubstituiert
sein kann.
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Ebenso gute Azofarbstoffe entsprechen der Formel
worin X1 -C2H4- oder -C3H6- und R' einen gegebenenfalls substituierten, niedrigmolekularen
Alkylrest bedeuten und der aromatische Ring Z2 keine weiteren Substituenten trägt.
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+ + EinenTeil der Farbstoffe der Formeln (I) oder (IV), worin K bzw
K1 eine Gruppe der Formel (V), (vi) oder (VII) bedeutet, kann man erhalten, wenn
man eine Verbindung der Formel
worin A einen in einAni(n AO überführbaren Rest bedeutet, mit einem
Hydrazin oder mit einem tertiären Amin oder mit einem gegebenenfalls substituierten
cyclischen Amin oder mit einem gegebenenfalls substituierten, verätherten Hydroxylamin
umsetzt, z.B. mit einer Verbindung der Fomel
Azofarbstoffe der Formel
worin K2 eine Gruppe der Formel (VI), (VII), (VIII) oder (IX) bedeutet, kann man
erhalten, wenn man eine Verbindung der Formel
worin R12 einen Rest der Formel
bedeutet, und die Gruppe
den Rest eines mehrgliedrigen, gesättigten, oder teilweise gesättigten, gegebenenfalls
substituierten Ringes und die Gruppe
den Rest eines ungesättigten, gegebenenfalls substituierten Ringes bedeutet, zu
einer Azoverbindung der Formel (XV) quaterniert, z.B. mit einer Verbindung der Formel
R8-A oder R3-A oder Rg-A oder R11-A.
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Die neuen Verbindungen dienen zum Färben oder Bedrucken von Fasern,
Fäden oder daraus hergestellten Textilien, die aus Acrylnitrilpolymerisaten oder
-mischpolymerisaten bestehen oder solche enthalten.
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Man kann auch synthetische Po'yamide oder synthetische Polyester,
welche durch saure Gruppen modifiziert sind, färben oder bedrucken. Solch Polyamide
sind beispielsweise aus der belgischen Patentschrift 706.104 bekannt. Entsprechende
Polyester sind aus der U.S.A.-Patentschrift 3.379.723 bekannt.
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Die Verbindungen diente auch zum Färben von Kunststoffmassen, Leder
und Papier. Man färbt besonders vorteilhaft in wässrigem, neutralem oder saurem
Medium bei Temperaturen von 600C bis Siedetemperatur oder bei Temperaturen über
1000C unter Druck. Man erhält egale Färbungen mit guter Lichtechtheit und guten
Nassechtheiten, z.B. guter Wasch-, Schweiss-, Sublimier-, Plissier-, Dekatur-, Bügel-,
Dampf-, Wasser-, Meerwasser-, Trockenreinigungs-, Ueberfärbe- und Lösungsmittelechtheit;
ausserdem weisen die Farbstoffe eine gute Salzverträglichkeit auf und sind gut löslich,
besonders in Wasser; im weiteren besitzen die Farbstoffe eine gute Verkochechtheilt,
gute pH-Stabilität und reservieren Fremdfasern, wie natürliche und synthetische
Polyamide; zudem besitzen sie eine gute Kochtemperaturstabilität.
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Diejenigen Verbindungen, welche eine gute Löslichkeit in organischen
Lösungsmitteln besitzen, sind auch zum Färben von natilrlichen plastischen Massen
oder gelösten oder ungelösten
Kunststoff-, Kunstharz- oder Naturharzmassen
geeignet. Einzelne der neuen Verbindungen können zum Beispiel zum Färbe von tannierter
Baumwolle, Wolle, Seide, regenerierter Cellulose und von synthetischen*Polyamiden
eingesetzt werden.
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Es hat sich gezeigt, dass man auch vorteilhaft Gemische aus zwei oder
mehreren der neuen Verbindungen oder Gemische mit anderen kationischen Farbstoffen
verwenden kann.
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In den Verbindungen der Formel (I) lässt sich das Anion durch andere
Anionen austauschen, z.B. mit Hilfe eines Ionenaustauschers oder durch Umsetzen
mit Salzen oder Säuren, gegebenenfalls in mehreren Stufen.
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Unter Anion AO sind sowohl organische wie anorganische Ionen zu verstehen,
z.B. Halogen-, wie Chlor-, Brom-, Iod- oder Hydroxid-, Carbonat-, Bicarbonat-, Methylsulfat-,
Sulfat-, Disulfat-, Perchlorat-, Phosphat-, Phosphorwolframmolybdat-, Borat-, Benzolsulfonat-,
4-Methylbenzolsulfonat-, Naphthalinsulfonat-, 4-Chlorbenzolsulfonat-, Amidosulfonat-,
Oxalat-, Acetat-, Maleinat-, Lactat-, Propionat-, Citrat-, Methansulfonat-, Chloracetat-
oder Benzoationen oder komplexe Anionen, wie z.B. von Chlorzinkdoppelsalzen.
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Die Verbindungen der Formel (I) sind vorzugsweise frei von wasserlöslich
machenden anionischen Gruppen, insbesondere von Sulfonsäuregruppen.
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Unter Halogen ist in jedem Fall Brom, Fluor oder Iod, insbesondere
jedoch Chlor zu verstehen.
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Die Reste R2 bis R5, R8 und R9 können einen gegebenenfalls substituierten,
vorzugsweise niedrigmolekularen geradkettigen oder verzweigten Alkylrest mit beispielsweise
1 bis 6 und vorteilhaft -l bis 4 Kohlenstoffatomen bedeuten. Falls diese Reste substituiert
sind, enthalten sie insbesondere eine Hydroxylgruppe, ein Halogenatom, die Cyan-
oder eine Arylgruppe; Alkyl kann für solche Fälle für einen Aralkyl-, z.B. einen
Benzylrest stehen.
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Cycloalkylreste stehen vorteilhaft für Cyclohexylreste, welche durch
Alkyl- oder Alkoxygruppen oder Halogen substituiert sein können.
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Arylreste stehen hauptsächlich für gegebenenfalls substituierte Phenylreste;
sie können aber auch für Naphthylreste stehen.
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Die Reste R2 und R3, bzw. R6 und R Icönnen zusammen mit dem + benanchbarten
N-Atom einen Heterocyclus bilden, also beispielsweise einen Pyrrolidin , Piperidin-,
Morpholin-, Aziridin- oder Piperazinring.
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Die Reste R5, R6 und R7 können, zusammen mit dem benachbarten N-Atom,
einen gesättigten oder teilweise gesättigten Heterocyclus bilden, z.B. für eine
Gruppe der Formel
oder für einen Pyridiniumrest stehen.
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Die Gruppen der Formt
können für den Rest eines mehrgliedrigen, beispielsweise 5- oder 6-gliedrigen, gesättigten
oder teilweise gesättigten, gegebenenfalls weitersubstituierten Ringes stehen und
die Gruppender Formel
oder
für einen ungesättigten, gegebenenfalls substituier-
-ten, beispielsweise
5- oder 6-gliedrigen Ringe stehen, denen gegebenenfalls cycloaliphatische, heterocyclische
oder aromatische Ringe ankondensiert sein können. Sie können demnach z.B. für einen
Pyridin-, Chinolin-, Piperidin-, Pyrrolidin-, Morpholin-, Aziridin-, Piperazin-,
Isochinolin-, Tetrahydrochinolin-, Pyrazol-, Triazol-, Pyridazin-, Imidazol-, Pyrimidin-,
Triazin-, Thiazol-, Benzthiazol-, Thiadiazol-, Indazol-, Pyrrol-, Indol-, Oxazol-,
Isoxazol-, Pyrazolin-, Thiophen- oder Tetrazolring, stehen.
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Der Rest R2 kann zusammen mit h und/oder der Rest 5 zusammen mit R5
und den diesen Substituenten benachbarten N-Atomen einen 5 gesättigten oder ungesättigten,
vorteilhaft 5- oder 6-gliedrigen Heterocyclus bilden, beispielsweise einen Pyrazolidin-,
Pyridazin- oder Pyrazolinring, z.B. Trimethylenpyrazolidin oder Tetramethylenpyrazolin.
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Alicylenreste können beispielsweise 1 bis 6 Kohlenstoffatome enthalten,
wobei die Alkylenreste geradkettig oder verzweigt oder durch Heteroatome oder Heteroatomgruppen
unterbrochen sein können, z.B. durch
worin R13 ein Wasserstoffatom oder einen gegebenenfalls substituierten Kohlenwasserstoffrest
bedeutet.
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Als Reste A kommen vorzugsweise diejenigen der Halogenwasserstoffsäuren
in Betracht; A steht vorzugsweise für Chlor oder Brom. Weitere Saurereste A sind
beispielsweise diejenigen der Schwefelsäure, einer Sulfonsäure oder des Schwefelwasserstoffs.
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Kohlenwasserstoffreste sind insbesondere gegebenenfalls substituierte
Al1cyi-, Cyclohexyl"} Phenyl- oder Naphthylreste.
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Die Kupplungskomponenten der Formel (III) können der S.mino-oder Hydroxybenzolreihe,
der Amino- oder Hydroxynaphthalinreihe, der heterocyclischen Reihe oder der Gruppen
von Verbindungen mit einer kupplungsfähigen Methylengruppe angehören.
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Bevorzugte verätherte Hydroxylamine sind beispielsweise die nachstehend
genannten
Die Kupplung diazotierter Verbindungen der Formel (II) mit einer Verbindung der
Formel (III) kann nach den üblichen Methoden durchgeführt werden, z.B. in neutralem
bis saurem Mezum gegebenenfalls in Gegenwart eines Puffers und bei Temperaturen
um 0°C.
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Die Umsetzung einer Verbindung der Formel (XI) mit einer Verbindung
der Formel (XII), (XIII) oder (XIV) erfolgt vorzugsweise in einem organischen Lösungsmittel
und bei Temperaturen von -50°C bis +250°C, vorteilhaft bei -10° bis +120°C.
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Man kann die Umsetzung in wässrigem Medium, gegebenenfalls unter Zusatz
eines organischen Lösungsmittels oder aber ganz ohne Lösungsmittel bei den genannten
Temperaturen durchfülren.
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Auch die Quaternierung kann nach den üblichen Methoden ausge führt
werden, z.B. in einem inerten Lbsungsmittel oder gegebenenfalls in wässeriger Suspension
oder ohne Lösungsmittel in einem Ueberschuss des Quaternierungsmittels, wenn nötig,
bei erhöhten Temperaturen und in gegebenenfalls gepuffertem Medium.
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Vorteilhaft ist die Verwendung organischer Säuren, gegebenenfalls
in Verbindung mit einem Zusatz einer basischen Verbindung.
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Quaternierungsmittel sind beispielsweise Alkylhalogenide, z.B.
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Methyl- oder Aethylchlorid, -bromid oder -iodid, Alkylsulfate, wie
Dimethylsulfat, Benzylchlorid, Acrylsäureamide/Hydrochlorid, z.B. CH2=CH-CO-NH2/HCl,
Chloressigsäurealkylester, ß-Chlorpropionamid, Epoxyde, wie z.B. Aethylenoxyd, Propylenoxyd,
Epichlorhydrin.
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In den folgenden Beispielen bedeuten die Teile Gewichtsteile, die
Prozente Gewichtsprozente, die Temperaturen sind in Celsiusgraden angegeben.
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Beispiel 1 10,4 Teile der Verbindung der Formel
hergestellt durch Umsetzen von l-Anlino-2,6-dichlorbenzol-(N-ß-chloräthyl-N-methylsulfonamid)-(4)
mit Dimethylhydrazin, werden in wässriger Salzsäure bei 0-5° in üblicher Weise diazotiert
und die erhaltenene Diazoniumsalzlösung mit einer Lösung von 5 Teilen N-ß-Cyanäthyl-N-methyl-anilin
in 100 Teilen
Eisessig vereinigt. Manerhöht den pH-Wert mit Natriumacetat
auf 4-6 und iscliert den gebildeten Farbstoff durch Filtration.
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Das Produkt färbt Polyacrylnitrilfasern in goldgelben Tönen.
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Farbstoffemit ähnlichen Eigenschaften erhält man, wenn man als Diazokomponente
die Verbindung der Formel
oder die Verbindung der Formel
einsetzt
Färbevorschrift 20 Teile des Farbstoffs aus Beispiel 1
werden mit 80 Teilen Dextrin in einer Kugelmühle während 48 Stunden vermischt; 1
Teil des so erhaltenen Präparats wird mit 1 Tcii 40 %iger Essigsäure angeteigt,
der Brei mit 200 Teilen entmineralisiertem Wasser Ubergossen und kurz aufgekocht.
Man verdünnt mit 7000 Teilen entmineralisiertem Wasser, setzt 2 Teile Eisessig zu
und geht bei 600 mit 100 Teilen Polyacrylnitrilgewebe in das Bad ein.
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Man kann das Material zuvor 10 bis 15 Minuten lang bei 600 in einem
Bad, bestehend aus 8000 Teilen Wasser und 2 Teilen Eisessig vorbehandeln.
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Man erwärmt innerhalb von 30 Minuten auf 98-100°, kocht 1 1/2 Stunden
lang und spült. Man erhält eine goldgelbe Färbung mit guter Lichtechtheit und guten
Nassechtheiten.
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In der folgenden Tabelle ist der strukturelle Aufbau weiterer Farbstoffe
angegeben, die nach dem erfindungsgemässen Verfahren hergestellt werden können.
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Sie entsprechen der Formel
worin W, W1, W2, Rund B die in der Tabelle angegebenen Bedeutungen besitzen.
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Als Anion AS Icommen die in der Beschreibung aufgeführten in Frage.
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Das Symbol K+ kann für einen beliebigen der in der folgenden Tabelle
A angeführten Reste K1-K27 stehen. Diese Gruppierungen können ohne weiteres in jedem
einzelnen Farbstoff durch eine andere der angegebenen Gruppierungen ausgetauscht
werden.
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T a b e l l e A K+ kann für die Symbole K1 bis K27 stehen, wobei die
Reste K1-K27 die nachstehenden Gruppierungen bedeuten
| 1 bedeutet -N(CIS3)3 |
| K2 IrC,H,57 1? |
| '"/ 0+ |
| 1I CH3 0 |
| -N(C2r,)2 |
| 0 |
| Kg n -N(C 5 )2 i @ |
| N(C2n °}I)3 g e |
| -K, 11 -NCC,WqOII)3 30 |
| CK 0 |
| K, rt 1 |
| uN(C,H,,OIII |
| K Xt -N-CH20SI |
| K II |
| 7 |
| OH |
| C2H4-CONI, O |
| II -N(Cl1»)2 1 |
| (CH7)2 7 0 |
| Kg ii (C2H};OH) 1 0+ |
| K I1 2 |
| K,, I,3 0 |
| Kll 9 ' 1 1 |
| 3 |
| K12 II - |
| clJ + |
| 3 |
| rX 03 |
| .rc 3 bedeutet -N H 0 |
| 13 bedeutet iV |
| CZi, |
| K II -Jß 9 " |
| C2JiSCe 2 g |
| 7 10 |
| 15 -N H O |
| 15 |
| 02. I - C |
| Kl6 11 g l |
| C2H4-CONH2 |
| 17 -½$- |
| K18 II |
| II - N1(?H3)2 |
| -2 |
| K If N(C2H5)2 |
| 2 |
| KS fl bN(C2H40H)2 l |
| 21 1 |
| X:22 tt -N1Öll |
| NH2 |
| r7 Q |
| NS2 |
| K24 1 -. |
| NH2 |
| c (62H4CoNH2)2O |
| NII2 1 |
| 2 |
| K26 1I N(C2114CN)2 1 e |
| 2 |
| 011CH2\011 |
| II .2 |
| 1 1 |
| CII CH |
| 2Cll2 2 |
| K | |
| O Nuance der FarS |
| Bsp. K |
| Nr. crylnltril |
| ~. tril |
| 2 K C2H5 Cl Cl ii / C2H-ClQ rotstichiggelb |
| \ C2H5 |
| 3 K2 do do do da do do |
| 4 K3 do do do da do do |
| 5 K4 do do do lo do do |
| 6 do da do do do do da |
| 7 K6 do do do io do do |
| ;8 K7 do ' dz dz do do do |
| 9 K8 do do do So do . do |
| 60 K9 da do do da do da |
| 11 K10 - do- do do da do do |
| 12 K11 -do - do do da do do |
| 13 K12 do do dz so da - do |
| 14 Kl3 do do do da . da do |
| 15 K14 da do do da do do |
| 16 K15 do do da da do zu. do |
| 17 K16 do - do do da do - do |
| 18 K do do do da do ao da |
| 17 |
| . 19 Kl8 do do do do- do do |
| 20 Kl9 do do do da do do |
| 21 K20 do . da do da do do |
| 22 K21 do do do da do do |
| - s z |
| Base. K R W I! l' B Nuance der |
| R R W W |
| 1 2 B Färbung puf |
| ~~~~~~ . ~ l 2 - - - roIaeriini |
| 23 K22 C2Hs Cl Cl H II z C2li4 CN rotstichigx |
| . . C2H5 gelb |
| 24 If2» do do do do do do |
| 25 ei24 do do do do do do |
| 26 K25 do do do do do do |
| 27 K26 do do do do do do |
| 28 27 do do do do do do |
| 29 Kl CN, Br Br do do - do |
| 30 K do -do do do do do |
| 31 Kl9 do do do do do do |
| 32 K1 C2H40H Cl Cl do ¼c{OH . ob orange |
| 33 K10 do do do do do do |
| 34 S K19 do do do dc do C2H4-CN do |
| .C H -CN |
| 35 K .CZ do -\ 2$ |
| 35 K1 .01 IrM' goldgelb |
| 36 K10 do do do do do 3 do |
| 37 K do do do do do do |
| 38 02ii5 do do Cl o N(C2Tl5)2 rotorange |
| Nuance der |
| Färbung auf. |
| K K R W W W, f3 Polyacrilni - |
| R l 2 3 tril |
| Yr. |
| 39 ~ K10 02115 Cl H Cl O (C 5)2 rotorange |
| 4° Kl7 do 1 do H do do do |
| 41 Kl do do H do 2 N(C2H5) rot |
| . H-CO-CH3 |
| 42 ko do do H do do do |
| 43 Kl7 do do H do do do |
| 44 Kl cH3 do Cl H 8 ( 2 4 II 0&1IN(C2H4oH)2 gelbbraun |
| 45 K do do do 11 do dn |
| 46 17 do do do H do dc |
| 47 Kl OF do Cl H g N(C2H4CN)2 rotstichig |
| gelb |
| 48 Klo do do do H do do - |
| 49 K17 do do do H do do- |
Beispiel 50
| C1 |
| ß ; C hl-CN |
| C N-C2HI;-SO2 N -N-N o \ C1' |
| CH |
| 3 |
| Cl goldgelb |
Beispiel 51
goldgelb
Beispiel 52
gelb BeiSpiel 53
| CI, |
| CH3 < NsN-(T> N/CZH4-CN |
| NCH;3 0 |
| 3. gelb |
Beispiel 54
| cl- |
| 9 5502 IlirN -0- 01e |
| H Cl 3 |
| 3 |
| \ CH / gelb.' |