DE2008784A1 - Basische Azofarbstoffe, ihre Herstellung und Verwendung - Google Patents

Description

Patentanwälte

Dr. W. Schalk, Dipl.-lng. P. Wirth

Dipl.-lng. G- Dannenberg

Dr. V. SchmiTcl-'Xov/arzik

Dr. P. Wciiiho!-!,·>. D.Gudel

6 FranktiirljM., Gr. Eschenheimer Str. 39

S A N D O Z AG.

Basel / Schweiz ™

Ca.se 15-3O4O/a

Basische Azofarbstoffe, ihre Herstellung und Verwendung.

Gegenstand der Erfindung sind basische Cycloimmoniumgruppen haltige Azofarbstoffe* die sich ausgezeichnet zum Färben und Bedrucken von Textilmaterial eignen, das aus Acrylnitrilpolymerisaten oder -mischpolymerisaten besteht oder solche enthält.

Die neuen Azofarbstoffe entsprechen der Formel

/CH -CH-CO-N

^Ri

worin R, V/asserstoff, Halogen oder einen gegebenenfalls substituierten Alkyl- oder Alkoxyrest,

009838/1933

- Rp Wasserstoff oder einen gegebenenfalls substituierten Alkyl- oder Arylrest oder die Gruppe der Formel

^R3 R -CH₂-CH-CO-N

R, Wasserstoff oder einen gegebenenfalls substituierten Alkylrest,

jeder der Reste R₁. und R jeweils Wasserstoff oder einen

gegebenenfalls substituierten Alkyl-, Cycloalkyl-P oder Arylrest,

W, einen Bestandteil eines mindestens ein quaternäres Stickstoffatom und gegebenenfalls weitere Heteroatome aufweisenden mehrgliedrigen, gegebenenfalls weitersubstituierten Ringes, dem gegebenenfalls weitere cycloaliphatische, heterocyclische oder aromatische Ringe ankondensiert sind und A^ ein Anion bedeuten,

die Reste R, und Rp und/oder die Reste R₁, und R_r zusam- ^ men mit dem an R₂ bzw. an R₁, gebundenen N-Atom

Heterocyclen bilden können und der aromatische Ring B durch weitere nicht wasserlöslich machende Substituenten weitersubstituiert sein kann.

Sie können erhalten werden, wenn man eine Verbindung der Formel

//ι

^^ /—\ .CH₀-CH-CO-N.

W₀ C-N = N |bV N^ ^fc ^R₅ (II),

009838/1933

vjorin W» einen Bestandteil eines mindestens ein quaternierbares Stickstoffatom und gegebenenfalls weitere Heteroatome aufweisenden, mehrgliedrigen, gegebenenfalls weitersubstituierten Ringes, dem gegebenenfalls weitere cycloaliphatische, heterocyclische oder aromatische Ringe ankondensiert sind, bedeutet,

quaterniert.

Gute Farbstoffe entsprechen der Formel :

R R

^J ,CH^,-CH-CO-N^ ^.

K₅ Ä-

worin R einen gegebenenfalls substituierten Kohlenwasserstoff rest

und Z einen Bestandteil eines gegebenenfalls substituierten Ringes bedeuten.

Ebenso gute Farbstoffe entsprechen der Formel

R R _R

¹^ /CH₂-OT-CO-N' * „

^Rl

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worin Y einen Bestandteil eines gegebenenfalls substituierten 5- oder 6-gliedrigen Ringes

und X ein Schwefel- oder ein gegebenenfalls substituiertes Stickstoffatom bedeuten.

Aehnlich gute Farbstoffe entsprechen der Formel

worin R^ einen gegebenenfalls substituierten Alkyl- oder

Arylrest bedeutet

und der aromatische Ring D substituiert sein kann, oder der Formel

fc Rz--0 -^^x^W^ >-~Λ XH₀-CH-CO-NH-R,.

Ρ ^b TdT ⁿc - ν = ν -Zb ν N^ (VI),

^Nrio

R₉

worin R Methyl oder Aethyl,

Wasserstoff, Halogen oder einen gegebenenfalls substituierten Alkyl- oder Alkoxyrest, Wasserstoff oder einen gegebenenfalls substituierten Alkyl- oder Alkoxyrest,

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einen gegebenenfalls substituierten Alkyl- oder Arylrest oder die Gruppe der Formel

-CH₂-CH-CO-NH-R^ und R₁-. Wasserstoff oder Methyl bedeuten.

Besonders gute Farbstoffe entsprechen der Formel

C-N

² ß

(VII),

worin

-CE, oder -C₀Ht-,

R-, -CE₂. oder -C₀H₁-, 13 P 2 5'

R₁J, Wasserstoff oder -CH.,,

R₁ Wasserstoff
und R₁₆
bedeuten

-CH₃, -C₂H₅, -C₁^H₉ oder -CH

und die aromatischen Ringe D, und B₁ keine weiteren Substituenten tragen, oder insbesondere die Farbstoffe der Formel

.CH₀-CH₀-CO-NH

XJH₂-

ß (VIII)

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Aehnlich gute Farbstoffe entsprechen der Formel

C-N = N

,CH₂-CH-CO-NQ ^R2

R,

(IX),

worin R¹ Wasserstoff oder einen gegebenenfalls substituierten Kohlenwasserstoffrest bedeuten, z.B. einen gegebenenfalls substituierten Alkyl- oder Phenylrest,

oder der Formel

R₇

N C-N =

ν;

CH₂-CH-CO-NH-R^

(X)

oder der Formel

'N

- N = N -/B. V

.CH₀-CH₀-CO-NH₀ ^{2 2 2}

15

worin R" Methyl oder Aethyl bedeutet.

(XI),

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Ebenso gute Farbstoffe entsprechen der Formel

_R._C' ^ /-Λ ,CI^-CH-CO-N;

19 |U C-N = N-(BV N^ *

^R18- *<V M ^R2

A₁₇ ^Ri

worin R₁₇ einen gegebenenfalls substituierten Phenylrest,

R₁O einen gegebenenfalls substituierten Alkylrest

und R_1Q einen gegebenenfalls substituierten Alkylrest bedeuten.

Aehnlieh gute Farbstoffe entsprechen der Formel

PH \° ^|l:L

'^υί1^ * CHp-CH-CO-NH-R₁, _r

— W C-N=N-^BVN. ^ A^

R₁O- N^_M/ V-/ ^XR₁₀

18 -^N \ 10 _(XIII)

R₁₇ R₉

oder der Formel

^R22" Vi^ C-N = N -(B, V .N_x

^R21-^li^N^/ ^ ^R2₅

R₂₀ ^R24

worin R₂₀ einen Phenylrest, R₂₁ -CH₅ oder -C₀H₁-,

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R₂₂ -CH, oder -

R₂ Wasserstoff, Chlor, -Ch, oder -OCH₅,

R_K Wasserstoff,

R₂₅ -CH₅, -C₂H₅, -C₄H₉, -C₂H₄-CO-NH₂ oder

-C₂H₄-CO-NH-C₂H₅

und R₂£ Wasserstoff, -CH, oder -CgH₁-bedeuten.

Die neuen Farbstoffe der Formel (III) können erhalten werden, wenn man eine Verbindung der Formel

CH₂-CH-CO-N.

^tf^ _/-_x /CH₂-CH-CO-N.

/J-N=N-(B)-N' ^XR,- (XV)

W Xr₂ 5

^Rl

mit einem Quaternierungsmittel umsetzt, z.B. mit einer Verbindung der Formel

R-A (XVI),

worin A einen in ein Anion A^ überführbaren Rest bedeutet, quaterniert.

Die neuen Farbstoffender Formel (I) bzw. der Formel (III), insbesondere diejenigen der Formel (IX) können auch erhalten werden, wenn man Hydrazone von heterocyclischen Verbindungen deren Reste der Formeln

I) 0 Π 8 3 P / H* 3 3

oder

W, © C -

Z ~C -

C -

(XVII)

(XVIII)

(XIX)

entsprechen, oder funktioneile Derivate davon, mit Aminen der Formel

.CH₉-CH-CO-N^ B V Ν. ^d ^R_r

(XX)

oxydativ kuppelt.

Farbstoffe der Formel (XII) können erhalten werden, wenn man eine Verbindung der Formel

C-N = N-(BVN

^R3 1 .CIL-CH-CO-N^

¹C ^Xl

17

(XXI)

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mit einem Quaternierungsmittel umsetzt, z.B. mit einer Verbindung der Formel

R₁₈ - A (XXII),

worin A einen in ein Anion A^ überführbaren Rest bedeutet, quaterniert.

In den Verbindungen der Formel (I) lässt sich das Anion A^ durch andere Anionen ersetzen, z.B. mit Hilfe eines Ionenaustauschers oder durch Umsetzen mit Salzen oder Säuren, gegebenenfalls in mehreren Stufen, z.B. über das Hydroxid.

Unter Anion Absind sowohl organische wie anorganische Ionen zu verstehen, wie z.B. Halogen-, wie Chlorid-, Bromid- oder Iodid-, Sulfat-, Disulfat-, Methylsulfat-, Aminosulfonat-, Perchlorat-, Carbonat-, Bicarbonat-, Phosphat-, Phosphorwolframat-, Phosphorwolframmolybdat-, Benzolsulfonat-, Naphthalinsulfonat-, 4-Chlorbenzolsulfonat-, 4-Methylbenzolsulfonat-, t Oxalat-, Maleinat-, Acetat-, Propionat-, Methansulfonat-, Lactat-, Succinat-, Tartrat-, Chloracetat-, Borat- oder Benzoationen oder komplexe Anionen, wie das von Chlorzinkdoppelsalzen. Die Quaternierung kann nach an sich bekannten Methoden durchgeführt werden, z.B. in einem inerten Lösungsmittel.oder gegebenenfalls in wässriger Suspension oder ohne Lösungsmittel in äquimolokularen Verhältnissen, Jedoch vorteilhaft in einem Ueberschuns des Quaternierun^smittels t>_ei erhöhten Temperaturen, z.H. -2O°C bis +200⁰C, vorzugsweise Ou⁰C bis 12ü°C und in gepuffertem Medium. Häuf iß kann die Reaktion durch Zugabe

009838/1933

"basischer Substanzen, wie z.B. Magnesiumoxid, Natrium ac et at, usw. erleichtert werden.

Quaternierungsmittel sind beispielsweise Alkylhalogenide, z.B. Methyl- oder Aethylchlqrid, -bromid oder -iodid, Alley !sulfate, wie Dimethylsulfat, Acrylsäureamide/Hydrohalogenide, z.B. CH₂=CH-CO-NH₂/HC1, Epoxide, wie Aethylenoxid, Propylenoxid, Epiehlorhydrin, usw.

Die oxydative Kupplung kann nach an sich bekannten Methoden durchgeführt werden.

Die Verbindungen der Formel (I) sind vorzugsweise frei von wasserlöslich machenden Substituenten. Sie sind insbesondere frei von Sulfonsäuregruppen, können hingegen eine Carboxylgruppe tragen.

Halogen bedeutet in jedem Fall Chlor, Brom, Fluor oder Iod.

Alkylreste enthalten meistens 1 bis 12, bzw. 1 bis 6 und vorzugsweise 1, 2, -3 oder 4 Kohlenstoffatome. Sind diese Reste substituiert, enthalten sie insbesondere Halogenatome, Hydroxyl- oder Cyangruppen oder Arylreste, wie beispielsweise Phenylreste ; Alkyl steht für solche Fälle für einen Aralkylrest, z.B. einen Benzylrest.

Arylreste, wie Phenyl-, Naphthyl- oder Tetrahydronaphthylreste sind insbesondere durch Halocenatome, Hydroxyl- oder Cyangruppen, durch Alkyl- odor Alkoxyrei-ito oder durch Arylronte, wie

Y\.' ■■ jlr-r..to, ,:;· ■ iu- H-.

η^·9ί'^/ - ^ BADORlGiNAL

.Alkoxyreste enthalten beispielsweise 1 bis 6 und vorzugsweise 1, 2 oder 3 Kohlenstoffatome.

Kohlenwasserstoffreste sind beispielsweise gegebenenfalls substituierte Alkyl-, Cycloalkyl- oder Arylreste, z.B. Cyclohexyl- oder Phenylreste.

Nicht wasserlöslich machende Substituenten sind beispielsweise Halogenatome, gegebenenfalls substituierte Alkyl- oder Alkoxy-P reste, vorzugsweise niedrigmolekulare, z.B. 1 bis 3 Kohlenstoff atome enthaltende, Alkyl- oder Alkoxypeste, die Cyan- oder Nitrogruppe, eine gegebenenfalls substituierte Alkyl- oder Arylsulfonylgruppe, z.B. ein Methyl-, Aethyl- oder Phenylsulfonylrest, eine acylierte Aminogruppe, eine substituierte Sulfonsäureamidgruppe, z.B. eine disubstituierte Sulfonsäureamidgruppe, usw.

Heterocyclische, vorzugsweise 5~ oder 6-gliedrige Ringsysteme, fc die dem Gerüst

zu Grunde liegen sind beispielsweise Thiazole, wie Benzthiazole, Thiadiazole, Indazole, Imidazole, Oxazole, Isoxazole, Pyrazole, Pyridine, Chinoline, usw.

Verbindungen der Formel (XX) können erhalten werden, wenn man ein gegebenenfalls substituiertes 1-Aininobenzol mit 1 oder 2 Mol einer, Acrylanids umsetzt. Verbindungen der Formel (II) odor (XV) können erhalten werden, wenn man die üiazovorbindunp ain»

009838/1933 BAD ORIGINAL

einem heterocyclischen Amin mit einer Kupplungskomponente der Formel (XX) kuppelt.

Die neuen Farbstoffe dienen zum Färben oder Bedrucken von Fasern, Fäden oder daraus hergestellten Textillen, die aus Acrylnitril-. polymerisaten oder -mischpolymerisaten bestehen oder solche enthalten.

Man kann auch synthetische Polyamide oder synthetische Polyester, welche durch saure Gruppe modifiziert sind, färben oder " bedrucken. Solche Polyamide sind beispielsweise aus der belgischen Patentschrift 706 104 bekannt. Die entsprechenden Polyester sind aus den USA Patentschriften 3 OI8 272 oder 3 379 bekannt.

Sie dienen auch zum Färben von Kunststoffrnassen oder von Leder oder zum Färben von Papier.

Man färbt besonders vorteilhaft in wässrigem, neutralem oder saurem Medium bei Temperaturen von 60-100°C oder bei Temperaturen über 10O⁰C unter Druck. Hierbei werden auch ohne Anwendung von Retardern sehr egale Färbungen erhalten. Auch Mischgewebe, welche einen Polyacrylnitrilfaseranteil enthalten, lassen sich sehr gut färben. Diejenigen Farbstoffe, welche eine gute Löslichkeit in organischen Lösungsmitteln besitzen, sind auch zum Färben von natürlichen plastischen Massen oder gelösten oder ungelösten Kunststoff-, Kunstharz- oder Naturharzmassen geeignet. Einzelne der neuen Farbstoffe können zum Bg i-

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spiel zum Färben von tannierter Baumwolle, regenerierter Cellulose oder synthetischen Polyamiden eingesetzt werden. Es hat sich gezeigt, dass man auch vorteilhaft Gemische aus zwei oder mehreren der neuen Farbstoffe oder Gemische mit anderen kationischen Farbstoffen verwenden kann. Die erhaltenen Färbungen haben eine gute Lichtechtheit und gute Nassechtheiten, z.B. gute Wasch-, Schweiss-, Sublimier-, Plissier-, Dekatur-, Bügel-, Dampf-, Wasser-, Meerwasser-, Ueberfärbe- und Lösungsmittel-' echtheiten ; ausserdem weisen sie eine gute Salzverträglichkeit auf und sind gut löslich, insbesondere in V/asser ; im weiteren besitzen die Farbstoffe eine gute Verkochechtheit und pH-Stabilität und reservieren Wolle. Gegenüber den nächstvergleichbaren Farbstoffen aus der amerikanischen Patentschrift 3 132 152 besitzen die Farbstoffe der Formel (I), ebenfalls auf Polyacrylnitril gefärbt, eine bessere Lichtechtheit, bzw. ein besseres Egalisiervermögen.

In den folgenden Beispielen bedeuten die Teile Gewichtsteile, die Prozente Gewichtsprozente. Die Temperaturen sind in Celsiusgraden angegeben.

009838/1933

Beispiel 1

9,6 Teile einer Verbindung der Formel

,CH₂-CH₂-CO-NH₂

werden in 100 Teilen Bisessig angerührt und mit 1,1 Teilen Magnesiumoxid versetzt. Die Mischung wird auf 60-70° erwärmt.
Hierauf lässt man während JO Minuten 6,3 Teile Dimethylsulfat zutropfen und rührt anschliessend bei 70-75° 3 Stunden lang.Alsdann giesst man die Masse in 1000 Teile Wasser und isoliert den Farbstoff durch Zugabe von 50 Teilen Natriumchlorid und 7 Teilen Zinkchlorid. Der Farbstoff wird abfiltriert und gewaschen. Er färbt Polyacrylnitril in egalen blauen Tönen mit guter Lichtechtheit und guten Nassechtheiten.

Beispiel .2

hh_tl Teile einer Verbindung der Formel

-°^rV^S^ „ „ /~λ /CH₂-CH₂-CO-NH₂

CC₁/ ■^N ■^N -O- <

CH₉-CH-CO-NH₉

CL CZ. CZ.

werden in 5CO Teilen Eicesnig angerührt und mit 4,1 Teilen Magiieniur.'.oxicl verrätst. Das ilr-mineh \:\v<\ auf 60-7*0° erviärmt.

009838/193 2

- l6 -

Hierauf lässt man während 45 Minuten 25,2 Teile Dimethylsulfat so zutropfen, dass die Temperatur konstant bleibt. Man rührt anschliessend bei 75° J> Stunden lang. Die Masse wird danach in 3000 Teilen Wasser eingerührt und der Farbstoff durch Zugabe von 200 Teilen Kochsalz und 28 Teilen Zinkchlorid gefällt. Das Produkt wird abfiltriert und mit einer 5 #igen Natriumchloridlösung gewaschen. Der Farbstoff färbt Polyacrylnitril in egalen blauen Tönen mit guter Lichtechtheit und guten Nässechtheiten.

In der folgenden Tabelle 1 wird der strukturelle Aufbau weiterer Farbstoffe angegeben. Sie können nach den Angaben in den Beispielen 1 und 2 hergestellt werden und entsprechen der Formel

R-^-O-^-x/Sv y-K sCn_o -CH-CO-NH-R,^ ^

wobei R^₀ bis R , die in der Tabelle angegebenen Bedeutungen besitzen.

Als Anionen A^ kommen die in der Beschreibung aufgeführten in BV age.

009838/1933

-

R30

T

—

17 -

H

L

R35

\3

2008784

-CH

Nuance der Färbung auf Polyacryl nitril

-CH3

a b e

H

H

do

blau

do

R31

ϊ 1 1 e :

H

H

-C2H5

do

Beisp. Nr.

do

-CH

V

H

H

-C4H9

do

do

-C2H5

H

n33

H

H

do

do

4

do

do

H

H

H

H

-C2H4OH

do

VJl

do

-CH3

H

H

H

H

do

do

6

do

-C2H5

H

H

H

H

-C6H5

do

7

do

-CH3

H

H

H

H

do

do

8

do

-C2H5

H

H

H

H

-CH2-C6H5

do

9

do

-CH3

H

H

H

H

do

do

10

do

.C2H5

H

H

H

H

-C2H4CONH2

do

11

do

-CH3

H

H

H

H

do

do

12

do

-C2H5

H

H

H

H

-CH3

do

13

do

-CH3

H

H

H

H

do

do

14

do

-C2H5

H

H

H

H

-C2H5

do

15

do

-CH3

H

H

II

H

do

do

16

do

-C2H5

-CH3

H

II

H

-C2II4OH

do

17

do

-CH3

do

H

H

II

-C2H4CONH2

do

18

do

-C2H5

do

H

H

H

do

do

19

do

-CH

do

H

H

H

-CH2-C6H5

do

20

do

do

do

H

H

II

-CH3

do

21

do

-C2II5

do

II

H

H

-C2II5

do

22

do

^ Va/Xl -^

do

II

II

II

-C2II4OII

do

23

do

do

do

II

f 1 9'

II

do

24

do

Cl

II

25

do

Cl

H

26

Cl

H

009

II

838/

Beisp, Nr.	R30	R31	"32	R33	H	R35	R36	Nuance der Färbung auf Polyacryl nitril
27	-CH,	-CH,	Cl	H	H	H	-C2H4-CONH2	blau
28	do	do	Cl	H	H	H	-CH2-C6H5	do
29	do	do	Br	H	H	H	-C2H5	do
30	do	do	Br	H	H	H	-C2H4-CONH2	do
31	do	do	P	H	H	H	do	do
32	do	do	-OCH	H	H	H	-C2H5	do
33	do	do	do	H	H	H	-CH3	do
34	do	do	do	H	H	H	-C2H4-CONH2	do
35	do	do	do	-OCH-. 3	H	H	-CH3	do
36	do	do	do	do	H	H	-C2H5	do
37	do	do	do	do	H	H	-C2H4-CONH2	do
38	do	do	-CH,	-CH	H	H	-C2H5	do
39	do	do	do	do	H	H	-C2H4-CONH2	do
40	-C2H5	do	H	H	H	H	-CH3	do
41	do	do	H	H	H	H	-C2H5	do
42	do	do	H	H	H	H	-C2H4OII	do
43	do	do	H	H	II	H	-C6H5	do
44	do	do	H	II	H	H	-CH2-C6H5	do
45	do	-C2H5	H	H	H	II	f% TT	do
46	-C2H5	do	H	H	II	II	-C2H5	do
47	do	do	II	II	H	II	-C2H4OH	do
48	do	do	II	II	II	H	-C2II4-CONH2	do
49	do	do	H	H	II	II	-CH2-C6H5	do
50	do	-CII3	-CH-.	H	H	II	-C2H5	do
51	do	do	Cl	II	II	do	do

009838/1933

- I₉ -

Beisp. Nr.	R3O	R31	R32	R55	R34	R55	R36	Nuance der Färbung auf Polyacryl nitril
52	C2H5	-CH3	-OCH,	H	H	H	-C2H5	blau
53	do	do	do	-OCH-, .P	H	H	do	do
54	do	do	-CH-,	-CH3	H	H	do	do
55	do	do	do	H	H	H	-C2H4OH	do
56	do	do	Cl	H	H	H	do	do
57	do	do	-CH,	H	H	H	-C2H4-CONH2	do
58	do	do	Cl	H	H	H	do	do
59	do	do	Br	H	H	H	do	do
60	do	do	P	H	H	H	do	do
61	do	do	-OCH,	H	H	H	do	do
62	do	do	do	-OCH	H	H	do	do
63	do	do	-CH,	-CH3	H	H	do	do
64	do	-C2H5	Cl	H	H	II	do	do
65	do	do	-CH,	H	H	H	do	do
66	do	do	-OCH.	H	H	H	do	do
67	•C6H5	-CH,	H	H	H	H	-C2H5	do
68	do	do	H	H	H	H	-C2H4OH	do
69	do	do	H	H	H	H	-C2H4-CONH2	do
70	do	-C2H5	H	H	H	H	do	do
71	do	-CH5	-CH3	H	H	H	do	do
72	do	do	Cl	H	H	H	do	do
1J>	-CH3	do	H	H	-CH3	H	-CH,	do
74	do	do	H	H	do	H	-C2H5	do
75	do	do	II	II	do	H	-C2H4OH	do
76	do	do	H	II	do	H	-CpH^-CONH2	do

009838/1933

Beisp, Nr.	R30	R3l	R32	R33	-CH3	R35	R36	Nuance der Färbung auf Polyacryl nitril	5	do
77	-CH3	-CH	H	H	do	H	-CH2CHCONH2	blau		do
78	do	-C2H5	H	H	do	H	do	do	-C2H4CONHC2H5	do
79	do	-CH	-CH3	H	do	H	do	do	do	do
80	do	do	do	H	do	H	do	do	] -C2H5	do
81	-C2H5	do	H	H	do	H	-C2H5	do	-C2H4OH	do
82	do	do	H	H	do	-C	CH, -CH2CHCONH2	do		do
83	do	do	-CH3	H	do	H	do	do		do
84	do	do	Cl	H	H	H	do	do		do
85	f% T T	do	H	H	H	-CH-		do	-C2H4CONHC6H5	do
86	do	do	H	H	H	do	-C2H4CONHCH,	do	do	do
87	-C2H5	do	H	H	H	do	do	do	do
88	-CH3	do	H	H	H	■C2HC		do	do
89	do	do	H	H	H	do	-C2H4CONHC2H	do
90	do	do	H	H	H	do	-C2H4OH
91	-C2H5	do	H	H	H	do
92	-CH3	-C2H5	H	H	H	do
93	do	-CH3	H	H	H	•c6Hi
94	do	do	H	H	H	do
95	do	do	H	H	H	do
96	do	do	-CH3	H	H	do
97	do	do	-OCH	H	H	do
98	do	do	Cl	H	H	do
99	-C2»5	do	H	H	do

G09838/1933

3eisp. Nr.	-C2H5	-CH-	-CH,	H	H	*35	Nuance der· Färbung auf Polyacryl nitril	blau
100	-CH, 3	Π TJ	H	H	H	-C6H5	-CgH^CONHC6H5	do
101	do	do	H	H	H	do	do	do
102	do	-CH-	-CH,	H	H	-CH, 3	-C0Hj1CONHCH, d 4 _?	do
103	do	do	Cl	H	H	do	do	do
104	do	do	-CH,	H	H	do	do	do
105	do	do	Cl	H	H	-CgH5	-CgH^CONHCgH5	do
106	.C2H5	do	-CH3	H	H	do	do	do
107	do	-C2H,	H	H	H	do	do	do
108	-CH3	-CH-	H	H	H	do	do	do
109	do	do	H	Cl	H	-CHgC6H5	-CgH^CONHCHgC6H,	do
110	do	do	H	H	H	H	H	do
111	do	do	H	H	H	-C-(CH3),		do
112	-C2H5	do	-OCH,	H	H	do	-C2H5	do
113	-CH3	do	H	H	H	do	-CH-,	do
in						CH -Zh)	-C2H5
		do	H	H	H	CH3 CH3		do
1I5	do					-C0H1CONH-ZiT

009838/1933

In der Tabelle 2 wird der strukturelle Aufbau weiterer Farbstoffe angegeben. Sie können nach den Angaben in den Beispielen 1 und 2 hergestellt werden und entsprechen der Formel

© ^TC - N = N

wobei R^₀ bis R^g, X-, Y. und Z., die in der Tabelle angegebenen Bedeutungen besitzen.

Als Anionen /M kommen die in der Beschreibung aufgeführten in Präge.

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O O CD OO ω co

Beisp. Nr.	Xl	Yl	2I	R40	R4l	R42	-CH, do	R44	H H	R46	Nuance der FärDung auf Polyacryl nitril
116 117	N N	N N	CH CH	-CH, do	-	H H	do	H H	H	-C2H5 -C2H4-CONH2	blaustichig rot rotviolett
118	N	N	CH	do "		-CH,	do	-CH	"" V* "* \ Vl* Π-ΙΙΙΙ J —■	do	do
119	N	N	CH	do	-	H	do	H	H	-C2H4-CONH-C(CH ),	do
120	N	N	N	do	-	H	do	H	H	-C2H5	violett
121	N	N	N	do	-	H	do	H	H	-C2H4-CONH2	do
122	N	N	N	do	-	H	do	-CH,	H	do	do
125	N	N	N	do	-	H	do	Cl	H	do	do
124	N	N	N	do	-	H	CH,	-OCH,	-CH3	do	do
125	N	N	N	do	-	H	-	H	H	-C2H4CONH-CH,	do
126	N	S	CH	do	-	H	-	H	H	^21S	blaustichig
127	N	S	CH	do	-	H	-	H	H	-CH5	• do
128	N	S	CH	do	-	H	am	H	H	-C2H4-CONH2	do
129	N	S	CH	do S		H	-OCH,	do	do

1-3 P> σ¹

CD

(D

Γ0

ro

VjJ

Ck OO

-α co

Beispiel 1?Ο

9,4 Teile einer Verbindung der Formel

J Il Il

NC-N

₄-CH.

werden in 100 Teilen Eisessig angerührt und dem Gemisch 1,1 Teile Magnesiumoxid zugesetzt. In die auf 60° erwärmte Masse lässt man im Verlaufe von J>0 Minuten 6,3 Teile Dimethylsulfat zutropfen. Anschliessend wird die Mischung 2-3 Stunden bei 7Ο-75⁰ gerührt. Nachher wird die Masse auf 1000 Teilen Wasser ausgeladen und der Farbstoff durch Zugabe von 50 Teilen Natriumchlorid und 7 Teilen Zinkchlorid gefällt. Der Niederschlag wird abfiltriert und gewaschen. Der Farbstoff färbt Polyacrylnitril in egalen violetten Tönen mit guter Lichtechtheit und guten Nassechtheiten.

In der folgenden Tabelle 2 ist der strukturelle Aufbau weiterer Farbstoffe angegeben. Sie können nach den Angaben in den Beispielen 1 und 1^0 hergestellt werden und entsprechen der Formel

π ρ- χ. J-^ ,CH₀-CH₀-CO-NH-R,

V" S^ ^NC - N = N

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wobei Rj-Q bis R _ und R₄ bis R_rg die in der Tabelle angegebenen Bedeutungen besitzen.

Als Anion A^ kommen die in der Beschreibung aufgeführten in Frage.

Tabelle 3

Beisp. Nr.	R5O	R51	R52	H	R55	1W	Nuance der Färbung aui Polyacryl nitril
151	-C6H5	-OH5	-CH		H	-C2H4-CONHg	violett
I32	do	do	do	H	H	do	do.
135	do	do	do	-OCH	-C2H5	-C2H4CONH-C2H5	do.
134	do	do	do	Cl	H	-CgH4-COMHg	rot-violett
155	do	do	do	II	II	do	do
1^6	do	do	do	H	H	-CH5	violett
137	do	do	do	H	H	-C4H9	do
I58	do	-CgH5	do	II	H	-CH	do
139	do	do	do	H	H	-CgH5	do
140	do	do	do	II	H	-C4H9	do
141	do	do	do	H	-CgH4-CONHg	do

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Beispiel l42

68 Teile des Zwischenproduktes der Formel

Cl

CH,S<

OpN ~ V ^N™ ^ CH,

werden in 5⁰⁰ Teilen V/asser angerührt. Die Lösung wird bei 0° im Verlaufe von 45 Minuten in ein Gemisch, bestehend aus 60 Teilen Hydrazinhydrat in 400 Teilen Wasser, eingeleitet. Das l,2-Dimethyl~6-nitro-3-indazolon-hydrazon fällt aus. Nach 10-minütigem Rühren werden 120 Volumenteile 1-n Salzsäure portionenweise zugegeben, worauf der Niederschlag in Lösung geht. Das Hydrochlorld wird durch Zugabe von 100 Teilen Kochsalz gefällt. Der Niederschlag wird abgesaugt und getrocknet. Das Produkt kann aus Wasser umkristallisiert werden.

26 Teile des erhaltenen l,2-Dimethyl-6-nitro-;5~indazolon-hydrazonhydrochlorids werden in ^00 Teilen Wasser gelöst. Man fügt eine Lösung, bestehend aus 2^,6 Teilen N,N-Anilin-bisproplonamid in 40 Teilen Eisessig und danach im Verlaufe von 30 Minuten eine Lösung von 10 Teilen Natriumchlorid in 100 Teilen Wasser zu. Nach 4 Stunden Rühren bei Zimmertemperatur wird das Gemisch auf 60-70⁰ erwärmt und der Farbstoff durch Zugabe von I50 Teilen einer gesättigten Kochsalzlosung sowie 28 Teilen Zinkchlorid gefällt. Nach dem Erkalten wird der NIo-

RAD ORIGINAL 009838/1933 ^BAU

derschlag abfiltriert, mit 10 % Sole gevjaschen und getrocknet. Der Farbstoff färbt Polyacrylnitril in egalen violetten Tönen mit guter Lichtechtheit und guten Nassechtheiten.

Auf gleiche Art können die folgenden Farbstoffe hergestellt
werden und ergeben auf Polyacrylnitril ähnlich gute Färbungen,

Beispiel 1^3

-N =

N^Xi CH.

-CH.

violett

Beispiel

CH.

C-N

= N

CH₂-CH₂-CONH_{2 a0 r?}t_stlchig CH₀-CH₀-CONH

chig
violett

Beispiel

^N \J~ \

CH₂-CH₂-CONH₂
CH₂-CH₂-CH₂-CIL

violett

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B e i s ρ i e 1 146

f^>7prN = nV )-ν( *■ ^d A^W blausti-

U„J0 \—I ^XCH_O-CHp-CONH₀ chig rot

Beispiel

9,75 Teile einer Verbindung der Formel

H^CO ^Q1

β - N = N -< V NH-CH₂-CH₂-CONH₂

werden in 100 Teilen Eisessig angerührt und mit 1,1 Teilen Magnesiumoxid versetzt. Die Mischung wird auf 6Ο-7Ο⁰ erwärmt. Hierauf lässt man während JO Minuten 6,3 Teile Dimethylsulfat zutropfen und rührt anschliessend bei 70-75⁰ während J> Stunden. Hierauf giesst man die Masse in 1000 Teile Wasser und " isoliert den Farbstoff durch Zugabe von 50 Teilen Natriumchlorid und 7 Teilen Zinkchlorid. Der Farbstoff wird abfiltriert und gewaschen. Er färbt Polyacrylnitril in egalen blauen Tönen mit guter Lichtechtheit und guten Nassechtheiten.

Beispiel 148

68 Teile des Zwischenproduktes der Formel

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werden in 5⁰⁰ Teilen Wasser angerührt. Die Lösung wird bei 0° in Verlaufe von 45 Minuten in ein Gemisch, bestehend aus 60 Teilen Hydrazinhydrat in 400 Teilen Wasser, eingeleitet. Das l,2-Dimethyl-6-nitro-3-indazolon-hydrazon fällt aus. Nach 10-minütigem Rühren v/erden 120 Volumenteile 1-N Salzsäure portionenweise zugegeben, worauf der Niederschlag in Lösung geht. Das Hydrochlorid wird durch Zugabe von 100 Teilen Kochsalz gefällt. Der Niederschlag wird abgesaugt und getrocknet. Das Produkt kann aus Wasser umkristallisiert werden.

26 Teile des erhaltenen l^-Dimethyl-o-nitro-jJ-indazolonhydrazon-hydrochlorids werden in 500 Teilen Wasser gelöst. Man fügt eine Lösung, bestehend aus 19,9 Teilen N-ß-Propionamido-2-chloranilin in 40 Teilen Eisessig und danach im Ver- " laufe von 50 Minuten eine Lösung von 10 Teilen Natriumchlorid in 100 Teilen Wasser zu. Nach 4 Stunden Rühren, bei Zimmertemperatur wird das Gemisch auf 60-70⁰ erwärmt und der Farbstoff durch Zugabe von I50 Teilen einer gesättigten Kochsalzlösung sowie 28 Teilen Zinkchlorid gefällt. Nach dem Erkalten wird der Niederschlag abfiltriert, mit 10 % Sole gewaschen und getrocknet. Er färbt Polyacrylnitril in egalen violetten Tönen ftiit gutöi* Liehteöhtheit und guten Nassechtheiten.

Beispiel 3Λ9 9,6 Teile einer Verbindung der Formel H r ^cl

CH

* N -C V NH-CH₂-CH₂-CONH₂

werden in 100 Teilen Eisessig angerührt und der Mischung 1*1 Teile Magnesiumoxid zugesetzt. In die auf 6o° erwärmte Masse fe lässt man im Verlaufe von JO Minuten 6,3 Teile Dimethylsulfat zutropfen. Ansehliessend wird die Mischung 2-3 Stunden lang bei 70-75° gerührt. Nachher wird die Masse auf 1000 Teile Wasser ausgeladen und der Farbstoff durch Zugabe von 50 Teilen Natriumchlorid und 7 Teilen Zinkchlorid gefällt. Der Niederschlag wird abfiltriert und gewaschen. Der Farbstoff färbt Polyacrylnitril in egalen violetten Tönen mit guter Lichtechtheit und guten Nassechtheiten.

P Färbevorschrift

20 Teile des Farbstoffs aus Beispiel 1 werden mit 80 Teilen Dextrin in einer Kugelmühle während 48 Stunden vermischt. 1 Teil des so erhaltenen Präparats wird mit 1 Teil 40 #iger Essigsäure angeteigt, der Brei mit 200 Teilen entminerali- eiertem Wasser Übergossen und kurz aufgekocht. Man verdünnt mit 7000 Teilen entmineralisiertem Wasser, setzt 2 Teile Eisessig zu und geht bei 6o° mit 100 Teilen Polyaefylftitrilgewebe

in das Bad ein. Man kann das Material zuvor 10 bis I5 Minuten lang bei 60° in einem Bad, bestehend aus 8OOO Teilen V/asser ' und 2 Teilen Eisessig vorbehandeln.

Man erwärmt innerhalb von J50 Minuten auf 98-IOO⁰, kocht 1 1/2 Stunden lang und spült. Man erhält eine egale blaue Färbung mit guter Lichteohtheit und guten Nassechtheiten.

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Claims (1)

1. Patentansprüche

   1. Cycloimmoniumgruppen haltige basische Azofarbstoffe der Formel

   CH-CH-CO-N ²

   s \ /—\ /CH-CH-CO-N^ ^

   V/T©IC - N =, N Yb Υ- jT ^{2 X}R_q A^ (I),

   ^Ri

   ψ worin R, V/asserstoff, Halogen oder einen gegebenenfalls

   ' substituierten Alkyl- oder Alkoxyrest,

   Rp Wasserstoff oder einen gegebenenfalls substituierten Alkyl- oder Arylrest oder die Gruppe der Formel

   -CH-CH-CO-N

   R. V/asserstoff oder einen gegebenenfalls substituierten

   Alkylrest,

   " jeder dor Reste R^ und Rj- jeweils V/asserstoff oder einen

   gegebenenfalls substituierten Alkyl-, Cycloalkyl- oder Arylrest,

   W, einen Bestandteil eines mindestens ein quaternäres Stickstoffatom und gegebenenfalls v/eitere Heteroatome aufweisenden mehrgliedrigen, gegebenenfalls weitersubstituierten Ringes, dem gegebenenfalls weitere cycloaliphatische, heterocyclische oder fi Rinrro ari!:ondonMif=»T«t sind.

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   und A^ ein Anion bedeuten,

   die Reste R₁ und R₂ und/oder die Reste R₂, und R₁- zusammen mit dem an R₂ bzw. an R₂, gebundenen N-Atom Heterocyclen bilden können und der aromatische Ring B durch v/eitere nicht wasserlöslich machende Substituenten 'weitersubstituiert sein kann.

   2. Basische Azofarbstoffe gemäss Patentanspruch 1, die der

   Formel |

   R R_ _R

   ζ y - ν = ν -/"bV n^ ² Ni i3 (in)

   ^Ri

   entsprechen,

   worin R einen gegebenenfalls substituierten Kohlenvrasserstoffrest

   und Z einen Bestandteil eines gegebenenfalls substituierten Ringes bedeuten.

   'J. Basische Azofarbstoffe, gemäss Patentanspruch 1, die der Formel

   R Rv

   /CH₅ -CH-CO-N ^ ⁺ _r. N-(BVN ^ ^XR_r A^ (IV)

   ^R2 ^

   ^Rl

   entsprechen,

   009838/1833

   worin Y einen Bestandteil eines gegebenenfalls substituierten 5- oder 6-gliedrigen Ringes

   und X ein Schwefel- oder ein gegebenenfalls substituiertes Stickstoffatom bedeuten.

   4. Basische Azofarbstoffe gemäss Patentanspruch 1, die der Formel

   ^{R R}3 R

   ^R6~°>^V¹^, „ „ /T\ /CH₂-CH-CO-N^ ⁴ Q

   P₁ ^{a (v)}

   entsprechen,

   worin R,- einen gegebenenfalls substituierten Alkyl- oder

   Arylrest bedeutet
   und der aromatische Ring J) substituiert sein kann,

   5» Basische Azofarbstoffe gemäss Patentanspruch 1, die der Formel

   R₁₁

   N^ ² ' ⁴ (VI) ^R10

   entsprechen, worin R Methyl oder Aethyl,

   Rn Wasserstoff, Halogen oder einen gegebenenfalls substituierten Alkyl- oder Alkoxyrest,

   R„ Wasserstoff oder einen gegebenenfalls substituierten Alkyl- oder Alkoxyrest,

   009838/1933

   einen gegebenenfalls substituierten Alkyl- oder Arylrest oder die Gruppe der Formel

   -CH₂-CH-CO-NH-R^ und R₁₁ V/assers toff oder Methyl bedeuten.

   6. Basische Azofarbstoffe gemäss 'Patentanspruch 1, die der Formel

   .CH-CH-CO-NH ^

   C-N = N-Zb₁Vn^ ^ ^ ^ /P ^ ^Rl6

   ₁₅ (VII).

   entsprechen,

   worin R₁₉ -CIU oder -C₉H₁-, R₁₅ -CH₃ oder -C₂II₅, R₁ u Wasserstoff oder -CH_., V/asserßtoff

   und R₁₆ -CH₃, -C₂H , -Cj₊H₀ oder -₂₂₂ bedeuten

   und die aromatischen Ringe D₁ und B₁ keine weiteren Substituen-

   ten tragen. i

   7. Basische Azofarbstoffe gemäss Patentanspruch 1, die der Formel

   ^Ri3

   ..,W₁₀-CH₀-CO-NH₀ ~

   D₁I 0 - N = N -/B₁)- NQ ^{d d 2} β -S^x \-±{ NjH_ft -CH p-CO-NH«

   (VIII)

   entsprechen.

   009 838/1933

   ' 3C-8. Basische Azofarbstoffe gemäss Patentanspruch 1, die der Formel Formel

   R R

   3 ^R

   K /¹K /-Λ /CH₂-CII-CO-N^ ~

   ^XN C-N = N-(BVN- R_u. Λ-

   ^Rl entsprechen,

   worin R¹ Wasserstoff oder einen gegebenenfalls substituierten'Kohlenwasserstoffrest bedeuten.

   9. Basische Azofarbstoffe gerräss Patentansprucn 1, die der Formel

   R„ R_R R₁₁

   . Gi¹' \^{ö %11}

   R¹ Vw*. )—ν ^CIU-CH-CO-NH-R

   ν c-n = k-/bVn_v ^ a^

   L ¹⁰ (χ)

   entsprechen.

   Formel

   10. Basische Azofarbstoffe gemäss Patentanspruch 1, die der

   .CIU-CH₀-CO-NH₀

   'Ν "C -N = N -/B₁V N^ ^ ^{d d}

   ^Rl6

   R,_r-

   entsprechen,

   worin R" Methyl oder Aethyl bedeutet.

   009838/1933

   11. Basische Azofarbstoffe gemäss Patentanspruch 1, die der Formel R-,

   -N = N-(BV N

   '^R4

   ^xo ^V »_R ² (XII)

   entsprechen,

   worin R₁₇ einen gegebenenfalls substituierten Phenylrost,

   R₁C) einen gegebenenfalls substituierten Alley lrest und R-Q einen gegebenenfalls substituierten Alkylrest bedeuten.

   12. Basische Azofarbstoffe gernäss Patentanspruch 1, die der

   Formel

   18

   T? r ^ /—\ .W₁₉-CH-CO-NH-R₂, ~

   »18--^»' -( "10 _(mI)

   R₁₇ R_g

   entsprechen.

   IJ). Basische Azofarbstoffe gemäss Patentanspruch 1, die der Formel

   R,

   «22- <L· \ - N - N A^ _m/^-^—-n₂₆

   '20 entsprechen,

   worin R_0n einen Phenylrest,

   R- p . (XIV)

   691131/1933

   R₂₂ -CH₃ oder -C₂II₅,

   R₂ Wasserstoff, Chlor, -Ch oder -OCIL,,

   R₃₄ Wasserstoff,

   R₂₅ -CH₃, -C₂II₅, -C₄H₉, -C₂II₄-CO-NH₂ oder

   und R₂^ V/asserstoff, -CH₇ oder -C₃IL bedeuten.

   ^ lh. Verfahren zur Herstellung von basischen Azofarbstoffen der Formel (I) gemäss Patentanspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man eine Verbindung der Formel

   χ?

   ^ / .CH-CH-CO-N

   w_o C-N = N-ZbVn. ^d R_r; (ii),

   worin W₂ einen Bestandteil eines mindestens ein quaternier-

   bares Stickstoffatom und gegebenenfalls weitere

   " Heteroatome aufweisenden, mehrgliedrigen, gegebenen

   falls weitersubstituierten Ringes, dem gegebenenfalls weitere cycloaliphatische, heterocyclische oder aromatische Ringe ankondensiert sind, bedeutet,

   quaterniert.

   15. Verfahren zur Herstellung von basischen Azofarbstoffen der Formel (I) und (III) gemäss Patentansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, dass man eine Verbindung der Formel

   001839/1133

   200878A

   -N=N

   'CH₀-CH-CO-N.

   N₁

   (XV)

   Rn

   mit einem Quaternierungsmittel umsetzt.

   l6. Verfahren zur Herstellung von basischen Azofarbstoffen der Formel (III) gemäss Patentanspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass" man eine Verbindung der Formel (XV) mit einer Verbindung der Formel

   R-A

   (XVI),

   worin A einen in ein Anion A^ überführbaren Rest bedeutet, quaterniert.

   17. Verfahren zur Herstellung von basischen Azofarbstoffen der Formel (I), (III) oder (IX) gemäss Patentansprüchen 1, 2 oder 8, dadurch gekennzeichnet, dass man Hydrazone von heterocyclischen Verbindungen, deren Reste den Formeln

   oder

   C-

   C -

   "C -

   ^s -Y-

   (XVII),

   (XVIII)

   (XIX)

   009838/1933

   entsprechen, oder funktionelie Derivate davon, mit Aminen der Formel

   R.

   .CH₀-CH-CO-N' "
   BVn. ^{2 X}R_ (XX)

   ^Rl

   oxydativ lcuppelt.

   18. Verfahren zur Herstellung von basischen Azofarbstoffen der Formel (I) und (XII) gemäss Patentansprüchen 1 und 11, dadurch gekennzeichnet, dass man eine Verbindung der Formel

   R, _R

   Pil I J? /¹H

   R - C^ \ ■ /~\ /CH-CH-CO-N. . ⁿi9 S C - N = N -/B Y N( ² \r

   R₁₇ R₁ (XXI)

   mit einem Quaternierungsmittel umsetzt.

   19. Verfahren zur Herstellung von basischen Azofarbstoffen der Formel (XII) gemäss Patentanspruch 11, dadurch gekennzeichnet, dass man eine Verbindung der Formel (XXI) mit einer Verbindung der Formel

   R₁₈ - A (XXII),

   worin A einen in ein Anion A^überführbaren Rest bedeutet, quaterniert.

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   20.. Verwendung der Farbstoffe der Formel (I) gemäss Patentanspruch 1 zum Färben, Foulardieren oder Bedrucken von Fasern, Fäden oder daraus hergestellten Textilien, die aus Acrylnitrilpolymerisaten oder -mischpolymerisaten bestehen oder solche enthalten.

   21. Verwendung der Farbstoffe der Formel (I) gernäss Patentanspruch 1 zum Färben, Foulardieren oder Bedrucken von Fasern, Fäden oder daraus hergestellten Textilien, die aus synthetischen Polyamiden oder synthetischen Polyestern, welche durch saure Gruppen modifiziert sind, bestehen oder solche enthalten. "

   22. Verwendung der Farbstoffe der Formel (I) gemäss Patent-

   anspruch 1 zum Färben von Kunststoffmassen, Leder und Papier.

   2^. Die gemäss Patentansprüchen 20 und 21 gefärbten, foulardierten oder bedruckten Materialien.

   24. Die gemäss Patentanspruch 22 gefärbten Materialien.

   Der Efitentanwalt

   ' Schmi ed-Sfcowarz ik Γ

   MBPECTED

   009838/1333