DE2509095A1

DE2509095A1 - Azoverbindungen

Info

Publication number: DE2509095A1
Application number: DE19752509095
Authority: DE
Inventors: Beat Henzi
Original assignee: Sandoz AG
Current assignee: Sandoz AG
Priority date: 1974-03-11
Filing date: 1975-03-03
Publication date: 1975-09-18
Also published as: ES435471A1; GB1496274A; FR2273047B1; CH590907A5; FR2273047A1; IT1035105B; JPS50123132A; ATA181575A

Description

Die Erfindung betrifft basische Azoverbindungen, hauptsächlich. Azofarbstoffe, welche als Diazokomponente einen 1,2,4-Triazolrest besitzen, der in 3-Stellung an eine Azogruppe gebunden ist, welche ausserdem einen in 1-Stellung gebundenen Arylpropylrest aufweist und der Ring in guaternierter Form vorliegt, wobei die Verbindungen frei von Sulfonsäuregrupperi sind.

Der Triazolrest kann in 5-Stellung unsubstituiert oder durch solche Substituenten substituiert sein, welche beim Färben keinen ungünstigen Effekt haben.

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- 2 - Case .150-3589

Als Quaternierungsmittel können die üblichen bekannten eingesetzt werden und der Arylrest, welcher über eine n-Propylengruppe mit dem N-Atom des Triazolrestes verbunden ist, kann unsubstituiert oder durch solche Substituenten substituiert sein, welche die färberischen Eigenschaften nicht ungünstig beeinflussen.

Die Kupplungskomponente kann der Benzol- oder Naphthalinreihe oder, der heterocyclischen Reihe oder der aliphatischen Reihe mit einer kupplungsfähigen Methylengruppe angehören.

Die hauptsächlichsten Vertreter der Azoverbindungen der Erfindung entsprechen der Formel (I)

^R "

N C -N = N-K

®^N

worin K einen Rest einer Kupplungskomponente der

Benzolreihe, der Naphthalinreihe, der heterocyclischen Reihe oder einer Kupplungskomponente der aliphatischen Reihe mit einer kupplungsfähigen Methylengruppe,

R Wasserstoff, einen gegebenenfalls substituierten Alkyl-, Cycloalkyl- oder Arylrest,

R₁ einen gegebenenfalls substituierten Alkyl- oder Alkenylrest,

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- 3 - Case 150-3589

Ry einen gegebenenfalls substituierten

aromatisch-carbocyclischen Rest und A ein Anion bedeuten,
wobei die Verbindungen frei sind von Sulfonsäuregruppen.

Die Verbindungen der Formel (I) sind vorteilhaft frei von anionischen Gruppen.

Wenn R in der Formel (I) für einen unsubstituierten oder für einen substituierten Alkylrest steht, enthält dieser Rest 1 bis 6 und vorzugsweise 1 bis 4 Kohlenstoffatome. Der Alkylrest ist hauptsächlich monosubstituiert, wobei die Substituenten Hydroxy, Halogen, Phenyl, Phenoxy, Mono- oder Dichlorphenoxy oder (1-4 C) -Alkoxy sein können.

Der (1-4 C) -Alkylrest ist hauptsächlich unsubstituiert, vorteilhaft steht er für Methyl.

Enthält der Alkylrest 1 oder 2 Kohlenstoffatome, kann er durch Phenyl , Phenoxy oder Dichlorphenoxy, z.B. Benzyl, Phenoxymethyl, Dichlorphenoxymethyl oder Phenoxyäthyl substituiert sein; hauptsächlich steht er für Benzyl.

Wenn R in der Formel (I) für Cycloalkyl steht, bedeutet er hauptsächlich einen (5 oder 6 C) -Cycloalkylring, vorteilhaft Cyclohexyl. Der Cycloalkylrest kann unsubstituiert sein oder durch bis zu drei (1-4 C) -Alkylreste substituiert sein; hauptsächlich ist er durch Methyl substituiert.

Vorteilhaft steht der Cycloalkylrest für einen unsubstituierten Cyclohexylrest.

Wenn R in der Formel (I) für einen Arylrest steht, bedeutet er hauptsächlich einen Phenylrest, welcher unsubstituiert oder durch maximal bis zu 4 Substitu-

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- 4 - Case 150-3589

enten substituiert sein kann. Diese Substituenten sind hauptsächlich Nitro, Cyan, (1-4 C) -Alkyl, (1-4 C) -Alkoxy, Trifluormethyl, Phenyl oder Phenoxy.

Im Maximum kann der Phenylrest zwei gleiche der genannten Substituenten enthalten oder im Maximum drei Halogenatome. Der Rest R steht vorteilhaft für einen unsubstituierten Phenylrest.

Der Rest R steht vorteilhaft für Wasserstoff, unsubstituiertes (1-4 C) -Alkyl, Benzyl, Cyclohexyl, Phenyl, Phenoxymethyl, Dichlorphenoxymethyl oder Phenoxyäthyl, hauptsächlich jedoch für Wasserstoff, Methyl, Benzyl oder Phenyl und insbesondere Wasserstoff oder Methyl.

Wenn der Rest R₁ für einen Alkylrest steht, kann er 1 bis 6, vorteilhaft 1 bis 4, und insbesondere 1 oder Kohlenstoffatome enthalten. Er kann unsubstituiert oder substituiert, vorteilhaft monosubstituiert sein, wobei die Substituenten Cyan, Hydroxy, Halogen oder Phenyl sein können oder auch ein Aminocarbonylrest als Substituent einer Aethylgruppe.

Wenn der Rest R einen Alkenylrest bedeutet, steht er hauptsächlich für einen unsubstituierten 2 bis 4 Kohlenstoff a tome enthaltenden Rest; vorteilhaft steht er für den Allylrest.

Hauptsächlichste Reste als R sind Methyl, Aethyl, Benzyl, Carboxamidoäthyl oder 2-Hydroxy-n-propyl, insbesondere Methyl oder Aethyl.

Die hauptsächlichsten aromatisch-carbocyclisehen Reste als R sind Phenyl- oder Naphthylreste; die Phenylreste können hauptsächlich unsubstituiert sein oder enthalten, wenn sie substituiert sind, bis zu 3 Substituenten

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_m_ tr _

Case 150-3589

aus der Gruppe von Halogen, (1-4 C) -Alkyl oder (1-4 C) Alkoxy (bis zu drei Substituenten), bis zu zwei Nitrogruppen oder Cyan, Hydroxy, Trifluormethyl, Di-(1-4 C) Alkylamino, Phenyl, Phenoxy, (1-4 C) -Alkylsulfonyl, Phenylsulfonyl, Di-(1-4 C)-Alkylaminosulfonyl, (1-4 C)-Alkylcarbonyl oder Benzoyl (bis zu einem Substituenten), während der Naphthylrest hauptsächlich unsubstituiert ist oder monosubstituiert ist durch Halogen, (1-4 C) Alkyl oder (1-4 C) -Alkoxy.

Der Rest R steht hauptsächlich für einen Rest der Formel (a)

(a)

worin R

10

für Wasserstoff, Methyl, Aethyl, Propyl, Butyl, Isobutyl, Methoxy, Aethoxy, Chlor, Brom, Nitro, Cyan, Dimethylamine, Trifluormethyl, Phenyl oder Phenoxy und vorteilhaft in 4-Stellung steht,
hauptsächlich Wasserstoff bedeutet, für Wasserstoff, Methyl, Aethyl, Methoxy, Aethoxy, Chlor oder Brom und vorteilhaft in 2-Stellung steht und hauptsächlich Wasserstoff, Chlor oder Methoxy und insbesondere Wasserstoff bedeutet

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- 6 - Case 150-3589

und R₁- für Wasserstoff, Methyl, Aethyl, Methoxy, Aethoxy, Chlor oder Brom und vorteilhaft in.5-Stellung steht und hauptsächlich Wasserstoff oder Methoxy und insbesondere Wasserstoff bedeutet.

Vorteilhafte Kupplungskomponenten K sind Aminobenzol, Hydroxybenzol, cA-Amino-

naphthalin, 2-Hydroxynaphthalin, l-Phenyl-3-methyl-pyrazolon, Carba2ol, Indol, Dihydroindol, Pyridon, Tetrahydrochinolin, Benzomorpholin oder Tetrahydrochinoxalin, hauptsächlich jedoch Aminobenzol,c<-Aminonaphthalin oder Indol.

Wenn K für eine Aminobenζο!kupplungskomponente steht, bedeutet K einen Rest der Formel

worin R₁- Wasserstoff, Halogen, Trifluormethyl oder (1-4 C) -Alkyl oder (1-4 C) -Alkoxy, hauptsächlich Wasserstoff, Halogen oder (1-2 C) - Alkyl- oder Alkoxy oder dann Wasserstoff, Methyl oder Aethyl oder insbesondere Wasserstoff oder Methyl,

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- 7 - Case 150-3589

R Wasserstoff, unsubstituiertes oder mono-

substituiertes (1-4 C) -Alkyl, substituiert durch Halogen, Hydroxy, Cyan, Phenyl, Benzoyloxy, (1-4 C) -Alkoxycarbonyl, Phenylcarbamoyl, Phenoxy, Di-(1-4 C)-Alkylcarbamoyl, Phenylcarbamoyloxy, Di-(1-4 C) -Alkylcarbamoyl oxy oder (1-4 C) -Alkoxy;

R . Phenyl, para-(1-4 C) -Alkoxyphenyl oder Cyclohexyl, hauptsächlich Wasserstoff, unsubstituiertes (1-4 C) -Alkyl, Benzyl, 2-Hydroxyäthyl, 2-Chloräthyl, 2-(1-2C)-Alkoxyäthyl, 2-Phenoxyäthyl, 2-Phenylcarbamoyloxyäthyl, 2-Benzoyloxyäthyl, 2-Cyanoäthyl, 2-Dimethylcarbamoyläthyl, Phenyl oder para-(l-2 C)-Alkoxyphenyl oder insbesondere Methyl, Aethyl, Propyl oder Butyl oder ganz besonders Methyl oder Aethyl,

R-₅ Wasserstoff, unsubstituiertes oder mono-

substituiertes (1-4 C) -Alkyl, substituiert durch Halogen, Hydroxy, Cyano, Phenyl, Benzoyloxy, (1-4 C) -Alkoxycarbonyl, Phenoxy, Phenylcarbamoyloxy, Di-(1-4 C) -Alkylcarbamoyl oder (1-4 C) -Alkoxy oder hauptsächlich Wasserstoff, Methyl, Aethyl, Propyl, Butyl, Benzyl, 2-Hydroxyäthyl, 2-Chloräthyl, 2-(1-2 C)-Alkoxyäthyl, 2-Phenoxyäthyl, 2-Phenylcarbamoyloxyäthyl, 2-Benzyloxyäthyl, 2-Cyanoäthyl oder 2-Dimethylcarbamoyläthyl, insbesondere Methyl, Aethyl, Propyl, Butyl, Phenyl oder Benzyl, ganz besonders Methyl, Aethyl oder Benzyl bedeuten

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- 8 - Case 150-3589

oder R₁₄ und R,,- können zusammen mit dem an sie gebundenen N-Atom für einen gesättigten
Heterocyclus stehen, welcher weitere
Heteroatome enthalten kann, hauptsächlich für Morpholin, Piperidin, Pyrrolidin oder N-Methyl-piperazin,

R₁ , steht für Wasserstoff oder Xb

R₁, und R₁. zusammen können einen Rest der ±b 14

Formel

(e) -CH₂-CH₂-O-,

(f) -C -CH₂-CH- oder

CH₃^CH₃ CH₃

(g) -CH - CH₀- bilden,

I *

worin das mit * bezeichnete C-Atom an das N-Atom gebunden ist.

Wenn K für eine ^-Aminonaphthalin-Kupplungskomponente steht, bedeutet K einen Rest der Formel

worin R₃ _ Wasserstoff oder einen unsubstituierten (1-4 C) -Alkylrest, hauptsächlich Wasserstoff, Methyl oder Aethyl

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- 9 - Case 150-3 589

und R₁Q Wasserstoff oder einen unsubstituierten

oder monosubstituierten (1-4 C) -Alkylrest bedeutet und der Alkylrest durch Hydroxy, Cyan oder (1-4 C) Alkoxycarbonyl, vorzugsweise Wasserstoff, Methyl oder Aethyl substituiert sein kann«

Wenn K für eine Indol-Kupplungskomponente steht, bedeutet K hauptsächlich einen Rest der Formel

worin R. _g unsubstituiertes (1-4 C)-Alkyl, Phenyl

oder Benzyl, hauptsächlich Methyl, Aethyl, Phenyl oder Benzyl,

Ry Wasserstoff, unsubstituiertes (1-4 C) -Alkyl oder Benzyl oder hauptsächlich Wasserstoff, Methyl, Aethyl oder Benzyl

und R₂₁ Wasserstoff, Halogen oder unsubstituiertes (1-4 C) -Alkyl oder Alkoxy oder hauptsächlich Wasserstoff bedeuten.

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- 10 - Case 150-3589

Von besonderer Bedeutung sind Azoverbindungen der Formel

N C -N = N (Ο)— ^N

worin R_ Wasserstoff oder einen Alkylrest mit 1 bis 4

Kohlenstoffatomen, den Benzylrest, einen Cyclohexylrest, einen Phenylrest, den Phenoxymethyl-, Dichlorphenoxymethyl- oder Phenoxyäthylrest,

R_g -CH₃, -C₂H₅, -CH₂-^^₇ -C₂H₄CO-NH₂ oder
-CH₂-CHOH-CH₃,

R Wasserstoff, Methyl, Aethyl, Propyl, Butyl,
iso-Butyl, Methoxy, Aethoxy, Chlor, Brom,

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Case 150-3589

Nitro, Cyan, Dimethylamino, Trifluormethyl, Phenyl oder Phenoxy,
R Wasserstoff, Methyl, Aethyl, Methoxy, Aethoxy,

Chlor oder Brom, Wasserstoff, Met] Chlor oder Brom, Wasserstoff, Hal< molekulares Alkyl oder Alkoxy,

R Wasserstoff, Methyl, Aethyl, Methoxy, Aethoxy, R Wasserstoff, Halogen, Trifluormethyl, niedrig-

R Wasserstoff, einen gegebenenfalls durch eine Halogen-, Hydroxyl-, Cyan-, Phenyl-, Benzoyloxy-, Alkoxy(1-4C)-carbonyl-, Phenylcarbamoyl-, Phenoxy-, Di-alkyl-(1-4C)-carbamoyl-, Phenylcarbamoyloxy-, Di-Alkyl-(1-4C)-carbamoyloxy- oder Alkoxy-(1-4C)-gruppe substituierten Alkyl (1-4C) -rest, einen Phenyl- oder para-Alkoxy-(1-4C)-phenylrest oder einen Cyclohexylrest,

R₅ Wasserstoff, einen gegebenenfalls durch eine Halogen-, Hydroxyl-, Cyan-, Phenyl-, Benzoyloxy-, Alkoxy-(1-4C)-carbonyl-. Phenoxy-, Phenylcarbamoyloxy-, Di-alkyl (1.-4C)-carbamoyl- oder Alkoxy-(1-4C) gruppe substituierten Alkyl- (lr4C)rest und

R₁, Wasserstoff bedeuten, Ib

die Reste R₁₄ und R zusammen mit dem an sie gebundenen N-Atom, einen gesättigten, gegebenenfalls ein zusätzliches Heteroatom enthaltenden Heterocyclus oder die Reste R₁ . und R zusammen einen Rest der Formel

* ■ J.« * 16 *

-CH₀-CH₀-O-, -C- CH₀ - CH - oder -CH - CH₀-

CH₃. CH₃ CH₃ CH₃

bilden können und das mit * bezeichnete C-Atom am Stickstoffatom gebunden ist.
Besonders geeignete Verbindungen entsprechen der Formel

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- 12- Case 150-3589

Ro - C"@ ⁸ \

N C -

"@ N

CH₂ -

worin R' Wasserstoff, Chlor oder Methoxy, R¹ Wasserstoff oder Methoxy,
R· Wasserstoff, Halogen, Methyl, Aethyl, Methoxy oder Aethoxy,

Rj Wasserstoff, Methyl, Aethyl, Propyl, Butyl, Benzyl, 2-Hydroxyäthy1, 2-Chloräthyl, 2-Methoxyäthyl, 2-Aethoxy-äthyl, 2-Phenoxyäthyl, 2-Phenylcarbamoyloxyäthyl, 2-Benzoyloxyäthyl, 2-Cyanäthyl, 2-Dirnethylcarbamoyläthyl, Phenyl, para-Methoxyphenyl oder para-Aethoxyphenyl, R¹ Wasserstoff, Methyl, Aethyl, Propyl, Butyl, Benzyl, 2-Hydroxyäthyl, 2-Chloräthyl, 2-Methoxyäthyl, 2-Aethoxyäthyl, 2-Phenoxyäthyl, 2-Phenylcarbamoyloxyäthyl, 2-Benzoyloxyäthyl, 2-Cyanäthyl oder 2-Dimethyl-carbamoyläthyl und R' Wasserstoff bedeuten,

die Reste R'. und R¹- zusammen mit dem an sie gebundenen N-Atom einen Morpholin-, Piperidin-, Pyrrolidin- oder N-Methyl- Piperazinring und die Reste R' und R¹ zusammen einen Rest der Formel

-CH₀-CH₀-O-, -,C - CH_ - CH - oder -CH - CH„-

CH₃ CH₃ CH₃ CH₃

bilden können und das mit * bezeichnete C-Atom am N-Atom gebunden ist; oder insbesondere der Formel

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Case

N-

worin R' Wasserstoff, Methyl, Benzyl oder Phenyl, R' Methyl oder Aethyl, R" Wasserstoff, Methyl oder Aethyl, R^₄ Methyl, Aethyl, Propyl oder Butyl, R" Methyl, Aethyl, Propyl, Butyl, Phenyl oder Benzyl bedeuten.

Von ganz besonderer Bedeutung sind Azoverbindungen der Formel

■pll

N C -N = N—(Ο)—N^ -.

RII ^³

13

v_R, ^1J (VI),

W R_g

CH₂ -

worin R" Wasserstoff oder Methyl, ο

R" Wasserstoff oder Methyl,

R" Methyl oder Aethyl und

R" Methyl, Aethyl oder Benzyl bedeuten.

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Case 150-3589

Gute Azoverbindungen entsprechen auch der Formel

N C -N = N—(H

I !

R_Ä - C θ Ν

\ K

N R

,9 _ .R,

CH₂ - CH₂ -

worin R Wasserstoff oder einen 1 bis 4 Kohlenstoffatome aufweisenden Alkylrest und R. _o Viasserstoff oder einen niedrigmolekularen,

gegebenenfalls durch eine Hydroxyl-, Cyan- oder (1-4C)-Alkoxycarbonylgruppe substituierten Alkylrest bedeuten oder insbesondere Azoverbindungen der Formel

(VIII),

worin R' Wasserstoff, Methyl oder Aethyl und

R' Wasserstoff, Methyl oder Aethyl bedeuten. Io

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Case 150-3589

Ebenfalls von Bedeutung sind Azoverbindungen der Formel

CH,-CH_-CH,

worin R₁ einen niedrigmolekularen Alkylrest, einen

Phenyl- oder Benzylrest,
R_? Wasserstoff, einen niedrigmoiekularen Alkylrest oder einen Benzylrest und

R₁ Wasserstoff, Halogen oder einen niedrigmolekularen Alkyl- oder Alkoxyrest bedeuten
oder insbesondere Azoverbindungen der Formel

-C-N = N-C

3 N
CH₂ -

^fti<T ^c^

R¹

worin R' Methyl, Aethyl, Phenyl oder Benzyl und

R^₀ Wasserstoff, Methyl, Aethyl oder Benzyl bedeuten .

Die Azoverbindungen der Formel (I) kann man erhalten, wenn man eine Verbindung oder ein Gemisch von Verbindungen der Formel

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- 1 6 ^ case 150-3589

N C -N = N-K

. I I

R-C N (XI)

quaterniert,

z.B. mit einer Verbindung der Formel

(XII) ,

worin A einen in ein Anion A~ überführbaren Rest,

z.B. Halogen oder den Säurerest eines Esters, bedeutet.

Man kann die Verbindungen der Formel (XI) auch mit Hilfe einer Additionsreaktion, beispielsweise mit einer einen Rest R abgebenden Epoxyd- oder Vinylverbindung in Gegenwart einer Säure H-A quaterniert.

Alkyl- oder Alkenylreste sind geradkettig oder verzweigt und enthalten 1 bis 12 und vorzugsweise 1 bis 6 Kohlenstoffatome; sie sind hauptsächlich niedrigmolekular; niedrigmolekulare Alkylreste enthalten 1, 2, 3 oder 4 Kohlenstoffatome.

Cycloalkylreste enthalten 5 oder 6 Ringkohlenstoffatome und stehen vorteilhaft für Cyclohexylreste, welche durch Alkylgruppen substituiert sein können.

Arylreste stehen hauptsächlich für gegebenenfalls substituierte Phenylreste; sie können auch für Naphthylreste stehen.

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- 17 ·· Case 150-3589

Niedrigmolekulare Alkoxyreste enthalten 1 bis 4 Kohlenstoff atome.

Unter Halogen ist in jedem Fall Brom, Fluor oder Iod,
insbesondere Chlor zu verstehen.

unter Anion A~ sind sowohl organische wie anorganische Ionen zu verstehen, wie z.B. Halogen-, wie Chlorid-,
Bromid-, Iodid-, Sulfat-, Bisulfat-, Methylsulfat-,
Aminosulfonat-, Perchlorat-, Carbonat-, Bicarbonat-,
Phosphat-, Phosphormolybdat-, Phosphorwolframat-, Phosphorwolf rammolybdat-, Benzolsulfonat-, Naphthalinsulfonat-, 4-Chlorbenzols.ulfonat-, Oxalat-, Maleinat-,
Acetat-, Propionat-, Lactat-, Succinat-, Chloracetat-, Tartrat-, Malat-, Methansulfonat- oder Benzoationen
oder komplexe Anionen, wie das von Chlorzinkdoppelsalzen.

Die Quaternierung kann nach üblichen Methoden ausgeführt werden, z.B. in einem inerten Lösungsmittel oder gegebenenfalls in wässeriger Suspension oder ohne Lösungsmittel in einem Ueberschuss des Quaternierungsmittels, wenn nötig, bei erhöhter Temperatur und in gegebenenfalls gepuffertem Medium.

Quaternierungsmittel sind beispielsweise Alkylhalogenide, z.B. Methyl- oder Aethylchlorid, -bromid oder -iodid, Alkylsulfate, wie Dimethylsulfat oder Benzylchlorid. Wird die Quaternierung mit Hilfe einer Additionsreaktion in Gegenwart einer Säure H-A durchgeführt so
kann man Epoxyde, wie Aethylenoxyd, Propylenoxyd, Epichlorhydrin oder Acrylsäureamide, wie z.B.

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-18- Case 150-3589

CH₂=CH-CO-NH₂/HCl, verwenden.

In den kationischen Verbindungen der Formel (I) lässt sich das Anion A durch andere Anionen austauschen, z.B. mit Hilfe eines Ionenaustauschers oder durch Umsetzen mit Salzen oder Säure, gegebenenfalls in mehreren Stufen, z.B. über das Hydroxid oder über das Bicarbonat.

Die neuen Verbindungen lassen sich in Färbepräparate überführen. Die Verarbeitung, z.B. in stabile, flüssige oder feste Färbepräparate kann auf allgemein bekannte Weise erfolgen, z.B. durch Mahlen oder Granulieren oder dann durch Lösen in geeigneten Lösungsmitteln, gegebenenfalls unter Zugabe eines Hilfsmittels, z.B. eines Stabilisators oder Lösungsvermittlers, wie Harnstoff.

Solche Zubereitungen können beispielsweise nach den Angaben in den französischen Patentschriften 1.572.030 und 1.581.900 erhalten werden.

Die Verbindungen der Formel (XI) können erhalten werden, wenn man die Diazoverbindung aus einem Amin der Formel

N C -

R-CN . (XII)

mit einer Kupplungskomponente der Formel H-K nach bekannten Methoden kuppelt, z.B. in wässerigem, neutra-

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- l5 - Case 150-3589

lern, saurem oder alkalischem Medium bei Temperaturen von -10° bis 30°C, gegebenenfalls in einem Lösungsmittelgemisch, bestehend aus Wasser und einem organischen Lösungsmittel und in Gegenwart eines Kupplungsbeschleunigers, wie z.B. Pyridin, Harnstoff, Guanidin, usw.

Die Verbindungen der Formel (XII) lassen sich ebenfalls nach bekannten Methoden herstellen, z.B. wenn man einen α,β- ungesättigten Arylaldehyd, z.B. einen Aldehyd der Formel R„-CH=CH-CHO wie dem Zimtaldehyd, mit Aminoguanidin umsetzt, die erhaltene Verbindung durch doppelte katalytische Reduktion zum entsprechenden Aralkylaminoguanidin reduziert und die so erhaltene Verbindung anschliessend durch eine cyclisierende Kondensation mit einer Carbonsäure in eine Verbindung der Formel (XII) überführt.

Die neuen Verbindungen der Formel (I) dienen zum Färben oder Bedrucken von Fasern, Fäden oder daraus hergestellten Textilien, die aus Homo- oder Mischpolymerisaten des Acrylnitrils oder as.-Dicyanäthylens bestehen oder solche enthalten.

Man kann auch synthetische Polyamide oder synthetische Polyester, welche durch saure Gruppen modifiziert sind, färben oder bedrucken. Solche Polyamide sind beispielsweise aus der belgischen Patentschrift 706.104 bekannt.

Entsprechende Polyester sind aus der U.S.A.-Patentschrift 3.379.723 bekannt. Die Verbindungen,dienen auch zum Färben von Kunststoffmassen, Leder und Papier. Man

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- 2.C - case 150-358 9

färbt besonders vorteilhaft in wässrigem, neutralem oder saurem Medium bei Temperaturen von 6Ö°C bis Siedetemperatur oder bei Temperaturen über 100°C unter Druck.

Man erhält egale Färbungen mit guter Lichtechtheit und guten Nassechtheiten, z.B. guter Wasch-, Schweiss-, Sublimier-, Plissier-, Dekatur-, Bügel-, Dampf-, Wasser-, Meerwasser-, Trockenreinigungs-, üeberfärbe- und Lösungsmittelechtheit; ausserdem v/eisen sie eine gute Salzverträglichkeit auf und sind gut löslich, besonders in Wasser; im weiteren besitzen die Farbstoffe eine gute Verkochechtheit, gute pH-Stabilität und reservieren zum Teil Fremdfasern; zudem besitzen sie eine gute Kochtemperaturstabilität .

Diejenigen Verbindungen, welche eine gute Löslichkeit in organischen Lösungsmitteln besitzen, sind auch zum Färben von natürlichen plastischen Massen oder gelösten oder ungelösten Kunststoff-, Kunstharz- oder Naturharzmassen geeignet. Einzelne der neuen Verbindungen können z.B. zum Färben von tannierter Baumwolle und regenerierter Cellulose eingesetzt werden.

Es hat sich gezeigt, dass man auch vorteilhaft Gemische aus zwei oder mehreren der neuen Verbindungen oder Gemische mit anderen kationischen Farbstoffen verwenden kann.

In den folgenden Beispielen bedeuten die Teile Gewichtsteile, die Prozente Gewichtsprozente; die Temperaturen sind in Celsiusgraden angegeben.

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- ²¹ - Case 150-3589

Beispiel 1

20,2 Teile 1-(3'-Phenylpropyl)-3-amino-l,2,4-triazol werden in 100 Teilen 98-100%-iger Ameisensäure gelöst ' und mit 85 Teilen 85%-iger Phosphorsäure verdünnt und die resultierende Lösung auf -5° gekühlt. Man tropft innerhalb von 5 Minuten 10,4 Teile einer wässrigen 4N-Nitritlösung zu. Die resultierende Diazoniumlösung wird nach 10 Minuten Nachrühren zu einer Lösung, bestehend aus 15,1 Teilen N,N-Diaethylanilin und einem Teil Amidosulf onsäure in 100 Teilen Eisessig getropft, wobei die Temperatur bei 5-10° gehalten wird. Man gibt dann 100 Teile Ammoniumacetat zu, verdünnt mit 1000 Teilen Wasser und rührt die Suspension 2 Stunden lang. Der Niederschlag wird durch Filtration abgetrennt, mit Wasser gewaschen und bei 60° im Vakuum getrocknet.

28,9 Teile des getrockneten und gemahlenen Farbstoffes
werden in 450 Teilen Chloroform gelöst und unter Zusatz von 2 Teilen Magnesiumoxyd mit 37,8 Teilen Dimethylsulfat versetzt. Die Suspension wird 3 Stunden unter Rückfluss gekocht, klar filtriert und mit 800 Teilen Cyclohexan verdünnt. Man lässt 20 Stunden lang stehen, dekantiert vom organischen Lösungsmittel und nimmt den Farbstoff rückstand in 40 Teilen Eisessig, 200 Teilen Methylalkohol und 300 Teilen Wasser auf. Der Farbstoff wird
durch Zugabe von 120 Teilen 26%-iger Sole ausgesalzen
und der rötlich orange Niederschlag abfiltiert. Nach
dem Waschen mit 100 Teilen einer 5%-igen wässrigen Kochsalzlösung wird der Farbstoff bei 60° im Vakuum getrocknet. Man erhält dabei den Farbstoff der Formel

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Case 150-3589

CH.

N-

-C-N = N

er

(CH₂)

der Polyacrylnitril - und sauer modifizierte Polyesterfasern in echten Scharlach roten Tönen färbt.

Beispiel 2

Verwendet man an Stelle der in Beispiel 1 erwähnten Kupplungskonponente, 21,1 Teile N-Aethyl-N-benzylanilin, so erhält man nach dem gleichen Verfahren einen Farbstoff der Formel

CH.

N-

C-N = N

(CH₂)

der ebenfalls Polyacrylnitril- bzw. anionisch modifizierte Polyesterfasern in echten rotstichig orangen Tönen färbt.

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- 23 - case 150-3589

Die in den Beispielen 1 und 2 erwähnte Diazokomponente l-(3'-Phenylpropyl)-3-amino-l,2_f4triazol lässt sich
beispielsweise durch Kondensation von Zimtaldehyd mit
Aminoguanidin-bicärbonat in Eisessig, doppelte katalytische Reduktion des entsprechenden Azomethins und durch anschliessende cyclisierende Kondensation mit Ameisensäure gewinnen.

Beispiel

Verwendet man an Stelle der in Beispiel 1 erwähnten Diazokomponente 21,6 Teile 1-(3'-Phenylpropyl)-3-amino-5-methyl-l_f2,4-triazol und als Kupplungskomponente 20 Teile N-Methyl-N-benzylariilin, so erhält man nach dem gleichen Verfahren einen Farbstoff der Formel

C-N = N-<O>~^N

der ebenfalls Polyacrylnitril- bzw. anionisch modifizierte Polyesterfasern in echten rotstichig orangen Tönen färbt.

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- 24 _ _Case 150-3589

Färbevorschrift A

20 Teile des in Beispiel l beschriebenen Farbstoffes und 80 Teile Dextrin werden 4 Stunden lang in einer Pulvermühle gemahlen. Die gleiche Farbstoffmischung lässt sich ebenfalls durch Anteigung in 100 Teilen Wasser und anschliessender Sprühtrocknung gewinnen. 1 Teil des so erhaltenen Präparates wird mit 1 Teil 40%-iger Essigsäure angeteigt, der Brei mit 200 Teilen entmineralisiertem Wasser Übergossen und kurz aufgekocht, Man verdünnt mit 7000 Teilen entmineralisiertem Wasser, setzt 2 Teile Eisessig zu und geht bei 60° mit 100 Teilen Polyacrylnitrilgewebe in das Bad ein. Man kann das Material zuvor 10-15 Minuten lang bei 60° in einem Bad, bestehend aus 8000 Teilen Wasser und 2 Teilen Eisessig vorbehandeln.

Man erwärmt innerhalb von 30 Minuten auf 98-100°, kocht 1 1/2 Stunden lang und spült. Man erhält eine scharlachrote Färbung mit guter Lichtechtheit und guten Nassechtheiten.

Man kann auch 10 Teile des in Beispiel 1 genannten Farbstoffs in 60 Teilen Eisessig und 30 Teilen Wasser lösen. Man erhält eine beständige konzentrierte Lösung des Farbstoffes mit einem Farbstoffgehalt von etwa 10%, die entsprechend der obigen Färbevorschrift zum Färben von Polyacrylnitril verwendet werden kann.

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- 25 - case 150-3589

Farbevorschrift B

Teile des Farbstoffes aus Beispiel 1 werden mit 80 Teilen Dextrin in einer Kugelmühle während 48 Stunden vermischt; 1 Teil des so erhaltenen Präparates wird mit 1 Teil 40 %-iger Essigsäure angeteigt, der Brei mit 200 Teilen entmineralisiertem Wasser Übergossen und kurz aufgekocht. Mit dieser Stammlösung wird wie folgt gefärbt:

a) Man verdünnt mit 7000 Teilen entmineralisxertem Wasser, setzt 21 Teile kalziniertes Natriumsulfat,

14 Teile Ammoniumsulfat, 14 Teile Ameisensäure und

15 Teile eines Carriers auf der Basis von Umsetzungsprodukten von Aethylenoxyd mit Dichlorphenolen zu und geht bei 60° mit 100 Teilen Polyestergewebe,
welches durch saure Gruppen modifiziert ist, in

das Bad ein. Man kann das Material zuvor 10-15 Min. lang bei 60° in einem Bad, bestehend aus 8000 Teilen Wasser und 2 Teilen Eisessig vorbehandeln.

Man erwärmt innerhalb von 30 Minuten auf 98-100°, kocht eine Stunde lang und spült. Man erhält eine egale scharlachrote Färbung mit guten Nassechtheiten.

b) Man verdünnt mit 3000 Teilen entmineralisiertem Wasser, setzt 18 Teile kalziniertes Natriumsulfat sowie je 6 Teile Ammoniumsulfat und Ameisensäure zu und geht bei 60° mit 100 Teilen Polyestergewebe, welches durch saure Gruppen modifiziert ist, in das Bad ein. Man erwärmt im geschlossenen Gefäss innerhalb von 45 Minuten auf 110°,. behält diese

509638/0858

Temperatur unter Schütteln 1 Stunde bei, kühlt danach innerhalb von 25 Minuten auf 60° ab und spült das Färbegut. Man erhält eine egale scharlachrote Färbung mit guten Nassechtheiten.

c) Man verfährt gleich wie in b), erwärmt jedoch das geschlossene Gefäss 1 Stunde lang auf 120°.

Färbevorschrift

2O Teile des Farbstoffes aus Beispiel 1 werden mit 80 Teilen Dextrin in einer Kugelmühle während 48 Stunden vermischt.

1 Teil des so erhaltenen Präparates wird mit 1 Teil 40%-iger Essigsäure angeteigt, der Brei mit 200 Teilen entmineralisiertem Wasser Übergossen und kurz aufgekocht. Diese Lösung wird zu der nachstehend bereiteten Färbeflotte zugegeben.

Man verdünnt die Lösung mit 7000 Teilen entmineralisiertem Wasser, setzt 21 Teile kalziniertes Natriumsulfat, 14 Teile Ammoniumsulfat, 14 Teile Ameisensäure und 15 Teile eines Carriers auf der Basis von Umsetzungsprodukten von Aethylenoxid mit Dichlorphenolen
zu und puffert die Flotte mit einer sauren Pufferlösung auf einen pH-Wert von 6 ab, und geht bei 25⁰C
mit 100 Teilen Polyamidgewebe, welches durch anionische Gruppen modifiziert ist, in das Bad, mit einem Flottenverhältnis von 1:80 ein. Man erwärmt das Bad
innerhalb von 45 Minuten auf 98⁰C, kocht eine Stunde

509838/0858

Case 15C-35S9

lang und spült unter fliessendem Wasser von 70°-80° und anschliessend unter kaltem Wasster. Zur Trocknung kann das Gewebe zentrifugiert und anschliessend gebügelt werden.

Man erhält eine Scharlach rote Färbung mit guten Echtheiten.

In der folgenden Tabelle I ist der strukturelle Aufbau weiterer Farbstoffe angegeben. Sie können nach den Angaben im Beispiel 1 hergestellt werden und entsprechen der Formel

(a)

worin R, R , R , R , R , R

und R die in

den Kolonnen angegebenen Bedeutungen besitzen. In einer weiteren Kolonne I ist die Nuance der Färbung auf Polyacrylnitril angegeben. Als Anion A kommen die in der Beschreibung aufgeführten in Frage:

509838/0858

Tabelle

Bsp. Nr.	R
4	H
5	H
6	H
7	H
8	H
9	H
10	H
11	H
12	H
13	H
14	H
15	H
16	H
17	H
18	H
19	H

R,

do.
do.
do.

do.
do.

do.
do.
do.
do.

do.
do.
do.
do.
do.
do.

H H H H

H H H H H H

H H H H

H H

H H H H

H H

R-

H H H H

H H

H H H

H H H H H H

13

-CH₃ -OCH. -Cl H

H H

H H H H

H H H H H H

14

do. do.

-CH₃ do.

do.

-C₂H₅

do.

do. do. do. do. do. do.

^R15

-C₂H₅
do.
do.

-<O)-0CH.
C₂H₄-OH
C₂H₄-CN

C₂H₄-Cl

-C₂H₄-O-CH₃
-C₂H₄-COOC₂H₅
-C₂H₄-OC-NH-(O)
-C H -OC-N(CH )

ί 4 J

Scharlach

do.

orange

gelbstichig
orange

Scharlach

rotstichig
orange

rot
do.
Scharlach

rotstichig
orange

Scharlach

do.

cn

CD <JD O

to

Ol

CP Vi/

cn
ο
to

oo
u>
oo

Bsp.

Nr.

20 21 22

23 24 25

26 27 28 29 30 31 32

33 34

H H H

H H H H

^C2^H5

do.

do. do.

do.

-CH₃ do. do.

do.

-^C2^H5

-CH₀-CH-CH- ² OH

-C₂H₄-CO-NH₂ -C₂H₄CN

-CH₂-CH-CH₂ -C₂H₅ do.

■^C2^H5 do.

do.

^R5	^R6	^R7
H	H	H
H	H	H
H	H	H
H	H	H
H	H	H
H	H	H
H	H	H
H	H	H
H	H	H
H	H	H
H	H	H
H	H	H
H	H	H
H	H	H
H	H	H
H	H	H

13

H H H

H H H H H H H

H H

14

-CH,

-^C2	^H5
do	•
do	•
do	•
do	•
do	•
do	•
do	•
-CH	3
C₂H	5
-CH	3
C₂H	5

15

CH₃
-CH₂-CH-OH

^C2^H5
do.

do.
do.
do.
do.

^C2^H5
do.

-CH

Scharlach orange

Scharlach

do.

rot

scharlach

do.

rot

scharlach

do.

blaustichig rot

scharlach

blaustichig rot

scharlach

ro

cn ο co

O CD

CTJ

(JI UO

cn
ο
co
oo
co
oo
·-*

Bsp.

36 37 38 39 40 41 42 43

44 45

46

47 48 49 50 51 52

-CH₃ do. do.

C1-<O> do.

do.

CH. CH.

:CH-

H H H

R,

do. do. -CH₃ do. do. do. do.

-CH₉-CH-CH OH

-CH₃

do. do. do. do. do. do.

^R5	^R6	^R7	Γ"	^R13	^R14
H	H	H	-CH₃	-C₂H₅
H	H	H	H	-CH₃
H	H	H	H	do.
H	H	H	H	-^C2^H5
H	H	H	H	do.
H	H	H	H	do.
H	H	H	H	do.
H	H	H	H	do.
H	H	H	H	do.
H	H	H	H	do.
H	H	H	H	do.
H	H	H	H	do.
H	H	H	H	do.
H	H	H	H	do.
H	CH₃O-	H ¹—1	H	do.
H	(CH₃) ₂N-\| H	H	do.
H	Cl-	H	do.

15

-^C2^H5 do. do. do.

"^C2^H5

do. do.

do. do. do. do. do. do.

scharlach

do.

rot

rotstichig orange

scharlach do.

do.

rot

scharlach

do. *

do.

ro

cn ο

co

O W Ui 0

ΟΊ O co co

co

CD CO UI co

Bsp.	R	^Rl	^E5	^E6	^R7	^R13	^R14	^R15	I
53	H	-CH₃	H	-CN	H	H	-^C2^H5	-CH	scharlach
54	H	do.	H	-CF₃	H	H	do.	do.	do.
55	H	do.	H	-®	H	H	do.	do.	do.
56	H	do.	H		H	H	do.	do.	do.
57	-CH₃	do.	H '	-CH₃	H	H	do.	do.	do.
58	do.	do.	-OCH₃	-OCH₃	H	H	do.	do.	do.
59	do.	do.	-Cl	-Cl	H	H	do.	do.	do.
60	do.	do.	-OCH₃	-OCH₃	-OCH₃	H	do.	do.	do.
61	do.	do.	H	H	H	H	do.	do.	do.

ro cn CD co ο co cn

U)

W (D

U)

UI 00

- 32 - Case 15Ü-3589

Die folgenden Beispiele können ebenfalls nach den Angaben im Beispiel 1 hergestellt werden:

Nuance der Färbung auf Polyacrylnitril

Beispiel 62

Scharlach

CH.

N-

-C-N =

HC

(CH₂)

er

Beispiel 63

rot

N-

CH.

HC ® N

C-N =

er

Beispiel 64

rot

(CH₂)

CH.

er

CH.

509838/0858

-33 - Casa 15O-3589

Beispiel

Nuance der Färbung auf Polyacrylnitril

rot

CH, N —C -N =

HC θ Ν

(CH₂)

CH.

Cl

Beispiel

Scharlach

C -N = N

HC ® N (CH₂I₃

er

Beispiel

Scharlach

J!³

N —C -N = N

HC Θ Ν

509838/0858

- ³⁴ - Case 150-3535

Beispiel 68

Setzt man die in Beispiel 1 oder 2 beschriebene Diazokomponente und 27,5 Teile der Kupplungskomponente der Formel

ein, so erhält man nach dem gleichen Verfahren einen Farbstoff der Formel

CH

I 3 j-, H

N [~C -N = Ν—(Q)—N

H - C θ Ν _ _Λ __,

\ / O Cl

N
ι

der Polyacrylnitril- oder anionisch modifizierte Polyesterfasern in echten rotstichig violetten Tönen färbt.

Beispiel 69

Verwendet man die in Beispiel 3 angegebene Diazokomponente und 21,0 Teile 2-Phenyl-l-methyl-indol als Kupplungskomponente, in 100 Teilen Dimethylformamid gelöst, so erhält man nach dem gleichen Verfahren einen Farb-

509838/0858

stoff der Formel

er

der Polyacrylnitril- oder anionisch modifizierte Polyesterfasern in echten gelben Tönen färbt.

In der folgenden Tabelle II ist der strukturelle Aufbau weiterer Farbstoffe angegeben. Sie können nach den Angaben im Beispiel 1 hergestellt werden und entsprechen der Formel

N —C -N = N-K

R - C ® N A

(CH₂V₃-

worin R, R , und K die in den Kolonnen angegebenen Bedeutungen besitzen. In einer weiteren Kolonne I ist die Nuance der Färbung auf Polyacrylnitril angegebne. Als Anion A kommen die in der Beschreibung aufgeführten in Frage.

509838/0858

Case 150-3589

Tabelle II

Bsp. Nr.

CH.

C₂H₄-C-OC₂H₅

-CH.

rotstichig violett

.oVn:

.H

'Ο) ^C2^H4-^-^OC4^H9 0

O) C₂H₄-C

_T/^CH3

CH.

<g> .^C₂H₄-OH

do.

-CH. do.

do. do.

do. -^C2^H

2^H5

do.

do

do,

do.

509838/0858

-37- · Case 15Ο-3Ξ89

R	^Rl
-CH₃	-CH₃
do.	do.
do.	do.
H	do.
H	do.
H	do.
H	do.
H	do.

do.

CIU

CH,

<o>-cH₂ «

CH.

LO rotstichig violett

gelb

do.

do,

do.

do,

do.

do,

509838/0858

- 38 - Case 150-3589

Bsp. Nr.

R,

86

87

CH.

CH. -CH.

-^C2^H5

gelb

do.

-CH₉-CH-CH OH

do.

-C₂H₄-CONH₂

do.

50 9 8 38/0858

Claims

Patentansprüche

worin K einen Rest einer Kupplungskomponente der Benzolreihe, der Naphthalinreihe, der heterocyclischen Reihe oder einer Kupplungskomponente der aliphatischen Reihe mit einer kupplungsfähigen Methylengruppe,

R Wasserstoff, einen gegebenenfalls substituierten Alkyl-, Cycloalkyl- oder Arylrest,

R einen an ein Ringstickstoffatom gebundenen, gegebenenfalls substituierten Alkyl- oder Alkenylrest,

R₂ einen gegebenenfalls substituierten aromatisch carbocyclischen Rest und

A ein Anion bedeuten.

2. Sulfonsäuregruppenfreie basische Azoverbindungen gemäss Patentanspruch 1 und der Formel (I) entsprechend, worin R Wasserstoff, einen gegebenenfalls substituierten (1-6C)-Alkylrest, einen gegebenenfalls substituierten (5- bis 6C)-Cycloalkylrest oder einen gegebenenfalls substituier- . ten Phenylrest bedeutet

und die Verbindungen der Formel (I) frei sind von anionischen Gruppen.

509838/0858

- 40 - Case 150-3589

3. Sulfonsäuregruppenfreie basische Azoverbindungen gemäss Patentanspruch 1 und der Formel (I) entsprechend,
worin R₁ einen geradkettigen oder verzweigten, gegebenenfalls durch eine Cyan-, Hydroxyl-, Halogen- oder Phenylgruppe substituierten Alkylrest, den Allylrest oder den 2-Carboxamidoäthylrest bedeutet

und die Verbindungen der Formel (I) frei sind von anionischen Gruppen.

4. Sulfonsäuregruppenfreie basische Azoverbindungen gemäss Patentanspruch 1 und der Formel (I) entsprechend,
worin R_ einen gegebenenfalls substituierten Phenyl-

rest bedeutet

und die Verbindungen der Formel (I) frei sind von anionischen Gruppen.

5. Sulfonsäuregruppenfreie basische Azoverbindungen gemäss Patentanspruch 1 der Formel

N C - N = N - K_n

I I - ^x

R. - C Θ N

⁴ \ X

N R

CH₂ - CH₂ - CH₂-HfCO (H) ,

worin K den Rest einer Kupplungskomponente der Aminobenzol-, Hydroxybenzol-, ct-Aminonaphthalin-,
2-Hydroxynaphthalin-, l-Phenyl-3-methyl-pyrazolon-, Carbazol-, Indol-, Dihydroindol-, Pyridon-, Tetrahydrochinoiin-, Benzomorpholin-
oder Tetrahydrochinoxalinreihe,

5 0 P 3 8 / 0 8 5 8

- 41 *" Case 150-3569

R_ einen 1 bis 6 Kohlenstoffatome aufweisenden, geradkettigen oder verzweigten, gegebenenfalls durch eine Cyan-, Hydroxyl-, Halogenoder Phenylgruppe substituierten Alkylrest, den Allylrest oder den 2-Carboxamidoäthylrest,

R. Wasserstoff, einen gegebenenfalls durch eine Hydroxyl-, Halogen-, Phenyl-, Phenoxy-, Chlorphenoxy-, Dichlorphenoxy- oder niedrigmolekulare Alkoxygruppe substituierten niedrigmolekularen Alkylrest, einen gegebenenfalls durch 1 bis 3 niedrigmolekulare Alkylreste substituierten Cyclohexylrest oder einen gegebenenfalls durch 1 oder 2 Nitro-, Cyan-, Hydroxyl-, Alkyl-(1-4C)-, Alkoxy-(1-4C)-, Trifluormethyl-, Dimethylamine--, Phenyl- oder Phenoxygruppen oder einen durch 1 bis 3 Halogenatome substituierten Phenylrest und der Phenylrest maximal 4 Substituenten enthalten kann, R Wasserstoff, Halogen, Nitro, Cyan, Hydroxyl, Alkyl-(1-4C), Alkoxy-(1-4C), Trifluormethyl, Dialkyl-(1-4C) amino, Phenyl, Phenoxy, Alkyl-(1-4C) sulfonyl, Phenylsulfonyl, Dialkyl-(1-4C)-aminosulfonyl, Alkyl-(1-4C) carbonyl oder Benzoyl,

R_c Wasserstoff, Halogen, Nitro, Alkyl(1-4C) oder ο

Alkoxy(1-4C) und

R_ Wasserstoff, Halogen, Alkyl-(1-4C) oder Alkoxy- (1-4C) bedeuten
und falls die Reste R und R benachbart sind, können

D D

sie zusammen einen Rest -CH=CH-CH=CH- bilden.

6. Sulfonsäuregruppenfreie basische Azoverbindungen gemäss Patentanspruch 1 der Formel

5Ώ3838/0858

- 42 „ ^ase 150-3589

worin R₀ Wasserstoff oder einen Alkylrest mit 1 bis 4

Kohlenstoffatomen, den Benzylrest, einen Cyclohexylrest, einen Phenylrest, den Phenoxymethyl-, Dichlorphenoxymethyl- oder Phenoxyäthylrest,

-CH₃, -C₂H₅, -CH₂-@> , -C₂H₄CO-NH₂ oder -CH₂-CHOH-CH₃,

Wasserstoff, Methyl, Aethyl, Propyl, Butyl, iso-Butyl, Methoxy, Äethoxy, Chlor, Brom, Nitro, Cyan, Dimethylamino, Trifluormethyl, Phenyl oder Phenoxy,

_II Viasserstoff, Methyl, Aethyl, Methoxy, Aethoxy, Chlor oder Brom,

Wasserstoff, Methyl, Aethyl, Methoxy, Aethoxy, Chlor oder Brom

R₁₃ Wasserstoff, Halogen, Trifluormethyl, niedrigmolekulares Alkyl oder Alkoxy,

R . Wasserstoff, einen gegebenenfalls durch eine Halogen-, Hydroxyl-, Cyan-, Phenyl-, Benzoyloxy-, Alkoxy(1-4C)-carbonyl-, Phenylcarbamoyl-, Phenoxy-, Di-alkyl-(1-4C)-carbamoyl-, Phenylcarbamoyloxy-, Di-alkyl-(1-4C)-carbamoyloxy- oder Alkoxy-(1-4C)-gruppe substituierten Alkyl (1-4C) -rest, einen Phenyl- oder para-Al-

509838/0858

- 43 - Case 150-3589

koxy-(l-4C)phenylrest oder einen Cyclohexylrest,

R-c Wasserstoff, einen gegebenenfalls durch eine Halogen-, Hydroxyl-, Cyan-, Phenyl-, Benzoyloxy-, Alkoxy-(1-4C)-carbonyl-, Phenoxy-, Phenylcarbamoyloxy-, Di-alkyl-(1-4C)-carbamoyl- oder Alkoxy-(1-4C) gruppe substituierten Alkyl-(1-4C) rest und

R.,. Wasserstoff bedeuten,
Id

die Reste R . und R zusammen mit dem an sie gebundenen N-Atom, einen gesättigten, gegebenenfalls ein zusätzliches Heteroatom enthaltenden Heterocyclus oder

die Reste R₁ , und R₁ _e zusammen einen Rest der Formel * 14 * Ib ■ *

-CH₀-CH₀-O-, - C - CH₀ - CH- oder -CH-CH₀- bilden 2 2 / \ 2 , ,2

CH₃ CH₃ CH₃ CH₃

können und das mit * bezeichnete C-Atom am N-Atom gebunden ist.

7. Sulfonsäuregruppenfreie basische Azoverbindungen gemäss Patentanspruch 1 der Formel

/TV)

worin R' Wasserstoff, Chlor oder Methoxy, R' Wasserstoff oder Methoxy,

R' Wasserstoff, Halogen, Methyl, Aethyl, Methoxy oder Aethoxy,

5 09838/0858

- 44 - Case 150-3589

R' Wasserstoff, Methyl, Aethyl, Propyl, Butyl, Benzyl, 2-Hydroxyäthy1, 2-Chloräthyl, 2-Methoxyäthyl, 2-Aethoxy-äthyl, 2-Phenoxyäthyl, 2-Phenylcarbamoyloxyäthyl, 2-Benzoyloxyäthyl, 2-Cyanäthyl, 2-Dimethylcarbamoyläthyl, Phenyl, para-Methoxyphenyl oder para-Aethoxyphenyl,

R' Wasserstoff, Methyl, Aethyl, Propyl, Butyl, Benzyl, 2-Hydroxyäthyl, 2-Chloräthyl, 2-Methoxyäthyl, 2-Aethoxy-äthyl, 2-Phenoxyäthyl, 2-Phenylcarbamoyloxyäthyl, 2-Benzoyloxyäthyl, 2-Cyanäthyl oder 2-Dimethylcarbamoyläthyl und

R' Wasserstoff bedeuten,

J-D

die Reste R'. und R' zusammen mit dem an sie gebundenen N-Atom einen Morpholine, Piperidin-, Pyrrolidin- oder N-Methyl- Piperazinring und die Reste R' und R' zusammen einen Rest der Formel -CH₉-CH₀-O-, - C - CK_n - CH- oder -CH-CH_n- bilden können und das / \ 2 , ,2

CH₃ CH₃ CH₃ CH₃

mit * bezeichnete C-Atom am N-Atom gebunden ist.

8. Sulfonsäuregruppenfreie basische Azoverbindungen gemäss Patentanspruch 1 der Formel

N CN = N-(O'

^ΗΪ5 Α^θ

worin R^ Wasserstoff, Methyl, Benzyl oder Phenyl, R^ Methyl oder Aethyl,
R^₃ Wasserstoff, Methyl oder Aethyl,

0 9 8 3 8/0858

- ⁴⁵ - ' Case 150-3589

RJ₄ Methyl, Aethyl, Propyl oder Butyl, ^R15 ^Methy!/ Aethyl, Propyl, Butyl, Phenyl oder Benzyl bedeuten.

a. Sulfonsäuregruppenfreie basische Azoverbindungen gemäss Patentanspruch 1 der Formel

^^R"

R" - C © N R"

8 \ ν 13

- CH₂ - CH₂

worin R" Wasserstoff oder Methyl,

R" Wasserstoff oder Methyl,

R" Methyl oder Aethyl und

R" Methyl, Aethyl oder Benzyl bedeuten.

10. Sulfonsäuregruppenfreie basische Azoverbindungen gemäss Patentanspruch 1 der Formel

R₇ N C -N = N—to)—^NCT

I II ΛΛ ■ Ή

R_n - C θ Ν

D) ι« ^A

\_NX_R (VII),

CH₂ - CH₂ - CH₀-(Ov

worin R Wasserstoff oder einen i bis 4 Kohlenstoffatome aufweisenden Alkylrest und

509833/0858

- 46 - η γ η η η η r Case 150-3589

R,g Wasserstoff oder einen niedrigmolekularen, gegebenenfalls durch eine Hydroxyl-, Cyan- oder (1-4C)-iilkoxycarbonylgruppe substituierten Alkylrest bedeuten.

11. Sulfonsäuregruppenfreie .basische Azoverbindungen gemäss Patentanspruch 1 der Formel

(VIII) ,

CH₂ - CH₂ - CH₂

worin R" Wasserstoff, Methyl oder Aethyl und

R¹ Wasserstoff, Methyl oder Äethyl bedeuten. 18

12. Sulfonsäuregruppenfreie basische Azoverbindungen gemäss Patentanspruch 1 der Formel

(IX) ,

worin R einen niedrigmolekularen Alkylrest, einen Phenyl- oder Benzylrest,

^R2O Wasserstoff, einen niedrigmolekularen Alkylrest oder einen Benzylrest und

R_, Wasserstoff, Halogen oder einen niedrigmolekularen Alkyl- oder Alkoxyrest bedeuten.

509833/0858

13. Sulfonsauregruppenfreie basische Azoverbindungen gemäss Patentanspruch der Formel

N C -N=N- C

(X)

Ri-C » S
⁸ \ X

? ^R

CH₂ -

worin R¹ Methyl, Aethyl, Phenyl oder Benzyl und

R' Wasserstoff, Methyl, Aethyl oder Benzyl bedeuten.

14« Verfahren zur Herstellung von sulfonsauregruppenfreien basischen Azoverbindungen gemäss Patentanspruch 1 der Formel (I) entsprechend, dadurch gekennzeichnet, dass man eine Verbindung der Formel

N- C -N = N-K

I I

R-CN
N

(CH₂)3-

quaterniert.

15. Verfahren zur Herstellung von sulfonsauregruppenfreien basischen Azoverbindungen gemäss Patentanspruch I der Formel (I) entsprechend, dadurch gekennzeichnet, dass man eine Verbindung der Formel (XI) mit einer Verbindung der Formel

509838/085 8

-48- Case 150-3569

R₁-A (XII) ,

worin A einen in ein Anion A überführbaren Rest bedeutet,
quaterniert.

16. Verfahren zur Herstellung von sulfonsauregruppenfreien basischen Azoverbindungen gemäss Patentanspruch 1 der Formel (I) entsprechend, dadurch gekennzeichnet, dass man eine Verbindung der Formel (XI) mit Hilfe einer Additionsreaktion, mit einer einen Rest R, abgebenden Epoxyd- oder Vinylverbindung in Gegenwart einer Säure H-A quaterniert.

17· Verfahren zur Herstellung von Azoverbindungen der Formel (I) gemäss Patentanspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man in einer Verbindung der Formel (I) das Anion A~ durch ein anderes Anion ersetzt.

18· Sulfonsäuregruppenfreie, in Wasser schwer lösliche Azoverbindungen gemäss Patentanspruch 14 der Formel

N C -N = N-K

R-CN (XI)

entsprechend.

19. Verfahren zur Herstellung von Azoverbindungen der Formel (XI) gemäss Patentanspruch 18, dadurch gekennzeich-

509838/0858

- 49 - Case 150-3589

net, dass man die Diazoverbindung aus einem Amin der Formel

N C - NH_n

I I ²

R-C^ β (XII)

mit einer Kupplungskomponente der Formel H-K kuppelt.

20. Sulfonsäuregruppenfreie Verbindungen der Formel (XII) gemäss Patentanspruch 19.

21. Verfahren zur Herstellung von Verbindungen der Formel

(XII) gemäss Patentanspruch 20, dadurch gekennzeichnet, dass man einen Aldehyd der Formel

- CH = CH - CHO

mit Aminoguanidin umsetzt, die erhaltene Azomethinverbindung durch doppelte katalytische Reduktion zum entsprechenden Aralkylamino-guanidin reduziert und die so erhaltene Verbindung durch eine cyclisierende Kondensation mit einer Carbonsäure in eine Verbindung der Formel (XII) überführt.

22. Verfahren zum Färben, Foulardieren und Bedrucken von Fasern, Fäden oder daraus hergestellten Textilien die aus Homo- oder Mischpolymerisaten des Acrylnitrils

509838/0858

- 50 - Case 150-3589

oder as. Dicyanäthylens bestehen oder solche enthalten, dadurch gekennzeichnet, dass man hierzu sulfonsäuregruppenfreie basische Azofarbstoffe der Formel (Γ) gemäss Patentanspruch 1 verwendet.

23. Verfahren zum Färben, Foulardieren und Bedrucken von Fasern, Fäden oder daraus hergestellten Textilien die aus synthetischen Polyamiden, welche durch saure Gruppen modifiziert sind, bestehen oder solche enthalten, dadurch gekennzeichnet, dass man hierzu sulfonsäuregruppenfreie basische Azofarbstoffe der Formel (I) gemäss Patentanspruch 1 verwendet.

24. Verfahren zum Färben, Fouiardieren und Bedrucken von Fasern, Fäden oder daraus hergestellten Textilien die aus synthetischen Polyestern, welche durch saure Gruppen modifiziert sind, bestehen oder solche enthalten, dadurch gekennzeichnet, dass man hierzu sulfonsäuregruppenfreie basische Azofarbstoffe der Formel (I) gemäss Patentanspruch 1 verwendet.

25. Das gemäss Patentansprüchen 22, 23 und 24 gefärbte oder bedruckte Textilmaterial.

SAN DOZ- FATE NT-QMBH 3 7 00/ Z G/MEW /HSc /"*

609838/0858