DE1444716C

DE1444716C - Verfahren zur Herstellung von basischen Farbstoffen

Info

Publication number: DE1444716C
Authority: DE
Inventors: Roland Dr Müller Curt Dr Basel Wehrh Walter Dr Riehen Entschel, (Schweiz)
Original assignee: Sandoz AG
Current assignee: Sandoz AG
Publication date: 1971-07-15

Description

In der USA.-Patentschrift 2 955 108 ist bereits ein Verfahren zur Herstellung von Hydraziniumverbindungen der Formel

— N — NH₇

Cl^e

durch Umsetzen von Chloramin mit tertiären Aminen beschrieben.

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von basischen Farbstoffen der Formel Ein bevorzugtes Verfahren zur Herstellung der neuen basischen Farbstoffe ist dadurch gekennzeichnet, daß man 1 Mol einer Verbindung der Formel
B—ey —E)_n (IV)

worin E den Säurerest eines Esters bedeutet und y, η und B wie oben definiert sind, mit η Mol einer Verbindung der Formel

N-R₂

/
R₃

R₄

/
R₂

Ν—Ν

(V)

(I)

worin A den Rest eines von Carbonsäure- und Sulfonsäuregruppen freien Farbstoffes, y eine gegebenenfalls substituierte Methylengruppe oder einen über eine solche an das benachbarte N gebundenen zwei- bzw. dreiwertigen Rest, R₁ einen gegebenenfalls substituierten Alkyl-, Cycloalkyl-, Aralkyl- oder Phenylrest oder, zusammen mit R₂ und dem benachbarten N, ein heterocyclisches Ringsystem oder, zusammen mit dem Brückenglied y und dem benachbarten N-Atom, ein heterocyclisches Ringsystem oder, zusammen mit y, A und dem benachbarten N, ein heterocyclisches Ringsystem, ,R₂ einen gegebenenfalls substituierten Alkylrest oder einen gegebenenfalls substituierten Cycloalkyl-, Aralkyl- oder Phenylrest oder, zusammen mit R₁ und dem benachbarten N, ein heterocyclisches Ringsystem, R₃ Wasserstoff oder einen gegebenenfalls substituierten Alkylrest oder, wenn R₁ und R₂ eine von Phenyl verschiedene Bedeutung besitzen, einen Phenylrest, R₄ Wasserstoff oder einen gegebenenfalls substituierten Alkylrest, η die Zahl 1 oder 2, m die Zahl 1 oder 2, wenn η für 1 steht, und 2, wenn η für 2 steht, und X je ein einem Farbstoffkation äquivalentes Anion bedeutet und worin R₁, wenn R₂ für Methyl und R₃ und R₄ für Wasserstoff oder Methyl stehen, eine von Methyl verschiedene Bedeutung besitzen muß, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man eine Verbindung der Formel

worin R₁ bis R₄ wie oben definiert sind, umsetzt, und, wenn B einen zur Bildung eines Farbstoffes befähigten Rest bedeutet, das Reaktionsprodukt in den Farbstoff der Formel I überführt.

Man kann aber auch so verfahren, daß man 1 Mol einer Verbindung der Formel

B—ey-E)„

(IV)

worin y, n, B und E wie oben definiert sind, mit η Mol einer Verbindung der Formel

R₁-NH-HN-R₃ (VI)

worin R₁ und R₃ wie oben definiert sind, umsetzt, das Reaktionsprodukt quaterniert und, wenn B den Rest einer zur Bildung eines Farbstoffes befähigten , Verbindung bedeutet, das Reaktionsprodukt in den Farbstoff der Formel I überführt, wobei die Quaternierung und überführung in einen Farbstoff in beliebiger Reihenfolge durchgeführt werden können.

Zu den neuen basischen Farbstoffen der Formel (I)

kann man aber auch gelangen, wenn man 1 Mol einer Verbindung der Formel

,y —E

(VII)

, ^N Alkylen — E

B-(y —Z)_n

(II)

mit einer Verbindung umsetzt, die an Stelle von Z den Rest III

worin Alkylen unverzweigt oder verzweigt sein und 1 bis 3 C-Atome aufweisen kann und y, B und E wie oben definiert sind, mit 1 Mol einer Verbindung der Formel

R₂-NH-NH-R₃ (VIII)

worin R₂ und R₃ wie oben definiert sind, umsetzt und, wenn B einen zur Bildung eines Farbstoffes befähigten Rest bedeutet, das Reaktionsprodukt in den Farbstoff der Formel I überführt oder, wenn man 1 Mol einer Verbindung der Formel

Ν —Ν

/I \
R₂ R₄

(III)

60

einführt oder Z in einen solchen überführt, wobei B für A oder den Rest einer zur Bildung eines Farbstoffes A befähigten Verbindung steht und Z für einen Substituenten, der sich durch eine Gruppe der Formel (III) ersetzen oder sich in eine solche überführen läßt, und wenn B für den Rest einer zur Bildung eines Farbstoffes befähigten Verbindung steht, das Reaktionsprodukt in den Farbstoff der Formel I überführt.

(IX)

worin y, n, B, E und Alkylen wie oben definiert sind, mit 1 Mol einer Verbindung der Formel

R₂ — NH — NH — R₃

(VIII)

worin R₂ und R₃ wie oben definiert sind, und, wenn B einen zur Bildung eines Farbstoffes befähigten Rest bedeutet, das Reaktionsprodukt in den Farbstoff der Formel I überführt.

Ein weiteres bevorzugtes Verfahren zur Herstellung der neuen basischen Farbstoffe ist dadurch gekennzeichnet, daß man 1 Mol eines Amins der Formel

•y —N

(X)

worin y, n, B, R₁ und R₂ wie oben definiert sind, mit η Mol eines Halogenamins umsetzt und, wenn B einen zur Bildung eines Farbstoffes befähigten Rest bedeutet, das Reaktionsprodukt in den Farbstoff der Formel I überführt oder daß man 1 Mol einer Verbindung der Formel

/R,

■y —N

(XI)

/n

worin y, n, B und R₁ wie oben definiert sind, mit η Mol eines Halogenamins umsetzt, das erhaltene Reaktionsprodukt qüaterniert und, wenn B einen zur Bildung eines Farbstoffes befähigten Rest bedeutet, das Reaktionsprodukt in einen Farbstoff der Formel I überführt, wobei Quaternierung und Überführung in einen Farbstoff in beliebiger Reihenfolge durchgeführt werden können, oder daß man 1 Mol einer Verbindung der Formel

einer Verbindung der Formel (VI) in die verfahrenst gemäß herstellbaren Farbsalze überzuführen, sind

' z. B. Ester starker Mineralsäuren und organischer Sulfonsäuren, Alkylchloride, Alkylbromide und Alkyljodide, Aralkylhalogenide, a-halogenierte Ester niedrigmolekularer Fettsäuren, Dialkylsulfate, Älkylester niedrigmolekularer Alkansulfonsäuren, wie z. B. Methan-, Äthan- oder Butansulfonsäure und Ester der Benzolsulfonsäuren, welche weitersubstituiert sein können, wie Methyl-, Äthyl-, Propyl und n-Butylester der Benzolsulfonsäure, 2- oder 4-Methylbenzolsulfonsäure, 4-Chlorbenzolsulfonsäure oder 3- oder 4-Nitrobenzolsulfonsäure.

Die Alkylierung bzw. Quaternierung erfolgt vorzugsweise in einem inerten Lösungsmittel oder gegebenenfalls in wäßriger Suspension oder ohne Lösungsmittel in einem Überschuß des Alkylierungsmittels und bei erhöhter Temperatur und in gegebenenfalls gepuffertem Medium.

Unter Anion X sind sowohl organische wie anorganische Ionen zu verstehen, wie z. B. Methylsulfat-, Sulfat-, Disulfat-, Perchlorat-, Chlorid-, Bromid-, Iodid-, Phosphormolybdat-, Phosphorwolframmolybdat-, Benzolsulfonat- oder 4-Chlorhenzolsulfonationen.

Als Brückenglied y eignen sich vorzugsweise eine gegebenenfalls substituierte Methylengruppe oder ein über eine solche an das benachbarte N gebundener zwei- bzw. dreiwertiger Rest, so z.B. — (CH₂)_p,

worin ρ die Zahl 1 bis 6,

B-t-y-NH₂)„

(XII)

wobei y, η und B wie oben definiert sind, mit η Mol eines Halogenamins umsetzt und das Reaktionsprodukt mit nicht Methylgruppen abgebenden Mitteln qüaterniert und, wenn B einen zur Bildung eines Farbstoffes befähigten Rest bedeutet, das Reaktionsprodukt in einen Farbstoff der Formel I überführt, wobei Quaternierung und überführung in einen Farbstoff in beliebiger Reihenfolge durchgeführt werden können. .

Als Farbstoffreste kommen beispielsweise solche ' der Nitro-, Styryl-, Methin- und Polymethin-, Anthra- '} chinon-, Chinophthalon-, Azomethin- oder insbesondere der Azofarbstoffreihe in Betracht. Es können auch solche Azofarbstoffreste eingesetzt werden, die koordinativ gebundene Metallatome enthalten. Unter die Azofarbstoffreste fallen hauptsächlich gegebenenfalls substituierte Mono- bzw. Disazofarbstoffe. Kornponenten B, die zum Aufbau des Farbstoffrestes A geeignet erscheinen, sind vorzugsweise solche, die sich durch Umsetzen mit einem Diazoniumsalz oder einer kupplungsfähigen Verbindung in die obenerwähnten Azofarbstoffreste überführen lassen.

Die Azokupplung wird auf bekannte Weise, vorteilhaft in schwach alkalischem bis saurem, gegebenenfalls gepuffertem Medium vorgenommen.

Außerdem eignen sich als Komponenten B auch Verbindungen, welche eine funktionelle Gruppe oder eine in eine solche überführbare enthalten, indem man diese mit einer zum Aufbau des Farbstoffrestes dienenden Komponente zum Endfarbstoff der Formel (I) umsetzt.

Geeignete Alkylierungsmittel, um Reaktionsprodukte aus Verbindungen der Formeln (X), (XI) oder (XII) und Halogenamin, oder ein Reaktionsprodukt aus einer Verbindung der Formel (IV) und CH₂ — CH — CH,

— NH — CO — CH₂ —

-NH-CO —C₂H₄- — O — C₃H₆-

-CO-C₂H₄- -CO-NH-C₃H₆- __CO__NH_C₂H₄- — CO—Q-C₂H₄-

— SO₂ — C₂H₄ —

-CO

-CH,-

Alkyl

CH₂-

Alkyl

55 O C₂H₄

Alkyl

-NH

CH₂-

-N-CH₂- -NH-Arylalkyl-NH-C^-

-NH

CO-CH₂

-NH

— NH — CH, — CHOH — CH₂ —

CH₂ — NH — CO — CH — CH₃

-NH

-CO —CH₂—

-SO₂-NH-C₃H₆-

— NH — CO — CH₂ — O — C₂H₄ —

NH CO CH₂ S C₂H₄

— (CH₂),-O-(CH₂)_p-

-NH-CO-CH = CH-CH₂-

C^O2 C^H. OJrI ν-Ή-2

-CH₂- -CH₂-CH-CH₂-

— (CH₂),-N —(CH₂),-— NH — CO - (CH₂)_P — N —. (CH₂), —.

— NH — CO — (CH₂)_P — CH — (CH₂)_P — usw.

y kann aber auch zusammen mit R₁ und dem benachbarten N-Atom ein heterocyclisches Ringsystem bilden, so daß Ringgruppierungen, wie

CO —NH

-CH₂-

— O —CO —C₂H₄ —
—C₂H₄-O—CO—CH₂-

o —

-OH₇-CH

_/2-CH_2X
— N N

^CH₂-CH₂ ^

entstehen können.

(XIII)

Solche Verbindungen erhält man beispielsweise durch Umsetzung einer Verbindung der Formeln (VII) oder (IX), z. B. Dihalogenverbindungen, mit einer Verbindung der Formel (VIII), z. B.

/CH₂-CH₂-CI

-N

^CH₂-CH₂-Cl

+ CH₃-NH-NH₂ ,CH₂-CH_2x /NH, .,

—N

²\ κ¹

₂ — CH

Cl^Θ

Derartige Ringgruppierungen können beispielsweise über ein Zwischenglied V an A angeschlossen sein und entsprechend dann einer Gruppierung der Formel

A —V —

worin X fur N oder CH steht, der angedeutete Ring, wenn X für CH steht, noch andere Heteroatome enthalten kann, wobei V einen Teil des Brückenglieds y bedeuten kann.

Sie können aber auch ans y, R₁, dem benachbarten N-Atom und A gebildet werden, wenn z. B. das tertiäre N-Atom in der Formel (XIII) ein Bestandteil von A ist, beispielsweise in Verbindungen der Formel

D-N = N

worin D den Rest einer Diazokomponente bedeutet, und K weitere Substituenten tragen kann.

R, und R₂ können aber auch ohne y zusammen mit dem benachbarten N ein heterocyclisches Ringsystem bilden, also z. B. einen Pyrrolidin- oder Piperazinring oder eine Äthylenimingruppierung usw.

Als Säurereste E kommen beispielsweise diejenigen der Schwefelsäure (E = SO₄H) einer Sulfonsäure (E = SO₃R, worin R einen gegebenenfalls substituierten Kohlenwasserstoffrest bedeutet), des Schwefelwasserstoffes (E = SH), vorzugsweise aber diejenigen der Halogenwasserstoffsäuren (E = Cl, Br usw.) in Betracht.

Die Umsetzung einer Verbindung der Formel (IV) mit einem Hydrazin der Formel (V) oder (VI) oder einer Verbindung der Formel (VII) oder (IX) mit einem Hydrazin der Formel (VIII) erfolgt vorzugsweise in einem organischen Lösungsmittel und bei Temperaturen von —50 bis +250⁰C. Man kann die Umsetzung aber auch in wäßrigerem Medium, gegebenenfalls unter Zugabe eines organischen Lösungsmittels oder aber ganz ohne Lösungsmittel bei den obengenannten Temperaturen durchführen.

Die Umsetzung eines Amins der Formeln (X), (XI) oder (XII) mit einem Halogenamin erfolgt vorzugsweise in einem organischen Lösungsmittel und bei Temperaturen von —50 bis +8O⁰C. Man kann die Umsetzung aber auch in wäßrigem Medium, gegebenenfalls unter Zusatz eines organischen Lösungsmittels bei den obengenannten Temperaturen durchführen, wobei das Halogenamin entweder gasförmig oder in einem organischen Lösungsmittel oder in

Wasser oder in Mischungen davon angewendet werden kann.

Die Abtrennung der gebildeten Farbstoffe erfolgt nach einer der üblichen Grundoperätionen, wie Filtration, Eindampfen und Filtration, Ausfällen in einem geeigneten Medium und Filtration.

Die neuen Farbstoffe dienen vorzugsweise zum Färben, Foulärdieren und Bedrucken von Gebilden aus Polymerisaten mit mehr als 80% Acrylnitril, beispielsweise Polyacrylnitril und Copolymeren aus 80 bis 90% Acrylnitril und 20 bis 10% Vinylacetat, Methylacrylat oder Methylmethacrylat.

Die Färbungen besitzen auf diesen Materialien gute Licht-, Wasch-, Schweiß-, Sublimations-, Plissier-, Dekatur-, Bügel-, Wasser-, Meerwasser-, Bleich-, Trockenreinigungs-, Uberfärbe- und Lösungsmittelechtheiten.

Das Färben mit den beanspruchten Farbstoffen geschieht vorteilhaft in wäßrigem Medium, wobei es sich empfiehlt, in neutralem oder saurem Medium bei Kochtemperatur zu arbeiten.

Die Anwendung von handelsüblichen Retardern stört nicht, obwohl die neuen Farbstoffe insbesondere geeignet sind, auch ohne Retarder auf den obengenannten Polymerisaten sehr egale Färbungen zu erzielen. Man kann selbstverständlich die Färbung auch im geschlossenen Gefäß bei erhöhter Temperatur und unter Druck durchführen, da die neuen Farbstoffe vorzüglich verkochbeständig sind. Mit den definitionsgemäßen Farbstoffen lassen sich auch Mischgewebe, welche einen Polyacrylnitrilfaseranteil enthalten, sehr gut färben. Sie eignen sich zum Teil auch zum Färben von Polyacrylnitril in der Masse in licht- und naße.chten Tönen. Zum Teil sind diejenigen Abkömmlinge, welche eine gute Löslichkeit in organischen Lösungsmitteln besitzen, auch zum Färben von ölen, Lacken, plastischen Massen, Kunststoffen sowie von zum Verspinnen von in organischen Lösungsmitteln gelösten Kunststoffmassen geeignet. Ferner können einzelne der neuen basischen Farbstoffe für viele andere Zwecke eingesetzt werden, so z. B. zum Färben von tannierter Baumwolle, Wolle, Seide, regenerierter Cellulose, synthetischen Polyamidfasern und von Papier in jedem Hersteilungsstadium. Es hat sich gezeigt, daß man.auch yorteilhaft Gemische aus zwei oder mehreren. Farbstoffen der Formel (I) einsetzen kann.

Die neuen Farbstoffe zeichnen sich durch gute Kombinierbarkeit aus, so daß Farbsalze gleicher oder verschiedener Farbstoffklassen für die verschiedensten Nuanceneinstellungen verwendet werden können.

Die erfindungsgemäß herstellbaren Azofarbstoffe können beispielsweise der Benzol-azo-benzolreihe, der Benzol-azo-naphthalinreihe, der Benzol-azo-acylessigsäure-arylamidreihe, der Benzol-azo-pyrazolonreihe, der Benzol-azo-phenolreihe, der Benzol-azobenzol-azo-phenolreihe, der Thiazol-azo-benzolreihe, der Thia-diazol-äzo-pyiazolonreihe, der Pyridin-azoindolreihe, der Chinolin-azo-benzolreihe usw. angehören. Sie können nach bekannten Methoden, entweder durch Kuppeln von diazotierten Aminen mit Azokomponenten, oder durch oxydative Kupplung hergestellt werden. Die Hydraziniumgruppe kann über eine gegebenenfalls substituierte Methylengruppe oder einen über eine solche an das benachbarte N gebundenen zweiwertigen Rest, gegebenenfalls neben anderen kationischen Gruppen, an die Diazo- und/ oder an die Azokomponente angeschlossen sein.

Zur Herstellung der erfindungsgemäßen zur Verwendung gelangenden Azofarbstoffe sind Diazoverbindungen der Benzol-, Naphthalin- und heterocyclischen Reihe geeignet. Als Substituenten in diesen Verbindungen kommen vorzugsweise diejenigen in Frage, welche in den bekannten Acetatseiden- und Polyesterfarbstoffen eingesetzt werden. Besonders geeignet sind: Halogen-, wie Chlor, Brom, Fluor; Nitril-, Nitro-, Alkyl-, Trihalogenalkyl-, Alkylsulfonyl-, Sulfonamide Monoalkyl- und Dialkylsulfonamid-, Carbalkoxy-, Carbonsäureamid-, Hydroxyl-, Alkoxy-, Carbalkoxygruppen usw.

Geeignete Kupplungskomponenten sind Abkömmlinge der Benzol-, Naphthalin- und der heterocyclisehen Reihe. Besonders geeignet sind durch gegebenenfalls substituierte Alkylgruppen substituierte Aminobenzolderivate und durch im aromatischen Kern, z. B. durch gegebenenfalls substituiertes Alkyl, Alkoxy, Halogen, Cyan, Trifluormethyl, Alkanonylamino, Alkylsulfonylamino u. a. substituierte Abkömmlinge. Der Ausdruck Alkylradikal hat nicht nur für Kohlenwasserstoffreste, wie Methyl, Äthyl, Propyl und Butyl usw., Gültigkeit, sondern auch für deren Substitutionsprodukte (vgl. auch wiss. Abhandlung über »Anthra- cene and Anthraquinone« by E. der Farry, Barnett, London 1921, S. 207). Als Substituenten bzw. Substituionsprodukte sind zu erwähnen: Halogen, Hydroxyl, wie z. B. im Chlorpropyl-, Hydroxyäthyl-,. Dihydroxypropylradikal, auch Äther und Ester, wie

z. B. Methoxyäthyl-, Acetoxyalkylradikale, die Ester von Carbon- und Sulfonsäuren, wie z. B. im Carbalkoxyalkylradikal, die Nitril gruppe, wie z. B. im Cyanäthylradikal.

In den folgenden Beispielen bedeuten die Teile Gewichtsteile, die Prozente Gewichtsprozente, und die Temperaturen sind in Celsiusgraden angegeben.

B e i s ρ ie I 1

■ 18,4 Teile N-Äthyl-N-^-chloräthyl-amino-benzoI werden in 100 Teilen Methanol gelöst und die Lösung nach Zusatz von 9,5 Teilen 1,1-Diäthyl-hydrazin 24 Stunden lang unter Rückfluß zum Sieden erhitzt. Dann verdampft man das Lösungsmittel und wäscht den pulverisierten Rückstand mit wenig Benzol. Das getrocknete Produkt wird in 400 Teilen Wasser gelöst und mit einer auf übliche Weise aus 16 Teilen l-Amino-2-chlor-4-nitro-benzol hergestellten salzsauren Diazoniumsalzlösung gekuppelt. Man setzt gegebenenfalls zur Ausfällung des Farbstoffes etwas Natriumchlorid zu, filtriert, wäscht mit l%iger Natriumchloridlösung und trocknet. Es resultiert ein dunkelbraunrotes Pulver.

Färbebeispiel A

20 Teile des nach Beispiel 1 erhaltenen Farbstoffes werden zunächst mit 80 Teilen Dextrin in einer Kugelmühle während 48 Stunden innig vermischt. Dann wird 1 Teil des so gewonnenen Präparates mit 1 Teil Essigsäure 40% angeteigt, der Brei unter ständigem Schütteln mit 400 Teilen destilliertem Wasser von 60° Übergossen und das Ganze kurz aufgekocht. Man verdünnt nochmals mit 7600 Teilen destilliertem Wasser, setzt 2 Teile Eisessig zu und geht bei 60" mit 100 Teilen »Orion« (eingetragene Schutzmarke) in das Färbebad ein. Das Material wurde 10 bis 15 Minuten lang bei 60° in einem Bad von 8000 Teilen Wasser und 2 Teilen Eisessig vor-

109 629/70

behandelt. Man erwärmt nun innerhalb von 30 Minuten auf 100°, kocht 1 Stunde lang und spült. Man erhält eine egale rote Färbung von ausgezeichneter Lichtechtheit und sehr guten Naßechtheiten.

Färbebeispiei für die Foulardfärbung

Zum Herstellen der Klotzpaste verwendet man
50 Teile/1 Farbstoff (entsprechend dem im vorigen Färbebeispiel hergestellten Färbepräparat), 3 Teile/1 Natriumalginat,
5 Teile/1 Essigsäure konzentriert,
20 Teile/1 eines kationaktiven Weichmachers, z. B. eines Kondensationsprodukts aus 1 Mol Stearinsäure und 1 Mol Triäthanolamin, 25 Teile/1 Glaubersalz.

Polyacrylnitrilfasermaterial wird nach üblichen Methoden auf einem 2- oder 3-Walzenfoulard kalt foulardiert. Der Abpreßeffekt beträgt 80%. Nach kurzfristigem Zwischentrocknen bei 90° im Spannrahmen, Hotflue oder mit Hilfe eines Infrarotstrahlers wird im Düsenspannrahmen bei 170 bis 190° während 1 bis 3 Minuten mit trockener Luft fixiert, anschließend gespült, geseift und nochmals gespült. Man erhält auf Polyacrylnitrilgewebe eine rote Färbung mit hervorragenden Lichtechtheitseigenschaften.

\ Druckfärbebeispiel

Eine Druckpaste setzt sich zusammen aus

75 Teilen Farbstoff (entsprechend dem in obigem . Färbebeispiel hergestellten Färbepräparat),

10 Teilen Essigsäure konzentriert,
450 Teilen Natriumalginatverdickung,
25 Teilen eines kationaktiven Weichmachers, z. B. . eines Kondensationsproduktes aus 1 Mol Stearinsäure und 1 Mol Triäthanolamin,
25 Teilen Glaubersalz,
415 Teilen Wasser.

und Omiet'anski, Inorganic Syntheses, Bd.V, S. 92; Gmelins Handbuch der anorganischen Chemie, 8. Auflage [1926], S. 418).

An Stelle von gasförmigem Chloramin kann eine ätherische Chloraminlösung, Darstellung beispielsweise nach Inorganic Syntheses I, für das erfindungsgemäße Verfahren verwendet werden.

Im letzteren Falle werden zur Farbsalzherstellung 40,5 Teile des Farbstoffes 2-Chlor-4-nitro-4'-(N-äthyl-N-diamethylaminoäthyl)-amino-l ,1 '-azo-benzol bei Zimmertemperatur in . 1500 Teilen Chlorbenzol gelöst. Zu dieser Lösung läßt man im Verlauf einer Stunde unter kräftigem Rühren bei 25 bis 30° die Ätherlösung, enthaltend etwa 7 Teile Chloramin, zufließen. Das Farbsalz fällt aus und kann abfiltriert werden. . . . . ·

B e i s ρ i e 1 3

19,7 Teile der auf üblichem Wege hergestellten Diazolösung aus 1 -Amino^-cyan^-nitro-ö-chlor-benzol werden mit einer wäßrigen Lösung, welche 27,0 Teile der Verbindung der Formel

1000 Teile

Polyacrylnitrilfasermaterial wird nach dem üblichen Handdruckverfahren gedruckt, das Fasermaterial anschließend an der Luft getrocknet, in einem Sterndämpfer mit Sattdampf während 20 bis 30 Minuten gedämpft, sodann gespült, geseift und nochmals gespült. Es wird auf Polyacrylnitrilgewebe ein roter Druck mit sehr guten Echtheitseigenschaften erhalten.

B e i s ρ i e 1 2

40,5 Teile des Farbstoffes 2-Chlor-4-nitro-4' - (N - äthyl - N - diäthylaminoäthy 1) - amino -1, Γ - azobenzol werden bei Zimmertemperatur in 900 Teilen Chlorbenzol gelöst. Zu dieser Lösung läßt man im Verlaufe einer Stunde unter kräftigem Rühren bei 30° 7,1 Teile frisch hergestelltes gasförmiges Chloramin einleiten. Das gebildete Farbsalz fällt aus und kann durch Filtrieren aus dem Chlorbenzol isoliert werden;

Nach dem Trocknen erhält man ein trockenes Pulver, das »Orion« (eingetragene Schutzmarke) in egalen roten Tönen mit guter Licht- und guten Naßechtheiten anfärbt.

Die Herstellung von Chloramin erfolgt in jedem . Falle nach den üblichen in der Literatur beschriebenen Methoden (vergleiche z. B. G. H. C ο 1 e m a n, Inorganic Syntheses I [1939], S. 59; H. H. S i s 1 e r -CH,

C₂H₅

Cl"

35

40

^XCH₂ — CH₂ — N — C₂H₅

NH₂

enthält, bei 0 bis 5° unter Zusatz von Eis gekuppelt. Man beendet die Kupplung unter portionenweiser Zugabe von Natriumacetat. Der erhaltene, wasserlösliche Monoazpfarbstoff wird durch Zugabe von Kochsalz aus der wäßrigen Lösung ausgefällt, filtriert und mit einer verdünnten Natriumchloridlösung gewaschen. Nach dem Trocknen erhält man ein dunkles Pulver, das Polyacrylnitrilfasern in egalen violetten Tönen mit guter Licht- und guten Naßechtheiten färbt. · .

Färbebeispiel B

20 Teile des nach Beispiel 2 erhaltenen Farbstoffes werden zunächst mit 80 Teilen Dextrin in einer Kugelmühle während 48 Stunden innig vermählen.

Dann wird 1 Teil des so gewonnenen Präparates ( mit 1 Teil Essigsäure 40% angeteigt, der Brei unter ständigem Schütteln mit 400 Teilen destilliertem Wasser von 60° Übergossen und das Ganze kurz aufgekocht. Man verdünnt nochmals mit 7600 Teilen destilliertem Wasser, setzt 2 Teile Eisessig zu und geht bei 60° mit 100 Teilen »Orion« (eingetragene Schutzmarke) in das Färbebad ein. Das Material wurde 10 bis 15 Minuten lang bei 60° in einem Bad von 8000 Teilen Wasser und 2 Teilen Eisessig vorbehandelt. Man erwärmt nun innerhalb von 30 Minuten auf 100°, kocht 1 Stunde lang und spült.

Färbebeispiel C

Die Ausfärbung des nach Beispiel 3 erhaltenen Farbstoffes kann nach dem Vermählen des Farbstoffes mit Dextrin oder Glaubersalz oder, mit einer anderen organischen oder anorganischen Coupage wie unter Färbebeispiel B angegeben ausgeführt werden. An Stelle von 2 Teilen Eisessig kann man dem Färbebad auch entweder eine Mischung aus 5 Teilen Glaubersalz, 3 Teilen Natriumacetat und 2 Teilen Eisessig oder aber 2 Teile konzentrierter Schwefelsäure zusetzen.

Beispiel 4

Eine auf übliche Weise aus 17,25 Teilen 1-Amino-2-chlor-4-nitro-benzol hergestellte salzsaure Diazoniumsalzlösung wird bei 0° mit Natriumacetat auf einen pH-Wert von 5 bis 6 gestellt. Nach einer Klarfiltration wird die kalte Diazoniumsalzlösung vorgelegt und unter starkem Rühren 40 Teile einer Verbindung der Formel

' ' NH,

,C₂H₄-N-(C₂H₅J₂

^C₂H₄-N-(C₂H₅),
NH₂

2C1^Q

in 290 Teilen Wasser gelöst, zugegeben. Der Färbstoff fällt sofort aus. Man filtriert, wäscht mit verdünnter Kochsalzlösung und trocknet. Es resultiert das Farbsalz der Formel

Cl

N = N

NH₂
H₄-N-(C₂Hs)₂

^C₂H₄-N-(C₂Hs)₂
NH₂

Der gebildete Farbstoff der Formel

Θ θ

Der Farbstoff färbt Polyacrylnitrilfasern in egalen farbstarken, orangen Tönen. Die Färbungen weisen sehr gute Licht-, Naß-, Thermofixier- und Rauchgasechtheiten auf.

Zur oben aufgeführten Kupplungskomponente gelangt man durch Umsetzung von 1 Mol Di-(diäthylaminoäthyl)-anilin der Formel

IO

,C₂H₄-N(C₂Hs)₂

^C₂H₄-N(C₂Hs)₂

mit 2 Mol Chloramin.

Beispiel5

Eine auf übliche Weise aus 17,25 Teilen 1-Amino-2-chlor-4-nitrobenzol hergestellte salzsaure Diazoniumsalzlösung wird bei 0° mit Natriumacetat auf einen pH-Wert von 5 bis 6 gestellt. Nach einer Klarfiltration wird die Diazolösung vorgelegt und unter Rühren 26 Teile der Verbindung der' Formel

.,CH₂-CH₂^ ,NH₂
N N

^CH₂-CH₂/ ^C₂H₄OH

in 290 Teilen Wasser gelöst, zugegeben. Der Farbstoff fällt sofort aus. Man filtriert und wäscht mit Wasser nach und trocknet. Es resultiert ein dunkles Pulver vom Schmelzpunkt 182 bis 187°.

Cl

O₂N

N = N

NH₂

CH₂-CH₂/

^C₂H₄OH

Cl^e

färbt Polyacrylnitrilfasern aus neutralem, essigsaurem sowie schwefelsaurem Bad in gedeckten orangen Tönen von ausgezeichneten Echtheiten.
. Die zur Farbstoffherstellung verwendete Azoverbindung wird durch Umsetzung von N-Phenyl-N'-hydroxyäthylpiperazin mit einer ätherischen Chloraminlösung erhalten. Der Rohschmelzpunkt des Umsetzungsproduktes beträgt 155 bis 160°. Das aus Alkohol—Wasser umkristallisierte Präparat schmilzt bei 16t bis 167°.

Beispiele

17,25 Teile 1-Amino-2-chlor-4-nitrobenzol werden in feinverteilter Form in 100 Teile 15%iger Salzsäure bei 0° angerührt. Durch Zugabe von 27 Teilen einer 4 n-Natriumnitritlösung innerhalb 30 Minuten bei 0° wird nahezu quantitativ die Diazoniumsalzlösung gebildet. Durch Zugabe von 24 Teilen einer Verbindung der Formel

CH,

C₂H,
,C₂H₄-N-NH₂

C₂H₃

gelöst in 100 Teilen Eisessig bei 0°, setzt sofort die gewünschte Farbstoffbildung ein. Die Kupplung wird in ihrem Ablauf beschleunigt, wenn mit Natriumacetat auf einen schwach sauren pH-Wert gestellt wird. Man filtriert nach beendeter Kupplung, spült mit Wasser salzfrei und trocknet.

Der erhaltene, in Wasser schwerlösliche Farbstoff der Formel

Cl

C₂H₄-N

IO

kann einerseits direkt zum Färben von Polyacrylnitril verwendet werden, indem aus saurem, vorzugsweise mineralsaurem Färbebad appliziert wird.

Die resultierenden Färbungen sind egal, sie zeichnen sich durch gute Echtheiten aus.

Die zur Herstellung des oben beschriebenen Farbstoffes verwendete Azoverbindung läßt sich nach an sich bekannter Methode darstellen, z. B. indem man N - β - Chloräthyl - N - äthylmetatoluidin mit einem Überschuß an Monoäthylhydrazin bei etwa 100° umsetzt, das Reaktionsprodukt hierauf abtrennt und gegebenenfalls am Hochvakuum destilliert.

B e i s ρ i e 1 7

42,05 Teile des im Beispiel 6 beschriebenen Farbstoffes werden in 1000 Teilen Chlorbenzol bei' 80° gelöst. Unter Rühren läßt man 19 Teile Dimethylsulfat, gelöst in 19 Teilen Chlorbenzol, zutropfen. Man verrührt noch 2 Stunden bei 80 bis 90°, läßt erkalten und filtriert ab und trocknet. Man erhält das gewünschte Farbsalz als dunkelrotes Pulver. Die Verbindung der Formel

Cl

O,N

N = N

CH₃OSO₃S

färbt Polyacrylnitril in dunkelroten Tönen.
B e i s ρ i e 1 8

Zum gleichen Farbstoff wie im Beispiel 7 beschrieben, jedoch' aus einem Anionengemisch von Cl" und CH₃OSO₃" bestehend, gelangt man, wenn primär 23,5 Teile des Zwischenproduktes

CH,

C₂H₅
,C₂H₄-N-NH₂

35

40

in Chlorbenzol mit 19 Teilen Dimethylsulfat in das Hydraziniumsalz der Formel

B e i s ρ i e I 9

Zu 105 Teilen Schwefelsäure (96%ig) werden im Temperaturintervall von 60 bis 70° 8 Teile feinpulverisiertes, wasserfreies Natriumnitrit eingetragen. Nach vollständigem Lösen kühlt man die gebildete Nitrosylschwefelsäure auf 15 bis 20°, läßt 100 Teile Eisessig bei 20° zufließen, gefolgt vom Einstreuen von 16,3 Teilen 2-Amino-5-nitrobenzolnitril und weiteren 100 Teilen Eisessig.

Man verrührt bei 15° während 2 bis 3 Stunden, zerstört das überschüssige Nitrit durch Zugabe von 5 Teilen Harnstoff und lädt anschließend auf 350 Teile Wasser aus. Die Diazoniumsalzlösung von 0° wird hierauf filtriert und mit 29 Teilen einer Verbindung der Formel

CH

C₂H₅

¹³ C₂H₄ — N — NH₂

/ I

N CH₃

C₂H₅

45

₅₀

übergeführt und anschließend dieses mit einer aus 17,25 Teilen l-Amino-2-chlor-4-nitrobenzol hergestellten salzsauren Diazoniumsalzlösung vereinigt und das Farbsalz nach bekannten Methoden isoliert wird. Mit Hilfe eines Anionenaustauschers kann das reine Chlorid hergestellt werden.

NH₂'
,C₂H₄- N - (C₂H₅),

"C₂U₅

Cl β

in 200 Teilen Wasser gelöst, erhitzt.
Die Kupplung setzt langsam ein, man stellt durch Zugabe von Ammoniak auf einen pH-Wert von 5,5. Bei diesem pH-Wert läuft die Kupplung momentan ab, so daß sofort filtriert, gespült und getrocknet werden kann. Das Farbsalz der Formel

O,N

CN

N = N

färbt Polyacrylnitrilfasern in rubinroten Tönen.

C₂H₄-N-(C₂H₅);

NH,

χ θ

Wird im erwähnten Beispiel die Diazoverbindung 2-Amino-5-nitrobenzonitril durch 26,2 Teile 2,4-Dinitro-6-bromanilin ersetzt, so resultiert ein entsprechendes Farbsalz, das Polyacrylnitrilfasern und durch saure Gruppen modifizierte Polyesterfasern in rotbraunen Tönen färbt.

Der Farbstoff aus der Diazoverbindung 2-Brom-4-nitroanilin hergestellt färbt Polyacrylnitrilfasern in einem kräftigen Rot

Verwendet man an Stelle von 2-Brom-4-nitroanilin als Diazoverbindung 2-MethylsulfonyI-4-nitroanilin, so resultiert der rubinfarbene Farbstoff der Formel

■2 .

9b)

Beispiel 10

Zu einer auf übliche Weise aus 17,25 Teilen 1 -Amino-2-chlor-4-nitrobenzol hergestellten salzsauren Diazoniumsalzlösung läßt man bei 0⁰C eine Lösung von 23 Teilen der Verbindung

NH₂

Cl ®

gelöst in 400 Teilen Wasser, zufließen. Die Kupplung wird beschleunigt, indem man das Reaktionsmedium mit Natriumacetat abstumpft. Durch Zugabe einer 10%igen Perchloratlösung erhält man das schwerlösliche Perchloratsalz. Man filtriert, spült säurefrei und trocknet. Der gebildete Farbstoff der Formel

Cl

O₂N

N = N

NH₂

CH₂- CH₂

schmilzt bei 165 bis 175°, löst sich in heißem Wasser mit gelbbrauner und in kalter, konzentrierter Schwefelsäure mit blaustichigroter Farbe.

Zur Herstellung des zur Farbstoffbildung verwen- Monomethylhydrazin in 45 Teilen Methanol zu-

deten Phenylpiperazinsalzes werden 48 Teile Dichlor- 45 tropfen lassen. Der Umsatz ist nach 24 Stunden bei

äthylanilin in 170 Teilen Methanol gelost, 18,5. Teile Siedetemperatur beendet. Man filtriert dann vom aus-

Natriumbicarbonat zugegeben,, dann unter Rühren gefallenen Salz ab und dampft das Filtrat zur Trock-

in der Siedehitze langsam eine Lösung von 9,2 Teilen nung ein. Die so erhaltene Verbindung der Formel

schmilzt bei 216 bis 218° C.

Weitere wertvolle basische Monoazofarbstoffe, welche nach den Angaben der oben aufgeführten

NH,

Cl⁽

Beispiele hergestellt werden können, werden in der folgenden Tabelle beschrieben:
Sie entsprechen der Formel

R₅ — N = N

Anion'

Als. Anionen kommen die in der Beschreibung aufgeführten in Frage.

Bei spiel'	: . .V ■■	■ w	H-;	f γ- ■ .;	·': ^zv	:·. - .'■/ > ^;' '	■	'; Nüancederri ; FäTbüng auf ϊ:'. Polyacrylnitril ί"-'
11	4-Nitröphenyl-	H	H^;	*I ^H ■'.*	■ H-	^GHii- CHi -N(G₂Hs)₂:	Orangem
12*	4-Nitro-2-bromphenyl-	Hi	■ ' ■ Hi- ■'-		h;	-N-: Γ' ^NHi' ¹^CHi r CHi -N(C₂Hs)₂; '-	Rbt'.i
13	desgl,-	H	H,	^:: ; - ;;	η	^G₂H₄CN *\pTj ■ r^XJ* XT//^? IJ '\ " ν_>Γΐ2i ■■■ ^^2 ' ^1^2^-5/2 ^:**	Scharlach;
14	desgl.	H-"	-Hi	H	H	/G₂H₄- OH^;· ^CH₂-CH₂-N(C₂Hs)₂,	Rot:
15-	desgl.-	Hi	H	H	/C₂H₄-O-GC -N. ^GH₂-CH₂-I¹ ΐ	Rotn
16	4-Chlor-2-nitrophenyl-^: .	W	h_;-	H	5-CH₃- ^(C₂Hs)₂:.
17	4-Nitro-2-cy anphenyi- i - ■'	H-	-CH₃;	H-	^CH₂ -GH -N(C₃H^)₂·:.	Rubin; r
	/ ⁵ ί -N-

2,4-Dinitrophenyl-

: *

;.' Xv-

Fortsetzung

ZV

......

y C₂HiN ;■'

si«:

J-NHCH₃ ¹T

/G₂Hj,

-N-

1
1

, Nuance der'
! Färbung auf;
• Polyacrylnitril ü.

j

spiel.

desgl.i

W

-OG₂H^

H:

-N-: ^ΝΗί· - ;

-Hi

Sl(G₂Hs)₂'-

Rötviolett \

18-

2,4-Dinitro--
6-chlorphenyl-

. Hi ·

Hi

— GH^ ·.

■/ ² ι

Bläm

:Gelbb»

19

' -2,4-Dinitro-i ·
:; 6-cyanphenyl-i

H,

Hi

- CH -= GH -CH = CH-

H

/ (

Gelbbraun ■

».■

4-Nitro-2-cyan-.i
6-chlorphenyl« ·<

j Hi

H'

H

Rötviolett i

21? -

j; Ή,. '

'.■ -GH₃
ί

H

Violett =

22'

!' · . ·
ί.

ί 6-bromphenyl-i

ί

,Hi;.

; I.

H;

23ί,

Fortsetzung

Bei spiel	κ,	V	H	X	Y	2	■ ^R ■·.' - ■·.."■■-■ ■'.'■	/C₂H₅	/C₂H₅	Nuance der Färbung auf Polyacrylnitril
24	4.Nitro-2-methyl- sulfonylphenyl"		H	-CHj	H	*/^ClHi rU* -N . y"³ ^CHj-CHj-N-NHj	Y NH₂ ^CH₂ - CH₂ - N(C₂Hj)₂	-N NHC₂H₅ ^CH₂-CH₂-N(C₂Hs)₂	Rubin
						CjH₅	/C₂Hj / NH, -N ■ j ²	/C₂H₅
		H				^C₂H₄-O-C₂H₄-N(C₂Hj)₂	V. NH₂
25 .	2,4-Dimethylsulfonyl- phenyl-	H	H	-CH₃	H	/C₂H₅	^XCH₂ - CH₂ - N(C₂Hs)₂	Scharlach
26	4-Sulfonamid-2-chIor-		H	H	H	-N ^CH3 ^CH₂-CHOH-CH₂-N-NH₂	desgl.	Orange
	phenyl-					C₆H₅
		H
27	4-Monomethylsulfon- amid-2-chlorphenyl-		H	H	H	Scharlach

		H
28	4-Nitro-2-dimethyl- sulfonamidphenyl-		H	-CI	H	Orange
		H
29	2-ChlorphenyI-		H	"CF₃	H *	Gelborange
		H
30	2-Cyanpheny!-	H	-NH-CO- CH₃	H	Rotstichig orange

Bei spiel	R,	V	H	X	1 XJi IiL-Li-UlIg₁ Y	NH₂	Z	R	Nuance der Färbung auf Polyacrylnitril
31	2,5-Dicyanphenyl-		-OQH₅	t -NH-CO-	-C₂H₄-N(QHs)₂	H		Rot
				QH₅			^XCH₂ - CH₂ - N(QHs)₂
		H				/C₂H₄V /NH₂
32	2-Cy an-5-chl orphenyl-		-OQH₅	-NH-CO-	H	-N- N . \ / \ ■	Rot
		H		CH₃		^XC₂H₄ ^{/ X}CH₃
33	4-Chlor-2-trifluor- methylphenyl-		- OCH₃	-NH-CO- CH₃	H	desgl.	Rot
		H				/QH₅
34	4-Nitro-2-methylphenyl-		H	-0-C₂H₄-N(C₂Hs)₂	H	-N -	Rot
				NH₂		QH₅
		H		NH₂
35	4-Nitro-2-methoxy- phenyl-		H	-0-C₃H₆-N(C₂H₅),	H	desgl.	Orange
		H		NH₂
36	2-Methoxyphenyl-		H	-CO -C₂H₄ -N(C₂Hs)₂	H	desgl.	Gelborange
		H				/QH₅
37	4-Nitro-2-bromphenyI-		H	CH₃	H	V γ*	Rot
						^Χ(^Η₄-Ν-((^Η₅)₂
		H			/QH₅
I 38	3-Nitrophenyl-		H	H	-N ■	Gelb
				^XQH₅

4-Cyan-2-äthoxyphenyl-

V

H

X

Fortsetzung

-Cl

Z

R

/QH₇

-N

^C₂H₄-N-NH₂

. desgl.

Nuance der
Färbung auf
Polyacrylnitril

Bei
spiel

, '-...ν.

C₂H₅

/CH₃

4-Cyan-2-äthyl-
mercaptophenyl-

H

-Cl

H

-N NH₂

Orange

39

-NH-CO-C₂H₄-I

desgl.

4-Hydroxy-2-äthoxy-
phenyl-

H

NH₂

H

/C₂H₄- CN

Orange

40

Br

-N
^C₂H₄-OH

4-Chlormethylsulfon-
2-bromphenyl-

H

Rotstichiggelb

41

4-Carbomethoxyphenyl-

H

-NH-CO-CH₂
N(C₂H₅),

desgl.

H .

NH₂

H

Rotstichiggelb

42

4-CarbomethoXy-
2-chlorphenyl-

H

-NH-CO-CH₂-I
(C₂H₄CN)₂N-I

H

Rotstichiggelb

43

NH₂

Phenyl-

H

Rotstichiggelb

44

- OC₂H₅

H

Orange

45

	R₅	V	H	X	Fortsetzung	Z	R	/C₂H₅	desgl.	Nuance der Färbung auf ■ Polyacrylnitril
Bei spiel			H		Y		-N ^ C₂H₄ — N(QHs)₂	desgl.
	4-Nitro-2,6-dichlor- phenyl-	H	H		H	desgl. . .	desgl. NH₂ .	Gelbbraun
46	4-Benzoylaminophenyl-	H	H	H.	H	desgl.	-NH-QH₄-N(QHs)₂	Gelb
47	4-Acetylaminophenyl-		H	H	H	desgl.		Gelb
48	4-Dimethylamino- sulfaminophenyl-	H	H	H	H	/CH₃	Gelb
49				Br		— N ι. ² ^C₂H₄-N(QHs)₂
	4-Methylsulfonyl- 2-chlorphenyI-	H	H		H	/CH₃	Orange
50				H		*\T ^2-^5 C TJ ■**
	4-Nitro-2-fluorphenyl-		H		Ή	^CH₂-CH₂-N-N	Rot
51		H		H		/CH₃
						-N . ^^H3 /QH₅ ^CH₂-CH₂-N-N
	2,4-Dinitro-6-äthyl- sulfonylamidophenyl-	H	H		H	C₂H₅ ^H	Rot
52		H		H		■
	4-MethyIsulfonyI- naphthyl-1-	H	Ή		H	Rot-
53	4-Nitro-2-fluorsulfonyl- naphthyl-1-	H	H	H	H	Rot
54	4-Nitro-2-fluor- sulfonylphenyl-		^H	H	H *	Rot
55	4-Nitrophenyl-	H	H		Violett
56		-C=CH-CH=CH- OH

Fortsetzung

Bei spiel	R₁	. V.	X	Y	Z	R	/CH₃	Nuance der Färbung auf Polyacrylnitril	•
57	4-Nitrophenyl-	-OH	-CO-NH^)	-CH=CH-CH=CH-		H	\f TT VT	Rotviolett	Rotstichigblau
			(C₂H₅J₂N-CH₂				V^₂O₄ IN /CH₃ ·		Blau
			NH₂						Blau
								Blau
58	6-Nitrobenzo- thiazolyl-2-	H	H	-Cl	H	^C₂H₄-N(C₂H₄CN)₂	Violett
						/C₂H₅		Rotstichigblau
59	6-Methylsulfonyl- benzothiazolyl-2-	H	H	-Cl	H	-W . NH₂ ,	Violett
						^XCH₂-CH₂-N(C₂H₅),
60	5-Nitrothiadiazolyl-2-	H .	H	H	H	desgl.	Blau
						desgl.
61	4-Phenylthiadiazolyl-2- ·	-CH₃	H	H	H	desgl.
62	5-Nitrothiazolyl-2-	-CH₃	H	H	H	desgl.
63	5-Nitro-4-methyl- thiazolyl-2-	-CH₃	H	H	H	/C₂H₄-O-CO-CH₃ '
64	3-Nitro-3-acetyl- thionyl-2-	-CH₃	H	H	H	/ -N ' ■
						^C₂H₄-O-CO-CH₃
65	5-Cyanthiazolyl-2-	H	H	-NH-CO-C₂H₄-I N(C₂H₅),	H ^v
				NH₂

Fortsetzung

Bei
spiel

\

V

H

X

■

H

Y

Z

R

/C₂H₅

desgl.

Nuance der
Färbung auf
Polyacrylnitril

H

-N- NHCH₃

/C₂H₅

66

2-<4-phenyl)-6-methyl-
benzthiazol-

H

-CH₃

H

desgl.

χ/ NH₂
\ I

Rot

67

Benzthiazolyl-2-

H

-CH₃

H

desgl.

^CH₂-CH₂-N-(C₂Hs)₂

Violett

68

Thiazolyl-2-

—'

H .

H

desgl.

Violett

69

4-Methyl-5-äthyl-
thiazolyl-2-

H

-<^QH>
^C₂H₄-N(C₂Hs)₂

Blau

70

6-Methoxybenz-
thiazolyl-2-

H

desgl.

Blau

71

l,2,4-Triazolyl-3-

H

/C₂H₅

Rot

__N ^X NHC₂H₅

72

l,3,4-Thiadiazolyl-2-

H

^C₂H₄-N(C₂Hs)₂

Gelbstichigrot

H

/C₂H₅

__N^ C₂H₅

73

Pyridyl-2-

H

^C₂H₄-N-N-(C₂Hs)₂

Rotviolett

H

C₂H₅

74

PyridyI-4-

H

Rotviolett

75

l,2,4-Triazolyl-3-

H

H _v

Rot

76

5-Methyl-
l,2,4-triazolyl-3-

H

Rot

	■ - ./■■:	V	H	X	A	H	Fortsetzung	Z	R	/C₂H₅	Nuance der Färbung· auf Polyacrylnitril
Be spiel					Y.		-N y^H>
	4-Methylpyridyl-2-	H	-OCH₃		H	^XCH₂ - CH₂ - N - (C₂Hs)₂	Rotviolett
77		H	- OCH₃	-CN		desgl.
	Benzimidazolyl-2-				H	desgl.	Rot
78	Benzoxazolyl-2-	H	H	OCH₃	H	/C₂H₅	Rot
79;				OCH₃		*-N V¹²**
	l,3,5-Triazolyl-2-	H	-OCH₃		H	^XCH₂ - CH₂ - N(C₂H₄CN)₂	Rot
80				H		desgl.
	Tetrazolyl-5-	H	H		-H	/C₂H₅	Rot
81				-CH₃		XT (-^Hc -N ι·^{4 3} \ I
	Naphthathiazolyl-2-				H	^XCH₂ - CH₂ - N - N(C₂Hs)₂	Rot
82		H	H	H		C₂H₅
		H	H			-N N-CH₂-CH₂-N(C₂Hs)₂
	Diphenyl-4-	H	H		H	desgl.	Gelb
83	Diphenylamin-4-			H	H	desgl. NH₂	Gelb
84	4'-Methoxy- 1,1 '-dipheriylamin-4-	H	H	H	H	/C₂H₄-I	Gelb
85			H		-N 1
	4-Nitrophenyl-		H	<((^Η₅)₂	Orange
86		H		^(C₂H₅),

	R₅	V	H	X	Fortsetzung	desgl.	Z	R	Nuance der Färbung auf " Polyacrylnitril
Bei spiel	4-Sulfonamidophenyl-		• H	Y	-QH₄-N(QH₅), ,NH₂	H	/QH₅ -<^_Γ_Ηί);	Gelb
87		H		H-	desgl.		NH₂
	4-Nitro-2-cyanphenyl-		H			H	/QH₄-N(QHs)₂ -N ' ·. ^QH₄-N(QHs)₂	Rot
88		H		H		NH₂
	desgl.		H		H	/CH₂-CH₂-O-CO-CH₃ -N ^CH₂-CH₂-O-CO-CH₃	Blaurot
89		H		-NH-CO-QH₄-] I
	desgl.	H	H	I NH₂	H	/CH₂-CH₂-CN -N ^CH₂-CH₂-O-CH₃	Blaurot
90-	desgl.	H	H	H	/QH₄-OH -N ^QH₄-OH	Rot
91	4-Sulfonamidophenyl-		H	H	/QH₄-CN -N ^QH₄-CN	Gelborange
92

^K

V

H

X

Fortsetzung

-

Cl

Z

R

/QH₅
-N

:h₂

desgl.

Nuance der
Färbung auf
Polyacrylnitril

Bei
spiel

4-Sulfonamidophenyl-

H

Y

H

. ^CH₂ ·

Orange

93

■ ■

H

/C₂H_4x /NH₂
-NHCOCH₂N N
^XC₂H/ ^XCH₃

Cl

desgl.

4-Sulfonamidophenyl-

H

NH₂

H

/QH₄-O-CH₃

Orange

94

H

-0-QH₆-N(C₃H₇),

— XT /"¹TJ /"¹I-J
IN /ν^Π.? ν^Γΐτ
\ /

4-Nitrophenyl-

H

^XQH4-N

Scharlach

95

H

-'

H₂N ^{2 2}

H

/QH₅

4-Nitro-2-cyanphenyl-

H

-N /CH₂-CH₂S

Rot

96

H

^QH₄-N CH₂
H₂N CH₂-CH₂

CH₃

/QH₅

4-Nitro-2-chlorphenyl-

H

-N /CH₂-CH₂V

Rot

97

H

^QH₄-N 0
I \ /

H₂N ^CH2 ~ ^CH2

H

/QH₅

6-Sulfonamidbenzo-
thiazolyl-2-

H

^QH₄-N

Rotstichigblau

98

H

6-Monomethylsulfon-
amidbenzothiazolyl-2-

H

Rotstichigblau

99

	R₃	V	X	Fortsetzung	Z	R	:h₂	-N N	desgl.	Nuance der Färbung auf Polyacrylnitril
Bei spiel	6-Diäthylsulfonamid- benzothiazolyl-2-	OCH₃	H	Y	CH₃	-N ι Κ \rt it XT	"ITT	desgl.		Rotstichigblau
100				H"		v-2fl₄ 1^1 /C₂H₄N /CH₃	desgl.
	3-Methyl- l,2,4-triazolyl-5-	H	H		H	desgl.	Rot
101	Indazolyl-3-	-CH₃	H	H	H	desgl.	Rot
102	S-Chlorindazolyl-S-	-CH₃ ,	H	H	H	/C₂H₅	Rot
103	5-Äthylindazolyl-3-	-OCH₃	H	H	-OCH₃	V NH₂	Rot
104	5-Methyl- l,3,4-thiadiazolyl-2-	H	H	H	H	CH₃	Rot
105				H		/C₂H₅ __Ν ^κ CH₂-CH₂-CN \ ■ !
	Chinolyl-2-	H	H		H	^C₂H₄-N-NH₂	Rot
106				H		CH₂-CH₂-CN
	Pyrazolyl-3-	H	H		H	Rot
107				H

	l,3,4-Triazolyl-2-	H	-OCH₃		H	Rot
108			H

41

42

Träger der Hydrazingruppierung braucht nicht unbedingt, wie in den obigen Beispielen dargestellt wird, eine' Kupplungskomponente der Benzol- oder Naphthalinreihe zu sein, sondern auch heterocyclische Kupplungskomponenten, wie z. B. in den folgenden Farbstoffen, kommen in Frage.

Beispiel 109

N = N-CH-CCH₃
O = C N

NH₂

NH — CO — C₂H₄

Anion©

Gelb

B ei spiel 110

NH₇

■Ν = N — CH — C-NH-CO-CH₂-N(C₂Hs)₂ O = C N

Anion© Gelb

Beispiel 111

Cl

N = N-CH-C-CH₃
O = C N

\_N/

NH,

Γ J-NH-CO-CH₂-N(C₂Hj)₂

Anion© Gelb

Beispiel 112

NO₂

N = N-CH-C-CH₃
HN = C N

f V-NH-CO-CH₂-

NH,

N(C₂H₄CN)₂

Anion© GeIb

43

. NH₂ ·■ '

(C₂H₅)N — QH₄—O — CO -

Beispiel 113

N = N-CH-C-CH₃
O=C N

44

Anion® Gelb

Beispiel 114

N = N-CH-C-CH₃

I Il

O = C N

NHQH₅
SO₂ — NH — QH₄ — N(QH₅)₂

Anion© Gelb.

Cl

Beispiel 114a)

NH₂

N-CH-C-CONHQH₄N(QHj)₂ O = C N

Anion® Orange

Beispiel 114b)

H₃COOC

NH₂

• N = N — CH — C — CONHQH₆N(QHj)₂

I Il

O = C N

\_N/

Anion⁹ Gelb

Beispiel 114c)

H,C

NH₂-

■ N = N — CH-C — CONHC₂H₄N — CH₃ C N C₂H₅

Anion⁹

Rotstichiggelb

Ein Teil der mit einer heterocyclischen N-haltigen Diazoverbindung aufgebauten Farbstoffe, entsprechend den in der vorangehenden Tabelle mehrmals aufgeführten Typen, können mit geeigneten Quaternierungsmitteln in mehrfach geladene Farbkationen übergeführt werden. Die Quaternierung eines ternären, heterocyclischen N-Atoms ist bekannt. Die in der Literatur beschriebenen Methoden sind geeignet. Die entstehenden Reaktionsprodukte dagegen sind neu. Charakteristisch für ihre Konstitution ist das gleichzeitige Vorhandensein von Hydrazinium- und Cycloammoniumgruppierungen. Eine geeignete Herstellungsmethode wird im folgenden Beispiel beschrieben.

Beispiel Π5

2,5 Teile des Farbstoffes der Formel

CH₃O

	Ν· =	/	NH₂
N Il		Ν-<Γ	"N(C₂Hs)₂
Il c —
	ν •


/C₂H₄-

C₂H₅

HSO₄©

wurden in 50 Teilen Nitromethan gelöst und auf 80° erwärmt. Im Temperaturintervall von 80 bis 90° läßt man 0,8 Teile Dimethylsulfat zutropfen. Man verrührt noch 12 Stunden bei 80° und destilliert anschließend das Lösungsmittel unter vermindertem Druck ab. Der trockene Destillationsrückstand wird sodann im Gemisch Wasser—Alkohol aufgenommen, heiß gelöst, und nach einer Klarfiltration erkalten gelassen. Der ausfallende Farbstoff der Formel ,

CH₃O

N-N

. NH₂ .
C₂H₄-N(C₂Hs)₂

CH₃SO₄ ⁹

wird in ausgezeichneter Ausbeute erhalten. Er löst sich in Wasser mit blauer Farbe und färbt Polyacrylnitrilfasern in brillanten blauen Tönen aus essigsaurem, neutralem und mineralsaurem Bad, in denen er verkochbeständig ist.

Die Färbung auf Polyacrylnitrilfasern hat ausgezeichnete Licht-, Wasch-, Schweiß-, Sublimier-, Reib-, nasse und trockene Bügel-, Meerwasser-, Rauchgas-,

Bleich-, Uberfärbe- und Trockenreinigungsechtheit. Der Farbstoff reserviert im gleichen Färbebad anwesende Wolle und Cellulosefasern. Die Färbungen sind egal in der Nuance, und die Farbstoffe besitzen ein besseres Egalisierungsvermögen als solche ähnlicher Konstitutionen, beispielsweise hergestellt aus der gleichen Diazoverbindung und Diäthyiaminobenzol als Kupplungskomponente.

47 48 .

Weitere basische Farbstoffe des genannten Typs, welche entsprechend dem Beispiel 115 hergestellt werden können, sind:

QH₅

C₂H₅

C₂H₄-N-NH₂.
C₂H₅

2C1®

Blau

OC₂H₅ C₂H₅

C₂H₄ — N — NH₂

C₂H₅ C₂H₅

NH — CO — CH₃

Cl^Θ

C₂H₅ — O — SO₃ ⁹

Blau

118 H,C-O,S

CH₃

N C-N=N

/CH₂-CH₂V. /CH₃

N ■■ N

2C₂H₅-O-SOf Violett

2C1®
Violettblau

C₂H₅

N CH₃

f = N

/C₂H₅

N ^

^C₂H₄-N-C₂H₅

NH-CO-CH₃ NH₂

Cl®

C₂H₅ OSO₃®

Violett

C₂H₄O — CO — CH₃

C₂H₄ — O — CO — CH₃

C₂H₅ NH-CO-CH₂-N-C₂H₅

; NH₂

Die Variationsmöglichkeit der erfindungsgemäß größen, daß die Dia/overbindung ebenso Träger der herstellbaren Farbstoffe wird dadurch noch ver- Hydra/iniumbase sein kann.

Cl^Θ C₂H₅OSO₃ ⁰

49

Zusätzlich zu den vorerwähnten, in Frage kommenden Azoverbindungen eignen sich zur Herstellung der erfindungsgemäßen Farbstoffe besonders Azoverbindungen der Benzol- und Naphthalinreihe, wie z. B.

4-Methylphenol, 4-tert.-Butylphenol,

2-Methoxy-5-methylanilin, '

N-Äthylanilin, 2,5-Dimethoxy-N-äthyIanilin, 3-Acetylamino-N-cyanäthylanilin, N-Cyanäthyl-N-oxäthylanilin, N-^-Difluoräthyl-N-acetoxyäthylanilin, S-Propionylamino-N^-diacetoxyäthylanilin, N-Methoxyäthyl-N-cyanäthylanilin, N-Cyanäthoxy-N-äthylanilin, 3-Chlor-N-chloräthyl-N-äthylanilin, N-Dimethylaminoäthyl-N-äthylanilin, Phenylcarbamidsäure-(/?-äthyl-3-toluidino)-äthylester,

Anilin-N.N-dicarbamidsäureäthylester, 2-Methoxy-5-cyan-N-ß-y-dihydroxypropyI-N-cyanäthylanilin,

kupplungsfähige Verbindungen vom.Typus

Naphthol-AS,

Derivate des Diphenylamins, ß-Nitro-S-cyanäthyl-N-äthyl-anilin, S^J^-Tetrahydro^-hydroxynaphthalin, l-Amino-2-oxynaphthalinäthyläther, 8-Acetylamino-2-naphthol, ' 2-Aminonaphthalin,
1-Cyanäthylaminonaphthalin, Oxäthylaminonaphthalin.

Daneben sind die üblichen heterocyclischen Kupplungskomponenten und/oder diejenigen mit einer aktiven Methylengruppe erwähnenswert.

Als Beispiel sind anzuführen 3-Hydroxychinolin-, 1 -Phenyl-S-methylpyrazolon-S, sowie deren abgeleitete Substitutionsprodukte, wie l-(3'-chlorphenyl-)-3-methylpyrazolon-5, 1 -Ätnyl-3-carbonsäureamid-pyrazo-I on-5,1 -Cyanäthy 1-3-carbäthoxypy razolon-5.

l-Phenyl-S-methyl-S-aminopyrazol, 2-Methylindol, N - Phenyl - 3 - oxypyrrolidin, a - Cyanacetophenon, Acetoacetylanilid und davon abgeleitete Derivate, 1,3-Diketone und davon abgeleitete Derivate, wie z. B. Indandione.

Beispiele für Farbstoffe dieser Art

H₂N-N-C₂H₄-CO-NH C₂H₅

N = N

,CH₂-CH₂-CO-OCH₃

^CH₂-CH₂-CN

Anion® Orange

CH₂-CH₂-CN

H₂N-N-C₂H₄-CO-NH CH₂-CH₂-CN N=N-CH-C-CO-NH-CH₃

• 1 1

O = C N

Anion⁸ Gelborange

C₂H₅

' I

C₂H₅NH-N-C₃H₆NH-CO C₂H₅

Anion®

Orange

HO

QH₅

(C₂Hj)₂N -N-C₂H₄-O-CO C₂H₅

Anion®

Orange

51

(QH₅)₂N — CH₂ — CH = CH —

	H:	Ν —	QH₅	CO
127			N-QH₄-
			QH₅
	H	₂c	- _H NH₂	₂H₄
^/! 128		N-C

-N = N

N = N

NH₂

(QH₅)N-QH₄-S-CH₂-CO-NH-

.QH₇ H₂N-N-QH₄-CO-NH-

QH₇

C₂H₅ QH₅-N-QH₄-O₂S

N(QH₅J₂ ·

OH

-N = N

QH₅ H₂N-N-QH₄-O QH₅

OH

52

N = N-CH-C-CH₃ O = C N

Anion®

Gelborange

QH₅ /QH₄ — N — NH₂

\ QH₅

^XQH₅

Anion®

Orange

NH

Anion® Rot

N-CH-C-CH₃ O = C N

Anion®

GeIb

OH

Anion® Rot

QH₅

QH₄-N-QH₅ N(QH₅J₂

2 Anion®

Orange

= N-CH-C-CH₃

Il

HN = C N

Anion®

Rotstichiggelb

53

C₂H₅

H₂N-N-C₂H₄-NH-CO

C₂H₅ , ^_{Ν = Ν}

CF₃

54

Anion®

Gelborange

^ΝΗ2 ■ ■ , . · .

(C₂Hs)₂N-C₂H₄-O-CO

Anion® Gelb

CO

NH,

(C₂Hs)₂N-C₂H₄-O-CO

= N-CH

N-C₆H₅
N-C₆H₅

CO'

Anion®

GeIb

Die ο,ο'-Dioxy- bzw. ο,ο'-Oxyaminoverbindungen sind geeignet, zusammen mit Schwermetallionen, wie Fe, Cu, Ni, Cr, Mn, 1:1- oder 1:2-Komplexfarbstoffe zu bilden.

Beispiell36

^f 25,6 Teile des nach bekannter Methode hergestellten Monoazofarbstoffes 4'-Nitro-4-amino-2-methylazobenzol werden in fein dispergierter Form in wäßriger Salzsäure mit 20 Teilen einer 4 η-wäßrigen Natriumnitritlösung bei 10 bis 20° diazotiert. Das erhaltene Diamoniumsalz gibt man zu einer sodaalkalischen Lösung, enthaltend 27,5 Teile der Kupplungskomponente der Formel

C₂H₅ NH — CO — CH₂ — N — NH₂

OH

Cl ®

Die Kupplung setzt momentan ein. Zur Isolierung des Farbstoffes wird mit wäßriger Salzsäure sauer gestellt, der Farbstoff abfiltriert, gespült und getrocknet.
Der erhaltene Farbstoff der Formel

CH₃

C₂H₅

NH — CO — CH, — N — NH₂

O₂N-

-N = N

N = N

OH

C₂H₅

Cl^Θ

färbt Polyacrylnitrilfasern in orangen Tönen. _λ

Weitere wertvolle basische Disazofarbstoffe entsprechen den Formeln

Cl

OCH₃

O₂N

N = N

C₂H₅
NH-CO-CH₂-N-NH₂

OH ⁰^⁵

Anion^{y :} Rotstichigorange

55

CF,

OCH₁

138 O₂N

N = N

CH,

NO₂

OCH₃

[ = N—<^ Λ—N=N-OCH₃ 56

C₂H₅ NH-CO-CH₇-NtNH,

OH

C₂H₅

Anion®

Scharlach

-N

C₂H₅
/C₂H₄-N-NH₂

C₂H₅ . -C₂H₅

Anion®

Orange

QH₅

140 H₂N-N-C₂H₄ C₂H₅

= N

OH

Q-C₂H₄-OH

Anion ®

GeIb

CH,

141 O₇N

N = N-< y— N = N-

C₂H₅

O — C₂H₄ — N — NH₂ C₂H₅ OH

Anion ^Θ

Orange

NO₂

N =

[ = N—/ V-OH

C₂H₅

0 — C₂H₄ — N — NH₂ C₂H₅ Anion®

Rot

143 O₂N

CN

N = N HO

NH₂

NH — C₂H₄ — N — (C₂Hj)₂

N = N

NO₂ Anion ^(Λ

Blaugrau

57
Beispiel 144

In 45 Teile Schwefelsäuremonohydrat trägt man bei 10 bis 15° 46 Teile 1,4-Di-(2',6'-dimethyl)-phenylaminoanthrachinon ein und läßt bis zur vollständigen Lösung rühren. Im Temperaturintervall von 10 bis 15° werden 3 Teile Dichlormethyläther zugegeben. Nach beendeter Reaktion lädt man das Reaktionsprodukt auf 400 Teile Eis aus, filtriert die ausgefallende Verbindung ab und spült anschließend mit kaltem Wasser.

5,43 Teile l,4-Di-(2',6'-dimethyI-3'-dichlormethyl)-phenylaminoanthrachinon werden bei 20 bis 30° in ein Gemisch von tert.-Butylalkohol und Äthanol eingetragen. Man erwärmt sodann auf 80° und läßt bei dieser Temperatur im Verlaufe von 30 Minuten 1,5 Teile asymmetrisches Diäthylhydrazin, gelöst in 10 Teilen Äthanol, zutropfen. Nach beendeter Umsetzung werden die Lösungsmittel im Vakuum abdestilliert und der Trockenrückstand aus Wasser— Äthanol umkristallisiert. Man erhält in guter Ausbeute den blauen Farbstoff der Formel

NH₂
H₃C CH₂-N-C₂H₅

NH

C₂H₅

H₃C CH₂-N-C₂H₅
NH₂

■ CH₃
Beispiel 145

2C1©

3,16 Teile l-Methylamino-4-bromanthrachinon werden in 150 Teilen Isoamylalkohol angerührt. Nach Zugabe von 1,3 Teilen wasserfreiem Kaliumacetat, 1 Teil Kupferchlorür, 1 Teil Kupferbronze und 1 Teil Chloräthylamin wird auf 100 bis 130° erwärmt. Man verrührt bei dieser Temperatur, bis die Kondensation beendet ist, und lädt anschließend die Reaktionsmasse auf 400 Teile Eis aus. Man filtriert diese Ausfüllung ab und spült mit Wasser neutral. Das Reaktionsprodukt wird in 500 Teilen Dioxan aufgenommen, auf 60° erwärmt und von den ungelösten Anteilen abfiltriert. Das Filtrat wird anschließend auf Eis ausgeladen und das in reiner Form vorliegende 1-Methylamino-4-chloräthyiaminoanthrachinon abfiltriert.

Die Kondensation mit dem asymmetrischen Diäthylhydrazin verläuft dem im vorigen Beispiel beschriebenen Reaktionsablauf analog.

Man erhält den blauen Farbstoff der Formel

O NH- CH₃

CI^Θ

NH₂

O NH-C₂H₄-N-C₂H₅
QH₅

Zum gleichen Farbstoff gelangt man, wenn man ausgehend von l-MethyIamino-4-oxyanthrachinon, in der Leukoform vorliegend, unter Zusatz von Borsäure die Kondensation mit Chloräthylamin ausführt und anschließend in der oben beschriebenen Weise mit Diäthylhydrazin quaterniert.
20

Beispiell46

9,8 Teile des aus l-Methylamino-4-toIuidinoanthrachinon durch Umsatz mit Dichlordimethyläther

erhältlichen monochlormethylierten 'Reaktionsproduktes mit dem Schmelzpunkt von 190 bis 192° werden in 90 Teilen Methanol eingetragen, die Temperatur anschließend auf Siedehitze erhöht und bei dieser Temperatur eine Lösung von 2,5 Teilen 1,1-Diäthylhydrazin in 10 Teilen Methanol zutropfen lassen. Man behält die Temperatur von 65 bis 70° während 24 Stunden bei und läßt erkalten.

Der gebildete Niederschlag wird abfiltriert, mit Methanol nachgewaschen und getrocknet. Er löst sich in konzentrierter Schwefelsäure mit grünblauer, in heißem Wasser mit blauer Farbe und entspricht der Formel

O NH-CH₃

O NH

CH₃
CH₂-

NH₂

Polyacrylnitrilfasern werden in brillanten, grünstichigblauen Tönen gefärbt.

In der folgenden Tabelle sind weitere Farbstoffe angegeben. Die Symbole R₆, R₇, R₈, R₉, R₁₀, R₁₁ in der allgemeinen Formel

In P. Re

R₈

O R₉

nX©

haben die in der Tabelle angegebene Bedeutung.

Bei
spiel

NH₂

R₇

H

R»

R₉

NHj

VJI T , / \*

Rio

QH₃

Rn ■

X

Nuance der
ärbung auf
Polyacryl
nitril

-NH-CjH₄-N-CjH₅
CH₃

-NH-C₂H₄-N-QH₅

H₂C-N-QH₅

H₂C-N-NH₂
_l QH₅
-NH-<^VCH₃

147

C₂H₅

H

C₂H₅

VfTF (~T\ Z"¹ T T

H

-«„<:

H

Cl

Orange
braun

CH₂-N-C₂H₅

H

I

NH₂
^>-CH₃

__l NH₂
— NH-<\ ^CH₃

148

C₂H₅

H

• H ■ ■

H

Cl

Rotbraun

CH₂-N-C₂H₅

H

JIh₂
__NH^>_CH₃

I
QH₅-N-NH₂

H

149

H

QH₅

H

Cl

Rotviolett

— OH

QH₄OH

150

H

- NH-C₂H₄-N-QH₄-N-NH₂

H

CI

Violett

C₂H₃

151

— VJH

H

CH₂-N-NH₂

H

Cl

Blau
violett

-^nh-O^CH3

NH₂

H

-NH-QH₄-N-QH₅
QH₃

H

C₂H₅

—OH

H

CH₂-N-QH₃
I NH₂
— ΝΗ^"~Λ—CH₃

OH

H

Cl

152

H

CH₂-N-NH₂
H₃C| I

Violett

\
CH₃

-OH

H

Cl

153

Violett

-OH

H

wie
R₉

ei

154

H

Blau

-OH

H

OH

2 Cl

155

-NH₂

H

1 Cl

Blau

156

Violettblau

I 444 7 16

Fortsetzung

Bei
spiel

R₆

\

—NH₂

R,

H

R«

R₉

T T f"O

I I

C₂H₄CN

L,

H₂- ^

XTTr

NH₂

H₂C-

I
χ ι

CH₂CH₂

NH₂

C₂H₅

CjH₅

CO—CH-CH
I

Rio

■

H

•

H

R„

H

X

•«luance der
■arbung auf
Polyacryl
nitril

N
H₃Cj

1
CH₃

—NH₂

IN
I

I CH₂-CH₂-CH₂

CH₂-N-C₂H₅

— NH-^J>-CH₃

■ CO -CH₂-N-C₂H₅

C₃H₇-N-C₃H₇

— NHj

-NH₂

H

C₂H₄CN

-NH-<^~\-CH₃

,

C
H₃C

NH₂

H

Cl

157

NH₂

:Hj—nh—^:

CH₂-NH 1

Violettblau

CH₂-N(C₂H₅),

-NH -^"Y-CH₃

NH₂

H

— NH-<^~\-CH₃

I
CH₃

CH₃

■

H

-NH H^\-N-CO-|

-NH₂

NHj

-NH-CH₃

H

I

H

CI

CjIl₄ Γ

158

-NH₂

H

Cl

Blaugrün

QH₅

159

Blau

■ ,

-CH₃

— NHj

H

Cl

—Br

160

-CH₃

H

Cl

Blau

H

Cl

161

Blau

-

162

-Cl

Violettblau

-H

1 Cl

. 163

Blau

Fortsetzung

Bei
spiel

>

C₂H₅

R₇

H

Rs

R₉

C₂H₅

C₂H₅

Rio

R₁₁

η

X

Nuance der
Färbung auf
Polyacryl
nitril

CH₂-N-NH₂
I C₂H₅

-NH-C₂H₄-N-CH₃

__NH-^J^-CH₃

•

164

-NH-CH₃

— NH-<^ V-CH₃

H

NH₂

C₂H₅

H

1

Br

Blau

CH₃

H

C₂H₅

CH₂-N-NH₂
H₃C T I
LI C₂H₅

-NH-TVCH,

-NH-C₂H₄-N-C₂H₅

__NH^^\-CH₃

165

-NH-CH₃

CHj—NH-1

H

N-(C₂H₅J₂

H

1

CI

Blau

C₂H₅

NH₂
I/=N
^NH-C₃H₆-N I
^N=N

H

CO-CHj-N-CH₃

H

~NH-<5 ™-CH₃

C₂H₅

166

-NH-CH₃

NH₂

H

-NH-CH₂-CHOH 1

CH₂-N-NH₂
I C₂H₅

H

1

Cl

Blau

167

-NH-CH₃

C₂H₅-N-C₂H₅

H

-NH-OCH₃

H

H ,

1

Cl

Blau

CH₃

— NH-/γ>—CH₃

C₂H₅

I^
CH₂-NH 1

I
ί*""ΤΤ "Μ "MTT

OCH₃

C₂H₅

—NHj '

I
O
1

H

C₂H₅

NHj

H

1

CI

168

ό

CH₂-N-NH₂

C₂H₅ N-C₂Hs

Violett

Y
C₅H₁,

—NH₂

I
O

H

Ul V Mj

H

1

Cl

169

C₅H,,

Violett

-NH₂

H

1

Cl

170

Violett

H

2

CI

171

Grün

H

2

Cl

172

Grün

Fortsetzung

66

Bei
spiel

■-

175

R₆

i₃

C₂H₅

5

NH₂

R₇

H

Rb

R₉

-I₃

C₂H₅

5

NH₂

T I

Rio

-Rn

/1

X

Nuance der
Färbung auf
Polyacryl
nitril

CH₂-
H₃Cj

M-C₂H₅

-NH^^>-CH₃

CH₂-]
H₃C I

M-C₂H₅

— NH-\J^^N

NH₂-

CH₃

H

NH₂

H

2

Cl

173

CO-CH₂ —ι

CO-CH₂

Blau

-NH-<5

— NH-/~\— CH₃

-^nh-Ö

CH₃

175a

H

-NH₂

H

CH₃

H

2

Cl

C₂H₅-I

I CO-CH₂-I

..

174

H

C₂H₅-I

M-C₂H₅

Grün

NH₂

H

1

Cl

-NH₂

Blaugrün

R₇ zusammen
mit R₈

-CO
V-C₂H₄-,
-CO

H

1

Cl

Blau

NH₂

I

Aus der Reihe der Anthrachinonpyridine und -pyridone seien erwähnt

Beispiel 176

C
HC N — CH₃

NH₂

CH₂-N-C₂H₅ C₂H₅

O NFI -

Rot

67

Beispiel 177 68

Cl¹*

NH,

H₃C CH₂-NH-CO-CH₂-N-C₂H

₂H₅

CH,

Rot

Beispiel 178

H₅C₂-CO₂-C N

O NH

NH₂

NH — CO — CH₂ — N — C₂H₅ QH₅

H₅C₂-CO, —C N

O NH-C₂H₄-N-C₂H₅

Cl

Orange

Beispiel 180

N—S

O NH₂

NH — CO — C₂H₄ N — C₂H₅

Cl

Gelb

Cl-

Orange

69

Beispiel 181

70

35 Teile des Farbstoffes

C₂H₅ — N — C₂H₄ H₂N

,CN

CH = C

Cl⁰

20 Teile Glaubersalz und 45 Teile Polyvinylalkohol werden während 48 Stunden in einer Walzenmühle gemahlen; davon werden 1,5 Teile in 3000 Teile Wasser von 40° suspendiert und gelöst. Nach Zugabe von 5 Teilen Eisessig geht man bei 50° mit 100 Teilen gut vorgereinigtem Polyacrylnitrilstück vom Typus »Orion« 42 (eingetragene Schutzmarke) ein und erhöht die Temperatur bei gleichmäßigem Anstieg innerhalb 45 Minuten zum Kochpunkt. Man färbt noch 1 Stunde kochend, spült anschließend das gefärbte Material und seift sodann während 20 Minuten in einem kochenden Bad, das 1 g/l eines nichtionogenen Waschmittels enthält. Nach nochmaligem Spülen und Trocknen erhält man eine brillante grüngelbe Färbung von guten allgemeinen Echtheiten.

Man erhält eine ebenso echte Färbung mit Farbstoffen der folgenden Konstitution

13

R„ —N

•Ri,

R₁₅ H

16

CH = M

Anion®

Beispiel	R.2	-QH₅	-QH₄-	R₁₅	R,	X	M	Farbton
182	-QH₅	-QH₅	-C₂H₄-	H	"QH₅	-CH₃	/CN = C ^COO-CH₃	Gelb
183	-QH₅	-QH₅	-QH₄-	H	-QH₅	H	/CN = C ^COO-C₂H₄-CN	Gelb
184	-QH₅	-CH₃	-C₂H₄-	-QH₅	-QH₅	-OCH₃	_c^/CN ^SO₂-CH₃ ·	Gelb
185	-QH₅	-CH₃	-QH₄-	-CH₃	-QH₅	-OCH₃	= c . '	Gelb
186	-QH₅	-QH₅	-C₂H₄-	H	-QH₅	-OCH₃	/CN	Gelb
187	-C₂H₅		-QH₅	-QH₅	-Cl	\ / /CO-CH₃ ^SO₂ -^\~~^λ~ CH₃	Gelb

71

Fortsetzung

Beispiel

R,2

R.3

R₁₄

RlS

R,_fi

X

M

I

Il

i₃

—^

V

^CH₃

Farbton

188

-QH₅

QH₅

-QH₄-

-QH₅

CH₃

I Il ...
OC N
\_N/
H

N
I

Gelb

Z^C°\Z\

I
CH₃

⁼ <coX)

/CN
= C

189

-QH₅

-C₂H₄-

-QH₅

-CH₃

^xso₂—

Gelb

190

-QH₅

-QH₄-

-QH₅

-CH₃

CH₃

Gelb

CH₃-

= CH —

191

-QH₅

-QH₄-

-QH₅

-CH₃

Rotstichig
gelb

192

-QH₅

-QH₄-

H

-QH₅

-CH₃

Gelb

Ebenso geeignet wie die obenerwähnten Styrylfarbstoffe sind Methin- und Cyaninfarbstoffe. Daneben läßt sich das erfindungsgemäße Verfahren auch auf (Oxy-) chinophthalone übertragen.
Als Beispiele seien genannt:

QH₅

H₂N-N-CH₂-OCO^ 193 i _TT C=CH

QH₅

CN'

N QH₅

QH₅ COOCH₂-N-NH₂

\ QH₅

^XCN

2 Anion©

Gelb

OH

,CO—i

CH

C₂H₅

QH₅

NH-C₃H₆-N-NH₂

Λ/ QH₅

Θ©

2 Anion ^Θ
Grünstichiggelb

195 Ο,Ν

H₃C	CH₃	CH —<(~	CH₃	/—ο	NH₂	φ θ
	-CH =				-C₂H₄-N-C₂H₅	2 Anion⁰
CH₃			QH₅ .	Blau

Beispiel 196

2 Teile des löslichen Farbsalzes der Formel

NO₂

196 C₂H₅-O

NH

SO₂N

C₂H₅

C₂H₄-N-NH₂
C₂H₅

Cl^Θ

werden mit 2 Teilen Essigsäure (80%) angeteigt und durch Zugabe von 8000 Teilen heißem Wasser in Lösung gebracht. Man setzt nochmals 2 Teile Essigsäure (80%), 6 Teile Natriumacetat und 10 Teile eines Kondensationsmittels aus Oleylalkohol und 20 Mol Äthylenoxyd zu und geht mit 200 Teilen Polyacrylnitrilfaser ein. Man erwärmt innerhalb 30 Minuten das Bad auf 85°, durchläuft das Temperaturintervall von 85 bis 97° innerhalb 20 Minuten und färbt dann kochend während 1 Stunde. Das Färbebad ist beinahe vollständig erschöpft. Das gefärbte Gut wird anschließend während 15 Minuten unter Zusatz eines nichtionogenen Waschmittels geseift, gespült und getrocknet. Die Polyacrylnitrilfaser ist in einem brillanten Gelb von ausgezeichneten Echtheiten gefärbt. Ähnliche Färbungen werden auch mit anderen Nitrofarbstoffen erhalten.
Als Beispiele seien genannt:

NO₉

NH

SO₂-N

/C₂H₅ C₂H₅

^C₂H₄ — N — NH₂
C₂H₅

Anion®

Gelb

NO₂

Cl

NH

SO₂

C₂H₄CN

C₂H₄-N-NH₂
C₂H₄CN

Anion®

Gelb

C₂H₅-N-C₂H₄-O

NO₂

NH

C₃H₇

C₂H₄ — N — NH₂ SO₂ — N C₃H₇

Anion® Gelb

Anion®

Gelb

C₂H₅

201 NH₂-N-C₂H₄-NH
QH₅

NO₂

SO₂ — NH Anion
Gelb

1 444 Y 10

NO

'2.

NH

SO₂N-

NO,

NH

SO,N

C₂H₅

C₂H₄ — N — NH₂ C₂H₅

2 Anion⁹
GeIb

,CH₃

QH₅

^C₂H₄-N-NH₂ C₂H₅

Anion®

GeIb

40 Teile des Farbstoffs der Formel

NO₂

Beispiel 204

NH

/C₂H₅

SO₂ — NH — C₃H₆ — N

wurden mit 20 Teilen des im Beispiel 146 hergestellten Farbstoffes zusammen mit 40 Teilen Glaubersalz in einer Kugelmühle während 48 Stunden innig vermählen.

2 Teile des so gewonnenen Präparates werden mit 2 Teilen Essigsäure (40%) angeteigt, die Farbpaste mit 400 Teilen destilliertem Wasser von 60° Übergossen und das Ganze kurz aufgekocht.

Man verdünnt' sodann mit weiteren 7600 Teilen destilliertem Wasser, setzt 2 Teile konzentrierte Schwefelsäure zu und geht bei 60° mit 100 Teilen Polyacrylnitrilfaser in das Färbebad ein.

Man erhöht die Temperatur innerhalb 30 Minuten auf 90° und färbt 1 Stunde lang im Temperaturintervall von 90 bis 97°. Anschließend wird geseift und gespült. Die grüne Färbung zeichnet sich durch Egalität, Brillanz und gute Echtheiten aus.

CH = N H₇N

Beispiel 205

Polyacrylnitrilfasern werden bei 50° im Flottenverhältnis 1 :40 in ein wäßriges Bad eingebracht, das pro Liter 0,6 Teile Eisessig, 0,3 Teile Natriumacetat und 0,6 Teile des Reaktionsproduktes aus asymmetrischen Diäthylhydrazin und dem Azomethinfarbstoff aus 4-N-Chlor-N-butylaminobenzaldehyd und 1 -Amino-4-methoxybenzol enthält. Man erhitzt innerhalb von 30 Minuten zum Kochen und hält das Bad während 30 bis 60 Minuten beim Kochpunkt. Nach beendeter Färbung wird das Gut geseift, gespült und getrocknet. Die Fasern sind rotstichiggelb gefärbt. Das Echtheitsniveau ist außerordentlich hoch.

Prinzipiell eignen sich alle bekannten Azomethinkonstitutionen zum Färben von Polyacrylnitrilfasern. Von Interesse sind z. B. Farbstoffe der Formeln

Cl

Cl©

Grünstichiggelb

C₂H₅

NH₂-N-C₂H₄

C₂H₅

CH =

H₂N

C₂H₅

CH₂

N = CH

Cl^θ

Orange

2 Anion⁹
Gelbstichigrot

H₃Cv ^C₂H₄V
' . N N

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von basischen Farbstoffen der Formel

■y-N—Ra

V ^K3 ¹H

(D

20

worin A den Rest eines von Carbonsäure- und Sulfonsäuregruppen freien Farbstoffes, Y eine gegebenenfalls substituierte Methylengruppe oder einen über eine solche an das benachbarte N gebundenen zwei- bzw. dreiwertigen Rest, R₁ einen gegebenenfalls substituierten Alkyl-, Cycloalkyl-, Aralkyl- oder Phenylrest oder, zusammen mit R₂ und dem benachbarten N, ein heterocyclisches Ringsystem oder, zusammen mit dem Brückenglied y und dem benachbarten N-Atom, ein heterocyclisches Ringsystem oder, zusammen mit y, A und dem benachbarten N, ein heterocyclisches Ringsystem, R₂ einen gegebenenfalls substituierten Alkylrest oder einen gegebenenfalls substituierten Cycloalkyl-, Aralkyl- oder Phenylrest oder, zusammen mit R₁ und dem benachbarten N, ein heterocyclisches Ringsystem, R₃ Wasserstoff oder einen gegebenenfalls substituierten Alkylrest oder, wenn R₁ und R₂ eine von Phenyl verschiedene Bedeutung besitzen, einen Phenylrest, R₄ Wasserstoff oder einen gegebenenfalls substituierten Alkylrest, η die Zahl 1 oder 2, m die Zahl 1 oder 2, wenn η für 1 steht, und 2, wenn π für 2 steht, und X je ein einem Farbstoffkation äquivalentes Anion bedeutet und worin R₁, wenn R₂ für Methyl und R₃ und R₄ für Wasserstoff oder Methyl stehen, eine von Methyl verschiedene Bedeutung besitzen muß, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Verbindung der Formel

B-(y-Z)_B

(Π)

50

mit einer Verbindung umsetzt, die an Stelle von Z den Rest (III)

\ /

Ν—Ν (III)

/1 \ R₂ R₄

einführt oder Z in einen solchen überführt, wobei B für A oder der Rest eines einer zur Bildung eines Farbstoffes A befähigten Verbindung steht und Z einen Substituenten, der sich durch eine Gruppe der Formel (III) ersetzen oder sich in eine solche überführen läßt, bedeutet und, wenn B für den Rest einer zur Bildung eines Farbstoffes befähigten Verbindung steht, das Reaktionsprodukt in den Farbstoff I überführt.

Anion®
Gelb

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man 1 Mol einer Verbindung der Formel ,

B-ey-E),, (IV)

worin E den Säurerest eines Esters bedeutet und y, η und B wie im Anspruch 1 definiert sind, mit η Mol einer Verbindung der Formel

/^Rs

N-N

R₂ R₄

(V)

umsetzt, worin R₁ bis R₄ wie im Anspruch 1 definiert sind und, wenn B einen zur'Bildung eines Farbstoffes befähigten Rest bedeutet, das Reaktionsprodukt in den Farbstoff der Formel I überführt.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man 1 Mol einer Verbindung der Formel

-E)_n (IV)

worin y, η und B wie im Anspruch 1 und E wie im Anspruch 2 definiert sind, mit η Mol einer Verbindung der Formel

R₁ — NH — HN — R₃

(VI).

worin R₁ und R₃ wie im Anspruch 1 definiert sind, umsetzt, das Reaktionsprodukt quaterniert und, wenn B den Rest einer zur Bildung eines Farbstoffes befähigten Verbindung bedeutet, das Reaktionsprodukt in den Farbstoff der Formel I überführt, wobei Quaternierung und überführung in einen Farbstoff in beliebiger Reihenfolge durchgeführt werden können.

4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man 1 Mol einer Verbindung der Formel

,y-E-

VUkylen — E

(VII)

worin Alkylen unverzweigt oder verzweigt sein und 1 bis 3 C-Atome aufweisen kann und y und B wie im Anspruch 1- und E wie im Anspruch 2 definiert sind, mit 1 Mol einer Verbindung der Formel

R₂-NH-HN-R₃ (VIII)

worin R₂ und R₃ wie im Anspruch 1 definiert sind, umsetzt und, wenn B einen zur Bildung eines Farbstoffes befähigten Rest bedeutet, das Reaktionsprodukt in den Farbstoff der Formel I überführt.

5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man 1 MoI einer Verbindung der Formel --

B-f-y-E \

I OX) ■ ■

\ Alkylen —E j/

worin y, π und B wie im Anspruch 1, Alkylen wie im Anspruch 4 und E wie im Anspruch 2 definiert sind, mit 1 Mol einer Verbindung der Formel·

R₂-NH-NH-R₃

(VIII)

worin R₂ und R₃ wie im Anspruch 1 definiert sind, umsetzt und, wenn B einen zur Bildung eines Farbstones befähigten Rest bedeutet, das Reak tionsprodukt in den Farbstoff der Formel I überführt.

6. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man 1 Mol eines Amins der Formel

-y —N

■2 I

(X)

worin y, n, Ri, R₂ und B wie im Anspruch i definiert sind, mit π Mol eines Halogenamins umsetzt und, wenn B einen zur Bildung eines Farbstoffes befähigten Rest bedeutet, das Reaktionsprodukt in den Farbstoff der Formel I überführt..

7. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man 1 Mol einer Verbindung der

Formel

■y-N

(XI)

/»■

' worin y, n, R₁ und B wie im Anspruch 1 definiert sind,mit η Mol eines Halogenamins umsetzt, das erhaltene Reaktionsprodukt quaterniert und, wenn B einen zur Bildung eines Farbstoffes befähigten Rest bedeutet, das Reaktionsprodukt in den Farbstoff der Formel I überführt, wobei Quaternierung -and überführung in einen Farbstoff in beliebiger Reihenfolge durchgeführt werden können.

8. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man 1 Mol einer Verbindung der Formel

B-ey-NH₂)„

worin y, η und B wie im Anspruch 1 definiert sind, mit μ Mol eines Halogenamins umsetzt und das Reaktionsprodukt mit nicht Methylgruppen abgebenden Mitteln quaterniert und, wenn B einen zur Bildung eines Farbstoffes befähigten Rest bedeutet, das Reaktionsprodukt in den Farbstoff der Formel I überführt, wobei Quaternierung und überführung in einen Farbstoff in beliebiger Reihenfolge durchgeführt werden können.

9. Verwendung der nach dem Verfahren gemäß Anspruch 1 bis 8 hergestellten Farbstoffe zum Färben von Fasermaterialien aus Acrylnitrilpolymerisation, ferner Leder, ölen, Lacken, gegebenenfalls gelösten Kunststoffmassen, anderen plastischen Massen und von Papier in jedem Stadium der Herstellung.

109 629/7C