DE1444715B - - Google Patents

Description

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von basischen Farbstoffen der Formel

CH3	CH3	/I
— Ν —
NH2

fähigtcn Verbindung bedeutet, das Reaktionsprodukt in den Farbstoff der Formel (I) überführen.

Zu den neuen basischen Farbstoffen der Formel (I) kann man ebenfalls gelangen, wenn man eine Verbindung der Formel

B

worin A den Rest eines von Carbonsäure- und Sulfonsäuregruppen freien Farbstoffes, y eine gegebenenfalls substituierte Methylengruppe oder einen über eine solche an das benachbarte N gebundenen zweiwertigen Rest, η die Zahl 1 oder 2, m die Zahl 1 oder 2, wenn η für 1 steht, und 2, wenn η für 2 steht, und X je ein einem Farbstoffkation äquivalentes Anion bedeutet, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man eine Verbindung der Formel

B—i-y-Z),- (II)

mit einer Verbindung umsetzt, die an Stelle von Z den Rest III

H₃C_x

-y—Ν—Η
NH,

(VlI)

worin n, y und B wie oben definiert sind, mit Methylgruppen abgebenden Mitteln quaterniert und, wenn B den Rest einer zur Bildung eines Farbstoffes befähigten Verbindung bedeutet, das Reaktionsprodukt in den Farbstoff der Formel (I) überführt, oder wenn man 1 Mol eines Amins der Formel

B--y — N

(VIII)

N® —NH₂

(111)

H₃C'

einführt oder Z in einen solchen überführt, wobei B für A oder den Rest einer zur Bildung eines Farbstoffes A befähigten Verbindung steht und Z einen Substituenten, der sich durch eine Gruppe der Formel (III) ersetzen oder sich in eine solche überführen läßt, bedeutet und, wenn B für den Rest einer zur Bildung eines Farbstoffes befähigten Verbindung steht, das Reaktionsprodukt in einen Farbstoff der Formel (I) überfuhrt.

Ein besonderes Verfahren zur Herstellung der neuen basischen Farbstoffe ist dadurch gekennzeichnet, daß man 1 Mol einer Verbindune der Formel

(IV)

worin E den Säurerest eines Esters bedeutet und n, y und B wie oben definiert sind, mit η Mol einer Verbindung der Formel

H₃C

N -NH,

(V)

umsetzt, und. wenn B den Rest einer zur Bildung eines Farbstoffes befähigten Verbindung bedeutet, das erhaltene Reaktionsprodukt in den Farbstoff der Formel (I) überführt.
Man kann aber auch eine Verbindung der Formel

ß—

~ y—N-CH₃
NH,

(VI)

worin n, y und B wie oben definiert sind, mit Methylgruppen abgebenden Mitteln qualernicren, und, wenn B den Rest einer zur Bildung eines Farbstoffes beworin R₁ Wasserstoff oder die Methylgruppe und R₂ Wasserstoff oder die Methyl gruppe bedeutet, und n, y und B wie oben definiert sind, mit η Mol eines Halogenamins umsetzt, wenn R₁ und/oder R₂ Wasserstoff bedeuten, das Reaktionsprodukt mit Methylgruppen abgebenden Mitteln quaterniert und, wenn B den Rest einer zur Bildung eines Farbstoffes befähigten Verbindung bedeutet, das Reaktionsprodukt in den Farbstoff der Formel I überführt, wobei Quaternierung und Überführung in einen Farbstoff in beliebiger Reihenfolge durchgeführt werden können.

Als Farbstoffreste kommen beispielsweise solche

der Nitro-, Styryl-, Methin- und Polymethine Anthrachinon-, Chinophthalon-, Azomethin, oder insbesondere der Azofarbstoffreihc in Betracht. Es können auch solche Azofarb,stoffreste eingesetzt werden, die koordinativ gebundene Metallatome enthalten. Unter die Azofarbstoffreste fallen hauptsächlich gegcbenenfalls substituierte Mono- bzw. Disazofarbstoffe. Komponenten B, die zum Aufbau des Farbstoffrestes A geeignet erscheinen, sind vorzugsweise solche, die sich durch Umsetzen mit einem Diazoniumsalz oder einer kupplungsfähigen Verbindung in die obcnerwähnten Azofarbstoffreste überführen lassen.

Die Azokupplung wird auf bekannte Weise, vorteilhaft in schwach alkalischem bis saurem, gegebenenfalls gepuffertem Medium vorgenommen.
Außerdem eignen sich als Komponenten B auch Verbindungen, welche eine funktionelle Gruppe oder eine in eine solche überführbare enthalten, indem man diese mit einer zum Aufbau des Farbstoffrestes A dienenden Komponente zum Endfarbstoff der Formel (I) umsetzt.

Geeignete Methylierungsmittel, um Verbindungen der Formeln (Vl), (VH) und nötigenfalls (VIII) in die verfahrensgemäßherstcllbaren Farbsalze überzuführen sind z. B. Ester starker Mineralsäuren und organischer Sulfonsäuren, wie Methylchlorid, Methylbromid und Methyliodid oder Dimethylsulfat, Methylester niedermolekularer Alkansulfonsäuren bzw. der Benzolsulfonsäure. Die Alkylierung bzw. Quaternierung erfolgt vorzugsweise in einem inerten Lösungsmittel

oder gegebenenfalls in wässeriger Suspension oder ohne Lösungsmittel in einem Überschuß des Alkylierungsmittels und bei erhöhter Temperatur und in gegebenenfalls gepuffertem Medium.

Unter Anion X sind sowohl organische wie anorganische Ionen zu verstehen, wie z. B. Methylsulfat-, Sulfat-, Disulfat-, Perchlorate Chlorid-, Bromid-, Iodid-, Phosphormolybdat-, Phosphorwolframmolybdat-, Benzolsulfonat- oder 4-Chlorbenzosulfonationen.

Als Brückenglied y eignen sich vorzugsweise eine gegebenenfalls substituierte Methylengruppe oder einen über eine solche an das benachbarte N gebundenen zweiwertigen Rest, so z.B. —(CHj),—, worin ρ die Zahl 1 bis 6,

-CH₂-CH-CH₃ -NH-CO-CH₂ -NH-CO-C₂H₄- -0-C₃H₆

-CO C₂H₄-

-CO-NH-C₃H₆- -CO-NH-C₂H₄- -CO-O-C₂H₄- -SO₂-C₂H₄-

-CO-

>— CH,-

Alkyl

CH,-

NH- Arylalkyl — NH- CH₂-

-NH-CH₂-CHOH-CH₂- -NH-

NH

CH₂- NH - CO -CH - CH₃

NH- CO -CH, —

-SO₂-NH-C₃H^,-
-NH-CO-CH₂-O-C₂H₄-
-NH-CO-CH₂-S-C₂H₄-
-NH-CO-CH-CH-CH₂
-CH₂-CHOH-CH₂-

— CO— NH

N Λ.

CH₂-—Ο—CO—C₂H₄-

--C₂H₄-O-CO-CH₂-
-CH₂-CHOH-CH₂-

USW.

Als Säurereste E kommen beispielsweise diejenigen der Schwefelsäure, (E = SO₄H), einer Sulfonsäure (E = SO₃R, worin R einen gegebenenfalls substituierten Kohlenwasserstoffrest bedeutet), des Schwefel-Wasserstoffes (E = SH), vorzugsweise aber diejenigen der Halogenwasserstoffsäuren (E = Cl, Br usw.) in Betracht.

Die Umsetzung einer Verbindung der Formel (IV) mit einem Hydrazin der Formel (V) erfolgt vorzugsweise in einem organischen Lösungsmittel und bei Temperaturen von —50 bis +250⁰C. Man kann die Umsetzung aber auch in wässerigem Medium, gegebenenfalls unter Zugabe eines organischen Lösungsmittels, oder aber ganz ohne Lösungsmittel bei den obengenannten Temperaturen durchführen.

Die Umsetzung eines Amins der Formel (VIII)

mit einem Halogenamin erfolgt vorzugsweise in einem organischen Lösungsmittel und bei Tempe-

• raturen von — 50 bis 4- 80° C. Man kann die Umsetzung aber auch in wässerigem Medium, gegebenenfalls unter Zusatz eines organischen Lösungsmittels bei den obengenannten Temperaturen durchführen, wobei das Halogenamin entweder gasförmig oder in einem organischen Lösungsmittel oder in Wasser oder in Mischungen davon angewendet werden kann.

Die Abtrennung der gebildeten Farbstoffe erfolgt

nach einer der üblichen Grundoperationen, wie Filtration, Eindampfen und Filtration, Ausfällen in einem geeigneten Medium und Filtration.

Die neuen Farbstoffe dienen vorzugsweise zum Färben, Foulardieren und Bedrucken von Gebilden aus Polymerisaten mit mehr als 80% Acrylnitril, beispielsweise Polyacrylnitril, und Copolymeren aus 80 bis 90% Acrylnitril und 20 bis 10% Vinylacetat, Methylacrylat oder Methylmetacrylat.

Die Färbungen besitzen auf diesen Materialien gute Licht-, Wasch-, Schweiß-, Sublimations-, Plissier-, Dekatur-, Bügel-, Wasser-, Meerwasser-, Bleich-, Trockenreinigungs-, Uberfärbc- und Lösungsmittelechtheiten.

Gegenüber den aus der britischen Patentschrift 807 241 bekannten nächstvergleichbaren Farbstoffen zeichnen sich die erfindungsgemäß erhältlichen Farbstoffe durch eine bedeutend bessere Migration aus.

Das Färben mit den beanspruchten" Farbstoffen geschieht vorteilhaft in wässerigem Medium, wobei es sich empfiehlt, in neutralem oder saurem Medium bei Kochtemperatur zu arbeiten.

Die Anwendung von handelsüblichen Retardern stört nicht, obwohl die neuen Farbstoffe insbesondere geeignet sind, auch ohne Retarder auf den obengenannten Polymerisaten sehr egale Färbungen zu erzielen. Man kann selbstverständlich die Färbung auch im geschlossenen Gefäß bei erhöhter Temperatur und unter Druck durchführen, da die neuen Farbstoffe vorzüglich verkochbeständig sind. Mit den definitionsgemäßen Farbstoffen lassensich auch Mischgewebe, welche einen Polyacrylnitrilfaseranteil enthalten, sehr gut färben. Sie eignen sich zum Teil auch zum Färben von Polyacrylnitril in der Masse in licht- und naßechten Tönen. Zum Teil sind diejenigen Abkömmlinge, welche eine gute Löslichkeit in organischen Lösungsmitteln besitzen, auch zum Färben von ölen. Lacken, plastischen Massen, Kunststoffen, sowie von zum Verspinnen von in organischen Lösungsmitteln gelösten Kunststoffmassen geeignet.

Ferner können einzelne der neuen basischen Farbstoffe für viele andere Zwecke eingesetzt werden, so z. B. zum Färben von tannierter Baumwolle, Wolle, Seide, regenerierter Cellulose, synthetischen Polyamidfasern und von Papier in jedem Herstellungsstadium. Es hat sich gezeigt, daß man auch vorteilhaft Gemische aus zwei oder mehreren Farbstoffen der Formel (1) einsetzen kann.

Die neuen Farbstoffe zeichnen sich durch gute Kombinierbarkcit aus, so daß Farbsalze gleicher oder verschiedener Farbstoffklassen für die verschiedensten Nuanceneinstellungen verwendet werden können.

Die erfindungsgemäß herstellbaren Azofarbstoffe können beispielsweise der Benzol-azo-benzolreihe, der Benzol-azo-naphthalinreihe, der Benzol-azo-pyrazolonreihe, der Benzol-azo-acylessigsäure-arylamidreihe, der Benzol-azo-phenolreihe, der Benzol-azobenzol-azo-phenolreihe, der Thiazol-azo-benzolreihe, der Thia-diazol-azo-pyrazolonreihe, der Pyridin-azoindolreihe, der Chinolin-azo-bcnzolreihc usw. angehören. Sie können nach bekannten Methoden entweder durch Kuppeln von diazotierten Aminen mit Azokomponcntcn oder durch oxydative Kupplung hergestellt werden. Die Hydraziniumgruppe kann über eine gegebenenfalls substituierte Methylengruppe oder einen über eine solche an das benachbarte N gebundenen zweiwertigen Rest, gegebenenfalls neben anderen kationischen Gruppen, an die Diazo- und/ oder an die Azokomponente angeschlossen sein.

Zur Herstellung der erfindungsgemäßen zur Verwendung gelangenden Azofarbstoffe sind Diazoverbindungen der Benzol-, Naphthalin- und heterocyclischen Reihe geeignet. Als Substituenlen in diesen Verbindungen kommen vorzugsweise diejenigen in Frage, welche in den bekannten Acetatseiden- und Polyesterfarbstoffen eingesetzt werden. Besonders geeignet sind: Halogen-, wie Chlor, Brom, Fluor; Nitril-, Nitro-, Alkyl-, Trihalogenalkyl-, Alkylsulfonyl-, Sulfonamide Monoalkyl- und Dialkylsulfonamid-, Carbalkoxy-, Carbonsäureamid-, Hydroxyl-, Alkoxy-, Carbalkoxygruppen usw.

Geeignete Kupplungskomponenten sind Abkömmlinge der Benzol-, Naphthalin- und der heterocyclischen Reihe. Besonders geeignet sind durch gegebenenfalls substituierte Alkylgruppen substituierte Aminobenzolderivate und durch im aromatischen Kern, ζ. Β. durch gegebenenfalls substituiertes Alkyl, Alkoxy, Halogen, Cyan, Trifluormethyl, Alkanoylamino, Alkylsulfonylamino u. a. substituierte Abkömmlinge. Der Ausdruck Alkylradikal hat nicht nur für Kohlenwasserstoffreste, wie Methyl, Äthyl, Propyl und Butyl usw., Gültigkeit, sondern auch für deren Substitutionsprodukte (vgl. auch wiss. Abhandlung über »Anthracene and Anthraquinone« bv E. der Barry, Barnett, London 1921, S. 207). Als Substituenten b/w. Substitutionsprodukte sind zu erwähnen: Halogen, Hydroxyl, wie z.B. im Chlorpropyl-, Hydroxyaryl-, Dihydroxypropy !radikal, auch Äther und Ester, wie z. B. Mcthoxyäthyl-, Acetoxy-

alkylradikalc, die Ester von Carbon- und Sulfonsäuren, wie z. B. im Carbalkoxyalkylradikal, die Nitrilgruppe, wie z. B. im Cyanäthylradikal.

In den folgenden Beispielen bedeuten die Teile Gewichtsteile, die Prozente Gewichtsprozente, und die Temperaturen sind in Celsiusgraden angegeben.

Beispiel I

18,4 Teile N-Äthyl-N-zJ-chloräthyl-amino-benzol werden in 100 Teilen Methanol gelöst und die Lösung nach Zusatz von 7,2 Teilen 1,1-Dimethyl-hydrazin 24 Stunden lang unter Rückfluß zum Sieden erhitzt. Dann verdampft man das Lösungsmittel und wäscht den pulverisierten Rückstand mit wenig Benzol. Das getrocknete Produkt wird in 400 Teilen Wasser gelöst und mit einer auf übliche Weise aus 16 Teilen 1-Amino-2-chlor-4-nitro-benzol hergestellten salzsauren Diazoniumsalzlösung gekuppelt. Man setzt gegebenenfalls zur Ausfällung des Farbstoffes-etwas Natriumchlorid zu, filtriert, wäscht mit 1 %iger Natriumchloridlösung und trocknet. Es resultiert ein dunkelbraunrotes Pulver vom Schmelzpunkt 220 bis 221°; der durch Umkristallisation gereinigte Farbstoff schmilzt bei 234 bis 236".

Färbebeispiel A

20 Teile des nach Beispiel 1 erhaltenen Farbstoffes werden zunächst mit 80 Teilen Dextrin in einer Kugelmühle während 48 Stunden innig vermischt.

Dann wird 1 Teil des so gewonnenen Präparates mit 1 Teil Essigsäure 40% angeteigt, der Brei unter ständigem Schütteln mit 400 Teilen destilliertem Wasser von 60° übergössen und das Ganze kurz aufgekocht. Man verdünnt nochmals mit 7600 Teilen destilliertem Wasser, setzt 2 Teile Eisessig zu und geht bei 60° mit 100 Teilen Polyacrylnitrilfasern in das Färbebad ein. Das Material wurde 10 bis 15 Minuten lang bei 60° in einem Bad von 8000 Teilen Wasser und 2 Teilen Eisessig vorbehandelt. Man erwärmt nun innerhalb von 30 Minuten auf 100', kocht 1 Stunde lang und spült. Man erhält eine egale rote Färbung von ausgezeichneter Lichtechtheit und sehr guten Naßechtheiten.

a) Beispiel für die Foulardfärbung

Zum Herstellen der Klotzpaste verwendet man
50 g/l Farbstoff

(entsprechend dem im vorigen Färbcbcispiel hergestellten Färbepräparat),
3 g/l Natriumalginat,
5 g/l Essigsäure konzentriert,

20 g/l eines kationaktiven Weichmachers z. B. eines Kondensationsprodukts aus I Mol Stearinsäure und 1 Mol Triäthanolamin,
25 g/l Glaubersalz.

Polyacrylnitrilfascrn werden Dach üblichen Methoden auf einem Z- oder 3-Walzenfoulard kalt foulardkrt. Der Abpreßeffekt beträgt 80%. Nach kurzem Zwischentrocknen bei 90° im Spannrahmen, Hotflue oder mit Hilfe eines Infrarotstrahlers wird im Dösenspannrahmen bei 170 bis 190° während 1 bis 3 Minuten mit trockener Luft fixiert, anschließend gespült, geseift und nochmals gespült. Man erhält eine rote Färbung mit hervorragenden Lichtechtheitseigenschaften.

b) Druckfärbebeispiel

Eine Druckpaste setzt sich zusammen aus 75 Teilen Farbstoff

(entsprechend dem in obigem Färbebeispiel hergestellten Färbepräparates), 10 Teilen Essigsäure konzentriert, 450 Teilen Natriumalginatverdickung, 25 Teilen eines kationaktiven Weichmachers, z.B. eines Kondensationsproduktes aus 1 Mol Stearinsäure und 1 Mol Triethanolamin, 25 Teilen Glaubersalz 415 Teilen Wasser.

1000 Teile

Polyacrylnitrilfasern werden nach dem Üblichen Handdruckverfahren bedruckt, das Fasermaterial anschließend an der Luft getrocknet, in einem Sterndämpfer mit Sattdampf während 20 bis 30 Minuten gedämpft, sodann gespült, geseift und nochmals gespült. Es wird ein roter Druck mit sehr guten Echtheitseigenschaften erhalten.

Beispiel 2

37,5 Teile des Farbstoffes 2-Chlor-4-nitro-4'-(N-äthyl-N-dimethylaminoäthyl)-amino-l,r-azobenzol werden bei Zimmertemperatur in 900 Teilen Chlorbenzol gelöst. Zu dieser Lösung läßt man im Verlaufe einer Stunde unter kräftigem Rühren bei 30° 7,1 Teile frisch hergestelltes gasförmiges Chloramin einleiten. Das gebildete Farbsalz fällt aus und kann durch Filtrieren aus dem Chlorbenzol isoliert werden.

Nach dem Trocknen erhält man ein trockenes Pulver, das »Orion« (eingetragene Schutzmarke) in egalen roten Tönen mit guter Licht- und guten Naßechtheiten anfärbt.

Die Herstellung von Chloramin erfolgt in jedem Falle nach den üblichen in der Literatur beschriebenen Methoden, (vergleiche z. B. G. H. C ο 1 e m a η, Inorganic Syntheses I [1939], S. 59; H. H. S i s 1 c r und Omietamski, Inorganic Syntheses, Bd. V, S. 92; Gmelins Handbuch der anorganischen Chemie, 8. Auflage [1926], S. 418).

An Stelle von gasförmigem Chloramin kann eine ätherische Chloraminlösung, Darstellung beispielsweise nach Inorganic Syntheses I, für das erfindungsgemäße Verfahren verwendet werden.

Im letzteren Falle werden zur Farbsalzherstellung 37,5 Teile des Farbstoffes 2-Chlor-4-nitro-4'-(N-äthyl-

N -dimethylarninoäthyl) - amino -1,1' - azobenzol bei Zimmeiternperatur in 1500 Teilen Chlorbenzol gelöst. Zu diese Lösung läßt man im Verlauf einer Stunde unter kräftigem Rühren bei 25 bis 30° die Atherlösung, enthaltend etwa 7 Teile Chloramin, zufließen. Das Farbsalz fällt aus und kann abfiltriert werden.

Beispiel 3

19,7 Teile der auf üblichem "Wege hergestellten Diazolösung aus 1 -Amino^-cyan^-nitro-ö-chlor-benzol werden mit einer wässerigen Lösung, welche 23,0 Teile der Verbindung der Formel

N \

CHj _c|

CH₂-CH₂-N-CH, NH₂

enthält, bei O bis 5° unter Zusatz von Eis gekuppelt. Man beendet die Kupplung unter portionenweiser Zugabe von Natriumacetat. Der erhaltene, wasserlösliche Monoazofarbstoff wird durch Zugabe von Kochsalz aus der wässerigen Lösung ausgefällt, filtriert und mit einer verdünnten Natriumchloridlösung gewaschen. Nach dem Trocknen erhält man ein dunkles Pulver, das Polyacrylnitrilfasern in egalen blaustichigroten Tönen mit guter Licht- und guten

Naßechtheiten färbt. Färbebeispiel B

20 Teile des nach Beispiel 2 erhaltenen Farbstoffes werden zunächst mit 80 Teilen Dextrin in einer Kugelmühle während 48 Stunden innig vermählen.

Dann wird 1 Teil des so gewonnenen Präparates mit 1 Teil Essigsäure 40% angeteigt, der Brei unter ständigem Schütteln mit 400 Teilen destilliertem Wasser von 60" Übergossen und das Ganze kurz aufgekocht. Man verdünnt nochmals mit 7600 Teilen destilliertem Wasser, setzt 2 Teile Eisessig zu und geht bei 60° mit 100 Teilen Acrylnitrilfasern in das Färbebad ein. Das Material wurde 10 bis 15 Minuten lang bei 60° in einem Bad von 8000 Teilen Wasser und 2 Teilen Eisessig vorbehandelt. Man erwärmt nun innerhalb von 30 Minuten auf 100°, kocht 1 Stunde lang und spült.

Färbebeispiel C

Die Ausfärbung des nach Beispiel 3 erhaltenen Farbstoffes kann nach dem Vermählen des Farbstoffes mit Dextrin oder Glaubersalz oder mit einer anderen organischen oder anorganischen Coupage, wie unter Färbebeispiel B angegeben, ausgeführt werden. An Stelle von 2 Teilen Eisessig kann man dem Färbebad auch entweder eine Mischung aus 5 Teilen Glaubersalz, 3 Teilen Natriumacetat und 2 Teilen Eisessig oder aber 2 Teile konzentrierter Schwefelsäure zusetzen.

009 586/367

Beispiel 4

10

Eine auf übliche Weise aus 17,25 Teilen 1-Amino- filtration wird die kalte Diazoniumsalzlösung vor-

2-chlor-4-nitrobenzol hergestellte salzsaure Diazo- gelegt und unter starkem Rühren 34 Teile einer

niumsalzlösung wird bei 0° mit Natriumacetat auf 5 Verbindung der Formel
einen pH-Wert von 5 bis 6 gestellt. Nach einer Klar-

/ N

NH₂ QH₄-N-(CH,),

C₂H₄- N-

NH₂

2 CH

in 290'Teilen Wasser gelöst, zugegeben. Der Farbstoff 20 Kochsalzlösung und trocknet. Es resultiert das Farbfällt sofort aus. Man filtriert, wäscht mit verdünnter salz der Formel

Cl

O₂N

N=N

NH₂

^C₂H₄-N-(CH₃),

"C₂H₄-N-(CHj)₂ NH₂

©Θ

2C1®

Der Farbstoff schmilzt bei 248° und färbt Polyacryl- 4 n-NatriumnitritlÖsung innerhalb 30 Minuten bei

nitrilfasern in egalen farbstarken, orangen Tönen. 0° wird nahezu quantitativ die Diazoniumsalzlösung

Die Färbungen weisen sehr gute Licht-, Naß-, Thermo- gebildet,

fixier- und Rauchgasechtheiten auf. Durch Zugabe von 21 Teilen einer Verbindung der

Zur oben aufgeführten Kupplungskomponente ge- 40 Formel
langt man durch Umsetzung von 1 Mol Di-(dimethylaminoäthyl)-anilin der Formel

C₂H₄-N(CH₃),

CH₃

^₂H₄-N(CH₃),

CH₃ C₂H₄-N-NH₂

C₂H₅

mit 2 Mol Chloramin. Das Salz schmilzt bei 215°

unter Zersetzung.

gelöst in 100 Teilen Eisessig bei 0", setzt sofort die gewünschte Farbstoffbildung ein. Die Kupplung wird 55 in ihrem Ablauf beschleunigt, wenn mit Natriumacetat auf einen schwach sauren pH-Wert gestellt wird. Man filtriert nach beendeter Kupplung, spült 17,25 Teile 1 -Amino^-chloM-nitrobenzol werden mit Wasser salzfrei und trocknet.

in feinverteilter Form in 100 Teile 15%iger Salzsäure Der erhaltene in Wasser schwer lösliche Farbstoff

bei 0^c angerührt. Durch Zugabe von 27 Teilen einer 6o der Formel

Beispiel 5

Cl

CH₁

/CH,

O₂N

N=N

/C₂H₄-N

kann einerseits direkt zum Färben von Polyacrylnitril verwendet werden, indem aus saurem, vorzugsweise mineralsaurem Färbebad appliziert wird.

Die resultierenden Färbungen sind egal, sie zeichnen sich durch gute Echtheiten aus.

Die zur Herstellung des eben beschriebenen Farb-

stoffes verwendete Azoverbindung läßt sich nach an sich bekannter Methode darstellen, z. B. indem man N-^-chloräthyl-N-äthylmetatoluidin mit einem Überschuß an Monomethylhydrazin bei etwa JOO⁰ umsetzt, das Reaktionsprodukt hierauf abtrennt und gegebenenfalls am Hochvakuum destilliert.

Beispiel 6

42,05 Teile des im Beispiel 5 beschriebenen Färb- Man verrührt noch 2 Stunden bei 80 bis 90°_ft läßt

stoffes werden in 1000 Teilen Chlorbenzol bei 80° erkalten und filtriert ab und trocknet. Man erhält

gelöst. Unter Rühren läßt man J 9 Teile Dimethyl- das gewünschte Farbsalz als dunkelrotes Pulver. Die

sulfat, gelöst in 19 Teilen Chlorbenzol, zutropfen. 15 Verbindung der Formel

Cl

CH₃

O,N

färbt Polyacrylnitril in dunkelroten Tönen.

N=N

/C₂H₄-N-(CH₃),
NH₂

CH₃OSCy'

Beispiel

Zum gleichen Farbstoff wie im Beispiel 6 beschrieben, jedoch aus einem Anionengemisch von Cl^Θ und CH₃OSO₃ ³ bestehend, gelangt man, wenn primär 20,7 Teile des Zwischenproduktes

CH₃

CH₃ I

I^ /C₂H₄-N-NH₂

v>\

^XC₂H₃
in Chlorbenzol mit 19 Teilen Dimethylsulfat in das Hydraziniumsalz der Formel

CH,

CH₃
/C₂H₄-N-NH₂

CH₃

CH₃OSO₃^

übergeführt werden und anschließend mit einer aus 17,25 Teilen l-Amino-2-chlor-4-nitrobenzol hergestellten

salzsauren Dia2oniumsalzlösung vereinigt werden und das Farbsalz nach bekannten Methoden isoliert wird.

Mit Hilfe eines Anionenaustauschers kann das reine Chlorid hergestellt werden. Der Farbstoff der Formel

Cl

CH,

O,N

N=N

/C₂H₄-N-(CH₃),
NH₂

schmilzt bei 218 bis 219°.

Beispiel 8

Zu 105 Teilen Schwefelsäure (96%ig) werden im Temperaturintervall von 60 bis 70° 8 Teile feinpulverisiertes, wasserfreies Natriumnitrit eingetragen. Nach vollständigem Lösen kühlt man die gebildete Nitrosylschwefelsäure auf 15 bis 20°, läßt 100 Teile Eisessig bei 20° zufließen, gefolgt vom Einstreuen von 16,3 Teilen 2-Amino-5-nitrobenzonitril und weiteren 100 Teilen Eisessig.

Man verrührt bei 15° während 2 bis 3 Stunden, zerstört das überschüssige Nitrit durch Zugabe von 5 Teilen Harnstoff und lädt anschließend auf 350 Teile Wasser aus. Die Diazoniumsalzlösung von 0° wird hierauf filtriert und mit 24,4 Teilen einer Verbindung der Formel

NH₂
C₂H₄-N-(CHs)₂

10 >—N

C₂H₃

in 200 Teilen Wasser gelöst, versetzt.

Die Kupplung setzt langsam ein; man stellt durch Zugabe von Ammoniak auf einen pH-Wert von 5,5. Bei diesem pH-Wert läuft die Kupplung momentan ab, so daß sofort filtriert, gespült und getrocknet werden kann. Das Farbsalz der Formel

CN

,C₂H₄-

NH,

Cl ©

mit dem Schmelzpunkt von 196 bis 199° färbt Polyacrylnitrilfasern in rubinroten Tönen.

Wird im erwähnten Beispiel der Diazoverbindung 2-Amino-5-nitrobenzonitril durch 26,2 Teile 2,4-Dinitro-6-bromanilin ersetzt, resultiert ein entsprechendes Farbsalz, das bei 180 bis 189° schmilzt und Polyacrylnitrilfasern und durch saure Gruppen modifizierte Polyesterfasern in rotbraunen Tönen färbt.

Der Farbstoff, aus der Diazoverbindung 2-Brom-4-nitroanilin hergestellt, schmilzt bei 226 bis 228°.

Er färbt Polyacrylnitrilfasern in einem kräftigen Rot.

Verwendet man an Stelle von 2-Brom-4-nitroanilin

als Diazoverbindung 2-Methylsulfonyl-4-nitroanilin, so resultiert der rubinfarbene Farbstoff der Formel

O,N

C₂H₅

Cl⁰

mit einem Schmelzpunkt von 229 bis 230°.

Weitere wertvolle basische Monoazofarbstoffe, welche nach den Angaben der oben aufgeführten Beispiele hergestellt werden können, werden in der folgenden Tabelle A beschrieben:

Sie entsprechen der Formel

R₅-N=N

Anion⁹

Als Anionen kommen die in der Beschreibung aufgeführten in Frage.

Beispiel

4-Nitrophenyl-

V

X

Y

Z

R

/ —N

CH1-CH2-N-NH,

/ -N

CH2-CH2-N-NHj

C2H5

Nuance der Färbung auf Polyacrylnitril

CH, (CHjfe

C4H, (CHj)2

(CH3),

CH2-CH-N-NHj

9

H

H

H

H

—N \

(CHj)2

Orange

4-Nitro-2-bromphenyl-

C2H5 -N (CHj)2

CH2-CH2-N-NH,

CH2-CHj-N-NH2

10

H

H

H

H

C2H4-CN

desgl.

Rot

4-Nitro-2-bromphenyl-

-N (CHjfe

CH1-CHj-N-NHj

Π

H

H

H

H

C2H4-OH

Scharlach

desgl.

-N (CHjfe

CH2-CHj-N-NH,

12

H

H

H

H

C2H4-O-CO-CH,

Rot

desgl.

13

H

H

H

H

Rot

4-Chlor-2-nitrophenyl-

14

H

H

H

H

Orange

4-Nitro-2-cyanphenyl-

15

2,4- Dinitrophcnyt·

H

—H

-CH3

H

Rubin

16

H

-OC2H5

-CH3

H

Rotvioietl

	R,	2,4-Dinilrophenyl-	V	Fortsetzung	X	Y	Z	R	H	Nuance der Färbung auf Polyacrylnilri
Beispiel							-N (CH3)j
		H	H	-CH=CH-CH = CH-		CjH4-N-NH2	Blau
17	2,4-Dinitro-6-chlorphenyl-					C2H4-O-CO-CH1-N-NHj -N (CH3);
						CjH,
		H	H	H	H	CjH5	Gelbbraun
18	2,4-Dinitro-6-cyanphenyI-					-N (CH3)j
						CH2-CHj-N-NHj
	4-Nitro-2-cyan-6-chloΓphenyl-	H	H	-CH3	H	desgl.	Rolviolelt
19	2,4-Dinitro-6-bromphenyl-					C2H, -N (CH3),
		H	H	H	H	CH2-CH2-N-NHj	Violett
20	4-Nilro-2-methylsulfonphenyl-	H	H	H	H	desgl.	Gelbbraun
21	2,4-Dimelhylsulfonphenyl-					desgl.
		H	H	-CH3	H	C2H5	Rubin
22	4-Sulfonamid-2-chlorphenyl-	H	H	-CH3	H	/ —N (CH3I2 \ I C2H4-O-C2H4-N-NH2	Scharlach
23						C2H,
		H	H	H	H	-N (CH3)j	Orange
.24	4-MonomethyIsulfonamid-2-chlorphenyl-					CH2-CHOH-CHj-N-NHj
						CjH,
		H	H	H	H	-N (CH3)j	Scharlach
25	4-Nitro-2-dimethylsulfonamidphenyl-					CH2-CH2-N-NH2
						desgl.
	2-Chlorphenyl-	H	H	-Cl	H		Orange
26
	H	H	-CF3	H	Gelborange
27

Fortsetzung

Beispiel

R5

2-Cyanphenyl- 2,5-Dicyanphenyl-

V

X

Y

CH3

Z

R

C2H5

/ — N \

C3H7

Nuance der Färbung auf Polyacrylnitril

2-Cyan-5-chlorphenyI-

-N (CH3), CH2-CH2-N-NH2 desgl.

28 29

4-Chlor-2-trifluormethylphenyl-

H H

H -OC2H5 ·

— NH-CO—CHj -NH-CO-C2H5

-C2H4-N-NH2

H H

desgl.

Rotstichig- orange Rot

30

H

-OC2H5

— NH-CO—CH3

(CHj)2

H

desgl.

Rot

31

4-Nitro-2-methylphenyl-

H

-OCH3

-NH-CO-CH,

H

C2H5

Rot

-NH-CO-C2H4-N-NH2

/ —N \ C2H5

32

4-Nitro-2-methoxyphenyl-

H

H

-0-C2H4-N-(CHj)2

(CHj)2

H

desgl.

Rot

NH2

33

2-Methoxyphenyl-

H

H

-0-C3H6-N-NH2

H

desgl.

Orange

(CHj)2

34

H

H

-CO-C2H4-N-NH2

H

C2H5

Gelborange

4-Nitro-2-bromphenyl-

(CH5),

C2H4-N-(CH3J2

C2H5 — N \ C2H5

35

3-Nitrophenyl-

H

H

H

C3H7

Rot

36

H

H

H

GeIb

4-Cyan-2-älhoxyphenyl-

.37

H

H

H

Orange .

Fortsetzung

Beispiel	-	V	X	Y	desgl.	H	Z	R	C2H5	Nuance der Färbung auf Polyacrylnitril
							-N (CH3J2
38	4-Cyan-2-äthylmercaptoρhenyl-	H	H	-Cl	H	H	C2H4-N-NH2	Orange
					H		desgl.
39	4-Hj'droxy-2-älhoxyphenyl-	H	H	-Cl	Br	H	/H3	Rolstichig- gelb
					H
40	4-Chlormelhylsulfon-2-bromphenyl-	H	H	H		H	CH2-CHOH-CH2- N-(CH3J2	Rotstichig-
						desgl. C1H4-CN —N
41	4-Carbomethoxyphenyi-	H	H	Br	H	C2H4-OH	Rotstichig gelb
42	4-Carbomethoxy-2-chlorphenyl-	H	H	-NH-CO-CH2-N-NH2	H	desgl.	Rotstichig-
				(CH3),		C2H5 -N (CH3), C2H4-N-NH2	gelb
43	Phenyl-	H	-OC2H5	H	desgl.	Orange
44	4-Nitro-2,6-dichlorphenyl-	H	H	H	desgl.	Gelbbraun
					desgl.
45	4-Benzoylaminophenyl-	H	H	H	-N (CHj)2	Gelb
46	4-Acetylaminophenyl-	H	H	H	C2H4-N-NH2	Gelb
47	4-Dimethylaminosulfaminophenyl-	H	H	H	Gelb
48	4-MethylsulfonyI-2-chlorphenyl-	H	H	H	Orange

Fortsetzung

Beispiel

R5

4-Nitrophenyl-

V

X

H

Y

Z

R

CH. -N (CH3),

/ —N

C2H4-O-CO-CHj

Nuance der Färbung auf Polyacrylnitri

(CH3J2

C2H4-N-NH2

49

desgl.

H

H

H

-C = CH-CH = CH-

-NH-C2H4-N-NH2

desgl.

Violett

H

OH

C2H5 -N (CIU CH2-CH2-N-NH2

50

-OH

— CO—-NH—<(~~y

-CH = CH-CH = CH-

H

desgl.

Rotviolett

6-Nitrobenzothiazolyl-2-

H2N-N-CH2

H

desgl.

(CHj)2

H

desgl.

51

6-Methylsulfonylbenzothiazolyl-2-

H

H

-Cl

H

desgl.

Violett

5-Nitrothiadiazolyl-2-

H

C2H4-O-CO-CH3

52

H

-Cl

H

Violett

53

4- Pheny lihiadiazolyl-2-

H

H

H

H

Blau

5-Nitrothiazolyl-2-

54

5-Nitro-4-methylthiazolyl-2-

-CH3

H

H

Rotstichig- blau

55

S-Nilro-S-acetylthienyW-

-CH3

H

H

Blau

56

-CH3

H

H

Blau

57

5-Cyanthiazolyl-2-

-CH3

H

H

Blau

58

H

-NH-CO-C2H4-N-NHj

H

Rotstichig- blau

(CH3),

Fortsetzung

Beispiel

R5

l,2,4-Triazolyl-3-

V

X

Y

Z

R

C2H5

(CH3J2

J-NH2

C2H5

Nuance der Färbung auf Polyacrylnitril

-N (CH3J2

C2H4-T

f—NH2

—N NH2

59

5-Methyl- [ ,2,4-triazolyl-3-

H

H

H

H

CH2-CH2-N-NH2

/ —N \ C2H4-I

(CH3),

C1H4-F

RoI

4-Methylpyridyl-2-

desgl.

M-(CH3)J

60

Benzimidazolyl-2-

H

H

H

H

desgl.

Rot

61

Benzoxazolyl-2-

H

H

— CN

H

desgl.

Rotviolett

62

l,3,5-Triazolyl-2-

H

-OCH3

OCH3

H

desgl.

RoI

63

Tetrazolyl-5-

H

-OCH3

OCH3

H

desgl.

Rot

64

H

H

H

H

desgl.

Rot

65

Diphenyl-4-

H

-OCH3

-CH3

— Η

C2H4 NH2 —N N-CH2-CH2-N(CH3);

Rot

\ / C2H4

66

Diphenylamin-4-

H

H

H

H

desgl.

Gelb

4'-Methoxy-l,l'-diphenylamin-4-

desgl.

67

H

H

H

H

Gelb

68

H

H

H

H

Gelb

4-NUrophenyl-

69

- - -

H

H

H

H

Orange

4-Sulfonamidophenyl-

70

H

H

H

H

Gelb

Fortsetzung

Beispiel

R5

4-Nitro-2-cyanphenyl-

V

X

Y

desgl.

(CH3)j

Z

R

(CH3J2

/ — N

C2H4-N-NH2

/ —Ν \

C2H4-OH

/ — Ν \^

C2H5

/ —Ν \

C2H5

Nuance der Färbung auf Polyacrylnitril

-Q-C3H6-N-NH2

CjH4-N-NH2

(CH3J2

C2H4-CN — Ν \ C2H4-CN

C2H5

CHj-CHj-O—CO—CHj

C2H5

71

H

H

H

-C2H4-N-NHj

H

/ — N \ CH2-CH2-O-CO-CH3

Rot

desgl.

(CH3J2

CH2-CHj-CN —Ν \ CH2-CH2-O-CO-CH3

C2H4-OH

desgl.

72

desgl.

H

H

-NH-CO-C2H4-N-(CH3)J

H

Blaurol

NH2

desgl.

73

desgl.

H

H

H

Blaurot

74

4-Sulfonamidophenyl-

H

H

H

Rot

75

desgl.

H

H

H

Gelborange

76

desgl.

H

H

H

Orange

77

H

H

H

Orange

29

30

Träger der Hydrazingruppierung braucht nicht unbedingt, wie in den obigen Beispielen dargestellt wird, eine Kupplungskomponente der Benzol- oder Naphthalinreihe zu sein, sondern auch heterocyclische Kupplungskomponenten, wie z. B. in den folgenden Farbstoffen der Formeln

Beispiel 78

NO₂
/~~\_N=N—CH- CCH₃

O=C N

NH₂ NH-CO-C₂H₄- N-(CH₃)I₂

Anion© GcIb

O₂N

Beispiel 79

NH,

N=N-CH — C—NH — CO —CH₂-N-(CH₃^

O=C N

Anion'· Gelb

O₂N

Beispiel 80

Cl

N=N-CH-C-CH₃

O=C N

NH₂ NH- CO -CH₂-N-(CH₃J₂

Anion® Gelb

Beispiel 81

NO₂

N=N-CH-C-CH₃

HN=C N

NH₂ NH — CO -CH₂-N-(CHj)₂

Anion® GcIb

31

(CH₃), H₂N-N-C₂H₄-O- CO

Beispiel 82

N=N-CH — C-CH₃

I Il

O=C N

32

Anion© Gefb

Beispiel 83

NO₂

^N=N-CH-C-CH₃

O=C N

NH₂ SO₂-NH-C₂H₄- N-(CH₃J₂

Anion⁰ GeIb

Cl

O₂N

Beispiel 84

NH₂ N=N-CH — C—CO—NHQHiNtCH^

O=C N

Anion® Orange

H₃C

NO₂

Beispiel 85

NH₂ J=N-CH-C CONHQH₆N(CH₃)J

O=C N

^VNH

Beispiel 86

NH₂

N=N-CH — C-CO-NH- QH₄N(CHj)₂

O=C N

Anion® GeIb

Anion® Rotstichiggelb

009586/367

Ein Teil der mit einer heterocyclischen N-haltigen Diazoverbindung aufgebauten Farbstoffe, entsprechend den in der vorangehenden Tabelle mehrmals aufgeführten Typen, können mit geeigneten Quaternierungsmitteln in mehrfach geladene Farbkationen überführt werden. Die Quaternierung eines temären, heterocyclischen N-Atoms ist bekannt. Die in der Literatur beschriebenen Methoden sind geeignet. Die entstehenden Reaktionsprodukte dagegen sind neu. Charakteristisch für ihre Konstitution ist das gleichzeitige Vorhandensein von Hydrazinium- und Cycloammoniumgruppierungen. Eine geeignete Herstellungsmethode wird im folgenden Beispiel beschrieben.

Beispiel

2,5 Teile des Farbstoffes der Formel

-N

CH₃O

C-N=N

/C₂H₄-N-NH₂

HSO₄ ⁶

wurden in 50 Teilen Nitromethan gelöst und auf 80° erwärmt. Dem Temperaturintervall von 80 bis 90° läßt man 0,8 Teile Dimethylsulfat zutropfen. Man verrührt noch 12 Stunden bei 80° und destilliert anschließend das Lösungsmittel unter vermindertem Druck ab. Der trockene Destillationsrückstand wird sodann im Gemisch Wasser—Alkohol aufgenommen, heiß gelöst, und nach einer Klarfiltration erkalten gelassen. Der ausfallende Farbstoff der Formel

CH₃O

N=N

(CTt,),
/C₂H₄-N-NH₂

2 HSO,⁹

wird in ausgezeichneter Ausbeute erhalten. Er löst sich in Wasser mit blauer Farbe und färbt Polyacrylnitrilfasem in brillanten blauen Tönen aus essigsaurem, neutralem und mineralsaurem Bade, in denen er verkochbeständig ist.

Die Färbung auf Polyacrylnitrilfasern hat ausgezeichnete Licht-, Wasch-, Schweiß-, Sublimier-, Reib-, nasse und trockene Bügel-, Meerwasser-, Rauchgas-, Bleich-, Uberfärbe- und Trockcnreinigungsechtheit.

Der Farbstoff reserviert im gleichen Färbebad anwesende Wolle und Cellulosefasern. Die Färbungen sind egal in der Nuance, und die Farbstoffe besitzen ein besseres Egalisierungsvermögen als solche ähnlicher Konstitutionen, beispielsweise hergestellt aus der gleichen Diazoverbindung und Diäthylaminobenzol als Kupplungskomponente.

Weitere basische Farbstpffe des genannten Typs, welche entsprechend dem Beispiel 87 hergestellt wurden, sind:

O₁N

QH₅ NH-CO-CH₃

2 Cl® Blau

Cl^θ Blau

C₂H₅-O-SO₃ ⁰

θ θ

Cl⁰ Violett

CH₃OSO₃ ⁹

N=N

C₂H₄O-CO-CH₃

^H₄-O-CO-CH₃
CH₃

NH-CO-CH₂-N-CH,

NH,

Cl^e Violett

CH₃OSO₃ ⁹

Die Variationsmöglichkeit der erfindungsgemäß herstellbaren Farbstoffe wird dadurch noch vergrößert, daß die Diazoverbindung ebenso Träger der Hydraziniumbase sein kann.

Zusätzlich zu den vorerwähnten, in Frage kommenden Azoverbindungen eignen sich zur Herstellung der erfindungsgemäßen Farbstoffe besonders: Azoverbindungen der Benzol- und Naphthalinreihe, wie z. B.: 4-Methylphenol, 4-tert.-Butylphenol, 2-Methoxy-5-methylanilin, N-Äthylanilin, 2,5-dimethoxy-N-äthylanilin;3-Acetylamino-N,N-acetoxyäthylanilin, 3-Propionylamino-N.N-diacetoxyäthylanilin, N-Mcthoxyäthyl-N-cyanäthylanilin, N-Cyanäthoxy-N-äthylanilin, S-Chlor-N-chloräthyl-N-äthylanilin, N-Dimethylaminoäthyl-N-äthylanilin, Phenylcarbamidsäure-(/J-äthyl-3-toluidino)-äthylester, Anilin-N,N-dicarbamidsäureäthylester, 2-Methoxy-5-cyan-N-/^-y-dihydroxypropyl - N - cyanäthylanilin, kupplungsfähige Verbindungen vom Typus Naphthol-AS, Derivate des Diphenylamins, S-Nitro-S-cyanäthyl-N-älhyl-ani-Hn, 5,6,7,8-Tetrahydro-2-hydroxynaphthaün, 1 -Amino-2-oxynaphthalinäthyläther,8-Acetylamino-2-naph- thol, 2-Aminonaphthalin, 1-Cyanäthylamjnonaphthalin, Oxäthylaminonaphthalin.

Daneben sind die üblichen heterocyclischen Kupplungskomponenten und/oder diejenigen mit einer aktiven Methylengruppe erwähnenswert. Als Beispiele sind anzuführen: 8-Hydroxychinolin-, 1-Phenyl-3-methylpyrazolon-5 sowie davon abgeleitete Substitutionsprodukte, wie l-(3'-Chlorphenyl)-3-methylpyrazolon-5, l-Äthyl-S-carbonsäureamid-pyrazolon-S, 1 - Cyanäthyl - 3 - carbäthoxypyrazolon - 5; 1 - Phenyl-3-mcthyl-5-aminopyrazol, 2-Methylindol, N-phenyl-3 - oxypyrrolidin, a-Cyanacetophenon, Acetoacetylanilid und davon abgeleitete Derivate, 1,3-Diketone und davon abgeleitet Derivate, wie z. B. Indandionc.

Beispiele für Farbstoffe dieser Art:

CH₃

H₂N-N-C₂H₄-CO-NH
CH₃

CH₂-CH₂-CO- OCH₃

CH₂-CH₂-CN

Anion®
Orange

(CHj)₂
H₂N-N-CH₂- CH = CH — CO — NH

N=N-CH-C-CH₃

O=C

Anion®
Gelborange

CH₃

H₂N-N-C₂H₄-CO
CH₃

N=N

CH₃

C₂H₄-N-NH₂
N. CH₃

C₂H₅

Anion⁹©
Orange

37 38

H₂N-N-C₂H₄

NH

H₂N-N-C₂H₄-S-CH₂-CO-NH J=N-CH-C-CH,

Il

O=C N
\ /
NH

CH₃

H₂N-N-C₂H₄-O CH₃

OH

N=N-CH-C-CH₃

I Ii

HN=C N \ / N

CH₃ H₂N-N-C₂H₄-NH-CO

CR

NH₂ (CHj)₂-N-C₂H₄- O—CO

CO-CH₃ N=N-CH

CO —NH

NH₂ (CHj)₂-N-C₂H₄-O-CO

N=N-CH \

CO-N

CO-N Anion⁰ Rot

Anion® GeIb

Anion⁹

Rotstichiggelb

Anion® Gelborange

Anion® GeIb

Anion® GeIb

Die ο,ο'-Dioxy- bzw. ο,ο'-Oxyaminoverbindungen erhaltene Diazoniumsalz gibt man zu einer sodasind geeignet, zusammen mit Schwermetallionen, wie alkalischen Lösung, enthaltend 24,5 Teile der Kupp-Fe, Cu, Ni, Cr, Mn, 1 :1- oder 1:2-Komplexfarbstoffe 6o lungskomponente der Formel zu bilden.

Beispiel

25,6 Teile des nach bekannter Methode hergestellten Monoazofarbstoffes 4'-Nitro-4-amino-2-methylazobenzol werden in fein dispergierter Form in wässeriger Salzsäure mit 20 Teilen einer 4 n-wäßrige Natriumnitritlösung bei 10 bis 20° diazotiert. Das CH₃
NH — CO -CH₂-N-NH₂

39 40

Die Kupplung setzt momentan ein. Zur Isolierung des Farbstoffes wird mit wäßriger Salzsäure sauer gestellt, der Farbstoff abfiltriert, gespült und getrocknet.

Der erhaltene Farbstoff der Formel

O₂N

CH₃

N=N-C^^N=N

CH₃ NH — CO-CH₂-N-NH₂

OH

färbt Polyacrylnitrilfasem in orangen Tönen. Weitere wertvolle basische Disazofarbstoffe entsprechen den Formeln:

O₂N

N=N

OCH₃

N=N

CH₃ NH — CO -CH₂-N-NH₂

OH

CH₃

Anion⁰ Rotstichigorange

CF₃

OCH₃

CH₃

CH₃ NH — CO -CH₂-N-NH

OH

CH,

Anion® Scharlach

NO₂

V>"^N=^N

OCH₃

N=N

OCH,

CH₃

C₂H₄-N-NH₂

χ CH₃

C₂H₅

Anion® Orange

009586/367

41

CH₃

H₂N-N-C₂H₄-O CH₃

N=N

N=N

Q-C₂H₄-OH

42

OH

Anion® Gelb

CH,

Ο,Ν

CH₃

Ο—C₂H₄-N-NH₂ CH₃

OH

Anion© Orange

NO₂

N=N-\~y— OH

CH₃

Ο—C₂H₄-N-NH₂ CH₃

Anion⁸ Rot

CN

NO₂

Anion⁰ Blaugrau

Beispiel 109

In 45 Teile Schwefelsäuremonohydrat trägt man Nach beendeter Reaktion lädt man das Reaktions-

bei 10 bis 15° 4,46 Teile l,4-Di-(2',6'-dimethyl)-phenyl- 65 produkt auf 400 Teile Eis aus, filtriert die ausgefallene

aminoanthrachinon ein und läßt bis zur vollständigen Verbindung ab und spült anschließend mit kaltem

Lösung rühren. Im Temperaturintervall von 10 bis Wasser.
15° werden 3 Teile Dichlordimethyläther zugegeben. 5,43 Teile l,4-Di-(2',6'-dimethyl-3'-dichlormethyl)-

phenylaminoanthrachinon werden bei 20 bis 30" in ein Gemisch von tert.-Butylalkohol und Äthanol eingetragen. Man erwärmt sodann auf 80° und läßt bei dieser Temperatur im Verlaufe von 30 Minuten

10 Teilen Äthanol, zutropfen. Nach beendeter Umsetzung werden die Lösungsmittel im Vakuum abdestilliert und der Trockenrückstand aus Wasser— Äthanol umkristallisiert. Man erhält in guter Ausbeute

1 Teil asymmetrisches Dimethylhydrazin, gelöst in 5 den blauen Farbstoff der Formel

NH,

CH₃

2 Cl β

Beispiel

9,8 Teile des aus l-Methylamino-4-toluidinoanthrachinon durch Umsatz mit Dichlordimethyläther erhältlichen monochlormethylicrtcn Reaktionsproduktes mit dem Schmelzpunkt von 190 bis 192", werden in 90 Teile Methanol eingetragen, die Tcmperatur anschließend auf Siedehitze erhöht und bei dieser Temperatur eine Lösung von 1,7 Teilen 1,1-Dimethylhydrazin in 10 Teilen Methanol zutropfen lassen. Man behält die Temperatur von 65 bis 70° während 24 Stunden bei und läßt erkalten.

Der gebildete Niederschlag wird abfiltriert, mit Methanol nachgewaschen und getrocknet. Er löst sich in konzentrierter Schwefelsäure mit grünblauer, in heißem Wasser mit blauer Farbe, schmilzt bei 228 bis 234" und entspricht der Formel

O NH-CH₃

O NH

CH₃
CH₂-N-NH₂

(CH₃), Cl='

Polyacrylnitrilfascrn werden in brillanten, grünstichigblauen Tönen gefärbt.

In der folgenden Tabelle sind weitere Farbstoffe angegeben. Die Symbole R₆₁R₇₁R₈₁R^R₁₀₅Ru in der allgemeinen Formel

?—Z3	O X	λ	-R8
γ	γ	γ
ι Rio	Il 0	I R9

"co

haben die in der Tabelle angegebene Bedeutung.

Beispiel

R6

— OH

R7

R9

R9

NH2

CH3

Rio

CH3

CH3

R.,

η

X

Nuance der Färbung auf Polyacrylnitril- fasem

NH2

-NH-C2H4-N-CH3

CH2 N-CH3

CH2 N-CHj

CH2 N-NH2 / \

IM

-NH-C2H4-N-CHj

-OH

H

H

H

CH3

_NH^^-CHj NH'

H

_NH^^CH3 NH2

/ X ΓΗ -NH-Y V-CH3 CM3

H

f

Cl

Orangebraun

CH3 CH3

— NH —<^~\— NH — CO -CH2

CH2 N-CH3

HjC-N-NH2

H

112

-NH-<~CcHj NH>

H

H

H

CHj CH,

H

H

I

Cl

Rotbraun

— OH

CH2 N-NH2

H

— NH-(^)-CHj CH*

IB

desgl.

-OH

H

H

H

NH2

H

2

Cl

Rotviolelt

-NH-C2H4-N-CH3 I

114

H

H

CHj

H

H

1

Cl

Violett

115

-OH

H

H

OH

H

1

Cl

Blauviolett

116

H

H

H

f

Cl

Violett

117

H

H

wie R„

1

Cl

Blau

118

H

H

OH

->

Cl

Blaugriin

Fortsetzung

Beispiel

Ra

R7

R8

R9

CH2-NH-CO-CH-CH3

CH3

Rio

R1.

η

X

Nuance der Färbung auf Polyacrylnitril- fasern

CHj j

NHj

-NH-C2H4-N-CH3

CHj CH2 N-NH2

NHj

119

— NHj

H

H

-NH^-CHj CH>

H

H

t

Cl

Violettblau

/ CHj CH3

CH1 NH-CO—CHj-N—NH2

120

-NH2

H

H

-NH^y-CH3 ™>

H

H

I

Cl

Violetlblau

/ CHj CHj NHj

121

-NH2

H

H

-NH-Z^V-N-CO-CjH4-N-CHj

H

H

I

Cl

Blau

CHj NHj

CH2 N-CH3

122

—NHj

-CHj

H

/ \ CH,

H

H

1

Cl

Blau

123

-NHj

-Br

H

desgl. NHj

H

H

1

Cl

Blau

CHj CH2-NH-CO-CHj-N-CH3

124

-NHj

-CHj

H

H

H

1

Cl

Violettblau

CHj

125

-NH2

-Cl

— H

H

H

I

Ct

Blau

r26

— NH-CH3

H

H

H

H

I

Br

Blau

»-'s 1S	rf	«·>	«	η	,ο	χ	:—υ	X	O	w	χ"
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	X						/—ν. X"
P?			U ι	(J
	X		I	I				-°-Ο
ρ*	£		X	X
	U		Z	ζ			ζ	X
		I	I				Z
		OO				I
Ph	X	-	-			ι
	Z
	I				_
						m
laidswa

Fortsetzung

Beispiel

— NH ^^~

R*

CH3

NHj

R7

R8

— NH-^^

R,

NHj

CHj

CH3

-NHj

Rio

R1,

2

X

Nuance der Kärbung auf Polyacrylnitril- lascrn

T

CHj N—NHj

\_rH I /^1-"3 H3C-N-CH3

CH3

\_rH I / u 3 H3C-N—CHj

CO-CH2-N-CH3 / j

^NH-CO-CH2-N-CHj

-NH-/

^CH3 CH>

CH2-NH-CO-CH2

-NH^

CH2 N—NHj

CH2-NH-CO-CH2

\ NH2

NH2

2

133

CHj-NH-CO-CH-CHj

H

H

^CH3 C"3

CHj-NH-CO—CH-CH3

H

H

Ct

Grün

^CH3 H3C-N-CH3

CH^

VcHj HjC-N-CHj S I

!34

— NH^~

NH2

H

H

-NH-/"*

NHj

H

H

2

Cl

Grün

CH3

CH3

CH3

CO—CH2-N-CHj

135

\ NH2

H

H

H

H

Cl

Blau

— NH^~

-NH^-*

2

CHj

— NH^~

— NH-<^

1

136

CHj

H

H

H

H

Cl

Grün

-NH2-

137

H

H

H

H

I

Cl

Blaugrün

R7 zusammen mit R„

138

-CO Vc2H4n

H

H

Cl

Blau

-CO Γ

L

ί

NH2

-N(CH3),

54

Aus der Reihe der Anthrachinonpyndine und -pyridone seien erwähnt:

Beispiel 139 O

Il c

HC N-CH₃

O NH

CH₂

CH₃ CH₃

NH₂

N-CH₃

Beispiel 140

C
CO-C NH

CH₃ Cl^s Rot

NH,

NH

CH₃ CH₂-NH-CO-CH₂-N-CH;

CH₃

CH₃ Cl ^e Rot

Beispiel 141

CH₃

H₅C₂-CO₂-C N

Br

O NH

NH₂

— CO -CH₂-N-CH, CH₃

Cl^θ Orange

Beispiel 142

CH₃

H₅C₂-CO₂-C N

CH₃

CH₃

Ö NH-C₂H₄-N-CH₃ NH₂ Cl⁵ Orange

55

N-S

Beispiel

56

O NH₂

NH-CO-C₂H₄-N-CH₃ CH₃

α© Gelb

Bei spie I

35 Teile des Farbstoffes

CH₁ H₃C-N-C₂H₄

NH₂ , C₂H₅

CH*

CN

CH=C

CN

Cl®

20 Teile Glaubersalz und 45 Teile Polyvinylalkohol und Trocknen erhält man eine brillante grüngelbe werden während 48 Stunden in einer Walzenmühle Färbung von guten allgemeinen Echtheiten, gemahlen. Davon werden 1,5 Teile in 3000 Teile Man erhält ebenso echte Färbungen mit Farb-

Wasser von 40° suspendiert und gelöst. Nach Zugabe stoffen der folgenden Konstitution: von 5 Teilen Eisessig geht man bei 50° mit 100 Teilen gut vorgereinigtem Polyacrylnitrilstück vom Typus »Orion« 42 (eingetragene Schutzmarke) ein und erhöht die Temperatur bei gleichmäßigem Anstieg innerhalb 45 Minuten zum Kochpunkt. Man färbt noch I Stunde kochend, spült anschließend das gefärbte Material und seift sodann während 20 Minuten in einem kochenden Bad, das 1 g/l eines nichtionogenen Waschmittels enthält. Nach nochmaligem Spülen

13

R₁₂-N-R,

CH =

Anion®

Beispiel

R12

R1.,

Ru

R,5

R1.

X

M

CN /

COO—CH3

COO-C2H4-CN

/

SO2-^^CHj

Karblot)

/ = C

CN /

CN

145

CHj

-CHj

-C2H4-

H

C2H5

-CHj

/ = C

Gelb

146

-CHj

-CHj

-C2H4-

H

C2H5

H

Gelb

147

-CH3

-CHj

-C2H4-

H

C2H5

H

Gelb

58

Ebenso geeignet wie die oben erwähnten Styrylfarbstoffe sind Methin- und Cyaninfarbstoffe. Daneben läßt sich das erfindungsgemäße Verfahren auch auf (Oxy-)Chinophthalone übertragen. Als Beispiele seien genannt:

CH₃
H₂N-N-CH₂-OCO

CH₃ C=CH

NC

CH₃
COOCH₂-N-NH₂

CH=C

CH₃

CN

2 Anion® Gelb

O₂N

NH-C₃H₆-N-NH₂

CH₃ CH,

ΘΘ

CH = CH NH₂

0-C₂H₄-N-CH₃
CH₃

2 Anion⁹

Grünstichiggelb

2 Anion© Blau

Beispiel 151

2 Teile des löslichen Farbsalzes der Formel

■ C₂H₅-NO₂

^XC₂H₄—N-NH₂
CH₃ _,

werden mit 2 Teilen Essigsäure (80%) angeteigt und durch Zugabe von 8000 Teilen heißem Wasser in Lösung gebracht. Man setzt nochmals 2 Teile Essigsäure (80%), 6 Teile Natriumacetat und 10 Teile eines Kondensationsmittcls aus Oleylalkohol und 20 Mol Äthylenoxyd zu und geht mit 200 Teilen PoIyacrylnitrilfaser ein. Man erwärmt innerhalb 30 Minuten das Bad auf 85°, durchläuft das Temperaturinlervall von 85 bis 97° innerhalb 20 Minuten und färbt dann kochend während einer Stunde Das Färbebad ist beinahe vollständig erschöpft. Das gefärbte Gut wird anschließend während 15 Minuten unter Zusatz eines nichtionogenen Waschmittels geseift, gespült und getrocknet. Die Polyacrylnitrilfaser ist in einem brillanten Gelb von ausgezeichneten Echtheiten gefärbt.

Ähnliche Färbungen werden auch mit anderen Nitrofarbstoffen erhalten. Als Beispiele seien genannt:

NO₂

SO,—N

CH₁

"C₂H₄-N-NH₂
CH₃ _|

Anion'"'
Gelb

Cl

NO₂
NH-(^V- SO₂-N

60

NO,

NH

SO₂-N

CH₃
^C₂H₄-N-NH₂

CH₃

CH₃ C₂H₄-N-NH₂

CH₃ j

ι ■

Anion⁶
Gelb

CHj NO,

NH₂ —Ν—C₂H₄-NH —\~\~ ^s°2— CH₃

Anion⁵
Gelb

Anion⁸
Gelb

NO,

NH

SO₂N=

CH3	J-NH2	2	Θ CO
	CH3	2 Anion
C2H4-I		Gelb

CH₃

H >—NH

Beispiel

SO₂N

CH₃

C₂H₄-N-NH₂
CH₃

Anion^f;
GeIb

40 Teile des Farbstoffs der Formel

CH₃

SO₂-NH-C₃H₆-N

CH₃

NH₂

α^θ

werden mit 20 Teilen des im Beispiel 110 hergestellten Farbstoffes zusammen mit 40 Teilen Glaubersalz in einer Kugelmühle während 48 Stunden innig vermählen.

2 Teile des so gewonnenen Präparats werden mit 2 Teilen Essigsäure (40%) angeteigt, die Farbpaste mit 400 Teilen destilliertem Wasser von 60° übergössen und das Ganze kurz aufgekocht.

Man verdünnt sodann mit weiteren 7600 Teilen destilliertem Wasser, setzt 2 Teile konzentrierte Schwefelsäure zu und geht bei 60° mit 100 Teilen PoIyacrylnitrilfaser in das Färbebad ein. Man erhöht die Temperatur innerhalb 30 Minuten auf 90° und färbt 1 Stunde lang im Temperaturintervall von 90 bis 97°. Anschließend wird geseift und gespült. Die grüne Färbung zeichnet sich durch Egalität, Brillanz und gute Echtheiten aus.

Beispiel 159

Polyacrylnitrilfasern werden bei 50° im Flottenverhältnis I : 40 in ein wässeriges Bad eingebracht, das pro Liter 0,6 Teile Eisessig, 0,3 Teile Natriumacetat und 0,6 Teile des Reaktionsproduktes aus asymmetrischem Dimcthylhydrazin und dem Azo-

61

62

methinfarbstoff aus 4-N-Chlor-N-butylamino-benz- gespült und getrocknet. Die Fasern sind rotstichiggelb

aldehyd und l-Amino-4-methoxy-benzol enthält. Man gefärbt. Das Echtheitsniveau ist außerordentlich hoch,

erhitzt innerhalb von 30 Minuten zum Kochen und Prinzipiell eignen sich alle bekannten Azomethin-

hält das Bad während 30 bis. .60 Minuten beim Koch- konstitutionell zum Färben von Polyacrylnitrilfasern.

punkt. Nach beendeter Färbung wird das Gut geseift, 5 Von Interesse sind z. B. Farbstoffe der Formeln

Cl

CH=N-<

Cl

Cl^θ

Grünstichiggelb

CH,

H₂N-N-C₂H₄.

CH₃

C₂H/

CH=N

CH₃

CH₃

Orange

Nach den Angaben des Beispiels 1 lassen sich auch die Farbstoffe der folgenden Formeln herstellen:

Cl Br

(CHj)₂N-SO₂

N=N

NH₂

Cl

O₂N

N=N

Y₂H₅-N(CH₃J₂

⁷ NH₂

C₂H₄-N(CH₃),

NH₂

C₂H₄-N(CH₃)J

Cl β Orange

Cl © Rot

Cl^e Orange

Cl" Orange

Cl' Scharlach

CH₂-CH-N(CH₃J₂ CH₃

Cl-¹ Scharlach

C₂H₅ NH,

C₂H₄-N(CHj)₂

C₂H₄-N(CHj)₂

Cl'"- Orange

Cl^; Orange

Claims (1)

1. Palentansprüche:

   1. Verfahren zur Herstellung von basischen Farbstoffen der Formel

   y, η und B wie im Anspruch 1 definiert sind, mit η Mol einer Verbindung der Formel

   CH₃

   y — N-CH₃
   NH₂

   (D

   30

   worin A den Rest eines von Carbonsäure- und Suifonsäuregruppen freien Farbstoffes, y eine gegebenenfalls substituierte Methylengruppe oder einen über eine solche an das benachbarte N gebundenen zweiwertigen Rest, η die Zahl 1 oder 2, wi die Zahl 1 oder 2, wenn η fur I steht, und 2, wenn η für 2 steht, und X je ein einem Farbstoffkation äquivalentes Anion bedeutet, dadurch gekennzeichne t, daß man eine Verbindung der Formel

   ■y-z).

   (Π)

   H₃C^

   H₃C^/

   N® — NH,

   (111)

   40

   mit einer Verbindung umsetzt, die an Stelle von Z den Rest (III)

   5° H₃C

   H₃C

   N-NH₇

   (V)

   umsetzt und, wenn B den Rest einer zur Bildung eines Farbstoffes befähigten Verbindung bedeutet, das Reaktionsprodukt in den Farbstoff der Formel I überführt.

   3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Verbindung der Formel

   B-

   y—N-CH₃^
   NH,

   (VI)

   worin n, y und B wie im Anspruch 1 definiert sind, mit Methylgruppen abgebenden Mitteln quaterniert und, wenn B den Rest einer zur Bildung eines Farbstoffes befähigten Verbindung bedeutet, das Reaktionsprodukt in den Farbstoff der Formel I überführt.

   4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Verbindung der Formel

   B-

   -y—Ν—Η
   NH₂

   (VII)

   einfuhrt oder Z in einen solchen überführt, wobei B für A oder den Rest einer zur Bildung.eines Farbstoffes A befähigten Verbindung steht und Z einen Substituenten, der sich durch eine Gruppe der Formel (III) ersetzen oder sich in eine solche überführen läßt bedeutet und, wenn B für den Rest einer zur Bildung eines Farbstoffes befähigten Verbindung steht, das Reaktionsprodukt in den Farbstoff der Formel I überfuhrt.

   2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man t Mol einer Verbindung der Formel

   ■y-E).

   (IV)

   worin E den Säurerest eines Esters bedeutet und worin n, y und B wie im Anspruch 1 definiert sind, mit Methylgruppen abgebenden Mitteln quaterniert und, wenn B den Rest einer zur Bildung eines Farbstoffes befähigten Verbindung bedeutet, das Reaktionsprodukt in den Farbstoff der Formel I überführt.

   5. Verfahren nach Patentanspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man 1 Mol eines Amins der Formel

   B y—N

   (VIII)

   009586/367

   worin R₁ Wasserstoff oder die Methylgruppe und R₂ Wasserstoff oder die Methylgruppe bedeutet und n, y und B wie im Anspruch 1 definiert sind, mit η Mol eines Halogcnamins umsetzt, wenn R₁ und/oder R₂ Wasserstoff bedeutet, das Reaktionsprodukt mit Methylgruppen abgebenden Mitteln quaterniert und, wenn B den Rest einer zur Bildung eines Farbstoffes befähigten Verbindung bedeutet, das Reaktionsprodukt in den Farbstoff

   der Formel 1 überführt, wobei Quaternierung und U berführung in einen Farbstoff in beliebiger Reihenfolge durchgeführt werden können.

   6. Verwendung der gemäß Anspruch 1 bis 5 hergestellten Farbstoffe zum Färben von Fasermaterialien aus Acrylnitrjlpolymerisaten, gegebenenfalls gelösten plastischen Kunststoffmassen und anderen plastischen Massen sowie ölen und Lacken.