DE1444716B

DE1444716B - Verfahren zur Herstellung von basischen Farbstoffen

Info

Publication number: DE1444716B
Authority: DE
Inventors: Roland Dr.; Müller Curt Dr.; Basel; WehrIi Walter Dr. Riehen; Entschel (Schweiz)
Original assignee: Sandoz AG
Current assignee: Sandoz AG

Description

In der USA.-Patentschrift 2 955 108 ist bereits ein Verfahren zur Herstellung von Hydraziniumverbindungen der Formel

• N — NH,

Cl^θ

durch Umsetzen von Chloramin mit tertiären Aminen beschrieben.

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von basischen Farbstoffen der Formel Ein bevorzugtes Verfahren zur Herstellung der neuen basischen Farbstoffe ist dadurch gekennzeichnet, daß man 1 Mol -einer Verbindung der Formel
B-^y-E)_n (IV)

worin E den Säurerest eines Esters bedeutet und y, η und B wie oben definiert sind, mit η Mol einer Verbindung der Formel

IO Ν—Ν

(V)

-Y-N-R₂

N
R, Ri

R₄

Xe (I)

20

worin A den Rest eines von Carbonsäure- und Sulfonsäuregruppen freien Farbstoffes, y eine gegebenenfalls substituierte Methylengruppe oder einen über eine solche an das benachbarte N gebundenen zwei- bzw. dreiwertigen Rest, R₁ einen gegebenenfalls substituierten Alkyl-, Cycloalkyl-, Aralkyl- oder Phenylrest oder, zusammen mit R₂ und dem benachbarten N, ein heterocyclisches Ringsystem oder, zusammen mit dem Brückenglied y und dem benachbarten N-Atom, ein heterocyclisches Ringsystem oder, zusammen mit y, A und dem benachbarten N, ein heterocyclisches Ringsystem, R₂ einen gegebenenfalls substituierten Alkylrest oder einen gegebenenfalls substituierten Cycloalkyl-, Aralkyl- oder Phenylrest oder, zusammen mit R₁ und dem benachbarten N, ein heterocyclisches Ringsystem, R₃ Wasserstoff oder einen gegebenenfalls substituierten Alkylrest oder, wenn R₁ und R₂ eine von Phenyl verschiedene Bedeutung besitzen, einen Phenylrest, R₄. Wasserstoff oder einen gegebenenfalls substituierten Alkylrest, η die Zahl 1 oder 2, m die Zahl 1 oder 2, wenn η für 1 steht, und 2, wenn η für 2 steht, und X je ein einem Farbstoffkation äquivalentes Anion bedeutet und worin R₁, wenn R₂ für Methyl und R₃ und R₄ für Wasserstoff oder Methyl stehen, eine von Methyl verschiedene Bedeutung besitzen muß, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man eine Verbindung der Formel

B-(y-Z)_n (II)

worin R₁ bis R₄ wie oben definiert sind, umsetzt, und, wenn B einen zur Bildung eines Farbstoffes befähigten Rest bedeutet, das Reaktionsprodukt in den. Farbstoff der Formel I überführt.

Man kann aber auch so verfahren, daß man 1 Mol einer Verbindung der Formel

B—ey —E)_n

(IV)

worin y, n, B und E wie oben definiert sind, mit η Mol einer Verbindung der Formel

R₁ — NH — HN — R₃ (VI)

worin R₁ und R₃ wie oben definiert sind, umsetzt, das Reaktionsprodukt quaterniert und, wenn B den Rest einer zur Bildung eines Farbstoffes befähigten Verbindung bedeutet, das Reaktionsprodukt in den Farbstoff der Formel I überführt, wobei die Quaternierung und überführung in einen Farbstoff in beliebiger Reihenfolge durchgeführt werden können. Zu den neuen basischen Farbstoffen der Formel (I) kann man aber auch gelangen, wenn man 1 Mol einer Verbindung der Formel

/y — E

VUkylen — E

(VII)

mit einer Verbindung umsetzt, die an Stelle von Z den Rest III

N-N

(III)

55

60

einführt oder Z in einen solchen überführt, wobei B für A oder den Rest einer zur Bildung eines Farbstoffes A befähigten Verbindung steht und Z für einen Substituenten, der sich durch eine Gruppe der Formel (III) ersetzen oder sich in eine solche überführen läßt, und wenn B für den Rest einer zur Bildung eines Farbstoffes befähigten Verbindung steht, das Reaktionsprodukt in den Farbstoff der Formel I überführt.

worin Alkylen unverzweigt oder verzweigt sein und 1 bis 3 C-Atome aufweisen kann und y, B und E wie oben definiert sind, mit 1 Mol einer Verbindung der Formel

R₂ — NH — NH — R₃ (VIII)

worin R₂ und R₃ wie oben definiert sind, umsetzt und, wenn B einen zur Bildung eines Farbstoffes befähigten Rest bedeutet, das Reaktionsprodukt in den Farbstoff der Formel I überführt oder, wenn man 1 Mol einer Verbindung der Formel

(IX)

worin y, n, B, E und Alkylen wie oben definiert sind, mit 1 Mol einer Verbindung der Formel

R₂-NH-NH-R₃

(VIII)

worin R₂ und R₃ wie oben definiert sind, und, wenn B einen zur Bildung eines Farbstoffes befähigten Rest bedeutet, das Reaktionsprodukt in den Farbstoff der Formel I überführt.

Ein weiteres bevorzugtes Verfahren zur Herstellung der neuen basischen Farbstoffe ist dadurch gekennzeichnet, daß man 1 Mol eines Amins der Formel

•y —N

(X)

worin y, n, B, R₁ und R₂ wie oben definiert sind, mit η Mol eines Halogenamins umsetzt und, wenn B einen zur Bildung eines Farbstoffes befähigten Rest bedeutet, das Reaktionsprodukt in den Farbstoff der Formel I überführt oder daß man 1 Mol einer Verbindung der Formel

-N

(XI)

worin y, n, B und R₁ wie oben definiert sind, mit η Mol eines Halogenamins umsetzt, das erhaltene Reaktionsprodukt quaterniert und, wenn B einen zur Bildung eines Farbstoffes befähigten Rest bedeutet, das Reaktionsprodukt in einen Farbstoff der Formel I überführt, wobei Quaternierung und Überführung in einen Farbstoff in beliebiger Reihenfolge durchgeführt werden können, oder daß man 1 Mol einer Verbindung der Formel

einer Verbindung der Formel (VI) in die verfahrensgemäß herstellbaren Farbsalze überzuführen, sind z. B. Ester starker Mineralsäuren und organischer Sulfonsäuren, Alkylchloride, Alkylbromide und Alkyljodide, Aralkylhalogenide, a-halogenierte Ester niedrigmolekularer Fettsäuren, Dialkylsulfate, Alkylester niedrigmolekularer Alkansulfonsäuren, wie z. B. Methan-, Äthan- oder Butansulfonsäure und Ester der Benzolsulfonsäuren, welche weitersubstituiert sein können, wie Methyl-, Äthyl-, Propyl und n-Butylester der Benzolsulfonsäure, 2- oder 4-Methylbenzolsulfonsäure, 4-Chlorbenzolsulfonsäure oder 3- oder 4-Nitrobenzolsulfonsäure.

Die Alkylierung bzw. Quaternierung erfolgt vorzugsweise in einem inerten Lösungsmittel oder gegebenenfalls in wäßriger Suspension oder ohne Lösungsmittel in einem Überschuß des Alkylierungsmittels und bei erhöhter Temperatur und in gegebenenfalls gepuffertem Medium.

Unter Anion X sind sowohl organische wie anorganische Ionen zu verstehen, wie z. B. Methylsulfat-, Sulfat-, Disulfat-, Perchlorat-, Chlorid-, Bromid-, Iodid-, Phosphormolybdat-, Phosphorwolframmolybdat-, Benzolsulfonat- oder 4-Chlorbenzolsulfonat-

25 ionen.

Als Brückenglied y eignen sich vorzugsweise eine gegebenenfalls substituierte Methylengruppe oder ein über eine solche an das benachbarte N gebundener zwei- bzw. dreiwertiger Rest, so z.B. —(CH₂)_P, worin ρ die Zahl 1 bis 6,

NH₂),,

wobei y, η und B wie oben definiert sind, mit η Mol eines Halogenamins umsetzt und das Reaktionsprodukt mit nicht Methylgruppen abgebenden Mitteln quaterniert und, wenn B einen zur Bildung eines Farbstoffes befähigten- Rest bedeutet, das Reaktionsprodukt in einen Farbstoff der Formel I überfuhrt, wobei Quaternierung und Überführung in einen Farbstoff in beliebiger Reihenfolge durchgeführt werden können.

Als Farbstoffreste kommen beispielsweise solche der Nitro-, Styryl-, Methin- und Polymethin-, Anthrachinon-,. Chinophthalon-, Azomethin- oder insbesondere der Azofarbstoffreihe in Betracht. Es können auch solche Azofarbstoffreste eingesetzt werden, die koordinativ gebundene Metallatonie enthalten. Unter die Azofarbstoffreste fallen hauptsächlich gegebenenfalls substituierte Mono- bzw. Disazofarbstoffe. Kornponenten B, die zum Aufbau des Farbstoffrestes A geeignet erscheinen, sind vorzugsweise solche, die sich durch Umsetzen mit einem Diazoniumsalz oder einer kupplungsfähigen Verbindung in die obenerwähnten Azofarbstoffreste überführen lassen.

Die Azokupplung wird auf bekannte Weise, vorteilhaft in schwach alkalischem bis saurem, gegebenenfalls gepuffertem Medium vorgenommen.

Außerdem eignen sich als Komponenten B auch Verbindungen, welche eine funktioneile Gruppe oder eine in eine solche überführbare enthalten, indem man diese mit einer zum Aufbau des Farbstoffrestes dienenden Komponente zum Endfarbstoff der Formel (I) umsetzt.

Geeignete Alkylierungsmittel, um Reaktionsprodukte aus Verbindungen der Formeln (X), (XI) oder (XII) und Halogenamin, oder ein Reaktions- —NH produkt aus einer Verbindung der Formel (IV) und

- CH₂ — CH — CH₃ — NH — CO — CH₂
~ " NH CO C₂Ht O C₃Hg

-CO-C₂H₄- -CO-NH-C₃H₆-

- CO — NH — C₂H₄ — — CO — O — C₂H₄

SO2 C₂H₄
— CO

Alkyl

— O — C₂H₄
Alkyl

CH₂-

Alkyl . '
— NH —<f^>— ^CH2

- N - CH₂ - - NH - Arylalkyl - NH - CH₂ -

-NH

— NH — CH, — CHOH — CH, —

CH₂ — NH — CO — CH — CH₃

-NH

"^NH-CO-CH₂-

— SO₂ — NH — C₃H₆ —

— NH — CO — CH₂ — O — C₂H₄ —

— NH — CO — CH₂ — S — C₂H₄ —

— (CH₂)_P — O — (CH₂),-

— NH — CO — CH = CH — CH₂ —

— CH₂ — CHOH — CH₂-

— CO —NH-/ ^>

^X ^CH₂-

— O — CO — C₂H₄ —

— C₂H₄ — O — CO — CH₂ —

O —

' OH₂ CH

— CH₂ — — CH₂ — CH — CH₂ —

-(CH₂),-N-(CH₂),-— NH-CO —(CH₂)_p — N-(CH₂)_P —

— NH — CO — (CH₂)_P — CH — (CH₂)_P.— usw.

y kann aber auch zusammen mit R₁ und dem benachbarten N-Atom ein heterocyclisches Ringsystem bilden, so daß Ringgruppierungen, wie

— N

CH₂

:h₂ —

i₂

(XIII)

entstehen können.

Solche Verbindungen erhält man beispielsweise durch Umsetzung einer Verbindung der Formeln (VII) oder (IX), z. B. Dihalogenverbindungen, mit einer Verbindung der Formel (VIII), z. B.

—N

,CH₂ — CH₂ — Cl

CH₉ — Cl

+ CH₃-NH-NH₂ /CH₂ CH₂\ /NH₂

—N N

Derartige Ringgruppierungen können beispielsweise über ein Zwischenglied V an A angeschlossen sein und entsprechend dann einer Gruppierung der Formel

A —V

worin X für N oder CH steht, der angedeutete Ring, wenn X für CH steht, noch andere Heteroatome enthalten kann, wobei V einen Teil des Brückenglieds y bedeuten kann.

Sie können aber auch aus y, R₁, dem benachbarten N-Atom und A gebildet werden, -wenn z. B. das tertiäre. N-Atom in der Formel (XIII) ein Bestandteil von A ist, beispielsweise in Verbindungen der Formel

D —N=.N

worin D den Rest einer Diazokomponente bedeutet, und K weitere Substitüenten tragen kann.

R₁ und R₂ können aber auch ohne y zusammen mit dem benachbarten N ein heterocyclisches Ringsystem bilden, also z. B. einen Pyrrolidin- oder Piperazinring oder eine Äthylenimingruppierung usw.

Als Säurereste E kommen beispielsweise diejenigen der Schwefelsäure (E = SO₄H) einer Sulfonsäure (E = SO₃R, worin R einen gegebenenfalls substituierten Kohlenwasserstoffrest bedeutet), des Schwefelwasserstoffes (E = SH), vorzugsweise aber diejenigen der Halogenwasserstoffsäuren (E = Cl, Br usw.) in Betracht.

Die Umsetzung einer Verbindung der Formel (IV) mit einem Hydrazin der Formel (V) oder (VI) oder einer Verbindung der Formel (VII) oder (IX) mit einem Hydrazin der Formel (VIII) erfolgt vorzugsweise in einem organischen Lösungsmittel und bei Temperaturen von —50 bis 4-250⁰C. Man kann die Umsetzung aber auch in wäßrigerem Medium, gegebenenfalls unter Zugabe eines organischen Lösungsmittels oder aber ganz ohne Lösungsmittel bei den obengenannten Temperaturen durchführen.

Die Umsetzung eines Amins der Formeln (X), (XI) oder (XII) mit einem Halogenamin erfolgt vorzugsweise in einem organischen Lösungsmittel und bei Temperaturen von —50 bis +8O⁰C. Man kann die Umsetzung aber auch in wäßrigem Medium, gegebenenfalls unter Zusatz eines organischen Lösungsmittels bei den obengenannten Temperaturen durchführen, wobei das Halogenamin entweder gasförmig oder in einem organischen Lösungsmittel oder in

7 8

Wasser oder in Mischungen davon angewendet werden Zur Herstellung der erfindungsgemäßen zur Verkann, wendung gelangenden Azofarbstoffe sind Diazo ver-Die Abtrennung der gebildeten Farbstoffe erfolgt bindungen der Benzol-, Naphthalin- und heteronach einer der üblichen Grundoperationen, wie cyclischen Reihe geeignet. Als Substituenten in diesen Filtration, Eindampfen und Filtration, Ausfällen in 5 Verbindungen kommen vorzugsweise diejenigen in einem geeigneten Medium und Filtration. Frage, welche in den bekannten Acetatseiden- und Die neuen Farbstoffe dienen vorzugsweise zum Polyesterfarbstoffen eingesetzt werden. Besonders ge-Färben, Foulardieren und Bedrucken von Gebilden eignet sind: Halogen-, wie Chlor, Brom, Fluor; aus Polymerisaten mit mehr als 80% Acrylnitril, Nitril-, Nitro-, Alkyl-, Trihalogenalkyl-, Alkylsulfobeispielsweise Polyacrylnitril und Copolymeren aus 10 nyl-, Sulfonamide Monoalkyl- und Dialkylsulfon-80 bis 90% Acrylnitril und 20 bis 10% Vinylacetat, amid-, Carbalkoxy-, Carbonsäureamid-, Hydroxyl-, Methylacrylat oder Methylmethacrylat. Alkoxy-, Carbalkoxygruppen usw.

Die Färbungen besitzen auf diesen Materialien Geeignete Kupplungskomponenten sind Abkömmgute Licht-, Wasch-, Schweiß-, Sublimations-, Plissier-, linge der Benzol-, Naphthalin- und der heterocycli-Dekatur-, Bügel-, Wasser-, Meerwasser-, Bleich-, 15 sehen Reihe. Besonders geeignet sind durch gegebenen-Trockenreinigungs-, überfärbe- und Lösungsmittel- falls substituierte Alkylgruppen substituierte Aminoechtheiten. benzolderivate und durch im aromatischen Kern, Das Färben mit den beanspruchten Farbstoffen z. B. durch gegebenenfalls substituiertes Alkyl, Alkoxy, geschieht vorteilhaft in wäßrigem Medium, wobei es Halogen, Cyan, Trifluormethyl, Alkanonylamino, Alsich empfiehlt, in neutralem oder saurem Medium 20 kylsulfonylamino u. a. substituierte Abkömmlinge, bei Kochtemperatur zu arbeiten. Der Ausdruck Alkylradikal hat nicht nur für Kohlen-Die Anwendung von handelsüblichen Retardern wasserstoffreste, wie Methyl, Äthyl, Propyl und Butyl stört nicht, obwohl die neuen Farbstoffe insbesondere usw., Gültigkeit, sondern auch für deren Substitutionsgeeignet sind, auch ohne Retarder auf den oben- produkte (vgl. auch wiss. Abhandlung über »Anthragenannten Polymerisaten sehr egale Färbungen zu 25 cene and Anthraquinone« by E. der Barry, Barnett, erzielen. Man kann selbstverständlich die Färbung London 1921, S. 207). Als Substituenten bzw. Subauch im geschlossenen Gefäß bei erhöhter Tempe- stituionsprodukte sind zu erwähnen: Halogen, Hyratur und unter Druck durchführen, da die neuen droxyl, wie z. B. im Chlorpropyl-, Hydroxyäthyl-, Farbstoffe vorzüglich verkochbeständig sind. Mit den Dihydroxypropylradikal, auch Äther und Ester, wie definitionsgemäßen Farbstoffen lassen sich auch 30 z. B. Methoxyäthyl-, Acetoxyalkylradikale, die Ester Mischgewebe, welche einen Polyacrylnitrilfaseranteil von Carbon- und Sulfonsäuren, wie z. B. im Carbenthalten, sehr gut färben. Sie eignen sich zum Teil alkoxyalkylradikal, die Nitrilgruppe, wie z. B. im auch zum Färben von Polyacrylnitril in der Masse Cyanäthylradikal.

in licht- und naßechten Tönen. Zum Teil sind die- In den folgenden Beispielen bedeuten · die Teile jenigen Abkömmlinge, welche eine gute Löslichkeit 35 Gewichtsteile, die Prozente Gewichtsprozente, und in organischen Lösungsmitteln besitzen, auch zum die Temperaturen sind in Celsiusgraden angegeben. Färben von ölen, Lacken, plastischen Massen, Kunststoffen sowie von zum Verspinnen von in organischen Beispiel 1
Lösungsmitteln gelösten Kunststoffmassen geeignet.

Ferner können einzelne der neuen basischen Färb- 40 18,4 Teile N-Äthyl-N-ß-chloräthyl-amino-benzol stoffe für viele andere Zwecke eingesetzt werden, so werden in 100 Teilen Methanol gelöst und die Lösung z. B. zum Färben von tannierter Baumwolle, Wolle, nach Zusatz von 9,5 Teilen 1,1-Diäthyl-hydrazin Seide, regenerierter Cellulose, synthetischen Polyamid- 24 Stunden lang unter Rückfluß zum Sieden erhitzt, fasern und von Papier in jedem Herstellungsstadium. Dann verdampft man das Lösungsmittel und wäscht Es hat sich gezeigt, daß man auch vorteilhaft Ge- ■ 45 den pulverisierten Rückstand mit wenig Benzol. Das mische aus zwei oder mehreren Farbstoffen der getrocknete Produkt wird in 400 Teilen Wasser geFormel (I) einsetzen kann. ' löst und mit einer auf übliche Weise aus 16 Teilen Die neuen Farbstoffe zeichnen sich durch gute l-Amino-2-chlor-4-nitro-benzol hergestellten salz-Kombinierbarkeit aus, so daß Farbsalze gleicher oder sauren Diazoniumsalzlösung gekuppelt. Man setzt verschiedener Farbstoffklassen für die verschiedensten 5° gegebenenfalls zur Ausfällung des Farbstoffes etwas Nuanceneinstellungen verwendet werden können. Natriumchlorid zu, filtriert, wäscht mit l%iger Na-Die erfindungsgemäß herstellbaren Azofarbstoffe triumchloridlösung und trocknet. Es resultiert ein können beispielsweise der Benzol-azo-benzolreihe, dunkelbraunrotes Pulver,
der Benzol-azo-naphthalinreihe, der Benzol-azo-acyl- ... .
essigsäure-arylamidreihe, der Benzol-azo-pyrazolon- 55 haroebeispiel A
reihe, der Benzol-azo-phenolreihe, der Benzol-azo- 20 Teile des nach Beispiel 1 erhaltenen Farbstoffes benzol-azo-phenolreihe, der Thiazol-azo-benzolreihe, werden zunächst mit 80 Teilen Dextrin in einer der Thia-diazol-azo-pyrazolonreihe, der Pyridin-azo- Kugelmühle während 48 Stunden innig vermischt, indolreihe, der Chinolin-azo-benzolreihe usw. ange- Dann wird 1 Teil des so gewonnenen Präparates hören. Sie können nach bekannten Methoden, ent- 60 mit 1 Teil Essigsäure 40% angeteigt, der Brei unter weder durch Kuppeln von diazotierten Aminen mit ständigem Schütteln mit 400 Teilen destilliertem Azokomponenten, oder durch oxydative Kupplung Wasser von 60° Übergossen und das Ganze kurz hergestellt werden. Die Hydraziniumgruppe kann aufgekocht. Man verdünnt nochmals mit 7600 Teilen über eine gegebenenfalls substituierte Methylengruppe destilliertem Wasser, setzt 2 Teile Eisessig zu und oder einen über eine solche an das benachbarte N 65 geht bei 60° mit 100 Teilen »Orion« (eingetragene gebundenen zweiwertigen Rest, gegebenenfalls neben Schutzmarke) in das Färbebad ein. Das Material anderen kationischen Gruppen, an die Diazo- und/ wurde 10 bis 15 Minuten lang bei 60° in einem Bad oder an die Azokomponente angeschlossen sein. von 8000 Teilen Wasser und 2 Teilen Eisessig vor-

behandelt. Man erwärmt nun innerhalb von 30 Minuten auf 100°, kocht 1 Stunde lang und spült. Man erhält eine egale rote Färbung von ausgezeichneter Lichtechtheit und sehr guten Naßechtheiten.

Färbebeispiel für die Foulardfärbung

Zum Herstellen der Klotzpaste verwendet man
50 Teile/1 Farbstoff (entsprechend dem im vorigen Färbebeispiel hergestellten Färbepräparat),

3 Teile/1 Natriumalginat,
5 Teile/1 Essigsäure konzentriert,
20 Teile/1 eines kationaktiven Weichmachers, z. B. eines Kondensationsprodukts aus 1 Mol Stearinsäure und 1 Mol Triäthanolamin, 25 Teile/1 Glaubersalz.

Polyacrylnitrilfasermaterial wird nach üblichen Methoden auf einem 2τ oder 3-Walzenfoulard kalt foulardiert. Der Abpreßeffekt beträgt 80%. Nach kurzfristigem Zwischentrocknen bei 90^c im Spannrahmen, Hotflue oder mit Hilfe eines Infrarotstrahlers wird im Düsenspannrahmen bei 170 bis 190° während 1 bis 3 Minuten mit trockener Luft fixiert, anschließend gespült, geseift und nochmals gespült. Man erhält auf Polyacrylnitrilgewebe eine rote Färbung mit hervorragenden Lichtechtheitseigenschaften.

Druckfärbebeispiel
Eine Druckpaste setzt sich zusammen aus

75 Teilen Farbstoff (entsprechend dem in obigem Färbebeispiel hergestellten Färbepräparat),

10 Teilen Essigsäure konzentriert,
450 Teilen Natriumalginatverdickung,

25 Teilen eines kationaktiven Weichmachers, z. B. eines Kondensationsproduktes aus 1 Mol Stearinsäure und 1 Mol Triäthanolamin,

25 Teilen Glaubersalz,
415 Teilen Wasser.

und Omietanski, Inorganic Syntheses, Bd.V, S. 92; Gmelins Handbuch der anorganischen Chemie, 8. Auflage [1926], S. 418).
An Stelle von gasförmigem Chloramin kann eine ätherische Chloraminlösung, Darstellung beispielsweise nach Inorganic Syntheses I, für das erfindungsgemäße Verfahren verwendet werden.

Im letzteren Falle werden zur Farbsalzherstellung 40,5 Teile des Farbstoffes 2-Chlor-4-nitro-4'-(N-äthyl-N-diamethylaminoäthyl)-amino-l,r-azo-benzol bei Zimmertemperatur in 1500 Teilen Chlorbenzol gelöst. Zu dieser Lösung läßt man im Verlauf einer Stunde unter kräftigem Rühren bei 25 bis 30° die Ätherlösung, enthaltend etwa 7 Teile Chloramin, zufließen. Das Farbsalz fällt aus und kann abfiltriert werden.

Beispiel 3

19,7 Teile der auf üblichem Wege hergestellten Diazolösung aus l-Amino^-cyan^-nitro-o-chlor-benzol werden mit einer wäßrigen Lösung, welche 27,0 Teile der Verbindung der Formel

1000 Teile

Polyacrylnitrilfasermaterial wird nach dem üblichen Handdruckverfahren gedruckt, das Fasermaterial anschließend an der Luft getrocknet, in einem Sterndämpfer mit Sattdampf während 20 bis 30 Minuten gedämpft, sodann gespült, geseift und nochmals gespült. Es wird auf Polyacrylnitrilgewebe ein roter Druck mit sehr guten Echtheitseigenschaften erhalten.

Beispiel 2

40,5 Teile des Farbstoffes 2-Chlor-4-nitro-4' - (N - äthy 1 - N - diäthy laminoäthyl) - amino -1, Γ - azobenzol werden bei Zimmertemperatur in 900 Teilen Chlorbenzol gelöst. Zu dieser Lösung läßt man im Verlaufe einer Stunde unter kräftigem Rühren bei 30° 7,1 Teile frisch hergestelltes gasförmiges Chloramin einleiten. Das gebildete Farbsalz fällt aus und kann durch Filtrieren aus dem Chlorbenzol isoliert werden.

Nach dem Trocknen erhält man ein trockenes Pulver, das »Orion« (eingetragene Schutzmarke) in egalen roten Tönen mit guter Licht- und guten Naßechtheiten anfärbt.

Die Herstellung von Chloramin erfolgt in jedem Falle nach den üblichen in der Literatur beschriebenen Methoden (vergleiche z. B. G. H. C ο 1 e m a n, Inorganic Syntheses I [1939], S. 59; H. H. Sis I er ,CH,

C₂H₅-

^CH₂ — CH₂ — N — C₂H₅

Cl"

NH₂

enthält, bei 0 bis 5° unter Zusatz von Eis gekuppelt. Man beendet die Kupplung unter portionenweiser Zugabe von Natriumacetat. Der erhaltene, wasserlösliche Monoazofarbstoff wird durch Zugabe von Kochsalz aus der wäßrigen Lösung ausgefällt, filtriert und mit einer verdünnten Natriumchloridlösung gewaschen. Nach dem Trocknen erhält man ein dunkles Pulver, das Polyacrylnitrilfasern in egalen violetten Tönen mit guter Licht- und guten Naßechtheiten färbt.

Färbebeispiel B

20 Teile des nach Beispiel 2 erhaltenen Farbstoffes werden zunächst mit 80 Teilen Dextrin in einer Kugelmühle während 48 Stunden innig vermählen.

Dann wird 1 Teil des so gewonnenen Präparates mit 1 Teil Essigsäure 40% angeteigt, der Brei unter ständigem Schütteln mit 400 Teilen destilliertem Wasser von 60° Übergossen und das Ganze kurz aufgekocht. Man verdünnt nochmals mit 7600 Teilen destilliertem Wasser, setzt 2 Teile Eisessig zu und geht bei 60° mit 100 Teilen »Orion« (eingetragene Schutzmarke) in das Färbebad ein. Das Material wurde 10 bis 15 Minuten lang bei 60° in einem Bad von 8000 Teilen Wasser und 2 Teilen Eisessig vorbehandelt. Man erwärmt nun innerhalb von 30 Minuten auf 100°, kocht 1 Stunde lang und spült.

Färbebeispiel C

Die Ausfärbung des nach Beispiel 3 erhaltenen Farbstoffes kann nach dem Vermählen des Farbstoffes mit Dextrin oder Glaubersalz oder mit einer anderen organischen oder anorganischen Coupage wie unter Färbebeispiel B angegeben ausgeführt werden. An Stelle von 2 Teilen Eisessig kann man dem Färbebad auch entweder eine Mischung aus 5 Teilen Glaubersalz, 3 Teilen Natriumacetat und 2 Teilen Eisessig oder aber 2 Teile konzentrierter Schwefelsäure zusetzen.

Beispiel 4

Eine auf übliche Weise aus 17,25 Teilen 1-Amino-2-chlor-4-nitro-benzol hergestellte salzsaure Diazoniumsalzlösung wird bei 0° mit Natriumacetat auf einen pH-Wert von 5 bis 6 gestellt. Nach einer Klarfiltration wird die kalte Diazoniumsalzlösung vorgelegt und unter starkem Rühren 40 Teile einer Verbindung der Formel

NH,

Der Farbstoff färbt Polyacrylnitnlfasern in egalen farbstarken, orangen Tönen. Die Färbungen weisen sehr gute Licht-, Naß-, Thermofixier- und Rauchgasechtheiten auf.

Zur oben aufgeführten Kupplungskomponente gelangt man durch Umsetzung von 1 Mol Di-(diäthylaminoäthyl)-anilin der Formel

,C₂H₄-N-(C₂Hs)₂

^C₂H₄-N-(C₂H₅),
NH,

,C₂H₄ -N(C₂H₅),

^C₂H₄-N(C₂Hs)₂

2C1®

mit 2 Mol Chloramin.

Beispiel 5

in 290 Teilen Wasser gelöst, zugegeben. Der Färb- 20 Eine auf übliche Weise aus 17,25 Teilen 1-Amino-

stoff fallt sofort aus. Man filtriert, wäscht mit verdünnter Kochsalzlösung und trocknet. Es resultiert das Farbsalz der Formel

N = N

¹—N

NH₂
/C₂H₄-N-(C₂H₅),

NH₂

Der gebildete Farbstoff der Formel

© θ

2C1©

2-chlor-4-nitrobenzol hergestellte salzsäure Diazoniumsalzlösung wird bei 0° mit Natriumacetat auf einen pH-Wert von 5 bis 6 gestellt. Nach einer Klarfiltration wird die Diazolösung vorgel6gt und unter Rühren 26 Teile der Verbindung der Formel

CH,-

— CH,

NH₂

^C₂H₄OH

in 290 Teilen Wasser gelöst, zugegeben. Der Farbstoff fällt sofort aus. Man filtriert und wäscht mit Wasser nach und trocknet. Es resultiert ein dunkles Pulver vom Schmelzpunkt 182 bis 187°.

O,N

N = N

CH₂ —

₂- CH₂

NH₂

C₂H₄OH

Cl

färbt Polyacrylnitrilfasern aus neutralem, essigsaurem sowie schwefelsaurem Bad in gedeckten orangen Tönen von ausgezeichneten Echtheiten.

Die zur Farbstoffherstellung verwendete Azoverbindung wird durch Umsetzung von N-Phenyl-N'-hydroxyäthylpiperazin mit einer ätherischen Chloraminlösung erhalten. Der Rohschmelzpunkt des Umsetzungsproduktes beträgt 155 bis 160°. Das aus Alkohol—Wasser umkristallisierte Präparat schmilzt bei 161 bis 167°.

Beispiel 6

17,25 Teile l-Amino-2-chlor-4-nitrobenzol werden in fein verteilter Form in 100 Teile 15%iger Salzsäure bei 0° angerührt. Durch Zugabe von 27 Teilen einer 4 n-Natriumnitritlösung innerhalb 30 Minuten bei 0^u wird nahezu quantitativ die Diazoniumsalzlösung gebildet. Durch Zugabe
bindung der Formel

CH,

von 24 Teilen einer Ver-

C₂H₅

,C₂H₄ — N — NH₂

^C₂H₅

gelöst in 100 Teilen Eisessig bei 0", setzt sofort die gewünschte Farbstoffbildung ein. Die Kupplung wird in ihrem Ablauf beschleunigt, wenn mit Natriumacetat auf einen schwach sauren pH-Wert gestellt wird. Man filtriert nach beendeter Kupplung, spült mit Wasser salzfrei und trocknet.

Der erhaltene, in Wasser schwerlösliche Farbstoff der Formel

ίο

kann einerseits direkt zum Färben von Polyacrylnitril verwendet werden, indem aus saurem, vorzugsweise mineralsaurem Färbebad appliziert wird.

Die resultierenden Färbungen sind egal, sie zeichnen sich durch gute Echtheiten aus.

Die zur Herstellung des oben beschriebenen Farbstoffes verwendete Azoverbindung läßt sich nach an sich bekannter Methode darstellen, z. B. indem man N - β - Chloräthyl - N - äthylmetatoluidin mit einem Überschuß an Monoäthylhydrazin bei etwa 100° umsetzt, das Reaktionsprodukt hierauf abtrennt und gegebenenfalls am Hochvakuum destilliert.

Beispiel 7

42,05 Teile des im Beispiel 6 beschriebenen Farbstoffes werden in 1000 Teilen Chlorbenzol bei 80° gelöst. Unter Rühren läßt man 19 Teile Dimethylsulfat, gelöst in 19 Teilen Chlorbenzol, zutropfen. Man verrührt noch 2 Stunden bei 80 bis 90°, läßt erkalten und filtriert ab und trocknet. Man erhält das gewünschte Farbsalz als dunkelrotes Pulver. Die Verbindung der Formel

Cl

CH

Ο,Ν

N = N

CH₃OSO₃Q

färbt Polyacrylnitril in dunkelroten Tönen.
Beispiel 8

Zum gleichen Farbstoff wie im Beispiel 7 beschrieben, jedoch aus einem Anionengemisch von Cl" und CH₃OSO₃" bestehend, gelangt man, wenn primär 23,5 Teile des Zwischenproduktes

CH,

C₂H₅

,C₂H₄ — N — NH₂

"C₂U₅

40

in Chlorbenzol mit 19 Teilen Dimethylsulfat in das Hydraziniumsalz der Formel

CH,

C₂H₅

C₂H₄ — N — NH₂
N CH₃

45

übergeführt und anschließend dieses mit einer aus 17,25 Teilen l-Amino-2-chlor-4-nitrobenzol hergestellten salzsauren Diazoniumsalzlösung vereinigt und das Farbsalz nach bekannten Methoden isoliert wird. Mit Hilfe eines Anionenaustauschers kann das reine Chlorid hergestellt werden.

Beispiel 9

Zu 105 Teilen Schwefelsäure (96%ig) werden im Temperaturintervall von 60 bis 70° 8 Teile feinpulverisiertes, wasserfreies Natriumnitrit eingetragen. Nach vollständigem Lösen kühlt man die gebildete Nitrosylschwefelsäure auf 15 bis 20°, läßt 100 Teile Eisessig bei 20° zufließen, gefolgt vom Einstreuen von 16,3 Teilen 2-Amino-5-nitrobenzolnitril und weiteren 100 Teilen Eisessig.

Man verrührt bei 15° während 2 bis 3 Stunden, zerstört das überschüssige Nitrit durch Zugabe von 5 Teilen Harnstoff und lädt anschließend auf 350 Teile Wasser aus. Die Diazoniumsalzlösung von 0° wird hierauf filtriert und mit 29 Teilen einer Verbindung der Formel

NH₂
,C₂H₄-N-(C₂Hs)₂

CH₃OSO₃ ⁹

"C₂U₅

Cl ®

in 200 Teilen Wasser gelöst, erhitzt.
Die Kupplung setzt langsam ein, man stellt durch Zugabe von Ammoniak auf einen pH-Wert von 5,5. Bei diesem pH-Wert läuft die Kupplung momentan ab, so daß sofort filtriert, gespült und getrocknet werden kann. Das Farbsalz der Formel

O₉N

CN

N = N

färbt Polyacrylnitrilfasern in rubinroten Tönen.

C₂H₄-N-

NH,

_ΧΘ

9 a)

Wird im erwähnten Beispiel die Diazoverbindung 2-Amino-5-nitrobenzonitril durch 26,2 Teile 2,4-Dinitro-6-bromanilin ersetzt, so resultiert ein entsprechendes Farbsalz, das Polyacrylnitrilfasern und durch saure Gruppen modifizierte Polyesterfasern in rotbraunen Tönen färbt.

Der Farbstoff aus der Diazoverbindung 2-Brom-4-nitroanilin hergestellt färbt Polyacrylnitrilfasern in einem kräftigen Rot.

Verwendet man an Stelle von 2-Brom-4-nitroanilin als Diazoverbindung 2-Methylsulfonyl-4-nitroanilin, so resultiert der rubinfarbene Farbstoff der Formel

QH₅

Cl^e

9b)

Beispiel

Zu einer auf übliche Weise aus 17,25 Teilen l-Aimno-2-chlor-4-mtrobenzoI hergestellten salzsauren Dfazoniumsalzlösung läßt man bei 0⁰C eine Lösung von 23 Teilen der Verbindung

-C₂H/

-CH,

Cl^e

gelöst in 400 Teilen Wasser, zufließen. Die Kupplung wird beschleunigt, indem man das Reaktionsmedium mit Natriumacetat abstumpft. Durch Zugabe einer 10%igen Perchloratlösung erhält man das schwerlösliche Perchloratsalz. Man filtriert, spült säurefrei und trocknet. Der gebildete Farbstoff der Formel

Cl

O₂N

N = N /CH₂ — CH₂\
N N'

^CH₇-Ch/ \

CH,

ClOP

schmilzt bei 165 bis 175°, löst sich in heißem Wasser mit gelbbrauner und in kalter, konzentrierter Schwefelsäure mit blaustichigroter Farbe.

Zur Herstellung des zur Farbstoffbildung verwendeten Phenylpiperazinsalzes werden 48 Teile Dichloräthylanilin in 170 Teilen Methanol gelöst, 18,5 Teile Natriumbicarbonat zugegeben, dann unter Rühren in der Siedehitze langsam eine Lösung von 9,2 Teilen Monomethylhydrazin in 45 Teilen Methanol zutropfen lassen. Der Umsatz ist nach 24 Stunden bei Siedetemperatur beendet. Man filtriert dann vom ausgefallenen Salz ab und dampft das Filtrat zur Trocknung ein. Die so erhaltene Verbindung der Formel

schmilzt bei 216 bis 218° C.

Weitere wertvolle' basische Monoazofarbstoffe, welche nach den Angaben der oben aufgeführten

Cl^Θ

Beispiele hergestellt werden können, werden in der folgenden Tabelle beschrieben:
Sie entsprechen der Formel

V X

Y Z Anion®

Als Anionen kommen die in der Beschreibung aufgeführten in Frage.

009 551/361

Bei spiel	R₅	V	H	X	Y	Z	R	Nüatice der Färbung auf Polyacrylnitril
11	4-Nitrophenyl-	H	H	H	H	V^CHä » ^CH₂ -CH₂-I¹	Orange
12	4-Nitro-2-bromphenyI-	H	H	H	H	/C₄H₉ -N ^J I ^CH₂ - CH₂ - ΐ	Rot
13	desgl.	H	H	H	H	/C₂H₄CN V * ^CH₂ -CH₂-I	Scharlach
14	desgl.	H	H	H	H	/C₂H₄-OH -N ^XCH₂ - CH₂ -1	Rot
15	desgl.		H	H	H	^(C₂Hj)₂	Rot
		H				«iH₂ "J(C₂H₅),
16	4-Chlor-2-nitrophenyl-		H	H	H	m₂ ^(C₂Hj)₂	Orange
		H				^(C₂H₅J₂
17	4-Nitro-2-cyanphenyl-	-H	-CH₃ )	H	^C₂H₄ - 0 - CO - CH₃ -N ^CH₂-CH₂-N(Q,H₅)₂	Rubin
NH₂
/C₂H₅ TVT CH₃ -\ . ι ^XCH₂ - CH - N(QH₇)₂
NH₂
^CH₂ - CH₂ -1
^H₂ ^(QH₅)₂

Fortsetzung

Bei
spiel

«.

V

H

X

Y

Z

R

/C₂H₄N

/C₂U₅

/C₂H₅

JNH₂
N(C₂H₅),

Nuance der
Färbung auf
Polyacrylnitril

H

^CH₂-CH₂-N-NH₂

/
-N
^CH₂ - CH₂ -

18

2,4-Dinitrophenyl-

-OC₂H₅

-CH₃

H

-N >=N

C₂H₅

Rotviolett

19

desgl.

H

- CH = CH - CH = CH -

ν I

Blau

H

. ^XQ,H₄ - N(C₂H₄CN)₂

/C₂H₊-O-CO-CH₂-N(C₂Hs)₂

20

2,4-Dinitro-
6-chlorphenyl-

H

~^N\ NH₂

Gelbbraun

/C₂H₅

21

2,4-Dinitro-
6-cyanphenyl-

H

-CH₃

H

-N ' ^CHs
^CH₂- CH₂-N- NHCH₃

Rotviolett

H

C₂H₅

22

4-Nitro-2-'cyan-
6-chlorphenyl-

H

Violett

H

23

2,4-Dinitro-
6-bromphenyl-

H

Gelbbraun

Fortsetzung

Bei spiel	—ic ■	V	H	X	Y	Z	R	/C₂H₅	/C₂H₅	Nuance der Färbung auf Polyacrylnitril
24	4-Nitro-2-methyl- sulfonylphenyl-		H	-CH₃	H	-N . 9^Hj ^CH₂-CH₂-N-NH₂	-N ¥^H2 ^CH₂-CH₂-N(C₂Hs)₂	_ ν NHC₂H₅ ^CH₂ - CH₂ - N(C₂Hs)₂	Rubin
						C₂H₅	/C₂H₅	/C₂H₅
		H				■nt NH₂ ^C₂H₄-O-C₂H₄-N(C₂H₅),	-N V^Ul \ I
25	2,4-Dimethylsulfonyl- phenyl-		H	-CH₃	H	/C₂H₅	^CH₂-CH₂-N(C₂Hs)₂	Scharlach
		H				-N 9^H3 ^CH₂-CHOH-CH₂-N-NH₂	desgl.
26	4-Sulfonamid-2-chlor- phenyl-		H	H	H	QH₅	Orange
		H
27	4-Monomethylsulfon- amid-2-chlorphenyl-		H	H	H	Scharlach

		H
28	4-Nitro-2-dimethyl- sulfonamidphenyl-		H	-Cl	H	Orange
		H
29	2-Chlorphenyl-		H	-CF₃	H	Gelborange
		H
30	2-Cyanphenyl-	H	-NH-CO- CH₃	H	Rotstichig orange

	2,5-Dicyanphenyl-	v ^	H	X	Fortsetzung	Z	R	/QH₅	Nuance der Färbung auf Polyacrylnitril
Bei spiel					Y ^;		*-N Y¹²**
			-OQH₅		H	^XCH₂ - CH₂ - N(QH₅)₂	Rot
31	2'Gyan-5-chlorphenyl-	H		-NH-CO-		/C₂H₄V //NH₂
	4_rChlor-2-trifluor-., methylphenyl-	H		QH₅		-N N
			- OQH₅		H	desgl.	Rot
32	4-Nitro-2^:methylphenyl-	H	-OCH₃	-NH-CO- CH₃	H	/QH₅ ^: ·	Rot
33				-NH-CO- CH₃		-N . .
			H		H	^XQH₅	Rot
34	4-Nitro-2-methoxy- phenyl-	H		-0-QH₄-MQHs)₂
		•.		NH₂		desgl.
	2-Methoxyphenyl-	H	H	NH₂	H		Orange
35				-0-QH₆-N(QHs)₂		desgl.
	4-Nitro-2-bromphenyl-	H	H	NH₂	H	/QH₅	Gelborange
36				- CO - QH₄ - N(QHj)₂		τ./ NH₂ \ I
	3-Nitrophenyl-	H	H		H	^QH₄-N-(QHs)₂	Rot
37				'·■ CH₃		/QH₅ -N-
			H		H	^QH₅	GeIb'
ο S a 38		NH₂ -QH₄-N(QH₅)₂
/361

Fortsetzung

Bei spiel	4-Cyan-2-äthoxyphenyl-	' V	X	Y	-Cl	Z	R	-N	desgl.	Nuance der Färbung auf Polyacrylnitril
39		H	H	-NH-CO-C₂H₄-I		H		/CH₃ -N y¹¹²	Orange
	4-Cyan-2-äthyl- mercaptophenyl-			NH₂	-Cl		-_N CH₃ ^XC₂H₄-N-NH₂	desgl.
40		H	H	H	H	QH₅	/ -N · . ^C₂H₄-OH	Orange
	4-Hydroxy-2-äthoxy- phenyl-			Br
41	4-Chlormethylsulfon- 2-bromphenyl-	H	H	-NH-CO-CH₂ N(C₂ ^-Hs)₂	H	desgl.	Rotstichiggelb
42	4-Carbomethoxyphenyl-	H	H	NH₂	H		Rotstichiggelb
43	4-Carbomethoxy- 2-chlorphenyl-	H	H	-NH-CO-CH₂-I	H		Rotstichiggelb
44		U	H	(C₂H₄CN)₂N-J	H	Rotstichiggelb
	Phenyl-			NH₂
45		H	-OC₂H₅	H	Orange

Fortsetzung

Beir spiel	4-Nitro-2,6-dichlor- phenyl-	V	H	X	Y	Z	R	/ ⁵ NH -N j ²	desgl.	Nuance der Färbung auf Polyacrylnitril
46	4-Benzoylaminophenyl-	H	H	H	H	desgl.	desgl.	Gelbbraun
47	4-Acetylaminophenyl-	H	H	H	H	desgl.	desgl. NH₂	Gelb
48	4-Dimethylamino- sulfaminophenyl-	H	H	H	H	desgl.	-NH-C₂H₄-N(C₂Hs)₂	Gelb
49			H	Br	H	/CH₃	Gelb
	4-Methylsulfonyl- 2-chlorphenyl-	H				-N y^H2
50			H	H	H	/CH₃	Orange
	4-Nitro-2-fluorphenyl-	H				-N ι ⁵ ^C₂H₅
51			H	H	H	^CH₂-CH₂-N-N	Rot
						/^CH3
	2,4-Dinitro-6-äthyl- sulfonylamidophenyl-	H				-N <p /C₂H₅ ^CH₂-CH₂-N-N
52			H	H	H	C₂H₅ ^H	Rot
	4-Methylsulfonyl- naphthyl-1-	H
53	4-Nitro-2-fluorsulfonyl- naphthyl-1-	H	H -	H	H	Rot
54	4-Nitro-2-fluor- sulfonylphenyl-	H	H	H	H	Rot
55	4-Nitrophenyl-	H	H	H	H ,	Rot
56	H	-C=CH-CH=CH- OH		Violett

Fortsetzung

Bei spiel	■ 4-NitrophenyU	.V	X-.	-CH=CH-CH=CH-	Z	,;.■■ ■ w»,-	/CH₃	Nuance der • Färbung auf Polyacrylnitril
57..		QH				H	--N ^Η2Υ/=ΐ \/~> TT -VT	Rotviolett
	j . . ■ · ■ -■		_: (C₂Hs)₂N-CH₂				U₂H₄ IN
	■ ' ι · , * · ; .'		: NH₂
	6-Nitrobenzo- thiazolyl-2-			-Cl		/CH₃
58		H	H		H	-N ι ² ^C₂-H₄-N(C₂H₄CN)₂	Violett
	6-Methylsulfonyl- benzothiazolyl-2-			-Cl		/C₂H₅
	■■ ·"··■■	H	H		H	-N ^
59	5-Nitrothiadiazolyl-2-			H		^CH₂-CH₂-N(C₂Hs)₂	Violett
		H	H		H	desgl.
60	4-Phenylthiädiazolyl-2-			H		desgl.	Blau
	5-Nitrothiazolyl-2-	-CH₃	H	H	H	desgl.
61	5-Nitro-4-methyl- thiäzolyl-2-	-CH₃	H	H	H	desgl.	Rotstichigblau
62	-T-'' ■ 3-Nitro-3-acetyl- thionyl-2-	-CH₃	H	H	H	^C₂H₄-O-CO-CH₃	Blau
63		-CH₃	H		H	-N ' · '	Blau
64	5-Cyanthiazolyl-2-			-NH-CO-C₂H₄H		C₂H₄ — O — CO — CH₃	Blau
		H	H	N(C₂Hs)₂
65				NH₂			Rotstichigblau

009

κ,

■·

V

H

X

Fortsetzung

Z

• R

/QH₅

desgl.

Nuance der
Färbung auf
Polyacrylnitril

Bei
spiel

VO
551/361

2-(4-phenyl)-6-methyl-
benzthiazol-

H

Y

^QH₄-I

desgl.

/C₂H₅
__N/ NHQH₅

/C₂H₅

Benzthiazolyl-2-

H

^(QH₅)₂

desgl.

^QH₄-N(QHs)₂ ..

Rot

66

Thiazolyl-2-

H

-CH₃

H

-N *
^QH₄-I

/C₂H₅

^CH₂-CH₂-N-(QHs)₂

Violett

67

4-Methyl-5-äthyl-
thiazolyl-2-

—'

H

-CH₃

H

<(QH₅)₂

^XQH₄-i

desgl.

Violett

68

6-Methoxybenz-
thiazolyl-2-

H

-I- N- (QHs)₂

Blau

69

l,2,4-Triazolyl-3-

H

QH₅

Blau

70

l,3,4-Thiadiazolyl-2-

H

Rot

71

H

Gelbstichigrot

72

Pyridyl-2-

H

Rotviolett

73

H

Pyridyl-4-

H

Rotviolett

74

l,2,4-Triazolyl-3-

H

H «

Rot

75

5-Methyl- ^!
l,2,4-triazolyl-3-

H

Rot

H

Fortsetzung

Bei spiel	R₅	V	H	X	Y	Z	R	^XC₂H₄-N(C₂Hs)₂	Nuance der Färbung auf Polyacrylnitril
77	4-Methylpyridyl-2-		H	-CN	H	-N ²	NH₂	Rotviolett
		H				^XCH₂- CH₂ -N-(C₂Hs)₂
78	Benzimidazolyl-2-	H	-OCH₃	OCH₃	H	desgl.	Rot
79	Benzoxazolyl-2-	H	-OCH₃	OCH₃	H	desgl..	Rot
80	l,3,5-Triazolyl-2-		H	H	H	/C₂H₅	Rot
		H				^XCH₂ - CH₂ - N(C₂H₄CN)₂
81	Tetrazolyl-5-	H	- OCH₃	-CH₃	-H	desgl.	Rot
82	Naphthathiazolyl-2-		H	H	H		Rot
						^XCH₂-CH₂-I
						ST-N(C₂Hs)₂
		H				C₂H₅
83	Diphenyl-4-		H	H	H		Gelb
		H				-N N-CH₂-CH₂-N(C₂Hs)₂
84	Diphenylamin-4-	H	H	H	H	\/-i TT / U₂M₄	Gelb
85	4'-Methoxy- 1,1 '-diphenylamin-4-		H	H	H	desgl.	Gelb
		H				desgl. NH₂
86	4-Nitrophenyl-		H	H	H	/C₂H₄- N(C₂H₅),	Orange
						-N

	R₅	V	H	X	Fortsetzung	desgl.	Z	R	Nuance der Färbung auf Polyacrylnitril
Bei spiel	4-Suifonamidophenyl-		H	Y	-C₂H₄-N(C₂Hs)₂ NH₂	H	-N^/C2HS NH₂ V₂H₄-N(C₂Hs)₂	Gelb
87		H		H _'	desgl.		NH₂
	4-Nitro-2-cyanphenyl-		H			H	/C₂H₄-N(C₂Hs)₂ -N ^C₂H₄-N(C₂Hs)₂	Rot
88		H		H		NH₂
	desgl.		H		H	/CH₂-CH₂-O-CO-CH₃ -N Vh₂-CH₂-O-CO-CH₃	Blaurot
89		H		-NH-CO-C₂H₄-, j
	desgl.	H	H	I NH₂	H	/CH₂-CH₂-CN -N . ' Vh₂-CH₂-O-CH₃	Blaurot
90	desgl.	H	H	H	/C₂H₄-OH -N ^-C₂H₄-OH	Rot
91	4-Sulfonamidophenyl-		H	H	/C₂H₄-CN -N V₂H₄-CN	Gelborange
92

Fortsetzung

Bei- ^j
spiel ■

■,:,■.,■....,·*■■'■.-■'

. V

X

Y

Z

-N⁷
\

/C₂H₅

/

desgl.

R

-CH₂

-CH₂X^

- CH '

Nuance der
Färbung auf
Polyacrylnitril

93

4-Sulfonamidophenyl-

H

/C₂H_4x /NH₂
-NHCOCH₂N N
^VC₂H/ ^NCH₃

H

^C₂H₄-N

^ /
ι \

0
/

Orange

NH₂

/C₂H₅

I \
H₂N

94

4-Sulfonamidophenyl-

H

-0-C₃H₆-N(C₃H₇),

H

/C₂H₅

-CH₂

Orange

/
-N
\

^C₂H₄-N

CH₃

95

4-Nitrophenyl-

H

\

'CH₂

-CH_2x^

Scharlach

CH₂

/

^CH₂

-N
\

96

4-Nitro-2-cyanphenyl-

H

-CH₂

Rot

-CH₂

,

-N
\

97

4-Nitro-2-chlorphenyl-

CH₃

H

\

CH₂

Rot

/

CH₂

-N
\

98

6-Sulfonamidbenzo-
thiazolyl-2-

H

Cl

H

^!(

Rotstichigblau

:h₂

99

6-Monomethylsulfon-
amidbenzothiazolyl-2-

H

Cl

H

/C₂H₅

CH₂

Rotstichigblau

desgl.

/~* TT r\
/^₂Il₄ KJ —

/

^C₂H₄-N

I \

Fortsetzung

Bei
spiel

R₅

V

X

Y

Z

R

/C₂H₅

:h₂

-N N
V₂H₄/ Vh₂

/C₂H₅

desgl.

Nuance der
Färbung auf
Polyacrylnitril

-N W(
Vh ν

:h₂

desgl.

__N ^X CH₂-CH₂-CN

100

6-Diäthylsulfonamid-
benzothiazolyl-2-

OCH₃

H

CH₃

V^₂H₄ JN
Γ* T-J /~*u

desgl.

CH₂-CH₂-CN

Rotstichigblau

desgl.

101

3-Methyl-
l,2,4-triazolyl-5-

H

desgl.

Rot

102

Indazolyl-3-

-CH₁

H

/C₂H₅

Rot

103

S-ChlorindazolyW-

-CH₃

H

-N W
\ I /—\
^xC₂H₄-N-< >

Rot

104

5-Äthylindazolyl-3-

-OCH₃

H

-OCH₃

I \_/
CH₃

Rot

105

5-Methyl-
l,3,4-thiadiazolyl-2-

H

Rot

106

Chinolyl-2-

H

Rot

107

Pyrazolyl-3-

H

Rot

108

l,3,4-Triazolyl-2-

H

-OCH₃

H

Rot

41

42

Träger der Hydrazingruppierung braucht nicht unbedingt, wie in den obigen Beispielen dargestellt wird, eine Kupplungskomponente der Benzol- oder Naphthalinreihe zu sein, sondern auch heterocyclische Kupplungskomponenten, wie z. B. in den folgenden Farbstoffen, kommen in Frage.

Beispiel 109

NO,

N = N-CH-CCH₃

I Il

O = C N

NH,

NH — CO — C₂H₄ — N(C₂Hs)₂

Anion®

0,N-

Beispiel 110

NH,

N = N — CH-C-NH-CO-CH₂-N(C₂Hs)₂ O = C N

Anion® Gelb

O,N

Beispiel 111

Cl

N = N — CH — C — CH₃ O = C N

NH₂ NH — CO — CH₂ — N(C₂Hs)₂

Anion® Gelb

Beispiel 112

NO,

N = N-CH-C-CH₃ HN = C N

NH,

NH-CO-CH₂-N(C₂H₄CN)₂

Anion® Gelb

NH₂
(C₂H₅)N — QH₄—O — CO -

Beispiel 113

N = N-CH-C-CH₃
O = C N

44

Anion© Gelb

NO,

Beispiel 114

N = N-CH-C-CH₃ O = C N

\_N/ NHQH₅
SO₂ — NH — QH₄ — N(QHs)₂

Anion® Gelb

O₂N-

Cl

Beispiel 114a)

-■ - NH₂

N = N- CH-C — CONHQH₄N(QHs)₂ O = C N

\_N/

Anion® Orange

Beispiel 114b)

H₃COOC-

NH₂ ■
N = N — CH — C — CONHQH₆N(QHs)₂

O = C N

: V

Anion® GeIb

Beispiel 114c)

H,C

NH₂

N- CH- C — CONHC₂H₄N — CH₃ O = C N C₂H₅

Anion ^Θ

Rotstichiggelb

Ein Teil der mit einer heterocyclischen N-haltigen Diazoverbindung aufgebauten Farbstoffe, entsprechend den in der vorangehenden Tabelle mehrmals aufgeführten Typen, können mit geeigneten Quaternierungsmitteln in mehrfach geladene Farbkationen übergeführt werden. Die Quaternierung eines ternären, heterocyclischen N-Atoms ist bekannt. Die in der Literatur beschriebenen Methoden sind geeignet. Die entstehenden Reaktionsprodukte dagegen sind neu. Charakteristisch für ihre Konstitution ist das gleichzeitige Vorhandensein von Hydrazinium- und Cycloammoniumgruppierungen. Eine geeignete Herstellungsmethode wird im folgenden Beispiel beschrieben.

Beispiel

2,5 Teile des Farbstoffes der Formel

CH₃O

NH₂
C₂H₄-N(C₂H₅),

HSOF

wurden in 50 Teilen Nitromethan gelöst und auf 80° erwärmt. Im Temperaturintervall von 80 bis 90° läßt man 0,8 Teile Dimethylsulfat zutropfen. Man verrührt noch 12 Stunden bei 80° und destilliert anschließend das Lösungsmittel unter vermindertem Druck ab. Der trockene Destillationsrückstand wird sodann im Gemisch Wasser—Alkohol aufgenommen, heiß gelöst, und nach einer Klarfiltration erkalten gelassen. Der ausfallende Farbstoff der Formel '

CH, O

N-N

NH₂
C₂H₄-N(C₂H₅),

CH₃SO₄ ⁹

HSO₄Q

wird in ausgezeichneter Ausbeute erhalten. Er löst sich in Wasser mit blauer Farbe und färbt Polyacrylnitrilfasern·! in brillanten blauen Tönen aus essigsaurem, neutralem und mineralsaurem Bad, in denen er verkochbeständig ist.

Die Färbung auf Polyacrylnitrilfasern hat ausgezeichnete Licht-, Wasch-, Schweiß-, Sublimier-, Reib-, nasse und trockene Bügel-, Meerwasser-, Rauchgas-,

Bleich-, U,berfärbe- und Trockenreinigungsechtheit. Der Farbstoff reserviert im gleichen Färbebad anwesende Wolle und Cellulosefasern. Die Färbungen sind egal in der Nuance, und die Farbstoffe besitzen ein besseres Egalisierungsvermögen als solche ähnlicher Konstitutionen, beispielsweise hergestellt aus der gleichen Diazoverbindung und Diäthylaminobenzol als Kupplungskomponente.

47

48

Weitere basische Farbstoffe des genannten Typs, welche entsprechend dem Beispiel 115 hergestellt werden können, sind:

	C₂H₅	NH₂
C₂H₄-	N —
C₂H₅	C₂H₅

Blau

117 O₂N-

QH₅

C-N = N

OC₂H₅ C₂H₅

C₂H₄ — N — NH₂ C₂H₅

NH — CO — CH,

Cl θ

C₂H₅ — O — SÖ₃ ^e

Blau

118 H₃C-O₂S

CH₃

•N

Il ·■

C-N=N

/CH₂ CH₂\ /CH₃

N N

2C₂H₅-O-SO₃ ⁹⁰

Violett

119

CH₃

-ν

/C₂H₅

CH₃

^C₂H₄-N-CH₃ H — N — C₂H₅

2C1©
Violettblau

120

121

C₂H₅	„ /PA ...	θ	/C₂H₄O-CO-CH₃	©	1	® ®
^N\			<T^>-N^/			Cl©
V-N = N- N' I	^C₂H₄-N-C₂H₅			Cl Q
CH₃	NH-CO-CH₃ NH₂			C₂H₅OSO₃ ⁰		C₂H₅OSO₃Q
C₂H₅		^C₂H₄ — O — CO — CH	Violett
—N I	C₂H₅	—j
J-N = N-	NH — CO — CH₂ — N — C₂H₅

	NH₂

Die Variationsmöglichkeit der erfindungsgemäß größert, daß die Diazoverbindung ebenso Träger der herstellbaren Farbstoffe wird dadurch noch ver- Hydraziniumbase sein kann.

49

Zusätzlich zu den vorerwähnten, in Frage kommenden Azoverbindungen eignen sich zur Herstellung der erfindungsgemäßen Farbstoffe besonders Azoverbindungen der Benzol- und Naphthalinreihe, wie z. B.

4-Methylphenol, 4-tert.-Butylphenol, 2-Methoxy-5-methylanilin, N-Äthylanilin, 2,5-Dimethoxy-N-äthylanilin, 3-Acetylamino-N-cyanäthylanilin, N-Cyanäthyl-N-oxäthylanilin, N-^-Difluoräthyl-N-acetoxyäthylanilin, 3- Propionylamino-NjN-diacetoxyäthylanilin, N-Methoxyäthyl-N-cyanäthylanilin, N-Cyanäthoxy-N-äthylanilin, 3-Chlor-N-chloräthyl-N-äthylanilin, N-Dimethylaminoäthyl-N-äthylanilin, Phenylcarbamidsäure-(/3-äthyl-3-toluidino)-äthylester,

Anilin-N^-dicarbamidsäureäthylester, 2-Methoxy-5-cyan-N-ß-y-dihydroxypropyl-N-cyanäthylanilin,

kupplungsfähige Verbindungen vom Typus

Naphthol-AS,

Derivate des Diphenylamins,
S-Nitro-S-cyanäthyl-N-äthyl-anilin,
5,6,7,8-Tetrahydro-2-hydroxynaphthalin,
l-Amino-2-oxynaphthalinäthyläther,
8-Acetylamino-2-naphthol,
2-Aminonaphthalin,
1 -Cyanäthylaminonaphthalin,
Oxäthylaminonaphthalin.

Daneben sind die üblichen heterocyclischen Kupplungskomponenten und/oder diejenigen mit einer aktiven Methylengruppe erwähnenswert.

Als Beispiel sind anzuführen 3-Hydroxychinolin-, 1 -Phenyl-S-methylpyrazolon-S, sowie deren abgeleitete Substitutionsprodukte, wie l-(3'-chlorphenyl-)-3-methylpyrazolon-5, 1 -Äthyl-3-carbonsäureamid-pyrazolon-SJ-Cyanäthyl-S-carbäthoxypyrazolon-S.

l-Phenyl-3-methyl-5-aminopyrazol, 2-Methylindol, N - Phenyl - 3 - oxy pyrrolidin, a - Cyanacetophenon, Acetoacetylanilid und davon abgeleitete Derivate, 1,3-Diketone und davon abgeleitete Derivate, wie z. B. Indandione.

Beispiele für Farbstoffe dieser Art

C₂H₅ H₂N-N-C₂H₄-CO-NH

N = N

,CH₂-CH₂-CO-OCH₃

^CH₂-CH₂-CN

Anion ^θ
Orange

CH₂-CH₂-CN

H₂N-N-C₂H₄-CO-NH CH₂-CH₂-CN

N = N-CH- 1	C-	CO-	NH-	CH₃	Anion®
O = C \	N /				Gelborange
\_N/

C₂H₅

C₂H₅NH-N-C₃H₆NH-CO C₂H₅

Anion®

Orange

HO

C₂H₅

(C₂Hs)₂N-N-C₂H₄-O-CO C₂H₅

Anion ^e

Orange

51

(QH₅)₂N —CH₂-CH = CH-CO —NH-

QH₅ H₂N-N-QH₄-CO QH₅ N = N-

NH₂ H₂C N-C₂H₄

/C₂H₄\ N = N-

NH,

(QHs)N-C₂H₄-S-CH₂-CO-NH-

C₃H₇ H₂N-N-QH₄-CO-NH

QH₇

52

N = N-CH-C-CH₃ O = C N

Anion®

Gelborange

-N

QH₅

,QH₄ — N — NH₂ QH₅

θ Θ

Anion ^e

Orange

-NH

Anion®, Rot

N = N-CH-C-CH₃

Il

O = C N H

Anion®

GeIb

OH OH

N = N-

Anion ® Rot

QH₅ QH₅-N-QH₄-O₂S

N(QHs)₂ N = N

QH₅

— N — QH₅ N(QHs)₂

2 Anion®

Orange

QH₅ QH₅

OH

N = N-CH-C-CH₃

Il

HN = C "Ν

Anion®

Rotstichiggelb

53
C₂H₅

H₂N-N-C₂H₄-NH-CO C₂H₅

N = N

Anion ^e

NH₂
(C₂Hs)₂N — C₂H₄ — O — CO

CF₃	co — I	-	Gelborange	®	Anion®
	1 -CH	CH₃	-		GeIb
N = N-	CO —
	NH

-CO-

NH,

135 (C₂Hs)₂N-C₂H₄-O-CO-

-N = N-CH

N-C₆H₅

-co-

Anion®

GeIb

Die ο,ο'-Dioxy- bzw. ο,ο'-Oxyaminoverbindungen sind geeignet, zusammen mit Schwermetallionen, wie Fe, Cu, Ni, Cr, Mn, 1:1- oder 1:2-Komplexfarbstoffe zu bilden.

Beispiel 136

25,6 Teile des nach bekannter Methode hergestellten Monoazofarbstoffes 4'-Nitro-4-amino-2-methylazobenzol werden in fein dispergierter Form in wäßriger Salzsäure mit 20 Teilen einer 4 η-wäßrigen Natriumnitritlösung bei 10 bis 20° diazotiert. Das erhaltene Diamoniumsalz gibt man zu einer sodaalkalischen Lösung, enthaltend 27,5 Teile der Kupplungskomponente rW formel

C₂H₅

NH — CO — CH₂ — N — NH₂ C₂H₅

Cl ®

Die Kupplung setzt momentan ein. Zur Isolierung des Farbstoffes wird mit wäßriger Salzsäure sauer gestellt, der Farbstoff abfiltriert, gespült und getrocknet. ..

Der erhaltene Farbstoff der Formel

CH,

O₉N-

-N = N

N = N

C₂H₅ NH — CO — CH₂ — N — NH₂

OH

Cl ®

färbt Polyacrylnitrilfasern in orangen Tönen.

Weitere wertvolle basische Disazofarbstoffe entsprechen den Formeln

Cl

OCH,

137 O, N

N = N

C₂H₅
NH-CO-CH₂-N-NH₂ ■

OH

Anion® Rotstichigorange

55

CF,

138 O₇N

OCH₃

N = N

CH,

NO,

OCH₃

N = N-<^V-N = ] OCH₃ 56

QH₅

NH-CO-CH₇-N-NH,

OH

C₂H₅

Anion⁹

Scharlach

-N

C₂H₅

,C₂H₄ — N — NH₂ C₂H₅ .

Anion®

Orange

C₂H₅

140 H₂N-N-C₂H₄ C₂H₅

-N = N

N = N-

O — C₂H₄ — OH

OH

Anion® GeIb

'CH,

141 O₇N

N = N

N = N-

C₂H₅

O — C₂H₄ — N — NH₂ C₂H₅ OH

Anion®

Orange

NO₇

ί = Ν

C₂H₅

O — C₂H₄ — N — NH₂ C₂H₅ OH

Anion®

Rot

CN

143 O₇N

N = N HO

NH₂
NH -C₂H₄ -N -

N = N

NO₂ Anion®

Blaugrau

57
Beispiel 144

In 45 Teile Schwefelsäuremonohydrat trägt man bei 10 bis 15° 46 Teile 1,4-Di-(2',6'-dimethyl)-phenylaminoanthrachinon ein und läßt bis zur vollständigen Lösung rühren. Im Temperaturintervall von 10 bis 15° werden 3 Teile Dichlormethyläther zugegeben. Nach beendeter Reaktion lädt man das Reaktionsprodukt auf 400 Teile Eis aus, filtriert die ausgefallende Verbindung ab und spült anschließend mit kaltem Wasser.

5,43 Teile l,4-Di-(2',6'-dimethyl-3'-dichlormethyl)-phenylaminoanthrachinon werden bei 20 bis 30° in ein Gemisch von tert.-Butylalkohol und Äthanol eingetragen. Man erwärmt sodann auf 80° und läßt bei dieser Temperatur im Verlaufe von 30 Minuten 1,5 Teile asymmetrisches Diäthylhydrazin, gelöst in 10 Teilen Äthanol, zutropfen. Nach beendeter Umsetzung werden die Lösungsmittel im Vakuum abdestilliert und der Trockenrückstand aus Wasser— Äthanol umkristallisiert. Man erhält in guter Ausbeute den blauen Farbstoff der Formel

H₃C CH₂-N-C₂H₅

C₂H₅
H₃C CH₂-N-C₂H₅

NH

CH₃
Beispiel 145

3,16 Teile l-Methylamino-4-bromanthrachinon werden in 150 Teilen Isoamylalkohol angerührt. Nach Zugabe von 1,3 Teilen wasserfreiem Kaliumacetat, 1 Teil Kupferchlorid, 1 Teil Kupferbronze und 1 Teil Chloräthylamin wird auf 100 bis 130° erwärmt. Man verrührt bei dieser Temperatur, bis die Kondensation beendet ist, und lädt anschließend die Reaktionsmasse auf 400 Teile Eis aus. Man filtriert diese Ausfüllung ab und spült mit Wasser neutral. Das Reaktionsprodukt wird in 500 Teilen Dioxan aufgenommen, auf 60° erwärmt und von den ungelösten Anteilen abfiltriert. Das Filtrat wird anschließend auf Eis ausgeladen und das in reiner Form vorliegende 1 -Methylamino-4-chloräthylaminoanthrachinon abfiltriert.

Die Kondensation mit dem asymmetrischen Diäthylhydrazin verläuft dem im vorigen Beispiel beschriebenen Reaktionsablauf' analog.

Man erhält den blauen Farbstoff der Formel

O NH- CH₃

Cl^θ

NH₂
O NH- C₂H₄ — N — C₂H₅

Zum gleichen Farbstoff gelangt man, wenn man ausgehend von l-Methylamino-4-oxyanthrachinon, in der Leukoform vorliegend, unter Zusatz von Borsäure die Kondensation mit Chloräthylamin ausführt und anschließend in der oben beschriebenen Weise mit Diäthylhydrazin quaterniert.

Beispiel 146

9,8 Teile des aus l-Methylamino-4-toluidinoanthrachinon durch Umsatz mit Dichlordimethyläther erhältlichen monochlormethylierten Reaktionsproduktes mit dem Schmelzpunkt von 190 bis 192° werden in 90 Teilen Methanol eingetragen, die Temperatur anschließend auf Siedehitze erhöht und bei dieser Temperatur eine Lösung von 2,5 Teilen 1,1-Diäthylhydrazin in 10 Teilen Methanol zutropfen lassen. Man behält die Temperatur von 65 bis 70° während 24 Stunden bei und läßt erkalten.

Der gebildete Niederschlag wird abfiltriert, mit Methanol nachgewaschen und getrocknet. Er löst sich in konzentrierter Schwefelsäure mit grünblauer, in heißem Wasser mit blauer Farbe und entspricht der Formel

O NH- CH₃

O NH

CH₃

CH₂-N(C₂H₅),

NH,

Polyacrylnitrilfasern werden in brillanten, grünstichigblauen Tönen gefärbt.

In der folgenden Tabelle sind weitere Farbstoffe angegeben. Die Symbole R₆, R₇, R₈, R₉, Rj₀, R₁₁ in der allgemeinen Formel

Γ	O U	γ	-R₇
S	\	R₉	-R₈
	J
Rio	Il O

nX©

haben die in der Tabelle angegebene Bedeutung.

Bei
spiel

R₆

NH₂

-I—C₂H₅

J-C₂H₅

R₇

H

«,

V

NH₂

MTT ' V

i— NH₂

«I—NH₂

H₃C

C₂H₅

R₁₀

C₂H₅

R₁₁

1

j

1

X

Nuance der
⁷iirbung auf
Polyacryl
nitril

-NH-C₂H₄-I
(

C₂H₅

I NH₂

-NH-C₂H₄-N-C₂H₅

C₂H₅

-NH-(^ V-CH₃

H₂C-N-NH₂

147

CH₂-N-C₂H₅

-NH^J^CH₃

H

C₂H₅

C₂H₄OH

-NH-/ ^CH₃

CH₃

H

Cl

Orange
braun

I NH₂

-NH-C₂H₄-N-C₂H₄-N-NH₂

NH₂

C₂H₅

-NH-/ "^CH₃

— OH

H

I NH-CO-CH₂

(C₂H₅J₂

-NH-C₂H₄-N-C₂H₅

-NH^^ V-CH₃

C₂H₅

C₂H₅-I

C₂H₅

148

CH₂-T

H

CH₂-I

C₂H₅

H .

H

α

Rotbraun

_

CH₂-Nt-C₂H₅

C₂H₅

H

H₂C-N-C₂H₅

H

NH₂

149

H

— NH^~^— CH₃

\
NH,

H

2

Cl

Rotviolett

C₂H₅

-NH^(J)-CH₃

150

H

CH₂-N-NH₂

H

1

Cl

Violett

— OH

H

151

H

1

Cl

Blau
violett

H

— OH

152

H

1

Cl

Violett

— OH

H

•

H

153

H

1

Cl

Violett

— OH

H

154

H

wie
R₉

2

Cl

Blau

OH

-NH₂

H

OH

155

H

2

Cl

Blau

H

156

H

Cl

Violettblau

Fortsetzung

Bei
spiel

r;

R₇

H

R₈

-CH₃

H

R₉

C₂H₄CN

5

C₂H₅

NH₂

H₂C-

I
■vT f"*TT /^¹T

NH₂

C₂H₅

Rio

Ri,

η

X

Nuance der
-■ärbung auf
Polyacryl
nitril

—

1>
H₃CJ

I
/-«TY -VT XTTT

IN C H-) L-F
I ~ I

CH₂-N-C₂H₅

-NH-^ V-CH₃

CO -CH₂-N-C₂H₅

-NH₂

H

TTT Z"¹*^

Ul₁ ¹ N NH₂

[,

J

C
H₃C

NH₂

H

1

Cl

157

! CH₁-CH₂-CH,
. ~ , ~

:h₂—NH—

CH₂-NH

Violettblau

-Br

H

I I
— NH-<>-CH₃

C₂H₄CN

~^NH \_/ ^CH3

— NH^(^j>—CH₃

I
CH₃

NH₂

I
CH₃

-CH₃

H

CH₂-N(C₂H₅J₂

H

— NH-<^>— CH₃

CH₃

*-»•% /TT ΓΤΤ

-NH-CH₃

H

-NH —/ V-N- CO-1

\_W ^JLl V^Il-
I
C₃H₇-N-C₃H₇

H

1

Cl
J

158

-NH₂

H

1

Cl

Blaugrün

-Cl

-H

NH₂

159

NH₂

Blau

I
Γ¹ TT >J /"¹TT

-NH₂

H

1

Cl

160

-NH₂

H

I

CI

Blau

-NH₂

H

1

Cl

161

Blau

162

Violettblau

-NH₂

H

1

Cl

163

Blau

Fortsetzuns

Bei
spiel

R₆

C₂H₅

R₇

H

«.

R₉

C₂H₅

(
H₃C
-NH-.

I₅

H

R₁₁

I

X

Nuance der
-iirbung auf
Polyacryl
nitril

CH₂-N-NH₂
-NH-^j)-CH₃

-NH-C₂H₄-N-CH₃

I
piT XT XTTT

;h₂—N—NH,
C₂H₅
)>-CH₃

164

-NH-CH₃

CH₃

H

NH₂

CIl₂ N NH₂

H

1

Br

Blau

-NH-^ V-CH₃

H

C₂H₅

NH₂
I/=N
-NH-C₃H₆-N^ I

H

CH₂-NH-I

-NH-C₂H₄-N-C₂H₅

C₂H₅

165

-NH-CH₃

H

N-(C₂H₅),

C₂H₅

H

I

Cl

Blau

C₂H₅

CH₂-N-NH,

CH₂-N-NH₂
_| C₂H₅
— NH-<V-CH₃

H

CO-CH₂-N-CH₃

I C₂H₅
-NH-<^J>-CH₃

CH₃

H

NH₂

H

-NH-A HN-CH₃

C₂H₅

-NH^V-CH₃

H

166

-NH-CH₃

C₂H₅-N-C₂H

H

-NH-CH₂

CH₂-NH 1

H

1

Cl

Blau

167

CO CH₂

H

1

C!

Blau

XTT-J ί^Τ4

-

IN ti Lri3

NH₂

OCH₃

C₂H₅-N-C₂F

H

O
Λ

H

^w \-π₂

H

1

Cl

168

Y
C₅H₁₁

Violett

-NH₂'

I
O

H

1

Cl

169

C₅H₁₁

Violett

-NH₂

H

1

Cl

170

H

Violett

-NH₂

H

1

Cl

171

Grün

H

²

Cl

172

Grün

Fortsetzung

66

Bei
spiel

/-1T T XTTT

-I₃

r ⁵

5

NH₂

CH₃

R₇

H

R»

NH,
I

R₉

C₂H₅

S

NH₂

TT

5

NH₂

Rio

Rn

η

X

Nuance der
Färbung auf
Polyacryl
nitril

C
H₃C

QH₅-N-QH₅

ι
VJ Γ¹ T T

— NH-<Q^>—CH₃

I
N(C₂H₅),

I
M Γ TT

η

^n₂—^1Nri —

NH₂

I

CH₃

H

nil >TTT

— NH-<(~\— N

H

2

Cl

173

-NH -/^J>-CH₃

CO—CH₂-

CrI₂ — IN n.
H₃C I

-NH₂

Blau

I
CH₃

-^NH-0

-NH-Z^-CH₃

' cc

I
CH₃

\ fTT /"¹T

H

.) —CrI— Cl
I

-NH₂

H

2

Cl

\^\J L

CH₃

174

Grün

H

\_ v/ Cl I₂ IN l_₂ rl

H

1

Cl

:h—CH₃

QH₅-N-QH₅

175

NH₂

Blaugrün

CO-CH₂

R₇ zusammen
mit R₈

— NH-<^j>

-CO

/

H

I

Cl

-co

175 a

Blau

Aus der Reihe der Anthrachinonpyridine und -pyridone seien erwähnt

Beispiel 176

Cl^θ Rot

Il
c

CO-C NH

Beispiel 177 68

o-

-CH, Cl⁰

NH,

NH

H₃C CH₂ — NH — CO — CH₂ — N — C₂H₅

QH₅

Rot

CH,

Beispiel 178

H₅C,-CO, — C N

O NH-

NH₂

NH — CO — CH₂ — N — C₂H₅ QH₅

Cl^Θ

Orange

Beispiel 179 CH₃

C
H₅Q — CO₂ — C N

CH₃

QH₅

O NH- C₂H₄ — N — C₂H₅ NH₂ Cl^θ

Orange

Beispiel 180

N—S

NH,

NH CO C₂H₄ N — C₂H₅

QH₅ Cl Q

Gelb

69

35 Teile des Farbstoffes

C₂H₅
C₂H₅ — N — C₂H₄

H₂N

C₂H₅

Beispiel 181

70

,CN

CH = C

Cl ©

20 Teile Glaubersalz und 45 Teile Polyvinylalkohol werden während 48 Stunden in einer Walzenmühle gemahlen; davon werden 1,5 Teile in 3000 Teile Wasser von 40° suspendiert und gelöst. Nach Zugabe von 5 Teilen Eisessig geht man bei 50° mit 100 Teilen gut vorgereinigtem Polyacrylnitrilstück vom Typus »Orion« 42 (eingetragene Schutzmarke) ein und erhöht die Temperatur bei gleichmäßigem Anstieg innerhalb 45 Minuten zum Kochpunkt. Man färbt noch 1 Stunde kochend, spült anschließend das gefärbte Material und seift sodann während 20 Minuten in einem kochenden Bad, das 1 g/l eines nichtionogenen Waschmittels enthält. Nach nochmaligem Spülen und Trocknen erhält man eine brillante grüngelbe Färbung von guten allgemeinen Echtheiten.

Man erhält eine ebenso echte Färbung mit Farbstoffen der folgenden Konstitution

■12

R₁₅ H

R.

16

CH = M

Anion®

Beispiel	-C₂H₅	R₁,	Ru	R,	R„	X	M	Farbton
182	-C₂H₅	"C₂H₅	-C₂H₄-	H	-C₂H₅	-(JH₃	/CN = C ^COO-CH₃	Gelb
183	-C₂H₅	-C₂H₅	-C₂H₄-	H	-C₂H₅	H	/CN ^COO — C₂H₄ — CN	Gelb
184	-C₂H₅	-C₂H₅	-C₂H₄-	-C₂H₅	-C₂H₅	-OCH₃	/CN = C ^SO₂-CH₃	Gelb
185	-C₂H₅	-CH₃	-C₂H₄-	-CH₃	"C₂H₅	-OCH₃	/CN = c	Gelb
186	-C₂H₅	-CH₃	-C₂H₄-	H	"C₂H₅	-OCH₃	/CN	Gelb
187	-C₂H₅	-C₂H₄-	-C₂H₅	-CH₅	-Cl	/CO — CH₃ = C NsO₂ —<(~\- CH₃	Gelb

71

I 444

Fortsetzung

Beispiel	R.2	R₁.	Ru	R₁₅	R₁,	χ	M	>CH_S	Farbton
188	-C₂H₅	-QH₅	-C₂H₄-	-C₂H₅	-QH₅	-CH₃	— C C — CH₃	Gelb
							I Il OC N
							\_N/ H
							*/^co\y\*
189	-QH₅	-QH₅	-C₂H₄-	-QH₅	-QH₅	-CH₃	— c Yl \_C0/V	Gelb
190	-QH₅	-QH₅	-C₂H₄-	-QH₅	-QH₅	-CH₃		Gelb
							CH_{3 λ}
							CH₃-
191	-QH₅	-QH₅	-QH₄-	-QH₅	-QH₅	-CH₃	= CH-J	* Rotstichig gelb
							-η

192	-QH₅	-QH₅	-C₂H₄-	H	-C₂H₅	-CH₃	JJ N ι	Gelb
I CH₃
/CN

Ebenso geeignet wie die obenerwähnten Styrylfarbstoffe sind Methin- und Cyaninfarbstoffe. Daneben läßt sich das erfindungsgemäße Verfahren auch auf (Oxy-)chinophthalone übertragen. Als Beispiele seien genannt:

QH₅ H₇N-N-CH₇-OCOs

QH₅

C=CH

. CN'

QH₅

QH₅ /COOCH₂-N-NH₂

QH₅

-CN

2 Anion®

Gelb

OH

,CO—i

CH

C₂H₅

QH₅

NH — C₃H₆ — N — NH₂

QH₅

2 Anion®
Grünstichiggelb

H₃C CH₃ 0,N-

CH = CH

O — C₂H₄ — N — C₂H₅

2 Anion ®

Blau 009 551/361

Beispiel

2 Teile des löslichen Farbsalzes der Formel

NO₂

196 C,H< —O

-NH

/C₂H₅

SO,N C₂H₅

"C₂U₄. — N — NH₂
QH₅

Cl ©

werden mit 2 Teilen Essigsäure (80%) angeteigt und durch Zugabe von 8000 Teilen heißem Wasser in Lösung gebracht. Man setzt nochmals 2 Teile Essigsäure (80%), 6 Teile Natriumacetat und 10 Teile eines Kondensationsmittels aus Oleylalkohol und 20 Mol Äthylenoxyd zu und geht mit 200 Teilen Polyacrylnitrilfaser ein. Man erwärmt innerhalb 30 Minuten das Bad auf 85°, durchläuft das Temperaturintervall von 85 bis 97° innerhalb 20 Minuten und färbt dann kochend während 1 Stunde. Das Färbebad ist beinahe vollständig erschöpft. Das gefärbte Gut wird anschließend während 15 Minuten unter Zusatz eines nichtionogenen Waschmittels geseift, gespült und getrocknet. Die Polyacrylnitrilfaser ist in einem brillanten Gelb von ausgezeichneten Echtheiten gefärbt.

Ähnliche Färbungen werden auch mit anderen Nitrofarbstoffen erhalten.

Als Beispiele seien genannt:

NO,

NH

SO₂ — N

'C, H,

C₂H₄-N-NH₂ Anion⁹

Gelb

NO₇

198 Cl-

-NH

SO,—

C₂H₅ C₂H₄CN

C₂H₄ — N — NH₂ C₂H₄CN Anion®

Gelb

CH₅-N-CH₄-O

NO

NH

NO,

SO₂NH

NH

Anion®

Gelb

Anion® Gelb

C₂H₅

201 NH₂-N-C₂H₄-NH
C₂H₅

NO,

SO, — NH Anion®
Gelb

1 444

NO

NH

SO,N —

NO·

-NH

CH₃

SO₂N

	C₂H₅	—	2
C₂H₄-	-Ν —	NH₂
	C₂H₅

s©

2 Anion®
Gelb

C₂H₅

— Ν — NH₂ C₂H₅ Anion®

GeIb

Beispiel

40 Teile des Farbstoffs der Formel

NO₂

-NH

/C₂H₅

SO, — NH — C₃H₆ — N

wurden mit 20 Teilen des im Beispiel 146 hergestellten Farbstoffes zusammen mit 40 Teilen Glaubersalz in einer Kugelmühle während 48 Stunden innig vermählen.

2 Teile des so gewonnenen Präparates werden mit 2 Teilen Essigsäure (40%) angeteigt, die Farbpaste mit 400 Teilen destilliertem Wasser von 60° Übergossen und das Ganze kurz aufgekocht.

Man verdünnt sodann mit weiteren 7600 Teilen destilliertem Wasser, setzt 2 Teile konzentrierte Schwefelsäure zu und geht bei 60° mit 100 Teilen Polyacrylnitrilfaser in das Färbebad ein.

Man erhöht die Temperatur innerhalb 30 Minuten auf 90° und färbt 1 Stunde lang im Temperaturintervall von 90 bis 97°. Anschließend wird geseift und gespült. Die grüne Färbung zeichnet sich durch Egalität, Brillanz und gute Echtheiten aus.

206 NH₂-N-CH₄

CH = N

H, N Cl

Beispiel 205

Polyacrylnitrilfasern werden bei 50° im Flottenverhältnis 1 :40 in ein wäßriges Bad eingebracht, das pro Liter 0,6 Teile Eisessig, 0,3 Teile Natriumacetat und 0,6 Teile des Reaktionsproduktes aus asymmetrischen Diäthylhydrazin und dem Azomethinfarbstoff aus 4-N-Chlor-N-butylaminobenzaldehyd und l-Amino-4-methoxybenzol enthält. Man erhitzt innerhalb von 30 Minuten zum Kochen und hält das Bad während 30 bis 60 Minuten beim Kochpunkt. Nach beendeter Färbung wird das Gut geseift, gespült und getrocknet. Die Fasern sind rotstichiggelb gefärbt. Das Echtheitsniveau ist außerordentlich hoch.

Prinzipiell eignen sich alle bekannten Azomethinkonstitutionen zum Färben von Polyacrylnitrilfasern. Von Interesse sind z. B. Farbstoffe der Formeln

Cl^Θ

Grünstichiggelb

207 NH₂-N-C₂H₄

CH = N

Cl

Orange

2 Anion"¹
Gelbstichigrot

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von basischen Farbstoffen der Formel

A-

■Ν —R₇

X θ (i)

B-(y-Z)„

(II)

mit einer Verbindung umsetzt, die an Stelle von Z den Rest (III)

Ν—N

/I ^Ν

(III)

25

worin A den Rest eines von Carbonsäure- und Sulfonsäuregruppen freien Farbstoffes, Y eine gegebenenfalls substituierte Methylengruppe oder einen über eine solche an das benachbarte N gebundenen zwei- bzw. dreiwertigen Rest, R₁ einen gegebenenfalls substituierten Alkyl-, Cycloalkyl-, Aralkyl- oder Phenylrest oder, zusammen mit R₂ und dem benachbarten N, ein heterocyclisches Ringsystem oder, zusammen mit dem Brückenglied y und dem benachbarten N-Atom, ein heterocyclisches Ringsystem oder, zusammen mit y, A und dem benachbarten N, ein heterocyclisches Ringsystem, R₂ einen gegebenenfalls substituierten Alkylrest oder einen gegebenenfalls substituierten Cycloalkyl-, Aralkyl- oder Phenylrest oder, zusammen mit R₁ und dem benachbarten N, ein heterocyclisches Ringsystem, R₃ Wasserstoff oder einen gegebenenfalls substituierten Alkylrest oder, wenn R₁ und R₂ eine von Phenyl verschiedene Bedeutung besitzen, einen Phenylrest, R₄ Wasserstoff oder einen gegebenenfalls substituierten Alkylrest, η die Zahl 1 oder 2, m die Zahl 1 oder 2, wenn η für 1 steht, und 2, wenn η für 2 steht, und X je ein einem Farbstoffkation äquivalentes Anion bedeutet und worin R₁, wenn R₂ für Methyl und R₃ und R₄ für Wasserstoff oder Methyl stehen, eine von Methyl verschiedene Bedeutung besitzen muß, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Verbindung der Formel

35

40

45

55

einführt oder Z in einen solchen überführt, wobei B für A oder der Rest eines einer zur Bildung eines Farbstoffes A befähigten Verbindung steht und Z einen Substituenten, der sich durch eine Gruppe der Formel (III) ersetzen oder sich in eine solche überführen läßt, bedeutet und, wenn B für den Rest einer zur Bildung eines Farbstoffes befähigten Verbindung steht, das Reaktionsprodukt in den Farbstoff I überführt.

Anion¹³
Gelb

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man 1 Mol einer Verbindung der Formel

B-ty-E)_n (IV)

worin E den Säurerest eines Esters bedeutet und y, η und B wie im Anspruch 1 definiert sind, mit η Mol einer Verbindung der Formel

N-N

(V)

R₂

R₄

umsetzt, worin R₁ bis R₄ wie im Anspruch 1 definiert sind und, wenn B einen zur Bildung eines Farbstoffes befähigten Rest bedeutet, das Reaktionsprodukt in den Farbstoff der Formel I überführt.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man 1 Mol einer Verbindung der Formel

B-f-y —E)_B (IV)

worin y, η und B wie im Anspruch 1 und E wie im Anspruch 2 definiert sind, mit η Mol einer Verbindung der Formel

R₁ — NH — HN — R₃

(VI)

worin R₁ und R₃ wie im Anspruch 1 definiert sind, umsetzt, das Reaktionsprodukt quaterniert und, wenn B den Rest einer zur Bildung eines Farbstoffes befähigten Verbindung bedeutet, das Reaktionsprodukt in den Farbstoff der Formel I überführt, wobei Quaternierung und überführung in einen Farbstoff in beliebiger Reihenfolge durchgeführt werden können.

4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man 1 Mol einer Verbindung der Formel

— E

Wlkylen — E

(VII)

worin Alkylen unverzweigt oder verzweigt sein und 1 bis 3 C-Atome aufweisen kann und y und B wie im Anspruch 1 und E wie im Anspruch 2 definiert sind, mit 1 Mol einer Verbindung der Formel

R₂-NH-HN-R₃ (VIII)

worin R₂ und R₃ wie im Anspruch 1 definiert sind, umsetzt und, wenn B einen zur Bildung eines Farbstoffes befähigten Rest bedeutet, das Reaktionsprodukt in den Farbstoff der Formel I überführt.

5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man 1 Mol einer Verbindung der Formel

B'-/-χ — Ε \

(IX) Alkylen — E J_n

worin y, η und B wie im Anspruch 1, Alkylen wie im Anspruch 4 und E wie im Anspruch 2 definiert sind, mit 1 Mol einer Verbindung der Formel

R, —NH-NH-R,

(VIII)

6. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man 1 Mol eines Amins der Formel

-y — N

(X)

25-

worin y, n, R₁, R₂ und B wie im Anspruch 1 definiert sind, mit η Mol eines Halogenamins umsetzt und, wenn B einen zur Bildung eines Farbstoffes befähigten Rest bedeutet, das Reaktionsprodukt in den Farbstoff der Formel I überführt.

7. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß, man 1 Mol einer Verbindung der

Formel B-

-y-N

(XI)

Jn.

worin y, n, R₁ und B wie im Anspruch 1 definiert sind,mit η Mol eines Halogenamins umsetzt, das erhaltene Reaktionsprodukt quaterniert und, wenn B einen zur Bildung eines Farbstoffes befähigten Rest bedeutet, das Reaktionsprodukt in den Farbstoff der Formel I überführt, wobei Quaternierung und überführung in einen Farbstoff in beliebiger Reihenfolge durchgeführt werden können.

8. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man 1 Mol einer Verbindung der Formel

B-fy-NH₂)„ (XII)

worin y, η und B wie im Anspruch 1 definiert sind, mit η Mol eines Halogenamins umsetzt und das Reaktionsprodukt mit nicht Methylgruppen abgebenden Mitteln quaterniert und, wenn B einen zur Bildung eines Farbstoffes befähigten Rest bedeutet, das Reaktionsprodukt in den Farbstoff der Formel I überführt, wobei Quafernierung und überführung in einen Farbstoff in beliebiger Reihenfolge durchgeführt werden können.

9. Verwendung der nach dem Verfahren gemäß Anspruch 1 bis 8 hergestellten Farbstoffe zum Färben von Fasermaterialien aus Acrylnitrilpolymerisation, ferner Leder, ölen, Lacken, gegebenenfalls gelösten Kunststoffmassen, anderen plastischen Massen und von Papier in jedem Stadium der Herstellung.

009 551/361