DE2419796A1

DE2419796A1 - Faerbeverfahren

Info

Publication number: DE2419796A1
Application number: DE2419796A
Authority: DE
Inventors: Manchester Blackley; Ian Cheetham; Vibhas Chokshi; Kenneth Dunkerley; Dennis Eckersley; Colin William Greenhalgh; David Francis Newton; Duncan Adrian Sidney Phillips; Gerald Williams
Original assignee: Imperial Chemical Industries Ltd
Current assignee: Imperial Chemical Industries Ltd
Priority date: 1973-04-25
Filing date: 1974-04-24
Publication date: 1974-11-21
Also published as: BE813109A; JPS5029894A; IT1010026B; AU6715674A; BR7403271D0; BE813110A; BR7403272D0; CH578085B5; FR2229807B1; IT1046115B; US3934972A; IT1010025B; JPS5025878A; FR2227386A1; FR2229807A1; FR2227386B1; CH570874A4; ES425683A1; PH12564A; JPS5029890A

Description

16.10.73 - Großbritannien

Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zum Färben von Fasern aus Polyamid, wie z.B. Polyhexamethylenadipamid (Nylon-66) und Polycaprolactam (Nylon-6). Alle Polyamidfasern werden in der Folge mit "Nylon" bezeichnet.

Gemäß der Erfindung wird ein Verfahren zum Färben von Nylonfasern der definierten Art vorgeschlagen, welches dadurch ausgeführt wird, daß man auf diese Nylönfasern einen Farbstoff aufbringt, der eine zyklische Dicarbonsäureänhydridgruppierung oder eine solche Dicarbonsauregruppierung, daß durch Abspaltung von Wasser eine zyklische Anhydridbildung stattfinden kann, oder einen Halbester oder ein Halbamid einer solchen Dicarbonsauregruppierung enthält, wobei jede Carbonsäuregruppierung in diesem Farbstoff in der freien Säureform oder in Form eines Salzes mit Ammoniak oder einem flüchtigen Amin vorliegt, und daß man die Nylonfaser erhitzt, bis eine Fixierung des Farbstoffs stattfindet.

409847/1 037

Der Ausdruck Halbamid umfaßt auch Halbamide, die sich von Ammoniak oder von Aminen der Formel -NHR.¹ R" ableiten, worin R¹ für Wasserstoff oder eine Alkyl-, substituierte Alkyl- oder Arylgruppe steht und R" für eine Alkyl- oder substituierte Alkylgruppe steht.

Die Gruppierung, die im gemäß der Erfindung zu verwendenden Farbstoff anwesend sein muß, läßt sich grafisch als eine der folgenden Alternativen darstellen:.

^ CO \

co zyklisches Anhydrid

AH

+ AH

Dicarbonsäure Dicarbonsäuresalz

" AH

Halbester Halbestersalz

COOH /COÖ AH*

Halbamid ' Halbaraidsalz

worin A für ein Molekül Ammoniak oder eines flüchtigen Amiriß, insbesondere ein aliphatisches oder zykloaliphatisehes Amin, beispielsweise Methylamin, Äthylamin, Cyclohexylamin, Diäthylamin oder Triäthylamin, steht, R₁ für Wasserstoff oder eine Alkyl- oder substituierte Alkylgruppe (mit beispielsweise 1 bis 5 Kohlenstoffatomen) oder eine Arylgruppe steht und R₂ für

4098^7/1037

Wasserstoff oder eine Alkyl- oder substituierte Alkylgruppe (beispielsweise mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen) steht.

Gegebenenfalls können die Farbstoffe auch mindestens eine Sulfonsäuregruppe oder ein Salz- davon enthalten.

Es ist·darauf hinzuweisen, daß die beiden CO-Gruppen in einer Jeden der obigen Darstellungen relativ zueinander so stehen müssen, daß eine Anhydridbildung vorliegt oder möglich ist. Beispielsweise können die CO-Gruppen die folgenden Stellungen aufweisen:

a) Nachbarstellungen in einem carbocyclischen aromatischen Ring, beispielsweise die ortho-Stellungen in einem Benzolring;

b) anhydridbildende Stellungen in einer Alkylkette, beispielsweise die 1,5- oder vorzugsweise 1,2-Stellungen; und

c) eine Stellung in einem carbocyclischen aromatischen Ring und eine anhydridbildende Stellung in einer Seitenkette, beispielsweise in Homophthalsäure.

Es ist darauf hinzuweisen, daß mehr als eine der obigen Gruppierungen anwesend sein können und daß, wenn dies der Fall ist, die Gruppierungen nicht identisch sein müssen.

In Abhängigkeit von ihren Löslichkeiten können die Farbstoffe auf die Nylonfasern entweder aus Lösungen oder als Dispersionen aufgebracht werden.

So können wasserlösliche Salze (wie z.B. Salze mit Ammoniak, flüchtigen Aminen oder Alkalimetallen) der Dicarbonsäuren, Halbester oder Halbamide gelöst werden, um Lösungsfärbebäder oder KlotzflUssigkeiten herzustellen. Wenn ein Alkalimetallsalz verwendet wird, dann kann entweder vor oder nach dem Aufbringen auf die Fasern freie Carbonsäure mit Hilfe einer

409847/1037

Mineralsäure oder einer organischen Saure oder eines beim Erhitzen eine Säure erzeugenden Stoffs, wie z.B. Ammoniumthiocyanat, in Freiheit gesetzt werden. Wenn ein Salz mit Ammoniak oder einem flüchtigen Amin verwendet wird, dann ist es nicht nötig, die freie Säure in Freiheit zu setzen.

Alternativ können die Farbstoffe in der freien Säureform oder in der Anhydridform auf Nylon in Form von feinen Dispersionen in wäßrigen oder organischen Flüssigkeiten oder Flüssigkeitsgemischen oder in Form von Lösungen in organischen Flüssigkeiten aufgebracht werden.

Die Farbstoffe können auf die Nylonfasern auch als Druckpasten aufgebracht werden, welche übliche Eindickungsmittel enthalten, wie z.B. Johannisbrotgummiäther, Natriumalginat, Gum-tragacanth, Stärkeäther und Ester oder Gemische daraus mit stabilen Öl-in-Wasser-Emulsionen.

Druckpasten oder Färbeflüssigkeiten können auch bekannte Zusätze enthalten, wie, z.B. Dispergiermittel, Elektrolyte, Netzmittel, Auflösungshilfsmittel, milde Oxidationsmittel, Harnstoff oder andere Zusätze solcher Type, die eine Farbstoff ixierung unterstützen.

Das Erhitzen wird beim Verfahren so lange ausgeführt, bis eine Fixierung des Farbstoffs auf der Faser stattfindet, worunter z" verstehen ist, daß mindestens etwas von dem Farbstoff fester durch chemische und/oder physikalische Wechselwirkung mit den Fasern verknüpft wird und so daß es deshalb schwieriger ist, den Farbstoff zu entfernen, als es vor der Erhitzungsbehändlung der Fall ist.

Insbesondere können die Farbstoffe auf die Nylonfasern aus einer wäßrigen oder nicht-wäßrigen Flüssigkeit oder durch

409847/1037

Drucktechniken aufgebracht und anschließend gebacken oder gedämpft werden, erwünschterweise bei Temperaturen über 125°C und vorzugsweise bei I80 bis 210⁰C.

Nach der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens kann es vorteilhaft sein, die Nylonfasern mit einem verdünnten Alkali, wie z.B. 0,05 η Natriumcarbonat, zu behandeln, um lose haftenden Farbstoff von der Faser zu entfernen. Alternativ kann loser Farbstoff mit Hilfe eines Lösungsmittels für den Farbstoff entfernt werden.

Es ist möglich, daß die Farbstoffe auf . Nylonfasern in gewissem Ausmaß durch chemische Reaktion mit den Fasern fixiert werden, möglicherweise durch Amidbindungen, da die Farbstoffe nur teilweise bei einer Behandlung mit Lösungsmitteln für die Farbstoffe, wie z.B. siedendes Pyridin, wäßriges Pyridin , Dimethylformamid, Essigsäure oder Chlorbenzol, von der Faser entfernt werden. In dieser Hinsicht verhalten sich die Farbstoffe anscheinend in ähnlicher Weise wie bekannte Reaktivfarbstoffe, wie z.B. solche, die Chlorotriazingruppierungen enthalten. .

Die bisher bekannten Reaktivfarbstoffe erfordern alle die Anwesenheit eines Alkalis, damit die Reaktion mit den-Pasern stattfinden kann. Beim vorliegenden Verfahren ist dagegen kein Alkali erforderlich.

Es stellt einen Vorteil der Erfindung dar, daß die verwendeten Farbstoffe weder bei der Lagerung noch beim Aufbringen eine irreversible Hydrolyse in unreaktive Verbindungen erleiden. Es wird angenommen, daß 'beim erfindungsgemäßen Verfahren die Nylonfasern mit Anhydridfarbstoffen reagieren, welche thermisch aus den im ursprünglichen Farbstoff anwesenden Gruppierungen gebildet werden können.

409847/1037

So werden nun einige Farbstofftypen aufgeführt, die beim erfindungsgemäßen Verfahren verwendet werden können. Dabei wird der Kürze halber einfach von Dicarbonsäuregruppierungen ge- Λ sprochen. Es wird jedoch darauf hingewiesen, daß gemäß der Erfindung die gleichen Parbstoffe verwendet werden können, bei denen die Dicarbonsäuregruppierungen durch irgendeine der oben grafisch dargestellten Gruppierungen ersetzt sind.

409847/1037

Azofarbstoffe

In Azofarbstoffe^ die für die Verwendung beim erfindungsgemäßen Verfahren geeignet sind, kann die Dicarbonsäuregruppierung sich am Rest der Diazokomponente (A), einer Kupplungs(oder End)komponente (E), einer Mittelkomponente (M), worunter eine Komponente zu verstehen ist, die mit einer diazotierten Azokomporiente gekuppelt und anschließend für weitere Kupplung dl azotiert werden kann, oder einer Komponente (Z), die mit zwei (i'dentischen oder unterschiedlichen) diazotierten Azokomponen tenmolekülen kuppelt, befinden.

Beispiele für Farbstoffe, die sich für die Verwendung beim
findungsgernäßen Verfahren eignen, sind beispielsweise die folgenden, wobei ein Pfeil, wie es bei der Darstellung von Azofarbstoffen üblich ist, "diazotiert und gekuppelt mit" bedeutet:

(a)	HOOC
	HOOC
(b)	■A —
(c)	HOOC
	HOOC

^E

COOH

(d) (e)

037

(f)

(ζ)

I I

HOOC COOH HOCCw

HOOC ■

:a—>z<e-^A

I'!-;; ■ 'j j·;

COOH COOH

Die Diazokomponenten (A) können beispielsweise die folgenden Formeln aufweisen:

H₂COOH

'«ν. COOH

NH

COOH

worin X für die Anzahl der Atome steht, die nötig ist, einen (substituierten oder unsubstituierten) heterocyclischen aromatischen Ring zu vervollständigen.

Spezielle Beispiele für solche Diazokomponenten sind:

3- und 4-Aminophthalsäure,

Aminohomophthalsäure,

3-Amino-4-cyano-5-methy!phthalsäure,

2-Amino-5,6-dicarboxybenzthiazol,

409847/1037

die Methyl-, Äthyl-, n-Propyl-, Isopropyl-, η-Butyl-, ß-Hydroxyäthyl-, 3-Methoxyäthyl-, ß-Äthoxyäthyl-, Cyclohexyl- und Phenylhaibester von 4-Aminophthalsaure und das Kalbamid von 4-Amlnophthalsäure sowie die N-Methyl-, N-n-Butyl-, N-Isopropyl-, N-Cyclohexyl-, N-Phenyl-, N-Tolyl-, N-p-Chlorophenyl-, Ν,Ν-Diäthyl-, N,N-Di-ß-hydroxyäthyl-, und N-Kethyl-N-phenylderivate des Halbamids von 4-Aminophthalsäure.

Di-e Diazokomponenten A können auch die folgende Formel aufweisen: . . '

NH₂-X- (Y)_n - CH - COOH

CH₂ - COOH

worin X für einen Arylenrest steht, η für 0 oder 1 steht und Y für ein Verbindungsatom oder eine Verbindungsgruppe steht, wie z.B. -0-, -S-, -SO₂-, -CO-, -CH₂-, CONH-, -NHCO-, ' · · -NHCO(CHg)_1nZ- (m = Ganzzahl von 1 bis 6 und Z ist eine direkte Bindung oder -S-,^ -SOg-, -NH-, -N-Acyl- oder -N-Alkyl-), -NH-, -N(CO-Alkyl)-, -N(CO-Aryl)-, -SO₂NH-, -NHSO₂-, -CH₂NH-, -CH₂N(CO-AIkYl)- oder -CH₂N(CO-ArYl)-.

Spezielle Beispiele für solche Diazokomponenten sind:

4-Aminopheny!bernsteinsäure 4-Aminophenylthiobernsteinsäure 3- und 4-Aminobenzolsulfonylbernsteinsäure 4-Aminophenoxybernsteinsäure 2-Aminobenzoy!bernsteinsäure 3- und 4-Aminobenzoylaminobernsteinsäure 4-Aminophenylaminocarbony!bernsteinsäure 4-Aminoanilinobernsteinsäure N-Acetyl(4-raminophenyl)aminobernsteinsäure 3-Aminobenzolsulfonylaminobernsteinsäure

. 409847/1037

4-Aminopheny laminosulfony !bernsteinsäure 4-Air.inobenzylaminobernsteinsäure N-3enzoy1(4-aminobenzyl)aminobernsteinsäure

4-Aminobenzylbernsteinsäure ' ' .

3- und 4-Aminophenylarainoacetylthiobernsteinsäure 3- und 4-Amlnophenylaminoacety!bernsteinsäure

die Methyl-, Äthyl-, η-Butyl-, ß-Hydroxyäthyl-, ß-fithoxyäthyl-, Cyclohexyl- und Pheny!halbester von 4-Aminopheny!bernsteinsäure,

die Halbamide von 4-Aminopheny!bernsteinsäure sowie die N-Methyl-, N-n-Butyl-, N-Isopropyl-, N-Cyclohexyl-, N-Phenyl-, N-ToIy1-, N-p-Chlorophenyl- und N-Methyl-N-phenylderivate

des Halbamids von 4-Aminopheny!bernsteinsäure.

Die Diazokomponenten A können auch die Formel

NH₀ - X - Y - CH - COOH HO - CH - COOH

aufweisen, worin X für einen Arylenrest steht und Y für ein Verbindungsatom oder eine Verbindungsgruppe der Formel -0-, -S-, -SO₂-, -NH-, -N-Acyl-, -N-Alkyl- steht.

Spezielle Beispiele für solche Diazokomponenten sind: *

oL -(4-Arcinophenoxy)ß-hydroxybernsteinsäure ei. -(4-Aminobenzyloxy)3-hydroxybernsteinsäure oL -(4-Aminoanilino)3-hydroxybernsteinsäure oc-(4-Aminophenylthio)3-hydroxybernsteinsäure und üC-(4-Aninophenylsulfonyl)ß-hydroxybernsteinsäure.

Die Diazokomponenten (A) können auch die Formel

409847/1037

.CH₂COOH NH₂ - X - (Y)_n - CH Q

^ CH₂COOH

aufweisen, worin X für einen Ärylenrest steht, N für O oder 1 steht, Y für ein Verbindungsatom oder eine Verbindungsgruppe der Formel -0-,-S-, -SO₂-, -NH-, -NHCO-, -NH-, -N(CO-Alkyl)-, -N(CO-Aryl)-, -SO₂NH-, -NHSO₂-, -CH₂NH-, -CH₂NR-, -CH₂N(CO-Alkyl)-, -CH₂N(CO-A^l)-.-und -CONH- steht.

Spezielle Beispiele für solche Diazokomponenten sind:

2-(5-Aminophenyl)glutarsäure 2-(3-Amino-4-methoxyphenyl)glutarsäure 2-(4-Aminopheny1)glutarsäure 2-(4-Aminophenoxy)glutarsäure 2-(4-Aminophenylamino)glutarsäure 2-jjI-(4-Aminophenyl)acetylaminö] glutarsäure 2-(4-Aminophenylthio)glutarsäure 2-(4-Aminobenzyl)glutarsäure und 2-(5-Aminobenzolsulfonylamino)glutarsäure.

Die Kupplungskomponenten (E) können beispielsweise die folgenden Formeln aufweisen: _;

- ^Z

worin A für ein Ary!radikal steht, das als Substituenten beispielsweise -NHCO-Alkyl, -NHCO-Aryl, -O-Alkyl oder Alkyl enthält, H für Wasserstoff oder ein Alkyl- oder substituiertes Alkylradikal steht, X für ein Alkylen- oder substituiertes A lkylenradikal steht, η für 0-oder 1 steht, m für 1 steht

409847/1037

oder für 0 steht, wenn η für 0 steht, Y für -0-, -S-, -SO-, -NH-, -N(Alkyl)-, -CONH-, -NHCO- steht und Z für eine Gruppierung der folgenden Formel steht:

- CH - COOH -CH₀ - CH₀ - COOH

I · oder | * *

CH₂ - COOH CH₂ - COOH

od'er ^V. ^COOH oder - CH - COOH

HO- - CH - COOH

COOH

Spezielle Beispiele für solche Kupplungskomponenten sind:

N-Äthyl-N-C3-( οί , ß-d i carboxy äthylthi ο) äthy lj anilin N-Äthyl-N- Cs -(GL₃ ß-dicarboxyäthylthio)äthyl]3-toluidin N-Äthyl-N-[3-(«L, ß-dicarboxyäthylthio)äthyl] 3-acetylamino-anilin N-Äthyl-N- [Ts - (οί,,β-di carboxy äthy lsulfonyl) äthy lj anilin N- Cs-(o^,ß-Dicarboxyäthylaminocarbonyl)äthyl]anilin Anilinobernsteinsäure

o-Anisidinobernsteinsäure

a-ToluidinobeVnsteinsäure

m-Acetylaminoanilinobernsteinsäure

<=>- -(N-Kethylanilino) -3-hydroxybernsteinsäure N-S-Cyanoäthyl-N-Cß-C⁰^,ß-dicarboxyäthylthio)äthyl] anilin N-Äthyl-N-(j3-(3,4-dicarboxybenzoylamino)äthyΓ] anilin und N-[ß-(o6 ,γ -Dicarboxy-n-propylaminocarbonyl)äthyl]anilin.

2. V/eitere Kupplungskomponenten sind die Acylderivate, die erhalten werden durch Umsetzung eines Amins der Formel

R¹

409847/1037

worin R₁ und R₂.für Alkyl- oder substituierte Alkylgruppen stehen und R₁ zusätzlich Wasserstoff darstellen kann und R^ für Wasserstoff oder eine Alkyl- oder Alkoxygruppe steht, mit einer Verbindung der Formel

Cl X JjL

Cl X

CO - 0

worin X = CO, SO₃, ClCOCH₀ - (Y)„ - CH

ⁿ I

worin Y=S, CH₂; η = 0, 1,

oder ClCOCH = C - CO,

CH₂ -

J. Bekannte Kupplungskomponenten, welche Hydroxyl- oder Aminogruppen enthalten, wie z.B.. Pyrazolone, Pyrimidine, Indole, 6-Hydroxypyridone, Acylacetamide, Naphthole und Naphthylaminderivate, können durch Acylierung mit entsprechenden Dicarbonsäurederivaten in Kupplungsmittel der gewünschten Type überführt werden. So kann

409847/1037

Ph - N-—N

mit

ClOCCH₂S -

CH -

CH₂ -

NH₂

und CH₃COCH₂CONH.

umgesetzt werden.

•NH₂ mit

ClOC

Alternativ können Kupplungskomponenten, die eine reaktive Acyl- oder Halogengruppe enthalten, mit einer der oben als Diazokomponenten aufgeführten Verbindungen oder mit den unten angegebenen Aminen umgesetzt werden. So kann

mit NH₂

r\

CH - COOH '

CH₂ - COOH

mit

- CH - COOK CH₂ - COOH

und 2,4-Bis-diäthylamino-6-chloropyrimidin mit Thiobernsteinsäure umgesetzt werden.

Spezielle Beispiele für heterocyclische Kupplungskomponenten sind:

2-Methyl-5»6-dicarboxyindol

1-Phenyl-2-nethylindolyl-5-tniobernsteinsäure und l-(3,4-Dicarboxyphenyl)-3-methyl-5-pyrazolon.

409847/1037

Alternative Herstellung von Azofarbstoffen

Farbstoffe, die sich, für die. Verwendung gemäß der Erfindung eignen, können auch aus bekannten Typen von Azofarbstoffen durch Kondensation mit einer Verbindung, die eine Dicarbonsauregruppierung enthält, hergestellt werden.

So können beispielsweise Azofarbstoffe, die Hydroxyl-, Amino- oder Alky!aminogruppen enthalten, mit einem Aeylierungsmittel, da's eine Dicarbonsauregruppierung enthält, kondensiert werden, beispielsweise mit Epoxybernsteinsäureanhydrid oder mit einem der im obigen Unterabsatz (2) mit der Überschrift "Kupplungskomponente" angegebenen Aeylierungsmittel.

Alternativ können Azofarbstoffe, die Carbonsäurehalogenidgruppen oder "gemischte Anhydridgruppen" enthalten, worin eine abhängende Carbonsäuregruppe an der Anhydridbildung mit einer einfachen Säure, wie z.B. Essigsäure oder Benzoesäure,, teilnimmt, mit den oben als Diazokomponenten (A) aufgeführten Aminen kondensiert werden oder aber mit Zwischenprodukten wie

COOH ^Tv^ ^CH,

COOH "^/^ COOH

X = OH, NH₂, NH-A Ikyl

409847/1037

X -	CH I	- COOH	- COOH	X = HO, HS,	NH₂, NH-A Iky 1
	I	- COOH	- COOH
X - Y -	CH CH	- COOH - COOH	X =. S-Alkyl, NH-A ryl, Y =.H0	S-Aryl, NH-A Iky 1, NH-Acyl;
EO -	Z N	'X - CH	X=S, O, SO Z = Alkylen,	i₂, SO₂NH, CONH Aryl, Aralkyl.
		CH₂

Anthrachinonfarbstoffe

Anthrachinonfarbstoffe, die sich für die Verwendung gemäß der Erfindung eignen, können im allgemeinen erhalten werden durch Kondensation bekannter Anthrachinonverbindungen „mit solchen Verbindungen, die eine Diearbonsäuregruppierung enthalten.

So kann beispielsweise eire Anthrachinonverbindung, die Hydroxyl- oder Aminoradikale in abhängenden Gruppen enthält, mit Hilfe der in dem obigen Unterparagraph (2) unter der Überschrift "Kupplungskomponenten" angegebenen Acylierungsmittel gekuppelt werden. Beispiele für solche Anthrachinonverbindungen sind: _x

l-Amino-4-hydroxy-2-( 4-hydroxyphenoxy) anthrachinon . ..

1 -Hydr OXy-²J-- (4-aminopheny lamino) anthrachinon 1-Amino-^-(phenylamino)-2-hydroxymethyl-anthrachinon

Die gleichen Acylierungsmittel können zur Acylierung von Anthrachinonen, die Kernaminogruppen enthalten, wie z.B. alle Anthrachinone, die zwischen Spalte 5 auf Seite 8 und der ersten Formel auf Seite 12 der GB-PS 1 O&Y 67j5 aufgeführt sind, verwendet werden.

409847/1037

Alternativ können Anthrachinone, welche reaktive Acylgruppen enthalten, mit den oben als Dlazokomponenten (A) aufgeführten Aminen oder mit den Amino- oder Hydroxy!verbindungen, die oben unter der Überschrift "Alternative Herstellung von Azofarbstoffen" aufgeführt sind, kondensiert werden.

So kann beispielsweise l-Amino-^-phenylamino-anthrachinon-^- carboxylchlorid mit 4—Aminophthalsäure kondensiert werden.

Als weitere Alternative können Anthrachinone, welche reaktive Halogenatome oder Hydroxylgruppen enthalten, mit nukleophilen Verbindungen, die eine Dicarbonsäuregruppierung enthalten, kondensiert werden, wie z.B. mit den Diazokomponenten (A), die oben aufgeführt sind, oder mit den Amino- oder Hydroxy!verbindungen, die als Zwischenprodukte im obigen Absatz mit der Überschrift "Alternative Herstellung von Azofarbstoffen" aufgeführt sind.

So kann man beispielsweise die folgenden Verbindungen miteinander kondensieren:

409847/103 7

CH₂Cl mit

O NHPh

O KH.

SO Na mit.

O Br

COOH

COOH

unter Desulfonierung

O NH,

Br ' mit HO

- COOH

O OH

mit-, - NH-

CH - COOH CH₂ - COOH

409847/1037

Andere Farbstoffe

Andere Farbstoffe, die beim erfindungsgernäßen Verfahren verwendet werden können, sind beispielsweise Phthalocyanine, Triphendioxazine und Triarylmethane.

Weiterhin können verwendet werden: Chinophthalonfarbstoffe der allgemeinen Formel

worin die Ringe A, B und C Substituenten tragen können und die Dicarbonsäuregruppierungen in irgendwelchen der Ringe angeordnet sein können.

Spezielle Beispiele sind:

COOH

409847/1 0 3.7

- 2ο -

kondensiert mit Aeylierungsmitteln, wie sie oben unter Azofarbstoffkupplungskomponenten in den Unterparagraphen (2) und (3) beschrieben sind.

Cl

umgesetzt mit nukleophilen Reagenzien, wie es oben unter der Überschrift "Anthrachinonfarbstoffe" angegeben ist, so daß Cl ersetzt wird.

Methin- und Nitromethinfarbstoffe

wie z.B.

C = CH

CN-

Farbstoff e_JL_welche_Sulfonatgruppen_enthalten

Typische saure Nylonfarbstoffe können verwendet werden," die zusätzlich eine Dicarbonsäuregruppierung (oder einen Halbester, ein Halbamid oder ein Anhydrid davon) enthalten. Weitere reaktive Gruppen können in solchen Farbstoffen auch anwesend sein.

Farbstoffe für Nylon, die ein oder mehrere Sulfonatgruppen enthalten, können auf den folgenden Wegen erhalten werden:

409847/1 037

Azofarbstoffe der oben beschriebenen Typen können in den Komponenten A, E, M oder Z durch Sulfonsäuregruppen substituiert sein. Die folgenden Komponenten können zur Herstellung solcher Farbstoffe verwendet werden:

Diazokomponenten

4-Amino-2- und -3-sulfopheny!bernsteinsäure 4-Amino-2- und -3-sulfophenylthiobernsteinsäure

3-Amino-5-sulfobenzolsulfony!bernsteinsäure 4-Amino-5-sulfobenzolsulfony!bernsteinsäure 3-Amino-5-sulfobenzolsulfonyIglutarsäure 4-Amino-5-sulfophenoxybernsteinsäure ^-Amino-^-sulfobenzylaminobernsteinsäure

4- (4-Amino-3-sulf ophenylaminosulf onyl) pheny !bernsteinsäure 4-(4-Amino-3-sulfophenylsulfonylamino)pheny!bernsteinsäure

4-(4-Amino-3-sulfophenylaminocarbonyl)phthalsäure

1-(3,4-Dicarboxybenzoylamino)^-aminonaphthaline^ 8-disulfonsäure

2-Amino-5-(3*4-dicarboxyphenylaminosulfonyl)naphthalin-lsulfonsäure

2-Amino-5-(4- ot,ß-dicarboxyäthylphenylaminosulfonyl)naphthalin-1-sulfonsäure

2-Amino-8-(4- u,ß-dicarboxyäthylthiophenylarainosulfonyl)-naphthaün-4-sulf onsäure

J-Amino-S-sulfohomophthalsäure.

Kupglungskomgonenten

1. p-Kuppelnde Amine der Benzolreihe,'an welche Dicarbonsäuregruppierungen gebunden sind und die 1 oder mehrere SuI-fonatgruppen enthalten, wie z.B.

4(3-Aminophenylcarbonylamino)-2-sulfopheny!bernsteinsäure 4(3-Amino-5-sulfophenylaminocarbonyl)phthalsäure J-Amino^-sulfophenylbernsteinsäure.

A09847/1037

2. Naphtole und Aminonaphthole, die eine Dicarbonsäuregruppierung direkt oder indirekt gebunden enthalten und die ein oder mehrere Sulfonatgruppen enthalten, wie z.B.

2-Hydroxy-3(4- öl,ß-dicarboxyäthylphenylaminocarbonyl)-naphthalin-5- oder -6- oder -7-sulfonsäure 2-Hydroxy-3(4-c£,γ-dicarboxy-n-propylphenylaminocarbonyl)-naphthalin-5- oder -6- oder -7-sulfonsäure

1 -Hydroxy-6- {J>, 4-dicarboxybenzoylamino) -naphthalin-J-sulf onsäure

l-Hydroxy-6-(4- &-,ß-dicarboxyäthylphenylsulforiylamino)-naphthalin-3-sulf onsäure

1-Hydroxy-8-Q,4-dicarboxyphenylsulfonylaraino)-naphthalin-3,6-disulfonsäure

1-Hydroxy-7-(3,4-dicarboxyphenylsulfonylamino)-naphthalin-3,6-disulfonsäure.

3. Heterozyklische Kupplungskomponenten.der Pyrazolonreihe, die eine Diearbonsäuregruppierung und ein oder mehrere Sulfonatgruppen enthalten können, wie z.B.

-^-SuIfophenyl)-3-(3,4-dicarboxyphenylaminocarbonyl) 5-pyrazolon

l-(3-Sulfo-4-aminophenyl)-3-(3,4-dicarboxyphenylaminocarbonyl)· 5-pyrazolon

1-(3-SuIfo-4-arainophenyl)-3-(3#4-dicarboxybenzoylamino)-5-pyrazolon.

Azofarbstoffe, die SuIfonsäuregruppen enthalten, können auch dadurch erhalten werden, daß man eine Azokomponente, die eine Dicarbonsäuregruppierung trägt, aber unsulfoniert ist, diazotiert und mit einer sulfonierten Kupplungskomponente kuppelt. Auf diese Weise werden die folgenden Farbstoffe erhalten:

409847/1037

HOOCCH₂-

IiHXCH.

OH WlXCH-,

HOXKC

HOXCH

OH KHOCCH.

ίΟΧ__// VL-N = N

OH

HOX

N = N

HOX

NHXCH.

■ OH

KCOC

HOOC

4 0 9 8 Λ 7/1037

Anthrachinonfarbstoffe

Anthrachinonfarbstoffe, die Dicarbonsäuregruppierungen zusammen rait SuIfonsäuregruppen enthalten, können durch die folgenden Verfahren erhalten werden:

1. Kondensation einer Halogenanthrachinonsulfonsäure mit einer Aminoverbindung, die eine Dlcarbonsäuregruppierung enthält, beispielsweise Kondensation von 4-Bromo-l-aminoanthrachinon-2-sulfonsäure mit ac-(4-Aminophenyl)bernsteinsäure.

2. Kondensation von 1,4-Dihydroxyanthrachinonsulfonsäure ' mit einer Aminoverbindung, die eine Dicarbonsäuregruppierung trägt, wie z.B. Kondensation von 1,4-Dihydroxyanthrachinon-5-sulfonsäure mit OC-(4-Aminophenyl)bernsteinsäure.

5. Kondensation eines kernsulfonierten Anthrachinons mit einer Sulfonylchloridgruppe in einem abhängenden Phenylring mit einer Aminoverbindung, die eine Dicarbonsäuregruppierung trägt, wie z.B. Kondensation von l-Amino-4(3-chlorosulfonylphenylamino)anthrachinon-2-sulfonat mit 4-Aminophthalsäure, oc-(4-Aminophenyl)bernsteinsäure oder oc-(4-Aminophenyl)-glutarsäure.

Phthalocyaninfarbstoffe

Phthalocyaninfarbstoffe, die Sulfonetgruppen und Dlcarbonsäuregruppierungen enthalten, können hergestellt werden durch Kondensation von Kupferphthalocyaninsulfonylchlorid mit veniger als dem stöchiometrlschen äquivalent einer Aminoverbindung, die eine Dicarbonsäuregruppierung trägt, wie z.B. CuPc (SCUClK + 2 Mol 4-Aminopheny!bernsteinsäure

L Π q ρ _Li ■■

-> CuPc

3H - COOH

- COOH

[cuPo = KupferphthalocyaninJ

Nltrodiphenylaminfarbstoffe

Nitrodiphenylaminfarbstoffe, die SuIfonatgruppen und Dicarbonsauregruppierungen enthalten, können hergestellt werden durch Kondensation von Nitrohalogenbenzol mit einer Arainobenzolverbindung,. die eine Dicarbonsäuregruppierung trägt, wobei mindestens einer der beiden Reaktionsteilnehmer auch eine Sulfonatgruppe trägt. Auf diese Weise können die folgenden brauchbaren Farbstoffe hergestellt werden

0OH

KO.

COOH

COOH COOH

409847/10 3.7

Wie oben angegeben, können sulfonierte Farbstoffe, die gemäß der Erfindung verwendet werden, zusätzlich andere Typen von mit Fasern reaktiven Gruppierungen enthalten, wie z.B. Halogenotriazinylgruppierungen. Beispiele für solche Farbstoffe sind die folgenden, wobei das Dreieck einen Triazinring bedeutet:

CH - COOH ί CH„ - COOH

SO_H

MeO-

Cl

— COOK

KHCONH.

40S847/1037

Cl

CCCH CCGä

11.0J/ \

■ί = Ν

30JI

O Kd

O NH —// \-Z0

H - COOH

CH₂ - COOH

KoO

S0.JE

OCII.

H -CC-GH

A 0 9 8 A 7 / 1 ;, 3 /

Die Kobalt- und Chromkomplexe von

Cl

OH

N = N

""Y	ΟΠ ί	IQL.	Λ.	- COOK
	JC			- COOK
SO H		SO H
	-CH ' I

NO,

0 HH

O NH—f \-CH -

COOH

- COOH

OH NH

EOO-C HCOC

CH

CH.

N=N

NHFIi

409847/1 037

κο.

worin X für -NHR, -OR, -SR steht, wobei R Alkyl, substituiertes Alkyl oder Aryl (einschließlich Sulfoaryl) ist.

Die Erfindung wird durch die folgenden Beispiele näher erläutert, worin alle Teile und Prozentangaben in Gewicht ausgedrückt sind.

Beispiel_l

Der Farbstoff l-Phenyl-35-methyl-4(5,4-dicarboxyphenylazo)-5-pyrazolon (Farbstoff 1) wird als 10 #ige wäßrige Dispersion in Gegenwart eines Dispergiermittels auf der Basis eines Naphthalin-2-sulfonsäure/Formaldehyd-Kondensats gemahlen. 20 Teile dieser Dispersion werden mit 2 Teilen sulfonierten! Methyloleat und 78 Teilen Wasser gemischt, und das Gemisch wird zur Imprägnierung eines texturierten gestrickten Nylon-66-TextiIstoffs verwendet. Der Textilstoff wird dann zwischen Rollen ausgequetscht,.so daß eine Imprägnierung von 80 Teilen der KlotzflUssigkeit auf 100 Teile Textilstoff erhalten wird, worauf der Textilstoff in Luft getrocknet wird. Portionen dieses Textilstoffs werden 8 Minuten auf l8o°C in überhitztem Dampf bzw. 1 Minute auf 200⁰C in heißer Luft erhitzt. Die Textilstoffe werden in kaltem Wasser gespült, in einem siedenden Bad, das 0,2 % Natriumcarbonat und 0,3 % Natrlum-dodecylbenzol-sulfonat enthält, 10 Minuten lang behandelt, dann gespült und getrocknet. Es werden

40984 7/103.7

gelbe Färbungen mit einer sehr guten Farbausbeute und guten Echtheitseigenschaften erhalten.

Beisgiel_2

An Stelle des in Beispiel 1 verwendeten Farbstoffs wird der Farbstoff N,N-Diäthyl-4(3-cärboxy-4-carbomethoxyphenylazo)-anilin (Farbstoff 2) verwendet, wobei eine rötlieh orange Färbung erhalten wird, die eine gute Echtheit gegenüber Was'chen zeigt. Der Farbstoff wird vom Textilstoff durch Kochen mit wäßrigem Pyridin nicht in wesentlichem Ausmaß entfernt.

Wenn der Farbstoff auf ein Nylontextilmaterial aus einer wäßrigen Dispersion bei 1OO°C aufgebracht wird, dann wird eine leuchtend orange Färbung erhalten, von welcher im wesentlichen die gesamte Farbe beim Kochen mit wäßrigem Pyridin entfernt wird. Wenn jedoch die Färbung 2 Minuten bei 200⁰C erhitzt wird, dann wird der Farbton rötlicher, und es kann dann nur eine kleine Menge Farbstoff durch Kochen mit wäßrigem Pyridin entfernt werden. Außerdem zeigt die Färbung nunmehr eine vorzügliche Waschechtheit.

Es wird angenommen, daß, wenn der Farbstoff 2 auf Nylon durch die angegebenen Hochtemperaturbedingungen aufgebracht wird, der Farbstoff mit der Faser in einem wesentlichen Ausmaß reagiert.

Eine gemahlene Dispersion des Farbstoffs, der das Anhydrid von N,N-Diäthyl-4(3,4-dicarboxyphenylazo)anilin (Farbstoff' enthält, wird auf ein gewebtes Nylontextilmaterial aufgeklotzt, welches dann getrocknet und schließlich 2 Minuten bei 190°C gebacken wird· Der oberflächliche Farbstoff wird durch Erwärmen auf 70⁰C in einem Bad entfernt, das 0,2 #

409847/1017

Natriumcarbonat und 0,2 % eines synthetischen organischen Detergenzes enthält. Es wird eine leuchtend orange-rote Färbung erhalten, die gute Waschechtheitseigenschaften zeigt. Der Farbstoff wird durch Kochen in wäßrigem Pyridin nicht entfernt.

Wenn die obige Dispersion aus einem wäßrigen Bad bei 100⁰C während einer halben Stunde auf einen Nylontextilstoff aufgebracht wird, dann wird eine gelbe Färbung des Farbstoffs N,N-Diäthyl-4(3,4-dicarboxyphenylazo)anilin erhalten, was zeigt, daß eine Hydrolyse des Anhydrids unter den wäßrigen Färbebedingungen eintritt. Wenn diese Färbung mit wäßrigem Pyridin gekocht wird, dann wird, der Farbstoff weitgehend entfernt, was zeigt, daß unter diesen wäßrigen Färbebedingungen keine Reaktion mit den Fasern stattfindet. Wenn der Textilstoff aus der wäßrigen Färbung 2 Minuten auf 200⁰C erhitzt wird, dann ändert sich der Farbton in orange-rot, und der Farbstoff kann nicht mehr durch wäßriges Pyridin extrahiert werden, was anzeigt, daß eine Reaktion mit den Fasern stattgefunden hat,und zwar vermutlich aufgrund einer intermediären Bildung des Farbstoffanhydrids (Farbstoff 3), die durch die thermische Behandlung hervorgerufen .wird.

In den Beispielen 4 bis 50 (Tabelle I) wird auf Aufbringverfahren A bis D Bezug genommen, die nunmehr beschrieben ·

werden.

Aufbringverfahren A

Ein Stück eines gewebten Nylontextilmaterials wird in einer wäßrigen Lösung des Natriumsalzes des Farbstoffs imprägniert, worauf das Material getrocknet wird. Der Textilstoff wird dann durch ein Bad verdünnter Schwefelsäure hindurchgeführt, von Mineralsäure freigewaschen und getrocknet. Das Material wird dann in Hochtemperaturdampf mit l8o°C während 8 Minuten

409847/1037

erhalten oder 2 Minuten bei 200°C gebacken, worauf loser Farbstoff vom behandelten Textilstoff durch Eintauchen in ein Bad aus 0,2 η Natriumcarbonat während 10 Minuten bei 80°C entfernt wird. Nach dem Abspülen des Alkalis wird der gefärbte Textilstoff bei 70°C getrocknet. Der so erhaltene gefärbte Textilstoff zeigt eine vorzügliche Echtheit gegenüber Waschen.

Äufbrlngverfahren_B

Ein Stück eines gewebten Nylontextilmaterials wird mit einer gemahlenen wäßrigen Dispersion oder einer wäßrigen Lösung · oder einer wäßrigen Acetonlösung des Farbstoffs imprägniert, worauf das Material bei 70⁰C getrocknet wird. Das Material wird dann 8 Minuten auf l8o°C in überhitztem Dampf erhitzt oder 2 Minuten bei 200⁰C gebacken, worauf lose haftender Farbstoff vom behandelten Textilstoff durch Erhitzen in 0,2 #iger Natriumcarbonat lösung, die 0,2 fd eines synthetischen organischen Detergenzes enthält, während 5 bis 10 Minuten bei 70°C entfernt wird. Der so erhaltene Farbstoff zeigt gute Waschechtheitseigenschaften.

Eine Druckpaste wird gemäß dem folgenden Ansatz hergestellt:

Farbstoff als 10 #ige wäßrige Dispersion oder als wäßrige Lösung oder wäßrige Acetonlösung

Wasser Ammoniaklösung S.G. 0,88O

9 #ige Lösung von Indalca-PAJ-Eindicker (Johannisbrotgummiäther)

Wasser auf 100 g

Die Paste wird durch Bedrucken auf einen Nylontextilstoff aufgebracht. Nach dem Trocknen werden die Bedruckungen durch

409847/1037

18,	6	g
7,	1	ml
0,	5	ml
50		S

eine Behandlung in überhitztem Dampf bei l8o°C während 8 Minuten oder in heißer Luft während 2 Minuten bei 200⁰C fixiert. Die Bedruckungen werden dann in kaltem Wasser gespült, 10 Minuten bei 8o°C in einer Lösung, die 2 g/l Ätznatron und 3 g/l Natrium-dodecylbenzol-sulfonat enthält, behandelt, wieder in kaltem Wasser gespült und getrocknet.

Es werden Bedruckungen erhalten, die eine gut egalisierte Fixierung zeigen. Die Bedruckungen besitzen gute Waschechtheitseigenschaften. An Stelle des im obigen Ansatz verwendeten Ammoniaks wird eine äquivalente Menge Methylamin, Diäthylamin, Cyclohexylamin oder Triäthylamin verwendet.

Ähnliche Resultate können erhalten werden, wenn die Druckpaste zusätzlich 12,0 Teile Harnstoff, 8,5 Teile Polyäthylenglycol (350) und 2,2 Teile Ammoniumthiocyanat enthält.

Eine Druckpaste wird hergestellt, wie es beim Aufbringverfahren C beschrieben ist, wobei jedoch Ammoniak oder Jegliches Amin weggelassen wird. Die Paste wird durch Bedrucken auf einen gewebten Nylontextilstoff aufgebracht. Nach dem Färben werden die Bedruckungen durch Behandlung während 8 Mi nuten bei 18O°C in Hochtemperaturdampf oder während 2 Minuten bei 200⁰C in heißer Luft fixiert. Die Bedruckungen werden dann in kaltem Wasser gespült, 10 Minuten bei 80°C in einer Lösung behandelt, die 2 g/l Ätznatron und 3 g/l Natrium-dodecylbenzol-sulfonat enthält, wieder in kaltem Wasser gespült und getrocknet.

Es werden Bedruckungen erhalten, die eine gut egalisierte Fixierung zeigen und die gute Waschechtheitseigenschaften besitzen.

409847/1037

Das Ira obigen Ansatz verwendete Polyathylenglycol kann weggelassen oder durch eine gleiche Menge Caprolactam, Diäthylenglycol, Dimethyläther, Thiodiglycol oder Butyrolacton ersetzt werden.

409847/1037

Tabelle I

CD CO OO

to

Bei spiel	Farbstoff Nr.	Farbstoff	Aufbring- verfahren	Farbton auf Nylon
4	1	t Ph - N JH ο . 3 CO^H J y ζ H = K-// vy_COH R = CH	A C mit Ammoniak D	Gelb
VJl .	4	Wie Beispiel 4R= 0(CH₂J₂OCH₃	A B C mit Tri- äthylamin D	Gelb
6	5	Wie Beispiel 4R= CH,	B	Gelb
7	6	Wie Beispiel 4 R ■ N(CgHc)₂	B	Gelb

fs)

CD CD

	Bei spiel	Farbstoff Nr.	Farbstoff	Ph - ϊ	¹— Ή r	Aufbring verfahren	Farbton auf Nylon
4098/	8	7	f N—/^ \\__CH - CK₂CO₂H	B D	Gelb
♦7/1037	9	8	CH₅ <"-^C02^H L Γ ^x=/ o^N_N^N_OH f C₂H₅ · R = OH	B C mit Ammoniak D	Grünlich gelb
	10	9	Wie Beispiel 9 R = OH	B	Grünlich gelb
	11	10	Wie Beispiel 9R= OC₂H₅	B	Grünlich gelb
	12	11	Wi'e Beispiel 9R = NHCH,	B	Grünlich gelb
	13	12	Wie Beispiel 9R= N(C₂Hc)₂	B	Grünlich gelb

-«J CD

	Bei spiel	Farbstoff Nr.	CH-OOC. 5	Farbstoff	\	-CH₂CO₂H	Aufbring verfahren	Farbton auf Nylon
	14	»	CO₂H	* *^X^N N~f \|T \-**	\	Ψ	A B	Grünlich gelb
O IO 00			(Γ	I	y	IiHC₂H₄CN
/1037	15	14	ο/	HO₂C KHCOCH			D	Orange ,
	16	15	CO₂H	N(C	₂H₂₊OCOCH₅)₂	D	Orange
					■ ·
			\ CN

CD -■J CD

Beispiel

17

18

Farbstoff Nr.

16

Farbstoff

NHSO,

Aufbringverfahren

B
D

Farbton
auf Nylon

Scharlach

Bläulich
rot . .

Beispiel

19

20

21

Farbstoff Nr.

18

19

20

Farbstoff

0 KII

0 OH CO₂CH

Cl-

-N = N

CONH

CO₂CH

Aufbringverfahren

A
D

C mit
Methylamin

Farbton auf Nylon

Rot

Rubinrot

Beispiel

22

CJ CO -J

25

24

Farbstoff Nr.

21

22

23

Farbstoff

O KH

CH.CH₀CO₀H / * CH₂.CO₂H

•OH

—\ V\_KH.CH.C0₂H

EO.CH.CO₂H Aufbringverfahren

B
D

Farbton
auf Nylon

Grünlich
blau

Blau

Tabelle_I_(Ports_L2

Bei spiel	Farbstoff ■ Nr.	Farbstoff	Aufbring verfahren	Farbton auf Nylon
25	24	O₂N-r^/ 'Λ—N = Κ—τ' ^-N(C₂H₅)₂ HHCOCHJS - CH.CO₂H CH₂-CO₂H	A C mit Ammoniak	Rot
26	25	6-Methylamino-l-hydroxy-2,2'-azo- naphthalin-1',5,5'-trisulfonsäure, acyliert rait Cyanurchlorid und Pro dukt dann umgesetzt mit 4-Amino- phenylbernsteinsäure	B	Orange
27	26	7-Methylamino-2(2-sulfo-4-methoxy- phenylazo)-1-hydroxynaphthalin-J- sulfonsäure,acyliert mit Cyanurchlorid und Produkt dann umgesetzt mit 4-Amino- phenylbernsteinsäure	B	Rot
28	27	2(4-Amino-2-ureidophenylazo)naphthalin- 3,6,8-trisulfonsäure, acyliert mit Cyanur chlorid -und Produkt dann umgesetzt mit 4-Amino-5-sulfopheny!bernsteinsäure	B	Gold gelb

	Bei spiel	Farbstoff Nr.	Farbstoff	Aufbring verfahren	Farbton auf Nylon
	• 29	28	1 -Amino-4 (3-amino-4-sulf oani lino) anthra - chinon-2-sulf dhsäure, acyliert mit Cyanur chlorid und Produkt dann umgesetzt mit 4-Arainophthalsäure	B	Rötlich 6 lau
O CD CD .P-	30	29	2-Amino-3,6,8-trisulfonaphthalin > 2-methoxy-3-toluidin -> 8-amino-3,6- disulfo-1-naphthol, acyliert mit Cyanur chlorid und Produkt dann umgesetzt mit 4-Amlnopheny!bernsteinsäure	B	Blau
7/1037	31	30	2-Sulfoanilin > 8-araiho-3,6-disulfo-l- naphthol, acyliert mit Cyanurchlorid und Produkt dann umgesetzt mit 4-Aminophthal- säure	B	Bläulich rot
	32	31	Wie bei Beispiel 30, aber Zwischenprodukt mit dem Halbmethylester von 3-Arainophthal- säure acyliert	B	Bläulich rot
	33	32	Wie bei Beispiel 30, aber mit 3-Amino- phthalsäure acyliert	B·	Bläulich rot
	34	33	Wie bei Beispiel 30, aber mit 4-Amino- homophthalsäure acyliert #	B	Bläulich rot

	Bei spiel	Farbstoff Nr.	Farbstoff	>^^^*^NHCOCH	Aufbring verfahren	Farbton auf Nylon
*"» O (O	35	34	OH HO₂C - CH-γ V-N = N\/?\ HO C - CH x^^^ ^{2 2} SO H ^-^	CH-CONH, OH I . ^X^A^ri = R —fl V_CH - CO₂H J^lJK^K ^^"^ CH-COH SO Ii ^-^ ^SO_xH ^ ^	B D	Rötlich orange
847/1037	56	35	1(2,5-Dichloro-4-sulf ophenyl) -J-methyl^- (5-amino-3-sulfophenylazo)-5-pyrazolon acyliert mit Cyanurchlorid und Produkt dann umgesetzt mit 4-Aminophthalsäure	D	Bläulich. rot
	37	Ί>6	• N-Äthyl-5-carbonamido-4-methyl-5(2,4-di- sulfo-5-aminophenylazo)6-hydroxy-pyrid- 2-on·. acyliert mit Cyanurchlorid und Produkt dann umgesetzt mit 4-Aminophenyl- bernsteinsäure	D	Grünlich gelb
	38	57	D	Grünlich gelb

-J· CD

CD CO OO

Bei spiel	Farbstoff Nr.	Farbstoff	Aufbring verfahren	Farbton auf Nylon
■ 39	38	l-(4-Sulfophenyl)-3-carboxy-4-(2-sulfo-5- aminophenylazo*)-5-pyrazolon acyliert mit Cyanurchlorid und Produkt dann umgesetzt mit 4-Aminophthalsäure	D	Grünlich gelb
40	39	4-Amino-2,2^l-disulfo-4'-nitrostilben > N-äthylanilin, acyliert mit Cyanurchlorid und Produkt dann acyliert mit 4-Amino- phenylbernsteinsäure	D	Gelb
41	40	2-Amino-4,8-disulfonaphtahlin > 3- toluidin,acyliert mit Cyanurchlorid und Produkt dann acyliert mit 4-Amino- phthalsäure	D	Gelb
42	41	HO^C. CH -\ V-N = N -_ __ CH EO₀CCH₀ /\ ^H d tL 'N H₂N	A C mit Methyl- , amin	Grünlich gelb

4S-I

hO

CD

CD CTD

Beispiel

Farbstoff Nr.

42

Farbstoff

CH₃CONH

COSH

Aufbringverfahren

Farbton
auf Nylon

Gelbbraun

Scharlach

-fr Ul

Beispiel

45

46

Farbstoff Nr.

44

45

Parbstoff

Ν = N

Aufbringverfahren

C rait
Cyclohexyl arain

Farbton auf Nylon

Rot

Bläulich rot

O CD OO

CD Ca)

BeI-spiel

Farbstoff Nr.

46

Farbstoff

Aufbringverfahren

Farbton auf Nylon

Rot

Marineblau

Belspiel

50

Farbstoff Nr.

48

Farbstoff

OCH.

N = N

K = N

S0_H
5

Aufbringverfahren

Farbton
auf Nylon

Scharlach

Rubinrot

Die Farbstoffe der obigen Beispiele können wie folgt hergestellt werden:

Farbstoff-

Eine Lösung des Diazoniumsalzes, das durch Diazotieren von 2,175 Teilen des Hydrochlorids von 4-Aminophthalsäure in 2 η Salzsäure erhalten wird, wird zu einer Lösung von 1,75 Teilen l-Phenyl-J-methyl-S-pyrazolon in 10 Teilen Wasser und 350 Teilen 2 η Natriumhydroxid bei 0⁰C zugegeben. Nachdem das Kuppeln zu Ende ist, wird der Farbstoff durch Ansäuern mit Salzsäure ausgefällt, abfiltriert, mit Wasser gewi getrocknet. Die Ausbeute beträgt 3*5 g.

ausgefällt, abfiltriert, mit Wasser gewaschen und bei 50⁰C

Färbstoff_2

Eine Lösung des Diazoniumsalzes, die durch Diazotieren von 2,17 Teilen des Hydrochlorids von 4-Aminophthalsäure in 20 Teilen 2 η Salzsäure erhalten wird, wird zu einer Lösung von 1,64 Teilen Ν,Ν-Diäthylanilin in 25 Teilen 2 η Salzsäure bei 0 bis 5°C zugegeben. Nach einer halben Stunde wird Natriumacetat zugegeben, um den Farbstoff vollständig auszufällen, der abfiltriert und durch Auflösen in verdünntem Natriumhydroxyd und Ausfällen mit einer verdünnten Mineralsäure gereinigt wird. Die 2,2 Teile N,N-Diäthyl-4(j5,4-dicarboxyphenylazo)_. anilin ergeben eine orangefarbene Lösung in Aceton mit λmax 450. Die Dicarbonsäure wird dadurch in das Anhydrid überführt, daß sie 1 Stunde in Essigsäureanhydrid auf Rückfluß erhitzt und dann die erhaltene Lösung im Vakuum zur Trockne eingedampft wird. Das so erhaltene Anhydrid von N,N-Diäthyl-4(j5,4-dicarboxyphenylazo)anilin ergibt in Aceton eine rote Lösung mit λmax 494.

1,6 Teile des Anhydrids von N,N-Diäthyl-4(3,4-dicarboxyphenylazo) anilin werden in 25 Teilen Methanol aufgelöst,

409847/1037

und die Lösung wird 2 Stunden auf Rückfluß erhitzt. Die Lösung wird dann im Vakuum eingedampft, wobei N,N-Diäthyl-4 (3-carboxy-4-carbomethoxyphenyla2o)anilin erhalten werden, welches eine orangefarbene Lösung in Aceton mit λ max 453 ergibt.

Farbstoff-

Eine Lösung des Diazoniumsalzes, die durch Diazotieren von 2', 17 Teilen des Hydrochloride von 4-Aminophthalsäure in 20 Teilen 2 η Salzsäure erhalten wird, wird zu einer Lösung von 1,64 Teilen Ν,Ν-Diäthylanilin in 25 Teilen 2 η Salzsäure bei 0 bis 5⁰C zugegeben. Nach einer halben Stunde wird Natriumacetat zugegeben, um den Farbstoff vollständig auszufällen, der abfiltriert und durch Auflösen in verdünntem Natriumhydroxyd und Ausfällen mit einer verdünnten Mineralsäure gereinigt wird. Die 2,2 Teile N,N-Diäthyl-4(3,4-dicarboxyphenylazo)-anilin ergeben eine orangefarbene Lösung in Aceton mit λ max 430. Die Dicarbonsäure wird dadurch in das Anhydrid überführt, daß sie 1 Stunde in Essigsäureanhydrid auf Rückfluß erhitzt und dann die erhaltene Lösung im Vakuum zur Trockne eingedampft wird. Das so erhaltene Anhydrid von N,N-Diäthyl-4(j5,4-dicarboxyphehylazo)anilin ergibt in Aceton eine rote Lösung mit λmax 494.

Farbstoff-

Der Farbstoff 1 wird durch Erhitzen in 'Essigsäureanhydrid in das entsprechende Anhydrid überführt, und der so erhaltene Anhydridfarbstoff wird mit einem Überschuß von ß-Meth-» oxyäthanol umgesetzt, wobei der Farbstoff 4 erhalten wird.

Das vom Farbstoff 1 (siehe oben) abgeleitete Anhydrid wird in Pyridin mit N-Methylanilin und Diäthylamin umgesetzt, wobei die Farbstoffe 5 bzw. 6 erhalten werden.

409847/1037

ParbstoffJT

Das Diazoniumsalze das erhalten wird durch Diazotierung von 6,6 Teilen 4-Aminopheny!bernsteinsäure in 5 Teilen konzentrierter Salzsäure und 50 Teilen Wasser wird zu einer Lösung von 5,48 Teilen l-Phenyl-^-methyl-^pyrazolon in 20 Teilen Wasser und 40 Teilen 2 η Natriumhydroxid bei 0 bis 5°C zugegeben, währenddessen die alkalische Reaktion durch Zusatz von weiterer 2 η Natriumhydroxidlösung aufrechterhalten wird. Nach 15 Minuten wird die Lösung angesäuert und wird das ausgefallene l-Phenyl-5-niethyl-4(o6,ß-dicarboxyäthylphenylazo)-5-pyrazolon abfiltriert, mit Wasser gewaschen und getrocknet. Ausbeute 5,6 Teile.

Diese Farbstoffe werden hergestellt durch Kuppeln des Diazoniumsalzes, das sich von 4-Aminophthalsäure ableitet oder des Halbesters, des Halbamids, des Halb-N-methylamids oder des HaIb-N,N-diäthylamids von 4-Aminophthalsäure mit N-Äthyl-3-carbonamido-4-methyl-5-hydroxypyrid-2-on.·

Farbstoffe 13, 14, 15, 16, 19, 24, 54, 55, 41, 42, 45, 4444

Diese Farbstoffe werden erhalten durch Kuppeln des entspre chenden Diazoniumsalzes mit der entsprechenden Kupplungskomponente.

Farbstoff-

5-Aminophthalsäure wird mit 6-Bromo-5-methyl-anthrapyridon kondensiert.

Farbstoff_l8

1-Amino-2(4-chlorosulfonylphenoxy)-4-hydroxyanthrachinon wird mit dem Halb-methylester von 4-Aminophthalsäure in

409847/1037

Pyridin kondensiert.

Farbstoffe 2O₁ 21 und 22

l-Amino-2-bromo-^-hydroxyanthrachinon wird mit 4-Mercaptophthalsäure kondensiert, wobei der Farbstoff 20 erhalten wird. Die Farbstoffe 21 und 22 werden in analoger Weise erhalten.

Farbstoff 23

4-Aininopheny !bernsteinsäure wird mit 4,5-Dinitrochrysazin kondensiert.

Farbstoff 25

Eine neutrale Lösung von 11,3¹I Teilen 6-Methylamino-lhydroxy-2,2'-azonaphthalin-l',3,5'-trisülfonsäure in 200 Teilen Wasser wird während 15 Minuten bei 0 bis 5⁰C zu einer gerührten Suspension von 4,0 Teilen Cyanurchlorid in 25 Teilen Aceton und 120 Teilen V/asser zugegeben, währenddessen der pH des Gemischs durch allmähliche Zugabe von 2 η Natriumhydroxydlösung auf 4,5 bis 5,0 gehalten wird. Das Gemisch wird weitere 30 Minuten bei 0 bis 5°C und pH 4,5 bis 5,0 gerührt, filtriert, um Spuren unlöslichen Materials zu entfernen, worauf die Filtrate bei pH 6-7 gerührt werden.

Eine neutrale Lösung von 4,3 Teilen 4-Aminopheny!bernsteinsäure in 50 Teilen Wasser wird zugegeben und das Gemisch wird 4 1/2 st unter Erwärmen auf 30 bis 35°C bei pH 6,5-6,7 gerührt. Der orange farbene Stoff wird durch Eindampfen zur Trockne im Vakuum isoliert.

0 9 8 A 7/1037

Farbstoffe 25 bis 33, 36 bis 40

Die Wege zu dieserr Monochlorotriaziny!farbstoffen sind in Tabelle I angegeben.

Farbstoffe 47, 48 und 49

Das von 4-Aminophthalsäure abgeleitete Diazoniumsalz wird mit 1-Naphthylaittin, 5-Methyl-2-anisidin und x-Sulfo-1-naphthylamin gekuppelt, und die Produkte werden diazotiert una mit l-Anilino-8-sulfonaphthalin, N-Xthyl-4-methyl-5-hydroxypyrid-2-on bzw. N-Äthyl-N-ß-hydroxyäthylanilin gekuppelt.

WMOTANWMt*

409847/1037

Claims

1. Verfahren zum Färben von Nylonfasern, dadurch gekennzeichnet, daß ein Farbstoff auf die Nylonfasern aufgebracht wird, der eine zyklische Dicarbonsäureanhydridgruppierung oder eine solche Dicarbonsäuregruppierung, daß durch Abspaltung von Wasser eine zyklische Anhydridbildung stattfinden kann> oder einen Halbester oder ein Halbamid einer solchen Dicarbonsäuregruppierung enthält, wobei jede Carbonsäuregruppierung in diesem Farbstoff in der freien Säureform oder in Form eines Salzes mit Ammoniak oder einem flüchtigen Amin vorliegt, und daß man die Nylonfaser erhitzt, bis eine Fixie rung des Farbstoffs stattfindet.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Farbstoff eine Gruppierung

COOH

oder
CONR₁R₂ - ^ CONR₁R₂

enthält, worin R₁ für Wasserstoff oder eine Alkyl- oder substituierte Alkylgruppe mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen oder eine Arylgruppe steht, R₂ für Wasserstoff oder eine Alkyl- oder substituierte Alkylgruppe mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen steht und A für ein Molekül Ammoniak oder ein Molekül eines flüchtigen Amins, insbesondere eines aliphatischen oder zykloaliphatischen Amins, steht.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß der Farbstoff eine Dicarbonsäuregruppierung enthält, wobei die beiden CO-Gruppen derselben sich an einem carbozyklischen aromatischen Ring in Nachbarstellungen befinden.

409847/1037

4* Verfahren nach Anspruch 3* dadurch gekennzeichnet, daß die beiden CO-Gruppen sich am Benzolring in ortho-Stellungen befinden.

5. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß der Farbstoff eine Dicarbonsäuregruppierung enthält, wobei die beiden CO-Gruppen sich in anhydridbildenden Stellungen in einer Alkylkette befinden.

6. Verfahren nach Anspruch 5* dadurch gekennzeichnet, daß die beiden CO-Gruppen sich in den 1,2-Steilungen in einer Alkylkette befinden.

7. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß der Farbstoff eine Diearbonsäuregruppierung enthält, wobei eine CO-Gruppe an einem carbozyklisehen aromatischen Ring vorliegt und eine CO-Gruppe in anhydridbildender Stellung in einer Seitenkette vorliegt.

8. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß der Farbstoff mindestens eine SuIfonsäuregruppe oder ein Salz davon enthält.

9. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß der Farbstoff zusätzlich andere mit Fasern reaktive Gruppierungen enthält.

10. Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß die mit Fasern reaktive Gruppierung eine Halogenotriazinylgruppierung ist.

11. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß der Farbstoff in Form eines wasserlöslichen Salzes auf Nylonfasern aufgebracht wird und

409847/103 7

daß freier saurer Farbstoff mit Hilfe einer Mineralsäure oder einer organischen Säure oder eines Stoffs, der beim Erhitzen eine Säure erzeugt, in Freiheit gesetzt wird.

12. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß der Farbstoff auf Nylonfasern aus einer wäßrigen oder nicht-wäßrigen Flüssigkeit oder durch eine Drucktechnik aufgebracht und anschließend bei einer Temperatur überhalb 125°C gebacken oder gedämpft wird.

13- Verfahren nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß der Farbstoff in Form eines Salzes mit Ammoniak oder einem flüchtigen Amin verwendet wird.

14. Verfahren nach Anspruch 12 oder 13, dadurch gekennzeichnet, daß die Temperatur l80 bis 210⁰C beträgt.

15. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß der Farbstoff der Azoreihe angehört.

16. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß der Farbstoff der Anthrachinonreihe angehört.

PATENTANWÄLTE WW*Ö. H. FlNCl* OIPL-WG. R MXt

409847/1037