DE2139449A1 - Verfahren zur Herstellung von Azoverbindungen und deren Verwendung - Google Patents

Verfahren zur Herstellung von Azoverbindungen und deren Verwendung

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DE2139449A1
DE2139449A1 DE19712139449 DE2139449A DE2139449A1 DE 2139449 A1 DE2139449 A1 DE 2139449A1 DE 19712139449 DE19712139449 DE 19712139449 DE 2139449 A DE2139449 A DE 2139449A DE 2139449 A1 DE2139449 A1 DE 2139449A1
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cooh
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atom
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Klaus Dr. Muttenz Artz (Schweiz)
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Description

CiBA-GElGY AG, CH-4002 Basel
Gase 1-7131/E ·
24 M / M»y,oUe,»,cJ±» 6.
Verfahren zur Herstellung von Azoverbindungen und deren
Verwendung
Die vorliegende Erfindung betrifft neue wertvolle von SuIfonsäuregruppen freie Azoverbindungen der Formel
worin B ein Rest einer Kupplungskomponente und Y ein Schwefelatom oder ein Stickstoffatom, R für einen'TCohlenwasserstoffrest'.oder ein Wasser stoff atom steht, und η = 1 oder 2 ist, wobei, wenn Y = -S- , η = 1 und wenn Y = -N=, η = 2
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CiBA-GEIGYAG - 2 -
ist, und wobei der Ring D noch weitere Substituenten tragen kann und das FarbstoffmolekUl mindestens ein Carboxylgruppe enthält.
Man erhält die neuen Azoverbindungen indem man eine Diazoverbindung eines Amins der Formel
mit einer Kupplungskomponente kuppelt, wobei beide Komponenten zusammen mindestens eine Carboxylgruppe enthalten und von Sulfonsauregruppen frei sein müssen.
B ist vorzugsweise der .Rest einer Kupplungskomponente, welche direkt oder über einen Azophenylrest gebunden ist, insbesondere ein Rest eines Phenols oder Naphthols, eines Pyrazolons, eines Pyridons, eines Aminopyrazols, einer enolisierbaren Ketoverbindung oder eines Alkylanilins.
Die Carboxylgruppe kann auch in Form eines Salzes vorliegen, z.B. eines Kalium-, Natrium oder Ammoniumsalzes.
Von den erfindungsgemässen Farbstoffen werden
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— "3 —
jene bevorzugt^ die der allgemeinen Formel
■n-1
entsprechen, worin X, und Xp gleiche oder verschiedene nicht wasserlöslichmachende Substituenten, wie Wasserstorfatome, Halogenatome, Nitro-, Alkoxy-, Acylamino-^ Cyan= Carbalkoxy-, Alkylsulfon-, Carboxyl- oder Trifluormethylgruppen sind, und B' eine Kupplungskomponente der Anilin-,, Phenol- oder Pyrazolonreihe ist, wobei das Farbstoffmolekül gleichzeitig eine oder mehrere Carboxylgruppen enthält» Vorzugsweise enthält nur die Kupplungskomponente die Carboxylgruppen.
Besonders bevorzugte Vertreter sind diejenigen der Formel
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21394
worin d ein Was"serstoffatom, ein Halogenatom, eine niedrigmolekulare Alkyl-, Alkoxy- oder Mercaptogruppen eine Aryl-, Arylmercapto- Aryloxygruppe oder ein Cycloalkyl-, Cycloalkylmethyl- oder Benzylrest und c das gleiche oder ein Aeylaminorest ist und R und R Wasserstoffatome oder gegebenenfalls .substituierte Alkylreste sind, und insbesondere die Farbstoffe der Formel
worin die Reste cT und df Wasserstoffatome, Methyl-, Aethyl-, Methoxy-, Aethoxy-, Phenylthio- oder Phenoxyreste sind.
Die Gruppe c' kann zusätzlich zu den oben genannten Gruppen auch ein Chlor- oder Bromatom, eine Trifluormethylgruppe und eine gegebenenfalls am Stickstoffatom alkylierte, vorzugsweise methylierte Acylaminogruppe bedeuten, in welcher der Acylrest der Rest einer organischen Monocarbonsäüre, einer
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213944
organischen Monosulfonsäuren wie Methan., Aethan- oder p-Toluolmonosulfonsäure, oder der Rest einer Carbaminsäure oder eines Kohlensaurenionoesters oder Monoamids, wie Phenoxycarbonyl, Methoxycarbonyl und Aminöcarbonyl ist, oder aber ein Rest einer Dicarbonsäuren deren zweiter Säurerest als freie -COOH-Gruppe vorliegt.
Die Gruppen R, und Rp können Wasserstoffatome oder niedere, d.h. 1 bis 4, vorzugsweise 2 bis 4 Kohlenstoffatome enthaltende Alkylgruppen, wie Methyl-, A ethyl-,, n-Propyl- oder n-Butylgruppen sein, die in üblicher Weise substituiert sein können, wie z.B. Benzyl-, β-Phenyläthyl-, halogenierte Alkylgruppen, wie ß~ChIoräthyl-, ß,ß,ß-Trifluoräthyl-, ß,7-Dichlorpropyl-, ß-Cyanäthyl-, Alkoxyalkyl-, wie ß-Aethoxyäthyl- oder <£-Methoxybutyl-, Glycidyl-, Hydroxyalkyl-, wie β-Hydroxy äthyl-, ß,7-Di'hydroxypropyl-, Nitroalkyl-, wie ß-Nitroäthyl-, Carbalkoxy-, wie ß-Carbo-(methoxy-, athoxy- oder propoxy)-äthyl-, wobei die endständige Alkylgruppe in ω-Stellung Cyano-, Carbalkoxy-, Acyloxy- und Aminogruppen tragen kann), ß- oder 7-Carbo-(methoxy- oder äthoxy)-propyl-, Alkylcarbonylaminoalkyl-, wie ß-(Acetyl- oder Formyl)-aminoäijhyl-, Alkylcarbonyloxyalkyl-, wie ß-Acetyloxyäthyl-, ß,7-Diacetoxypropyl-,
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ο -
7-Butyryloxypropyl-, ß-Arylsulfonylalkyl-, wie ß-Phenylsulfonyläthyl-, ß-Toluolsulfonyläthyl-, ß-(p-Chlorbenzolsulfonyl)-äthyl-, Alkyl- oder Arylcarbamoyloxyalkyl-, wie ß-Methylcarbamyloxyathyl- und ß-Phenylcarbamyloxyathyl-, Alkyloxycarbonyloxyalkyl-, wie ß-Methoxy-, Aethoxy- oder Isopropyloxy)~carbonyloxyäthyl-, 7-Acetamidopropyl-, ß-(p-Nitrοphenoxy)-äthyl-, β-(p-Hydroxyphenoxy-äthyl-, ß-(ß'-Acetyläthoxycarbonyl)-äthyl-, ß-[(ß'-Cyano-, Hydroxy-,
" methoxy- oder Acetoxy-)äthoxycarbonyl]äthyl-, Cyanalkoxyalkyl-, ß-Carboxyäthyl-, ß-Acetyläthyl-, 7-Aminopropyl-, ß-Diäthylaminoäthyl-, ß-Cyanacetoxyäthyl-, ß-Benzoyl-ß- und (p-Alkoxy- oder Phenoxy-benzoyl)-oxyäthyl-Gruppen, wobei, wenn die Diazokomponente keine Carboxylgruppen enthält, mindestens .einer1 der Reste R,, R2, c odor d eine Carboxylgruppe enthalten muss.
Als Beispiele von Kupplungskomponenten, die
. unter die vorstehende Definition fallen, seien die folgenden Amine genannt:
R2 NH-OO- (CH,) - COOH
2'n
worin η = 0, 1,2 oder 3 ist,
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1
COOH
■Ν
alkylen-COOH
alkylen-0-CO-(OH2) -COOH
worin η das gleiche wie oben ist,
NH -CO-CH=CH-COOH.
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2133449
Als weitere Beispiele carboxylgruppenhaltiger Kupplungskomponenten., welche nicht der Anilinreihe angehören, seien die Verbindungen der folgenden Formeln genannt :
Alkyl.
COOH
HO COOH
NH-OC-(CH2)nC00H (n = 0, l/ 2)
NHOCCH =CHCOOH
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213944
_ Q —
HC C—OH
Il H HO—C N
\ κ
HG C—COOH
Il Il
HO—C Ή \ /
HC-C—CH
0N—C
2 \
( -Χ—COOH In der allgemeinen Formel des Diazorestes
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AO
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steht Y entweder für ein Schwefel- oder für ein Stickstoffatom. Je nachem ob Y zwei- oder dreiwertig ist, verändert sich die Lage der als punktierter Kreis eingezeichneten Dop> pelbindungselektronen und zwar wie in den nachstehenden Formeln :
und
Als diazotierbare Amine der Formel (2) seien z.B. genannt, das 3-Amino~2,1-benzisothiazol, sowie dessen 4-Alkyl-j Alkoxy-, Halogen- oder Nitro-,
5-AlkyI-, Halogen-, Nitro-, Alkylsulfonyl-, N-Alkyl- oder Ν,Ν-Dialkylsulfonylamxdo- oder Acylamino-, 6-Halogen-, Nitro- oder Cyan-,
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I ^ «5 κ· μ·
7-Halogen- oder Nitro-, 4,7-Dialkyl-,
5,7-Dihalogen- oder Dinitro-,
^-Alkyl-ö-cyan-, '
5-Halogen-7-cyan-, 5-Nitro-7-halogen-, 5-Cyan-7-halogen- oder k,6-Dihalogen-5-cyan-Derivate.
3-Amino-indazol, 3-Amino-5-nitro indazol," 5-Amino-5-chlor indazol, 3 -Amino -5 -me thy 1 - indaz ο 1, 3-Amino-6-methoxy-indazol, und 3-Amino-5,7-dimethyl-indazol.
Die Diazotierung der erwähnten Diazokomponenten kann z.B. rait Hilfe von konzentrierter Phosphorsäure und Natriumitrit oder vorzugsweise mit einer Lösung von Nitrosylschwefelsäure in konzentrierter Schwefelsäure erfolgen»
Die Kupplung kann ebenfalls in an sich bekannter Weise., z.B. in neutralem bis saurem Milieu<, gegebenenfalls in Gegenwart von Natriumacetat oder ähnlichen, die Kupplungsgeschwindigkeit beeinflussenden Puffersubstanzen oder Katalysatoren^ wie z.B. Dirnethylformamid5 Pyridine resp« dessen Salzen., vorgenommen werden»
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Die jieuen Farbstoffe, ihre Gemische untereinander und ihre Gemische mit anderen Azofarbstoffen., eignen sich ausgezeichnet zum Färben und Bedrucken von Leder, Wolle, Seide und vor allem synthetischen Fasern, wie beispielsweise Acryl- oder Acrylnitrilfasern aus Polyacrylnitril oder aus Mischpolymeren, aus Acrylnitril und anderen ^ Vinylverbindungen,' wie Acrylestern, Acrylamiden,
Vinylpyridin, Vinylchlorid oder Vinylidenchlorid oder aus Mischpolymeren aus Dicyanäthylen und Vinylacetat, sowie aus AcrylnitriL-Blockmischpolymeren, Fasern aus Polyurethanen^ Polypropylenfasern, wie Cellulosetri- und 2 l/2-acetat und insbesondere Fasern aus Polyamiden, wie Nylon-6, Nylon-6,6 oder Nylon 12 und aus aromatischen Polyestern, wie solche aus Terephthalsäure und Aethylenglykol oder 1,4-Dimethylcyelohexan und Mischpolymeren aus Terephthal- und Isophthalsäure und Aethylenglykol.
Zum Färben' in wässrigen Flotten verwendet man die wasserunlöslichen Farbstoffe zweckmässig in feinverteilter Form und färbt unter Zusatz von Dispergiermitteln, wie Sulfitcell'üloseablauge oder synthetischen Waschmitteln, oder einer Kombination verschiedener Netz- und Dispergiermittel. In der Regel ist es zweckmüssig, die zu verwendenden
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Farbstoffe vor dem Färben In ein Färbepräparat überzuführen, das ein Dispergiermittel und feinverteilten Farbstoff in solcher Form enthält, dass beim Verdünnen der Farbstoffpräparate mit Wasser eine feine Dispersion entsteht. Solehe Farbstoff präparate können in bekannter V/eise, z.B. durch Vermählen des Farbstoffes in trockener oder nasser Form mit oder ohne Zusatz von Dispergiermitteln beim MahlVorgang erhalten werden.
Zur Erreichung starker Färbungen auf Polyäthylenterephthaüftfasern erweist es sich als zweckmässig, dem Färbebad ein Quellmittel zuzugegeben, oder aber den Färbeprozes.s unter Druck bei Temperaturen über 100 C, beispielsweise bei 120°C, durchzuführen. Als Quellmittel eignen sich aromatische Carbonsäuren, beispielsweise Salicylsäure, Phenole, wie beispielsweise o- oder p-0xydiphenyl, aromatische Halogenverbindungen, wie o-Dichlorbenzol oder Diphenyl. Zur Thermofixierung des Farbstoffes wird das foulardierte Polyestergewebe, zweckmässig nach vorheriger Trocknung, z.B. in einem warmen Luftstrom, auf Temperaturen von über 100 C, beispielsweise· zwischen l80 bis 210'C, erhitzt.
Die gemäss vorliegendem Verfahren erhaltenen Färbungen können einer Nachbehandlung unterworfen v/erden, beispielsweise durch Erhitzen mit einer wässrigen Lösung
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2139AA9
eines ionenfreien Waschmittels.
Anstatt durch Imprägnieren können gemäss vorliegendem Verfahren die angegebenen Farbstoffe auch durch Bedrucken aufgebracht werden. Zu diesem Zweck verwendet man z.B. eine Druckfarbe., die neben den in der Druckerei üblichen Hilfsmitteln, wie Netz- und Verdickungsmitteln, den feindispergierten Farbstoff enthält.
Nach dem vorliegenden Verfahren erhält man kräftige Färbungen und Drucke von guten Echtheiten.
Man kann die neuen wasserunlöslichen Farbstoffe auch zur Spinnfärbung von Polyamiden, Polyestern und Polyolefinen verwenden. Das zu färbende Polymere wird zweckmässig in Form von Pulvern, Körnern oder Schnitzeln, als fertige Spinnlösung oder im geschmolzenen Zustand mit dem Farbstoff-gemischt, v/elcher im trockenen Zustand oder in Form einer Dispersion oder Lösung in einem gegebenenfalls flüchtigen Lösungsmittel eingebracht wird. Nach homogener Verteilung des Farbstoffes in der Lösung oder Schmelze des Polymeren, wird das Gemisch in bekannter V/eise durch Giessen, Verpressen oder Extrudieren zu Fasern, Garnen, Monofäden, Filmen etc. verarbeitet.
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Die neuen Farbstoffe eignen sich auch zum mehrfarbigen Bedrucken von Textilmaterialien, die aus von Aminogruppen freien, hydrophoben, synthetischen, organischen Fasern bestehen, weil man mit ihnen Reserveeffekte auf Textilmaterialien aus solchen Fasern erzielen kann» Man geht dabei so vor, dass man mit den heuen carboxylgruppenhaltigen Farbstoffen klotzt, das geklotzte Textilmaterial trocknet, mit einer alkalischen Druckpaste, welche carboxylgruppenfreie optische Aufheller, weisse carboxygruppenfreie Pigmente oder andere carboxylgruppenfreie Farbstoffe enthalten kann, bedruckt, das Gewebe in der Hitze fixiert und anschliessend das Salz des carboxylgruppenhaltigen Farbstoffes aus den bedruckten Stellen auswäscht. '
Als synthetische Fasern, die auf diese Weise angefärbt oder bedruckt werden können, seien Acrylfasern,, Fasern aus Polyurethanen, Fasern auf Polyepoxybasis oder Polyolefinfasern, wie Polypropylen, insbesondere mit Nickel modifiziertes oder unmodifiziertes Polypropylen^ und vor allem Fasern aus aromatischen Polyestern* wie solche aus Terephthalsäure und Aethylenglycol oder l54~Dimethylol~ cyclohexan und aus Mischpolymeren aus Terephthal- und Isophthalsäure und Aethylenglycol, sowie Cellulosetri- und
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2 l/2-acetat genannt» Die zu bedruckenden Fasern dürfen keine freien Aminogruppen enthalten.
In Frage kommen weiterhin Mischgewebe aus den oben genannten Fasern und hydrophilen Fasern^ insbesondere Cellulosefaser, und Wollfasern. Genannt seien auch Polyester-Baumwolle- und Polyester-Wolle-Mischungen.
Die Textilmaterialien v/erden in der Regel Gewebe* Geitfirke oder andere Flächengebilde, wie Vliesstoffe (nonwovens) sein.
Die carboxylgruppenhaltigen neuen Farbstoffe können als Salze flüchtiger organischer Basen oder als Ammoniumsalze vorliegen.
Die Klotzflotte wird in der Regel wässrig sein. Sie kann neben dem Farbstoff im Bedarfsfalle auch v/eitere Hilfsmittel enthalten, wie Natriumsalze hochkonzentrierter Naphthalinsulfonsäure-Formaldehyd-Harze, Sulfitcellulose-Ablaugeprodukte, Kondensationsprodukte aus höheren Alkoholen
mit Aethylenoxyd^ ■' Polyglykolether von Fettsäureamiden und Alkylphenole!!, Sμlfobernsteinsäureester oder Türkischrot öl. Die Klotzflotte kann aber auch eine Lösung des Farbstoffes sein.
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Nach dem Abquetschen auf 20 bis 200 Gew.# des Fasergewichtes wird das Textilmaterial getrocknet. Die Trocknung kann z.B. mit Dampf oder vorzugsweise mit einem Warmluftstrom zwischen 70 und 150 C während 10 bis 500 Sekunden erfolgen.
Anschliessend wird das Gewebe mit einer alkalischen Druckpaste bedruckt., welche eine hitzebeständige alkalische Verbindung enthält, wie ein Alkalicarbonat, wie Soda oder Pottasche oder vor allem Alkalihydroxyde, wie.Natrium- oder Kaliumhydroxyd. Die Menge des Alkali muss so bemessen werden, dass der auf der Paser befindliche Farbstoff mit Sicherheit in das Alkalisalz überführt wird. Bleibt die Reservierung weiss, so kann die Reservierungspaste Weisspigmente, wie Titandioxyd, Zinkoxyd enthalten. Weiterhin enthält die Druckpaste die üblichen Zusätze^ wie Verdickungsmittel, z.B. Gummi arabicum oder Methylcellulose.
Um zweifarbige Drucke zu erzielen, wird man der Druckpaste noch gegen Alkali beständige Farbstoffe, insbesondere Dispersionsfarbstoffe, wie sie beispielsweise im Colour Index aufgeführt sind, zusetzen. Diese Farbstoffe dürfen keine Carboxylgruppen enthalten.
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Weiterhin kann man auch optische Aufheller in die alkalisehe Druckpaste einbringen, die für das organische Gewebe · (wie Nylon- und vor allem Celluloseacetat- und Polyestergewebe) Affinität auf v/eisen. Die Druckpaste kann neben einem carboxylgruppenfreien Dispersionsfarbstoff auch Farbstoffe anderer färberischer Kategorien enthalten, wie z.B. wasserlösliche oder wasserunlösiche Farbstoffe mitfaserreaktiven Gruppen, wie Di- oder Monochlortriazingruppen, Chloracetylaminogruppen und Acrylamidgruppen. Die Verwendung wasserlöslicher faserreaktiver Farbstoffe ist besonders in den Fällen interessant, wo man als Substrat cellulose- oder wollehaltige Mischgewebe verwendet, insbesondere Mischgewebe mit Polyesterfasern. Verwendet man Druckpasten mit faserreaktiven Farbstoffen, so kann man die Alkalibehandlung den modernen Methoden zur Fixierung von Reaktivfarbstoffen anpassen (z.B. Alkali-Schock-Behandlung).
Weiterhin kommen als Farbstoffe für das Bedrucken auch optische Aufheller in Betracht.
Nach dem Bedrucken kann das Textilmaterial entweder mit Dampf oder Heissluft getrocknet werden oder tel quel der Fixierung unterworfen werden.
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- ±8 - 2139 4
Die Fixierung des oder der Farbstoffe auf dem Textilmaterial erfolgt in der Wärme bei 100 bis 2βθ Q3 vorzugsweise bei 150 bis 230 C-,. jedoch bei Polymeren mit niederem Erweichungspunkt bei tieferen Temperaturen, vorzugsweise mit trockener Hitze (Thermosol-Prozess) in hierfür -geeigneten Vorrichtungen. Es kann auch überhitzter Wasserdampf verwendet v/erden. Drucke auf Polypropylen wird man bei Temperaturen unterhalb von l40 C thermofixieren»
Nach dem Fixieren wird das bedruckte Material ausgewaschen. Man kann sowohl in organischer als auch vorzugsweise in wässriger Flotte auswaschen. Hierzu verwendet man die üblichen Tenside oder Detergentien.
In den nachfolgenden Beispielen bedeuten die Teile., sofern nichts anderes angegeben wird^ Gewichtsteilej die Prozente Gewichtsprozente s und die Temperaturen sind in Celsiusgraden angegeben.
2139U9
Beispiel1.
l6j6 Teile jJ-Amino-S-nitro-^l-benzisothiazol werden bei 25 in 150 g Schwefelsäure (96$ig) eingetragen. Nach 9o minütigern Rüliren liegt eine klare Lösung vor., in welche im Abstand von 30 Minuten 31 Teile 5O^ige Schwefelsäure und 25,8 Teile 42,5$Lge Nitrosylschwefölsäure zugegeben werden. Nach weiteren JO Minuten wird auf 5 gekühlt und bei dieser Temperatur eine Lösung von 17,6 Teilen N-Aethyl-N-ß-earboxyäthyl-m-toluidin in 60 Teilen Eisessig eingetropft. Nach weiteren J>0 Minuten wird das Reaktionsgemisch auf ein Eis-Wasser-Gemisch ausgetragen und diese Mischung v/ird 4 Stunden gerührt. Der ausgefallene Farbstoff wird filtriert und ausgewaschen bis die Waschwässer neutral sind und dann getrocknet. ■ Man erhält den Farbstoff der Formel
welcher Polyesterfasern Cellulose-2%- und -triacetatfasern
in blauen Tönen färbt.
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Beispiel 2
13,7 Teile 3-Amino-5»nitro-7-brom-2,1-benzisothiazol werden bei 10 - 150G in 120 Teilen 96% Schwefelsäure gelöst, auf 0° abgekühlt und bei 0°- 50C wird eine Lösung von 42,5 Teilen Eisessig und 7,5 Teilen Propionsäure zugetropft. Bei 0 - 5°C werden dann 25,9 Teile 40,8% Nitrosylschwefelsäure zugegeben und während 3 Stunden gerührt.
Die erhaltene klare Lösung wird anschliessend unter KUhlen bei 0 - 5°C in eine vorgelegte Lösung von 10,8 g N-Phenylanthranilsäure in 250 Teilen Aceton und 75 Teilen Eis zugetropft. Nach 2 Stunden Rühren wird auf Eis/Wasser ausgetragen, 2 Stunden verrührt. Der ausgefallene Farbstoff wird abfiltriert und ausgextfaschen, bis das Wasclwasser neutral reagiert, und getrocknet. Man erhält den Farbstoff der Formel
Br
N.
N=N
COOH
welcher Polyesterfasern Cellulose-2%- und -triacetatfasern in rotblauen Tönen färbt.
Die in de nachfolgenden Tabelle aufgeführten Farbstoffe der Formel
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N = N
werden nach den Angaben dieses Beispiels durch üiasotierung und Kupplung hergestellt. Die erhaltenen Farbstoffe färben Polyesterfasern Cellulose-2%- und -triacetatfasern in den in der letzten Kolonne angegebenen Nuancen.
In den nachfolgenden Tabellen I und II bedeutet PES Polyesterfasern, CA Cellulose-2%-acetat und CT Cellulosetriacetat.
109887/1773
TABELLE I
IC
11
12
13
14
15
16
17
H
NO9
H
Cl
Br
NO2
NO2
H
NOo
NO,
NO,
Cl
Cl
Br
Br
Br
Cl
Br
Br
Br
Cl
CH,
CH3
CH3
OCH.
OCH,
OCH,
OCH,
OCH,
-H
—H
-CH3 "H-C4H9 -C2H5 ■ -H -CH3 -CH3 -C2H4CN -H' -H
-C2H4OCH4CNl -H
-C2H4COOH -C2H4COOH -C2H4COOH -H -H
-CH.
-C2H4-COOH -C2H4-COOH
-GOOH'
-C2H4COOH -C2H4COOH
-C2H4CN C2H4COOH
-C2H4COOH
-C2H4OC2H4CN 'C9H4COOH C2H4COOH
C2H4OCOCh=CH-COOH C2H4OCOCH=CH-COOh
0H,OCOCH=CH-COOH
-NHC0(CH9)9C00H
-NHCOCh2COOH
-NHCOCH=CH-COOH
-NHCOCHo
-NHCOCH2CH3
-NHCOCH2COOh
-CH3'
-Br
Nuance auf PES/ CA / CT
4-
Rotblau
Blau
f Blau
Blau
Blau
Blau
Blau
Blau Grlinblau Grünblau
Blau
Blau
Blau
Blau Rotblau
Blau
Rotblau
Beispiel, 3
5j3 Teile 3-Aminoindazol wurden in 55 Teilen Salzsäure, verdünnt mit-Wasser im Verhältnis 4 :1 gelöst. Bei 0° wurden 10,5 Teile 4 η Natriumnitritlösung zugefügt und eine halbe Stunde gerührt. Anschliessend wurde der Nitritüberschuss mit Sulfaminsäure zerstört. In eine vorbereitete Lösung von 8,8 g N-Butyl, N~carboxyaethy!anilin in 200 Teilen verdünnter Salzsäure wurde die erhaltene Diazolösung unter Rühren bei 0° langsam zugegeben. Nach 1 Stunde Rühren wurde'mit Natriumacetat auf pH 4-5 gestellt und der ausgefallene Farbstoff der Formel
N=N
abgenutscht und getrocknet.
Er färbt Polyesterfasern in gelben Tönen,
Die in der nachfolgenden Tabelle aufgeführten Farbstoffe der Formel
R4
werden nach den Angaben dieses Beispiels durch Diazotierung und Kupplung hergestellt. Die erhaltenen Farbstoffe färben Polyester- und Celluloseacetatfasern in den in der letzten
Kolonne angegebenen Nuancen.
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Nr. Rl R9 TABELLE II 4 Nuance PES/CA/CT j !
ι · H -CH3 H gelb
2 j H -H-C4H9 R3 H gelb j
i/n
3 H -C2H5 C2H4-COOH H gelb
4 "; CH3 -H C2H4-COOH H gelb
5. H -CH3 -(CH2)3-COOH -NHCO(CH9)2C00H rotstichig gelb
6 H ·?■ "CH3 -C2H4COOH -NHCOCh9COOH orange
7
8		 H
CH3 		!'1-C2H4CN
'■' -H 		-C9H4CN -NHCOCH=CH-COOh
-NHCOCH3 		.rotstichig gelb
orange
r-» 9 OCH3 -H -CH3 . . -NHCOCH2CH3 , orange
19887/ 10
11		 OCH3
OCH3 		-G2H4OC2H4CN
-H		 -C0H,CN
2 4
C2H4COOH		 -NHCOCH2COOh
-CF3 		orange
rotstichig gelb
"llll^ 12 H -C2H4COOH • C2H4COOH -Br rot-geib
13 H -C2H4COOH -C2H4OC2H4CN
C2H4COOH		 -CH9-Q rot-gelb
•
14 OCH3 -C2H4COOH C2H4COOH - °-o orange ■
15 OCH3 -H H -H rots.tichig gelb
16 : H -H H -CH3 rotstichig gelb
17 ; H -CH3. C2H4OCOCH=CH-COOh -H. gelb
C2H4OCOCH=CH-COoH
C2H4OCOCH=Ch-COOH
Beispiel 4
8,9 Teile 3-Amino-5-nitroindazol werden in 150 Teilen 60% Schwefelsäure suspendiert. Bei 0° werden unter Rühren 15,6 Teile 40,8% Nitrosylschwefelsäure langsam zugegeben und bei 00C gerührt bis eine klare ,Lösung vorliegt:. Unter Kuhlen und Rühren wird die Diazolösung in eine vorbereitete Lösung von 9,3 Teilen 1-(p-Maleinyl-amino)-phenyl-3-methyl pyrazolon-5 in 60 Teilen 2 η Natronlauge und 40 Teilen Wasser langsam zugegeben. Durch gleichzeitige Zugabe von 2 η Natronlauge wird das pH der Kupplungslösung zwischen 7-7,5 gehalten. Nach beendeter Zugabe wird 2 Stunden gerührt und der ausgefallene Farbstoff der Formel
.NH
N = N
CH,
NHCOCH=CH-COOh
durch filtrieren abgetrennt und getrocknet. Er färbt Polyester und Acetatfasern in goldgelben Tönen.
Die in der nach folgenden Tabelle aufgeführten Farbstoffe der Formel
109887/1773
Vl 2139AA9
NH
N - N η ηι R-,
R2
werden nach den Angaben dieses Beispiels durch Diazotierung •und Kupplung hergestellt. Die erhaltenen Farbstoffe färben Polyester- und Celluloseacetatfasern in den in der letzten Kolonne angegebenen Nuancen. . ..
109887/17 73
2139443
TABELLE III
Nr. • Rl R2 Nuance
1 -COOH -Q-CH3 goldgelb
2 -COOH -ff goldgelb
ei
■ 3 -COOH goldgelb
4 -COOH -0~ci goldgelb
Cl
5 -COOH ^Qv-ci goldgelb
Cl
6 -COOC2H ~ζ~\- COOH goldgelb
109887/1773
139449
Beispiel 5
5 Teile 3-Ämino~5~chlorindazol· werden gel'dst in 12 Teilen konzentrierter Salzsäure und 60 Teilen Wasser, mit 30 Teilen 1 η Natriumnitritlösung diazotiert. Unter KUhlen und Rühren wird die Diazolösung zu einer vorbereiteten Lösung von 8 Teilen l-Methoxy-2-carboxyaethylamino-4-propionylarainobenzol in 100 Teilen 2 η.Schwefelsäure. Der pH-Wert der Reaktions lösung wird mit Natriumacetat auf 4-5 eingestellt und der Farbstoff der Formel
OClL
N = N—\O/~
NHCOCH9CH.
abfiltriert. Er färbt Polyester, Cellulose-2%- und -triacetatfasern in organeroten Tönen.
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Beispiel 6*
nt λ
155 Teile einer !Oxigen Paste des gemäss Beispiel 1 erhaltenen Farbstoffes, 200 Teile 2,5#ige Natriumalginatlösung, 1,5 Vol.-Teile 40föige Essigsäure v/erden auf 1000 Teile Wasser aufgefüllt und Polyestergewebe mit dieser Flotte foulardiert und auf 75/o abgequetscht. Das Gewebe P wird eine Minute bei 120 getrocknet und ein Anteil des getrockneten Gewebes wird wie folgt mit weisser Reserve bedruckt: eine Paste von 20 Teilen Soda und 950 Teilen 2j5/£iger Natriurnalginatlösung wird auf das Gewebe streifig aufgedruckt. Das Gewebe wird tel quel bei 200 eine Minute thermofixert und anschliessend mit einer Lösung, die das Addukt von" 9 Mol Aethylenoxyd an 1 Mol Nonylphenol enthält, gründlich gewaschen. Man erhält ein blau gefärbtes Gewebe
mit weisser Reserve. \
Die Druckpaste kann weiterhin mit Zusätzen wie
Aluminumsekundär-Bu^yjLat- oder m-Nitrobenzolsulfonat versetzt werden.
Die weisse Reserve ergibt auch gute Resultate wenn sie statt 20 Teilen Soda 3-15 Teile Natriumhydroxyd enthält.
109887/17 73
Beispiel 7
1 Teil dos gemäss Beispiel 1 erhaltenen Farbstoffes wird mit 2 Teilen einer 50$igen wässrigen Lösung das Natriumsalzes der Dinaphthylmethandisulfonsaure nass .vermählen.
Dieses Farbstoffpräparat wird mit 40 Teilen einer 10/oigen wässrigen Lösung des Natriumsalzes der N-Benzyl^-heptadecyl-benzimidazoldisulfonsäure verrührt und 4 Teile einer 40$igen Essigsäurelösung zugegeben. Durch Verdünnen mit Wasser wird daraus ein Färbebad von 4000 Teilen bereitet.
In dieses Bad geht man bei 50 mit 100 Teilen eines gereinigten Polyesterfaserstoffes ein, steigert die Temperatur innert einer halben Stunde auf 120 bis 150° und färbt 1 Stunde in geschlossenem Gefäss bei dieser Temperatur. Anschliessend wird gut gespült. Man erhält eine kräftige, reine, blaue Färbung.
109887/1773

Claims (1)

  1. Patentansprüche.__
    1. Von Sulfonsauregruppen freie Azoverbindungen der Formel
    worin B ein Rest einer Kupplungskomponente und Y ein Schwefelatom oder ein Stickstoffatom ist, R für einen Kohlenwasserstoff rest oder ein Wasserstoffatom steht, und n=l oder 2 ist, wobei wenn Y= -S-, n=l und wenn -N=, n=2 ist, und wobei der Ring D noch weitere Substituenten tragen kann und das FarbstoffmolekUl mindestens eine Carboxylgruppe enthält.
    2. Azoverbindungen gemäss Anspruch 1, dadurch gekennj| zeichnet, dass B der Rest eines Phenols oder Naphthols, eines Pyrazolons, eines Pyridons, eines Aminopyrazols, einer enolisierbaren KetoVerbindung oder· eines Alkylanilins ist.
    5· Azoverbindungen gemäss Anspruch 2, gekennzeichnet durch die Formel
    109887/177 3
    η-1
    N = F-
    worin X1 und Xp gleiche oder verschiedene nicht wasserlös-1 ichmachende Substituenten., v/ie V/asser stoff atome s Halogenatome,, Nitro-, Alkoxy-, Acylamino-, Carbalkoxy-,, Alkylsulfon-, Cyan-,Carboxyl- oder Trifluormethylgruppen sind und B1 eine Kupplungskomponente der Anilin-j Phenol- oder Pyrazolonreihe istj wobei das Farbstoffmolekül gleichzeitig eine oder mehrere Carboxylgruppen enthält.
    4. Azoverbindungen gemäss den Ansprüchen 1 bis'3j dadurch gekennzeichnet., dass nur die Kupplungskomponente mindestens eine Carboxylgruppe enthält.
    Azoverbindungen gemäss Anspruch h, gekennzeichnet
    durch die Formel
    n-1
    109 887/1773
    ■S2 -,
    worin d ein Wasserstoffatom, ein Halogenatorn, eine niedrigmolekulare Alkyl-, Alkoxy- oder Mercaptogruppen eine Aryl-, Arylmercapto-, Aryloxygruppe oder ein Cycloalkyl--, Cycloalkylmethyl- oder Benzylrest und c das gleiche oder ein Acylaminorest ist und R, und R„ V/asserstoff atome oder gegebenenfalls substituierte Alkylreste sind, und"-mindestens einer der Reste c1, d1, R, oder R„ eine -COOH-Gruppe enthalt, 6. Azoverbindungen gemass Anspruch 5* gekennzeichnet durch die Formel
    worin die Reste c' und d' Wasser stoff atome 3 Methyl-,, Ae thy I-., Methoxy-, Aethoxy-, Phenylthio-oder Phenoxyreste sind, ein Chlor- oder Bromatom> --eine Trifluormethylgruppe und eine gegebenenfalls am 'Stickstoffatom alkylierte, vorzugsweise methylierte Acylaminogruppe bedeutet, und mindestens dner der Reste c, d, R, oder Rp eine -COOH-Gruppe enthält.
    109887/1773
    2133449 65
    1J. Azoverbindungen gemass den Ansprüchen 1 bis 6,
    dadurch gekennzeichnet., dass die Diazokomponente ein Benz-
    isothiazol ist.
    8. Azoverbindungen gemä'ss den Ansprüchen 1 bis 6,
    dadurch gekennzeichnet, dass die Diazokomponente ein Indazol
    109887/1773
    - 34 -
    Verfahren zur Herstellung von SuIfonsäuregruppen
    freien Azoverbindungen der Formel
    n-1
    N=N-B
    worin B ein Rest einer Kupplungskomponente und Y ein Schwefelatom oder ein Stickstoffatom ist, R für einen Kohlenwasserstoff· rest oder ein Wasserstoffatom steht, und n= 1 oder 2 ist, wobei wenn Y= -S-, n=l, und wenn Y= -N=, n=2 ist und wobei der Ring
    D noch weitere Substituenten tragen kann und das Farbstoffmolekül mindestens eine Carboxylgruppe enthält, dadurch gekennzeichnet, dass man eine Diazoverbindung eines Amins der Formel
    mit einer Kupplungskomponente kuppelt, wobei beide Komponenten zusammen mindestens eine Carboxylgruppe- enthalten und von
    Sulfonsäuregruppen frei sein müssen.
    109887/1773
    35 -
    10. Verfahren gemass Anspruch 9„ dadurch gekennzeichnet, dann man eine Kupplungskomponente dar Phenol-, Naphthol-, Pyrazolon-, Pyridon-, AminopyrazoL- oder Anilin- bzvi. Alkylanilirireihe oder eine enolisierbare Ketoverbindung als Kupplungskomponente verwendet.
    11, Verfahren gernäss den Ansprüchen 9 und 12, dadurch gekennzeichnet, dass man eine Kupplungskomponente der Formol
    verwendet, worin X, und Xp gleiche oder verschiedene nicht wasserlöslichrnachende Substituenten, v/ie Viasseratoffatome, Halogenatome, Nitro-, Alkoxy-, Acylamino-, Carbalkoxy-, Cyan-, Alkylsulfon-, Carboxyl- oder Trifluormethylgruppen sind.
    12. Verfahren gemäss den "Ansprüchen 9, 10 oder 11, dadurch gekennzeichnet, dass man von Kupplungskomponenten ausgeht, die mindestens eine -COOH-Gruppe enthalten.
    109887/1773
    BAD
    13. Verfahren'gemäss Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, dass man von Kupplungskomponenten der Formel
    .. d
    R, / i
    ■N"
    worin d ein Wasserstoffatom, ein Ilalogenatom, eine niedrigmolekulare Alkyl-, Alkoxy- oder Mercaptogruppen eine Aryl-., " Arylmercapto-, Aryloxygruppe oder ein Cycloalkyl-, Cycloalkylmethyl- oder Benzylrest und c das gleiche oder ein Acylaminorest ist und R, und R„ Wasserstoffatome oder gegebenenfalls substituierte Alkylreste sind, und mindestens einer der Reste R,, R?, d oder c eine -COOH-Gruppe enthält.
    J.4. Verfahren gemäss Ansprüchen 9 bis 13, dadurch gekennzeichnet, dass man eine Diazokomponente der Benz-
    ^ isothiazolreihe verwendet.
    f
    15. · Verfahren gemäss Ansprüchen 9 bis 13, dadurch gekennzeichnet, dass es eine Diazokomponente der Indazolreihe ist.
    ^ " Verfahren zum Färben oder Bedrucken von hydrophoben synthetischen Fasern, .gekennzeichnet durch die Verwendung von Azoverbindungen gemäss den Ansprüchen 1 bis 8.
    109887/17 73
    BAD ORK3INAL
    Die gemäss Anspruch 16 erhaltenen gefärbten oder bedrückten Gewebe.
    FO 3.31/JK/gw 15. Juni 1971
    CIBA - GEIGY AG
    109887/1773
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