CH638237A5

CH638237A5 - Farbstoffe der cumarinreihe und deren herstellung.

Info

Publication number: CH638237A5
Application number: CH1055178A
Authority: CH
Inventors: Peter Dr Moeckli
Original assignee: Ciba Geigy Ag
Priority date: 1977-10-13
Filing date: 1978-10-11
Publication date: 1983-09-15
Also published as: GB2006253B; JPS5466928A; JPS6160870B2; CA1129874A; DE2844299A1; FR2408636A1; US4609738A; DE2844299C2; FR2408636B1; GB2006253A; US4634779A; LU78311A1; US4550171A

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft neue, von wasserlöslichmachenden Gruppen freie Farbstoffe des Cumarin-Typus. die in 4-StelIung des Cumaringerüstes eine Cyangruppe enthalten und deren Herstellung. Die Farbstoffe können zum Färben und Bedrucken von synthetischen und halbsynthetischen Fasern verwendet werden.

Die neuen Farbstoffe entsprechen den allgemeinen Formeln

CN

(I)

638 237

(II)

e)

f)

worin bedeuten :

Rt und R2 unabhängig voneinander Wasserstoff, gegebenenfalls substituiertes Alkyl, Cycloalkyl, Aralkyl oder Aryl, wobei R| und R2 zusammen mit dem Stickstoffatom und gegebenenfalls unter Einschluss weiterer Heteroatome auch einen 5- bis 7gliedrigen Heterocyclus bilden können, oder der eine der Reste R| oder R2 mit dem zur Aminogruppe o-ständigen Kohlenstoffatomen des Ringes A zu einem ankondensierten, 15 gesättigten, gegebenenfalls substituierten 5- oder 6-Ring verknüpft sein kann,

X=NR3, =NCOR4 =0^ ,

R5

'0^0

und insbesondere =NH und vorzugsweise =0, wobei Rj Alkyl oder gegebenenfalls substituiertes Phenyl, R4 gegebenenfalls substituiertes Alkyl, Aralkyl, Aryl, Vinyl, Alkoxy, Phenoxy oder Amino und R5 Carbalkoxy oder gegebenenfalls substituiertes Carbonamid und vorzugsweise Cyan bedeuten und R^ einen elektronenanziehenden Rest, oder X und R« zusammen mit den Kohlenstoffatomen, an welche sie gebunden sind, einen stickstoffhaltigen heterocyclischen Ring bilden.

Als elektronenanziehende Reste Ré kommen vor allem in Frage: Die Cyangruppe, die Carbalkoxygruppe, eine gegebenenfalls substituierte Carbonamid-Gruppe oder einer der folgenden Reste:

20

25

wobei in den Formeln e), 0 und g) T9 Wasserstoff, Alkyl, Chlor, Brom oder Alkoxy, TI0 Wasserstoff oder Alkyl und Tn Acyl- oder ein gegebenenfalls substituierter Alkyl- oder Phenylrest, vorzugsweise aber Wasserstoff bedeuten, h) insbesondere einen gegebenenfalls substituierten oder anellierten Pyra-zol-, Imidazol-, Thiazol-, Oxazol-, 1,2,4-Triazol-, 1,3,4-Oxadia-zol-, 1,3,4-Thiadiazol-, Chinoxalon-, Chinazolon-, Benzimidazol-, Benzoxazol-, Benzthiazol-, Pyridin-, Chinolin- oder Pyri-midinring, der in Nachbarstellung zu einem Ring-Stickstoffatom mit dem Cumarinring verbunden ist, wie z.B.

30

35

a)

-GC' ■

40

wobei TiCyan oder Nitro und T2 Wasserstoff, Cyan, Halogen, Alkylsulfonyl, gegebenenfalls substituiertes vor allem alkyl-substituiertes Sulfonamitd oder Nitro ist.

wobei Y Sauerstoff, Schwefel oder die Gruppierung '

W ,

i

T

b)

- C

NR

^NHR

wobei R unabhängig voneinander einen gegebenenfalls substituierten Alkyl-, Cycloalkyl-, Aralkyl- oder Arylrest bedeutet.

c)

- C - N - C - N

O

I

Tr

II 0

T / 6

\„

14

45 Ti4 Wasserstoff, Alkyl oder Aralkyl, T|2 Wasserstoff, Alkyl, Halogen, Alkoxy, T)3 Wasserstoff oder Alkyl bedeuten oder T|2 und TI3 zusammen auch einen weiteren ankondensierten gegebenenfalls substituierten aromatischen Ring bilden können; bevorzugt sind Benzthiazol-, Benzoxazol- oder Benzimi-5o dazolreste, worin der Benzorest gegebenenfalls durch Cl oder CH3 weitersubstituiert sein kann.

i)

wobei unabhängig voneinander T5, T6 und T7 Wasserstoff, einen Acyl- oder einen gegebenenfalls substituierten Alkyl-oder Phenylrest bedeuten.

55

60

d)

-qT.

und wobei Tg Wasserstoff, Carbalkoxy, gegebenenfalls substituiertes Carbonamid oder Cyan und W Sauerstoff oder Schwefel bedeuten.

5

638 237

wobei T|2 und Tu die oben angegebene Bedeutung haben und Tis Wasserstoff oder gegebenenfalls substituiertes Alkyl oder Phenyl ist, und wobei W Sauerstoff oder Schwefel ist und T|6 gegebenenfalls substituiertes Alkyl, Cycloalkyl, Aralkyl, Phenyl, Pyridyl oder die Reste -OZ, -SZ und

N

A

V?

bedeutet, worin Z gegebenenfalls substituiertes Alkyl, Cycloalkyl, Aralkyl, Aryl oder Heteroaryl, und Z| und Z2 unabhängig voneinander Wasserstoff oder gegebenenfalls substituiertes Alkyl, Cycloalkyl, Aralkyl oder Aryl ist und Z) und Z2 zusammen mit dem Stickstoff einen heterocyclischen Ring bilden können.

Die Substituenten R, T oder Z in der Bedeutung einer Alkylgruppe können gleich oder verschieden, geradkettig oder verzweigt sein, insbesondere handelt es sich um niedrigmolekulare Alkylgruppen mit 1 bis 7 und vorzugsweise 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, wie Methyl, Äthyl, Propyl, Isopropyl, tert.-Butyl, Amyl, Hexyl, Heptyl oder um Alkylgruppen mit längerer Ketten, wie Octyl, Decyl oder Dodecyl. Als Substituenten kommen z.B. die folgenden in Betracht: Hydroxyl, niedrigmolekulares Alkoxy oder Carbalkoxy, Phenoxy, Cyano, Carbon-amido, Halogen, insbesondere Chlor oder Brom, Acetoxy. Vorteilhaft bedeuten Ri und R2 Methyl oder Äthyl.

R, T oder Z stellen in der Bedeutung einer Cycloalkyl-gruppe insbesondere die Cyclohexyl- oder Methylcyclohexyl-gruppe und in der Bedeutung einer Aralkylgruppe vor allem die Benzyl-, Phenäthyl- oder ß-Phenyl-ß-hydroxyäthylgruppe dar.

Bilden R) und R2, oder Z, und Z2 zusammen mit dem Stickstoffatom und gegebenenfalls unter Einschluss weiterer Heteroatome, wie O, S oder N, einen 5- bis 7gliedrigen Heteroring, so handelt es sich z.B. um den Piperidin-, Pyrrolidin-, Mor-pholin-, Piperazin- oder N-Methyl-piperazinring.

Bilden Rj oder R2 zusammen mit dem Stickstoff einen in ortho-Stellung zum Stickstoff des Ringes A ankondensierten Rest, so handelt es sich vorzugweise um folgende Gruppierungen:

oder mehrere Alkylgruppen, wie Methyl, Äthyl oder Isopropyl, Alkoxygruppen, wie Methoxy oder Äthoxy, Acylamino-gruppen, wie Acetylamino oder Benzoylamino, Halogenatome, wie Chlor oder Brom, Hydroxy, Cyan, Rhodan, 5 Amino, mono- und di-Alkylamino, Phenylamino, N-Phenyl-N-Alkylamino, Phenyl, Phenoxy, Nitro, Acyl oder Acyloxy, wie Acetyl oder Acetoxy. Bevorzugt sind Methyl oder Äthyl.

Die substituierten Carbonamid- oder Sulfonamidgruppen enthalten vorzugsweise 1 bis 10 Kohlenstoffatome und sind 10 vorzugsweise N-Methyl-, N,N-Dimethyl-, N-Äthyl-, N,N-Diäthyl-, N-Benzyl- und N-Phenylcarbonamid oder -Sulfonamid. Farbstoffe vom Cumarintyp sind bekannt und werden in zahlreichen Patentschriften beschrieben. Ihnen allen ist gemeinsam, dass sie in 4-Stellung des Cumaringgerüstes ein 15 Wasserstoffatom oder allenfalls eine Niederalkylgruppe enthalten.

Diese Farbstoffe haben eine grosse technische Bedeutung erlangt, da man mit ihrer Hilfe Synthesefasern in äusserst brillanten, fluoreszierenden Tönen anfärben kann. Leider ist ihr 20 Nuancenbereich sehr beschränkt und erstreckt sich fast ausschliesslich auf den grünstichig-gelben Bereich.

Es wurde nun gefunden, dass sich das Wasserstoffatom in 4-Stellung der bekannten Cumarinfarbstoffe auf einfache Art und Weise durch eine Cyangruppe ersetzen lässt. Die neuen, 25 erfindungsgemässen Farbstoffe der Formel I und II zeichnen sich durch eine überraschend starke Farbtonvertiefung aus.

So färben z.B. der in der Deutschen Auslegeschrift 1098 125 erwähnte Farbstoff der Formel

30

35

40 und der in der Deutschen Auslegeschrift 2,306,843 erwähnte Farbstoff der Formel

45

GH3

- N - C - CH,

1 1 '

R, CH0

oder

CHQ

I J

CH - ,

CH3

N - CH -CH 1

R,

?6H5

2-

H5C2^N H5C2

55 Polyesterfasern in leuchtend grünstichig-gelben Farbtönen. Die entsprechenden, in 4-Stellung des Cumaringerüstes eine Cyangruppe aufweisenden Farbstoffe gemäss vorliegender Erfindung, der Formel

- N - CH - CHo -

60

»

R,

Bedeuten R, T oder Z einen Arylrest, so handelt es sich z.B. um den Naphtalin- und vorzugsweise um den Phenylrest.

Als nichtionogene Substituenten an den Aryl-, insbesondere Phenyl- wie auch Benzoresten kommen in Betracht: ein und

638 237

6

färben Polyester in roten Tönen, wobei der erstere eine ausser-gewöhnlich brillante Nuance besitzt.

Als weiteres Beispiel für die durch die Cyangruppe in 4-Stellung bedingte starke bathochrome Nuancenverschiebung sei der in der Deutschen Offenlegungsschrift 2328 146 erwähnte rote Farbstoff der Formel

15

H N-

genannt. Der entsprechende erfindungsgemässe, eine Cyangruppe aufweisende Farbstoff der Formel

«5C2

20

25

30

35

40

färbt Polyesterfasern in blauen Nuancen.

Von besonderem Interesse sind solche erfindungsgemässen Farbstoffe der Formel I oder II, worin R.! und R2 unabhängig voneinander Methyl, Äthyl oder Phenyl, X Sauerstoff und R6 einen gegebenenfalls substituierten oder annellierten Pyrazol-, 45 Imidazol-, Thiazol-, Oxazol-, 1,2,4-TriazoI-, 1,3,4-Oxadiazol-, 1,3,4-ThiadiazoI-, Chinoxalon-, Chinazolon-, Benzimidazol-, Benzoxazol-, Benzthiazol-, Pyridin-, Chinolin- oder Pyrimidin-ring bedeutet, der in Nachbarstellung zu einem Ring-Stickstoffatom mit dem Cumarinring verbunden ist, und vor allem so diejenigen Farbstoffe worin R6 ein Benzthiazol-, Benzoxazol-, Benzimidazol- oder einen 5-Phenyl-l,3,4-Thiadiazolrest bedeutet.

Man erhält die neuen Farbstoffe, indem man eine Verbindung der Formel 55

oder worin R|, R2, R6 und X das gleiche wie unter Formel (I) bzw. 65 II bedeuten, in einem polaren Lösungsmittel mit Cyanidsalzen umsetzt und gleichzeitig oder anschliessend mit Oxidations-mitteln behandelt.

Als Beispiele von polaren Lösungsmitteln seien Alkohole, vorzugsweise aber Dimethylformamid genannt. Mit Hilfe der Phasentransferkatalyse kann sie aber auch in unpolaren Lösungsmitteln durchgeführt werden.

Zweckmässigerweise wird das Anlagerungsprodukt vor der Oxidation nicht isoliert. Als Oxidationsmittel kommen die meisten der technisch üblichen in Frage, wie z.B. Persulfate, Dibenzoylperoxid, Chloranil, vorzugsweise aber Bleitetra-acetat oder Salpetersäure und insbesondere Brom.

Die Behandlung des Ausgangsproduktes mit Cyanidsalzen, vorteilhaft wasserlöslichen Cyanidsalzen wie z.B. Natrium-, Kalium- oder Ammoniumcyanid, erfolgt im allgemeinen bei Temperaturen von 0 bis 120°C, vorzugsweise bei 10 bis 40 °C.

Die Oxidation mit Brom erfolgt vorteilhaft bei Temperaturen von 0 bis 30 °C. Je tiefer die Temperatur, desto reiner fallen im allgemeinen die Farbstoffe aus. Vorteilhaft wird bei Temperaturen von ca. 5 bis 10°C oxidiert.

Geeignete Ausgangsstoffe für die Herstellung der erfindungsgemässen Farbstoffe sind Cumarinverbindungen mit einem Wasserstoffatom in 4-Position des Cumaringerüstes, wie sie z.B. in den folgenden Patentschriften beschrieben sind: DAS 1469770, DOS 1619567,2005933,2301738,

2306740, 2306843, 2312133, 2319230, 2334168, 2430980, 2529434,2553294.

Von den Cumarinfarbstoffen der folgenden Patentschriften kommen nur diejenigen für die Herstellung der erfin^ dungsgemässen Farbstoffe in Frage, die keine kationische Ladung tragen: DOS 1098125,2126811,2144591, -2226211,2234207.

Die neuen Farbstoffe eignen sich zum Färben oder Bedrucken von synthetischem und halbsynthetischem Textil-material, z.B. aus Polyamiden, Triacetat, und insbesondere Polyestern, sowie zum Färben von Kunststoffen in der Masse. Diejenigen Farbstoffe der Formel I und II, welche durch Brillanz und Fluoreszenz gekennzeichnet sind, eignen sich auch zum Schönen von anderen, weniger brillanten Farbstoffen.

Leicht sublimierende Farbstoffe sind auch für den Transferdruck auf Cellulose-triacetat, Polyacrylnitril und insbesondere Polyestermaterialien geeignet.

Teilweise eignen sich die neuen Farbstoffe für die Herstellung von organischen Lasern.

Vorzugsweise erfolgt die Färbung der genannten Faserma-teriaiien mit den erfindungsgemässen, in Wasser schwerlöslichen Farbstoffen aus wässriger Dispersion. Es ist deshalb zweckmässig, die als Dispersionsfarbstoffe verwendbaren Vertreter durch Vermählen mit Textilhilfsmitteln, wie z.B. Dispergiermittel, und möglicherweise Mahlhilfsstoffen fein zu zerteilen. Durch anschliessende Trocknung erhält man aus dem Textilhilfsmittel und dem Farbstoff bestehende Farbstoffzubereitungen.

Beispielsweise seien als vorteilhaft verwendbare Disperga-toren der nicht-ionischen Gruppe genannt: Anlagerungsprodukte von 8 Mol Äthylenoxyd an 1 Mol p-tert. -Octylphenol, von 15 bzw. 6 Mol Äthylenoxyd an Rizinusöl, von 20 Mol Äthylenoxyd an den Alkohol CióH^OH, Äthylenoxyd-Anla-gerungsprodukte an Di[a-phenyläthyl]-phenole, Polyäthylen-oxyd-tert.-dodecyl-thioäther, Polyamid-Polyglyköläther oder Anlagerungsprodukte von 15 bzw. 30 Mol Äthylenoxyd an 1 Mol C12H25NH2 oder C,8H37NH2.

Als anionische Dispergatoren seien genannt: Schwefelsäureester von Alkoholen der Fettreihe mit 8 bis 20 Kohlenstoffatomen, von denen Äthylenoxydaddukten von den entsprechenden Fettsäureamiden, oder von alkylierten Phenolen mit 8 bis 12 Kohlenstoffatomen im Alkylrest; Sulfonsäureester mit Alkylresten mit 8 bis 20 Kohlenstoffatomen; Sulfatierungspro-dukte von ungesättigten Fetten und Ölen; Phosphorsäureester mit Alkylresten mit 8 bis 20 Kohlenstoffatomen; Fettsäuresei

7

638 237

fen, ferner Alkylarylsulfonate, Kondensationsprodukte des Formaldehyds mit Naphtalinsulfonsäure und Ligninsulfonate.

Geeignete kationische Dispergatoren sind quaternäre Ammoniumverbindungen, welche Alkyl- oder Aralkylreste mit 8 bis 20 Kohlenstoffatomen enthalten. 5

Die Farbstoffpräparate können zusätzlich zu den Dispergatoren noch organische Lösungsmittel, insbesondere über 100°C siedende Lösungsmittel, welche vorzugsweise mit Wasser mischbar sind, wie Mono- und Dialkylglykoläther, Dioxan, Dimethylformamid oder -acetamid, Tetramethylensulfon oder io Dimethylsulfoxyd, enthalten. Man kann vorteilhaft Farbstoff, Dispergator und Lösungsmittel miteinander vermählen.

Die Färbung der Polyesterfasern mit den erfindungsgemässen, in Wasser schwerlöslichen Farbstoffen aus wässriger Dispersion erfolgt nach den für Polyestermaterialien üblichen 15 Verfahren. Polyester aromatischer Polycarbonsäure mit mehrwertigen Alkoholen färbt man vorzugsweise bei Temperaturen von über 100°C unter Druck. Die Färbung kann aber auch beim Siedepunkt des Färbebades in Gegenwart von Farbüberträgern, beispielsweise Phenylphenole, Polychlorbenzolverbin- 20 düngen oder ähnlichen Hilfsmitteln, durchgeführt oder nach dem Thermosolverfahren, d.h. Foulardieren mit anschliessender Nachbehandlung in der Hitze, z.B. Thermofixierung, bei 180 bis 210°C, vorgenommen werden. CeIluIose-2'/2-acetatfa-sern färbt man vorzugsweise bei Temperaturen von 80 bis 25 85 °C, während Cellulosetriacetatfasern mit Vorteil beim Siedepunkt des Färbebades gefärbt werden. Beim Färben von CeIIulose-2/2-acetat oder Polyamidfasern erübrigt sich die Verwendung von Farbüberträgern. Erfindungsgemässe Farbstoffe können auch zum Bedrucken der genannten Materialien 30 nach üblichen Methoden verwendet werden.

Die gemäss vorliegendem Verfahren erhaltenen Färbungen können einer Nachbehandlung unterworfen werden, beispielsweise durch Erhitzen mit einer wässrigen Lösung eines ionenfreien Waschmittels. 35

Anstatt durch Imprägnieren können gemäss vorliegendem Verfahren die angegebenen Farbstoffe auch durch Bedrucken . aufgebracht werden. Zu diesem Zweck verwendet man z.B.

eine Druckfarbe, die neben den in der Druckerei üblichen Hilfsmitteln, wie Netz- und Verdickungsmitteln, den fein- 40 dispergierten Farbstoff enthält.

Die Materialien können dabei in den verschiedensten Verarbeitungsformen, wie Gespinste, Gewirke, Gewebe, Garne oder Fasern vorliegen.

Nach dem vorliegenden Verfahren erhält man kräftige Fär-45 bungen und Drucke mit teilweise fluoreszierender Nuance und guten Allgemeinechtheiten, z.B. Licht-, Thermofixier-, Subli-mier-, Plissier-, Rauchgas-, Überfärbe-, Trockenreinigungs-, Bügel-, Reib-, Chlor- und Nassechtheiten, wie Wasser-,

Wasch- und Schweissechtheiten. 50

In den nachfolgenden Beispielen bedeuten die Teile,

sofern nichts anderes angegeben wird, Gewichtsteile, die Prozente Gewichtsprozente, und die Temperaturen sind in Celsiusgraden angegeben. Sie sollen die Erfindungen erläutern,

ohne sie jedoch in irgendeiner Form zu beschränken.

Beispiel 1

87,5 g des Farbstoffes der Formel werden in 525 ml Dimethylformamid suspendiert. Hierzu gibt man bei Raumtemperatur 82 ml einer 30%igen, wässrigen Natriumcyanid-Lösung; die Temperatur steigt dabei auf etwa 35°.

Man rührt ca. 1 Stunde bei 40-45° nach, wobei die Suspension allmählich fast vollständig in Lösung geht. Die klare gelbe Lösung wird auf 8-10° gekühlt und innerhalb 2 Stunden mit 14,8 ml Brom tropfenweise versetzt. Es entsteht eine braune, gut rührbare Suspension. Bei 10° wird noch 2 Stunden nachgerührt und schliesslich filtriert. Das Nutschgut wird mit 131 ml Dimethylformamid nachgewaschen. Zur Entfernung anorganischer Salze wird der Presskuchen in 2000 ml heissem Wasser gut verrührt, abgenutscht und mit Wasser salzfrei gewaschen. Nach dem Trocknen bei 80° im Vakuum erhält man 83,5 g des Farbstoffes der Formel

N.

V\ //

Smp. 243°

Der Farbstoff färbt Polyesterfasern nach den üblichen Färbeverfahren in blauroten, fluoriszierenden Tönen mit guten Echtheiten.

Der Farbstoff lässt sich auch durch Oxidation mit Salpetersäure darstellen. In diesem Falle tropft man statt 14,8 ml Brom 43,6 ml Salpetersäure (96%) zu der eisgekühlten Dime-thylformamid-Lösung. Man lässt über Nacht bei Raumtemperatur ausrühren und gibt dann vorsichtig 92,5 g Natriumbikarbonat hinzu. Nach einer weiteren Stunde Rühren wird abfiltriert und der Rückstand 3 mal mit je 600 ml Isopropanol ausgekocht. Anschliessend wird er noch mit Wasser gut gewachen und getrocknet. Ausbeute 79,5 g.

Beispiel 2

3,5 g des Farbstoffes der Formel

60

werden in 20 ml Dimethylformamid eingetragen, mit 1,5 ml 30%iger wässriger Natriumcyanidlösung versetzt und 30 Minuten bei Zimmertemperatur verrührt. Die Lösung wird filtriert und das Filtrat mit 4,6 g Bleitetraacetat versetzt. Es entsteht sofort eine rote Suspension. Nach 1 stündigem Nachrühren wird filtriert, das Nutschgut zuerst mit wenig Dimethylformamid und dann mit Wasser salzfrei gewaschen und schliesslich aus 300 ml Äthylalkohol umkristallisiert. Nach dem Trocknen erhält man 1,5 g eines dunkelroten Nadelpulvers vom Schmelzpunkt 203°. Der entstandene Farbstoff entspricht der Formel •

H5C2vN

638 237

8

Er färbt Polyesterfasern in fluoreszierend roten Tönen mit guten Gesamtechtheiten.

Verwendet man statt des oben erwähnten Ausgangsproduktes die beiden Verbindungen der Formeln

Beispiel 4

1,45 g des Farbstoffes der Formel

5 2V

bzw.

H5C2\

werden in 15 ml Dimethylformamid suspendiert und mit 0,86 ml 30%iger wässriger Natriumcyanid-Lösung versetzt. Nach ca. einer Stunde ist eine praktisch farblose Lösung entstanden. Man versetzt mit 10 ml Eisessig und 2,7 g Bleitetra-acetat. Es entsteht sofort eine orange-rote Suspension. Man rührt einige Stunden nach, filtriert und wäscht den Rückstand mit Wasser salzfrei.

Man erhält 1,2 g des Farbstoffes der Formel und verfährt sonst gleich wie beschrieben, so erhält man ebenfalls die entsprechenden 4-Cyanverbindungen, Smp. 200-203° respektiv Smp. 228-229°, welche Polyester in ähnlich fluoreszierenden roten Farbtönen anfärben. 25

Beispiel 3

150 g des Farbstoffes der Formel

Smp. 210-214°

30 Der Farbstoff eignet sich gut für den Transferdruck, wobei auf Polyestergewebe orange Drucke und auf Polyacrylnitrilge-webe rote Drucke mit guten Gesamtechtheiten erhalten werden.

35 Beispiel 5

10,8 g des Farbstoffes der Formel werden in 2,25 Liter Dimethylformamid suspendiert und mit 147 ml 30%iger wässriger Natriumcyanid-Lösung versetzt. Das Gemisch wird 1 Stunde lang bei 43° verrührt und anschliessend bei 8-10° durch Zutropfen von 25,4 ml Brom innerhalb 2 Stunden oxidiert. Nach 2stündigem Nachrühren bei 0-10°

wird filtriert und das Nutschgut mit 100 ml Dimethylformamid gewaschen. Hierauf wird der Rückstand mit Wasser salzfrei gewaschen. Nach dem Trocknen erhält man 110 g eines dunkelbraunen kristallinen Pulvers vom Schmelzpunkt 265-270°. Durch Umkristallisieren aus der 17fachen Menge Chlorbenzol lässt sich der Farbstoff von nicht umgesetztem Ausgangsprodukt reinigen. Man erhält 77 g eines schwarzglänzenden Pulvers vom Schmelzpunkt 273-277°. Der entstandene Farbstoff entspricht der Formel

H5C2x

0 H

werden in 80 ml Dimethylformamid suspendiert und mit 9,8 50 ml 30%iger wässriger Natriumcyanid-Lösung und dann mit 1,54 ml Brom wie in Beispiel 1 beschrieben behandelt. Nach entsprechender Aufbereitung des Reaktionsgemisches erhält man 5,9 g des Farbstoffes der Formel

60

und färbt Polyesterfasern in roten fluoreszierenden Tönen.

H5C2\

65 Durch Umkristallisieren aus Chlorbenzol erhält man einen Farbstoff vom Schmelzpunkt 275-278°. Der Farbstoff färbt Polyesterfasern in blaustichig-roten Nuancen mit guten Gesamtechtheiten.

9

638 237

Beispiel 6

1,9 g des Farbstoffes der Formel

NH

CN

werden in 38 ml Dimethylformamid suspendiert und mit 1,7 ml 30%iger Natriumcyanid-Lösung versetzt. Nach einer Stunde wird filtriert und das Filtrat mit 2,6 g Bleitetra-acetat versetzt. Man fügt noch 5 ml Eisessig zu und lässt 2 Stunden nachrühren. Die intensiv violette Suspension wird abfiltriert mit wenig Dimethylformamid und dann mit Wasser salzfrei gewaschen.

Nach dem Trocknen erhält man 1 g eines dunklen Pulvers vom Schmelzpunkt 289-291°. Dieser Farbstoff färbt Polyester in blauen Tönen und entspricht vermutlich der Formel

5 2^n^

NH

CN

Beispiel 7

88,5 g der Verbindung

CN

(hergestellt durch Kondensation von 2-Hydroxy-naphtalde-hyd(-l) mit Cyanessigsäureäthylester)

werden in 560 ml Dimethylformamid suspendiert. Man werden in 560 ml Dimethylformamid suspendiert. Man gibt 114 ml einer 30%igen wässrigen NaCN-Lösung dazu und rührt eine Stunde lang bei Raumtemperatur; es entsteht eine braungelbe Lösung.

Man kühlt nun auf 0-8° und tropft innerhalb 85 Minuten 24,6 ml Brom zu. Es entsteht eine orangerote Suspension, die noch eine Stunde bei Raumtemperatur nachgerührt wird. Man filtriert und wäscht mit 10 ml Dimethylformamid nach. Dann wird der Presskuchen mit Wasser salzfrei gewaschen und getrocknet. Man erhält 43 g eines braunen Pulvers vom Schmelzpunkt 227-229°. Aus der Mutterlauge lassen sich durch Fällen mit Wasser weitere 9 g Produkt gewinnen. Der Farbstoff besitzt die Struktur

CN

grünstichig gelbe Drucke mit ausgeprägter Fluoreszenz und guter Lichtechtheit.

Beispiel 8

3,6 g der Verbindung der Formel

H

werden in 21 ml Dimethylformamid mit 2,85 ml einer 30%igen wässrigen Natriumcyanidlösung versetzt. Nach 1 '/istündigem Rühren bei Raumtemperatur wird klarfiltriert und das Filtrat mit 5,2 g Bleitetraacetat (ca. 85%) und 2 ml Eisessig versetzt. Nach 10 Minuten wird die rotbraune Suspension abfiltriert und der Rückstand zuerst mit Methanol und dann mit Wasser gut gewaschen. Man erhält so 1,8 g des Farbstoffes der Formel

CN /

Smp. 240-242°

mit welchem sich Polyestermaterialien in fluoreszierenden roten Tönen anfärben lassen.

Beispiel 9

1,2 g der Verbindung der Formel werden in 12 ml Dimethylformamid suspendiert und bei Raumtemperatur mit 0,86 ml einer 30%igen wässrigen NaCN-Lösung versetzt. Man lässt eine Stunde bei Zimmertemperatur rühren, kühlt dann die orange Lösung auf 0-5° und gibt 1,6 g Bleitetraacetat zu. Man rührt noch 10 Minuten weiter und filtriert dann die rote Suspension ab. Der Rückstand wird mit Äthanol und dann mit Wasser gewaschen und getrocknet. Man erhält 1 g des Farbstoffes der Formel

CN

2\ /

C

Smp. 215-220'

5

10

15

20

25

30

35

40

45

50

55

60

65

und eignet sich vorzüglich zum Bedrucken von Polyestermaterialien nach der Transferdruckmethode. Man erhält starke,

welcher Polyestermaterialien in fluoreszierenden, blaustichig-roten Nuancen mit guten Gesamtechtheiten färbt.

638 237

10

Beispiel 10

1,0 g der Verbindung der Formel wird in 10 ml Dimethylformamid suspendiert und mit 0,86 ml einer 30%igen wässrigen NaCN-Lösung versetzt. Die orangefarbene Lösung wird auf ca. 5° abgekühlt und mit 0,8 g Diben-zoylperoxyd versetzt. Man rührt noch eine iStunde lang nach i und filtriert die orange Suspension ab. Der Rückstand wird mit H20 gewaschen und getrocknet. Man erhält 0,3 g des Farbstoffes der Formel :

Färbevorschrift 1

1 Teil des gemäss Beispiel 1 erhaltenen Farbstoffes wird mit 2 Teilen einer 50%igen wässrigen Lösung des Natriumsalzes der Dinaphtylmethandisulfonsäure nass vermählen und getrocknet.

Dieses Farbstoffpräparat wird mit 40 Teilen einer 10%igen wässrigen Lösung des Natriumsalzes der N-BenzyI-p.-hepta-decylbenzimidazoldisulfonsäure verrührt und 4 Teile einer 40%igen Essigsäurelösung zugegeben. Durch Verdünnen mit Wasser wird daraus ein Färbebad von 4000 Teilen bereitet. In dieses Bad geht man bei 50°C mit 100 Teilen eines gereinigten Polyesterfa'serstoffes ein, steigert die Temperatur innert einer halben Stunde auf 120 bis 130°C und färbt eine Stunde im geschlossenen Gefäss bei dieser Temperatur. Anschliessend wird gut gespült. Man erhält eine kräftige,rote, fluoreszierende Färbung von vorzüglicher Licht- und Sublimierechtheit.

Aus der Mutterlauge lassen sich durch Fällen mit Wasser weitere 0,6 g des Farbstoffes gewinnen.

Der Farbstoff lässt sich sowohl wässrig wie auch im Transferdruckverfahren mit leuchtend gelber Nuance auf Polyesterma-3o terialien applizieren.

Beispiel 11

2,3 g der Verbindung der Formel

35

Färbevorschrift 2 Man vermischt 25 Teile des Farbstoffes gemäss Beispiel 1, 20 welcher vorher fein gemahlen wurde, 550 Teile 8%ige wässrige Verdickung aus modifiziertem Johannisbrotkornmehl, 50 Teile einer 10%igen Lösung des Natriumsalzes der m-Nitrobenzol-sulfonsäure, 10 Teile eines Gemisches aus Kaliumoleat und Pine-Oil und füllt mit Wasser auf 1000 Teile auf.

Smp. 214-218°25 Mit Hilfe eines Schnellrührers wird das Gemisch bis zur völligen Dispersion des Farbstoffes gerührt und anschliessend Polyäthylenterephthalat mit dieser Paste bedruckt. Nach dem Drucken wird das Gewebe getrocknet und während 20 Minuten bei I Vi atü gedämpft, während 10 Minuten mit kaltem Wasser gespült, zweimal heiss unter Zusatz von wenig Hydrosulfit geseift, kalt nachgespült und getrocknet. Man erhält einen echten roten Druck.

45

werden in 15 ml Dimethylformamid suspendiert und bei Raumtemperatur mit 1,7 ml einer 30%igen NaCN-Lösung versetzt. Aus der gelben Suspension entsteht in kurzer Zeit eine rote Lösung. Man rührt etwa 2 Stunden, kühlt dann auf 0-10° ab und tropft 0,33 ml Brom hinzu. Es entsteht sofort eine braune Suspension; diese wird noch 15 Minuten nachgerührt und dann abfiltriert. Der Rückstand wird zuerst mit wenig Methanol, dann mit viel Wasser gewaschen und getrocknet. Man erhält 1,9 g eines braunen Kristallpulvers vom Schmelzpunkt 243-250°. Der Farbstoff entspricht der Formel

50

55

60

65

und eignet sich vorzüglich zum Färben von Polyestermaterialien in leuchtend roten Tönen.

Färbevorschrift 3

20 Teile des gemäss Beispiel 1 erhaltenen Farbstoffes werden mit 140 Teilen Wasser, welches 40 Teile dinaphthylmethandi-sulfonsaures Natrium enthält, vermählen.

Man bereitet eine Foulardierflotte aus 200 Teilen des obigen Farbstoffpräparates, 100 Teilen Carboxymethylcellulose (4%ige wässrige Lösung) und 700 Teilen Wasser, indem man das oben beschriebene Farbstoffpräparat mittels eines Schnellrührers in die vorverdünnte Verdickung einrührt und die Mischung anschliessend mit 80%iger Essigsäure auf einen pH-Wert von 6 einstellt. In dieser Flotte wird ein Gewebe aus Polyesterfasern bei 30°C und mit einem Abquetscheffekt von 60% foulardiert und anschliessend bei 70 bis 80°C getrocknet. Das Gewebe wird dann auf dem Spannrahmen während 60 Sekunden auf 210°C erhitzt und anschliessend h'eiss gewaschen und gut mit kaltem Wasser nachgespült. Man erhält ein farbstarkes, fluoreszierend rot gefärbtes Gewebe. Die Färbung weist gute Echtheiten auf.

Färbevorschrift 4

a) In einer Kugelmühle werden 5 Teile des gemäss Beispiel 4 erhaltenen Farbstoffes, 6,5 Teile Äthylcellulose und 88,5 Teile Äthanol während 2 Stunden unter Kühlung gemahlen und gleichzeitig homogenisiert. Nach dem Abtrennen der Mahlkörper erhält man eine druckfertige Tinte.

b) Die erhaltene Drucktinte wird auf ein glattes Pergamentpapier in einer Nassfilmdicke von 24[x ganzflächig aufgedruckt und anschliessend getrocknet. Man erhält so ein für das Transferdruckverfahren geeignetes Zwischenträgerpapier.

c) Auf den derart vorbehandelten Zwischenträger legt man ein Gewebe aus Polyacrylnitril und bringt dieses mit der behandelten Seite des Zwischenträgers in Kontakt, worauf man mittels einer Heizplatte den Zwischenträger von der unbehandelten Seite her während 30 Sekunden auf 200° C erhitzt und andrückt, wobei eine zweite nicht erwärmte, isolierte Platte

11

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von der Rückseite des Drucksubstrates her den gleichmässigen Gegendruck gewährleistet. Hierauf wird das gefärbte Gewebe vom Träger getrennt.

Man erhält auf diese Weise ein brillant farbstark scharlachrot gefärbtes Polyacrylnitrilgewebe, das gute Nass- und Lichtecht- 5 heiten aufweist.

d) Verwendet man an Stelle des Polyacrylnitril- ein Polyestergewebe, so erhält man eine Orangefärbung mit guten Echtheiten.

10

Färbevorschrift 5

a) 75 Teile des Farbstoffes gemäss Beispiel 2, 50 Teile eines anionischen Dispergiermittels, z.B. eines Ligninsulfonates oder eines Kondensationsproduktes aus Naphtalinsulfonsäure und Formaldehyd, und 100 Teile Wasser werden vermischt und in einer Kugelmühle durch lOstündiges Mahlen in eine fein verteilte Form übergeführt. Die so erhaltene ca. 30% Rohfarbe enthaltende Dispersion ist lagerstabil.

b) Die nach a) erhaltene wässrige Dispersion kann wie folgt zu einer Druckpaste verarbeitet werden. 50 bis 200 Teile werden mit 400 Teilen einer 10%igen Johannisbrotkernmehl-ätherverdickung und 550 bis 400 Teilen Wasser angeteigt.

c) Mit dieser Druckpaste wird ein Papier im Tiefdruckverfahren bedruckt. Verpresst man dieses Papier während 15 bis 60 Sekunden bei 2I0°C mit einem Textil aus Polyesterfasern, so erhält man einen fluoreszierenden roten Druck mit guten Nass- und Lichtechtheiten.

Claims

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PATENTANSPRÜCHE

Farbstoffe der Formel

- C - N -

c

n

?

II

pN

0

V

0

- N

R

1\

N-

R,

und
. . ist, wobei T5) T6 und T7 unabhängig voneinander Wasserstoff, VI ) r einen Acyl- oder einen gegebenenfalls substituierten Alkyl-oder Phenylrest bedeuten.

10 7. Farbstoffe gemäss Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass R6 der Rest

15

(II)

worin

Riund R2 unabhängig voneinander Wasserstoff, gegebenenfalls substituiertes Alkyl, Cycloalkyl, Aralkyl oder Aryl ist, wobei R| und R2 zusammen mit dem Stickstoffatom und gegebenenfalls unter Einschluss weiterer Heteroatome auch einen 5- bis 7gliedrigen Heterocyclus bilden können, oder der eine der Reste R| oder R2 mit dem zur Aminogruppe o-ständigen Kohlenstoffatom des Ringes A zu einem ankondensierten, gesättigten, gegebenenfalls substituierten 5- oder 6-Ring verknüpft sein kann, pv

X = Nn, = NCOR4, =C^p ,

K e ist, wobei Tg Wasserstoff, Carbalkoxy, gegebenenfalls substituiertes Carbonamid oder Cyan und W Sauerstoff oder Schwefel 20 bedeuten.
8. Farbstoff gemäss Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass R6 einer der nachfolgenden Reste ist

25

30

10

= NH oder = O ist, wobei R23 Alkyl oder gegebenenfalls sub stituiertes Phenyl, R4 gegebenenfalls Alkyl, Aralkyl, Aryl, 35 Vinyl, Alkoxy, Phenoxy oder Amino und R5 Cyan, Carbalkoxy oder gegebenenfalls substituiertes Carbonamid bedeuten und

Rfi ein elektronenanziehender Rest ist, doer X und R6 zusammen mit den Kohlenstoffatomen, an welche sie gebunden sind, einen stickstoffhaltigen heterocyclischen Ring bil- 40 den.
2. Farbstoffe gemäss Anspruch I , dadurch gekennzeichnet, dass Rf, die Carbalkoxy-, eine gegebenenfalls substituierte Car-bonamid-Gruppe, oder die Cyangruppe bedeutet.
3. Farbstoffe gemäss Anspruch 2, dadurch gekennzeichnetes dass R(l die Cyangruppe bedeutet.
4. Farbstoffe gemäss Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass Rf, der Rest

-al1

ist, wobei T| Cyan oder Nitro und T2 Wasserstoff, Cyan, Halogen, Alkylsulfonyl, gegebenenfalls substituiertes Sulfonamid 55 oder Nitro bedeuten.
5. Farbstoffe gemäss Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass Rfi der Rest

,NR

-C 60

XNHR

ist, wobei R unabhängig voneinander einen gegebenenfalls substituierten Alkyl-, Cycloalkyl-, Aralkyl- oder Arylrest bedeuten.
6. Farbstoffe gemäss Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass Rf, der Rest oder wobei T9 Wasserstoff, Alkyl, Chlor, Brom oder Alkoxy, T10 Wasserstoff oder Alkyl und Tu Acyl- oder ein gegebenenfalls substituierter Alkyl- oder Phenylrest, vorzugsweise Wasserstoffbedeuten.
9. Farbstoffe gemäss Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass R6 einen gegebenenfalls substituierten oder anellierten Pyrazol-, Imidazol-, Thiàzol-, Oxazol-, 1,2,4-Triazol-, 1,3,4-Oxadiazol-, 1,3,4-Thiadiazol-, Chinoxalon-, Chinazolon-, Benzimidazol-, Benzoxazol-, Benzthiazol-, Pyridin-, Chinolin-oder Pyrimidinring bedeutet, der in Nachbarstellung zusammen mit X zu einem Ring-Stickstoffatom mit dem Cumarin-ring verbunden ist.
10. Farbstoff gemäss den Ansprüchen 1 und 9, dadurch gekennzeichnet, dass R^ der Rest

6.5

ist, wobei Y Sauerstoff, Schwefel oder die Gruppierung \N/

*X4

3

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T|4 Wasserstoff, Alkyl oder Aralkyl, T:2 Wasserstoff, Alkyl, Halogen, Alkoxy, und Tu Wasserstoff oder Alkyl bedeuten oderTi2 und Tu zusammen auch einen weiteren ankondensierten gegebenenfalls substituierten aromatischen Ring bilden können.
11. Farbstoffe gemäss den Ansprüchen 1 und 9, dadurch gekennzeichnet, dass R6 den Rest oder bedeutet, wobei T!2 und T|3 die im Anspruch 10 angegebene Bedeutung haben und Ti5 Wasserstoff oder gegebenenfalls substituiertes Alkyl oder Phenyl ist, oder R6 den Rest bedeutet, wobei W Sauerstoff oder Schwefel und T)6 gegebenenfalls substituiertes Alkyl, Cycloalkyl, Aralkyl, Phenyl, Pyri-dyl oder die Reste -OZ, -SZ und
N.

✓zi \„

bedeuten, worin Z gegebenenfalls substituiertes Alkyl, Cycloalkyl, Aralkyl, Aryl oder Heteroaryl, und Zt und Z2 unabhängig voneinander Wasserstoff oder gegebenenfalls substituiertes Alkyl, Cycloalkyl, Aralkyl oder Aryl ist, und Z\ und Z2 zusammen mit dem Stickstoff einen heterocyclischen Ring bilden können.
12. Farbstoffe gemäss Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass R6 den Rest der Formeln:

y

N)

X3

thyl, Äthyl oder Phenyl, und X Sauerstoff bedeuten.
17. Farbstoffe gemäss Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass R| und R2 unabhängig voneinander Methyl, Äthyl oder Phenyl, X Sauerstoff und R6 einen gegebenenfalls substi-

s.tuierten oder anellierten Pyrazol-, Imidazol-, Thiazol-, Oxa-zol-, 1,2,4-Triazol-, 1,3,4-OxadiazoI-, 1,3,4-Thiadiazol-, Chino-xalon-, Chinazolon-, Benzimidazol-, Benzoxazol-, Benzthia-zol-, Pyridin-, Chinolin- oder Pyrimidinring bedeutet, der in Nachbarstellung zusammen mit X zu einem Ring-Stickstoff-io atom mit dem Cumarinring verbunden ist.
18. Farbstoffe gemäss Anspruch 17, dadurch gekennzeichnet, dass R, und R2 unabhängig voneinander Methyl, Äthyl oder Phenyl, X Sauerstoff und R6 einen Benzthiazol-, Benzoxazol-, Benzimidazol- oder einen 5-Phenyl-l,3,4-thiadiazolrest

15 bedeutet.
19. Verfahren zur Herstellung von Farbstoffen der Formel 1 und II gemäss Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man Verbindungen der Formel oder in einem polaren Lösungsmittel mit Cyanidsalzen umsetzt und gleichzeitig oder anschliessend mit Oxidationsmitteln behan-3o delt.
20. Verfahren gemäss Anspruch 19, dadurch gekennzeichnet, dass man ohne Zwischenisolierung des Anlagerungsproduktes anschliessend oxidiert.
21. Verfahren gemäss den Ansprüchen 19 und 20, dadurch 35 gekennzeichnet, dass die Umsetzung in Dimethylformamid durchgeführt wird.
22. Verfahren gemäss den Ansprüchen 19 bis 21, dadurch gekennzeichnet, dass man das Cyanidsalz Natrium-, Kaliumoder Ammoniumcyanid verwendet.

4o 23. Verfahren gemäss den Ansprüchen 19 bis 22, dadurch gekennzeichnet, dass man als Oxidationsmittel Persulfat, Dibenzoylperoxid, Chloranil, Bleitetraacetat, Salpetersäure oder Brom verwendet.
24. Verfahren gemäss Anspruch 23, dadurch gekennzeich-45 net, dass als Oxidationsmittel Brom verwendet.
25. Verfahren gemäss den Ansprüchen 19 bis 24, dadurch gekennzeichnet, dass man die Anlagerung bei Temperaturen von 0-120°C, vorzugsweise bei 10-40°C und die Oxidation bei Temperaturen von 0 bis 30°C, vorzugsweise 5 bis 10°C

so durchführt.

oder

55

bedeutet, worin der Arylrest gegebenenfalls durci Cl oder CHj weitersubstituiert sein kann.
13. Farbstoffe gemäss den Ansprüchen 1 bis 12, dadurch 60 gekennzeichnet, dass X = NH oder =0 bedeutet.
14. Farbstoffe gemäss Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, dass X = O bedeutet.
15. Farbstoffe gemäss Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass R| und R2 unabhängig voneinander eine Alkylgruppe 65 (C|-C4) oder eine Arylgruppe bedeuten.
16. Farbstoffe gemäss den Ansprüchen 1 bis 15, dadurch gekennzeichnet, dass R| und R2 unabhängig voneinander Me-