DE2044991A1 - Coumarin dyes - made by aldol condensn for colouring synthetic fibres, films, paints, plastics, etc - Google Patents
Coumarin dyes - made by aldol condensn for colouring synthetic fibres, films, paints, plastics, etcInfo
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Abstract
Description
Cumarinverbindungen Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind Cumarinverbindungen der allgemeinen Formel in welcher Z den Rest eines über Kohlenstoff gebundenen.Coumarin compounds The present invention relates to coumarin compounds of the general formula in which Z is the remainder of one bonded via carbon.
stickstoffhaltigon, aromatischen Heterocyclus, der gegebenenfalls quaterniert ist, bedoutet; R1 und R2 für in der Farbstoffchemie gebräuchliche nicht-Substituenten stehen; R3 und R4 Wasserstoff, Alkyl-, Cycloalkyl-, Aralkylreste bedeuten oder zusamnen mit dem Stiokstoffatom einen nichtaromatischen heterocyclischen Ring bilden, und n eine Zahl von 0 bis 2 darstellt, sowie deren Herstellung und Verwendung als Farbstoffe. nitrogen-containing, aromatic heterocycle, which optionally is quaternized, bedouted; R1 and R2 for non-substituents customary in dye chemistry stand; R3 and R4 denote hydrogen, alkyl, cycloalkyl, aralkyl radicals or together form a non-aromatic heterocyclic ring with the nitrogen atom, and n represents a number from 0 to 2, as well as their production and use as dyes.
Als heterocyclische Reste Z kommen in Betracht: Oxazolyl-2-, Benzoxazolyl-2-, Imidazolyl-2-, Benzimidazolyl-2-, Thiazolyl-2-, Benzthiazolyl-2-, 1,3, 4-Triazolyl-2-, 1,3,4-Oxadiazolyl-2- und 1,3,4-Thiazolyl-2-Reste, die weitere Substituenten tragen können.Suitable heterocyclic radicals Z are: oxazolyl-2-, benzoxazolyl-2-, Imidazolyl-2-, benzimidazolyl-2-, thiazolyl-2-, benzthiazolyl-2-, 1,3, 4-triazolyl-2-, 1,3,4-oxadiazolyl-2- and 1,3,4-thiazolyl-2 radicals which carry further substituents can.
Unter dem Begriff Substituenten soll im Rahmen dieser Erfindung insbesondere Phenylreste, Cl-C4-Alkyl- und C1-C4-Alkoxyreste, Halogenatome, wie Fluor, Chlor, Brom sowie Sulfogruppen verstanden werden. DarUberhinaus können zwei benachbarte nichtionische Substituenten die restlichen Glieder eines ankondensierten Benzolringes bilden.In the context of this invention, the term substituents is intended in particular to mean Phenyl radicals, Cl-C4-alkyl and C1-C4-alkoxy radicals, halogen atoms such as fluorine, chlorine, Bromine and sulfo groups are understood. In addition, two neighboring nonionic substituents are the remaining members of a fused-on benzene ring form.
Geeignete Alkylreste R3 und R4 sind Alkylreste mit 1 - 5 C-Atomen, die beispielsweise durch Hydroxy-, Alkoxy-, Cyan-, Carboxy- oder Sulfogruppen substituiert sein können. Beispielhaft seien die folgenden Reste genannt: Methyl, äthyl, HydroxyAthyl, Cyanäthyl, Carboxyäthyl, n- und i-Propyl, y-Sulfopropyl, n-, i- und t-Butyl.Suitable alkyl radicals R3 and R4 are alkyl radicals with 1 - 5 carbon atoms, substituted, for example, by hydroxy, alkoxy, cyano, carboxy or sulfo groups could be. The following radicals may be mentioned as examples: methyl, ethyl, hydroxyethyl, Cyanoethyl, carboxyethyl, n- and i-propyl, y-sulfopropyl, n-, i- and t-butyl.
Als heterocyclische Ringe, die durch R3 und R4 über das Stickstoffatom gebildet werden, komnen bevorzugt nichtaromatische 5 - 7gliedrige N-Heterocyclen in Frage, wie beispielsweise Pyrrolidin, Piperidin, Azepin und Morpholin.As heterocyclic rings through R3 and R4 via the nitrogen atom are formed, preferably non-aromatic 5-7-membered N-heterocycles in question, such as pyrrolidine, piperidine, azepine and morpholine.
Geeignete Cycloalkylreste R3 und R4 sind beispielsweise Cyclohexylreste.Suitable cycloalkyl radicals R3 and R4 are, for example, cyclohexyl radicals.
Geeignete Aralkylreste sind insbesondere Benzyl- und Phenyl-Athylreste.Suitable aralkyl radicals are, in particular, benzyl and phenyl-ethyl radicals.
Im Rahmen der Formel I sind vorallem solche Cumarinverbindungen als besonders geeignet anzusehen, die der Formel II entsprechen in welcher Zt furt einen gegebenenfalls durch Methyl-, Athyl- oder Phenylgruppen substituierten Oxazolyl-2-, Benzoxazolyl-2-, Thiazolyl-2-, Benzthiazo lyl-2- oder Benz imidazp lyl-2est steht, und Z1 und Z2 Methyl- oder Xthylreste bedeuten.In the context of formula I, especially those coumarin compounds are to be regarded as particularly suitable which correspond to formula II in which Zt stands for an oxazolyl-2-, benzoxazolyl-2-, thiazolyl-2-, benzthiazolyl-2- or benzimidazpyl-2 radical, optionally substituted by methyl, ethyl or phenyl groups, and Z1 and Z2 are methyl or Xthyl radicals mean.
Di.e neuen Cumarinverbindungen der Formel I können nach verschiedenen Verfahren hergestellt werden.Di.e new coumarin compounds of the formula I can according to various Process are produced.
Ein bevorzugtes Verfahren ist dadurch charakterisiert, daß an a-Hydroxy- bzw. a-Alkoxyaldehyde der Formel in welcher R2, R3 und R4 die obengenannte Bedeutung haben und yl für Wasserstoff oder einen Alkylrest steht, und Phenylessigsäurederivate der Formel in welcher R1 und Z die obengenannte Bedeutung haben und Y2 für eine Carboxylgruppe oder ein funktionelles Derivat derselben steht, der Aldolkondensation unterwirft und, gegebenenfalls nach tiberführung der o-Alkoxygruppe in die Hydroxylgruppe, den Ringschluß zum Cumarin herbeiführt, das gewünschtenfalls anschließend am N-Atom des Heterocyclus Z quaterniert bzw. - bei Verwendung sulfonsäuregruppenfreier Ausgangsmaterialien - gewünschtenfalls sulfoniert wird.A preferred process is characterized in that a-hydroxy or a-alkoxy aldehydes of the formula in which R2, R3 and R4 have the abovementioned meaning and yl stands for hydrogen or an alkyl radical, and phenylacetic acid derivatives of the formula in which R1 and Z have the abovementioned meaning and Y2 stands for a carboxyl group or a functional derivative thereof, which subjects the aldol condensation and, optionally after conversion of the o-alkoxy group into the hydroxyl group, brings about the ring closure to form the coumarin, if desired subsequently on the N atom of the heterocycle Z is quaternized or - if starting materials free of sulfonic acid groups are used - sulfonated if desired.
Unter funktionelle Derivate der Carboxylgruppe Y2 sind Carbonsäureester-, Carbonsäureamid- und Carbonsäurenitrilgruppen zu verstehen.Functional derivatives of the carboxyl group Y2 include carboxylic acid ester, To understand carboxamide and carboxonitrile groups.
Im allgemeinen setzt man die Reaktionspartner III und IV in äquimolaren Mengen ein, Jedoch hat ein geringer ueberschuß an einer der Verbindungen keinen Einfluß auf den Reaktionsablauf.In general, reactants III and IV are equimolar A small excess of one of the compounds has none Influence on the course of the reaction.
Als für die erfindungsgemäße Umsetzung geeignete Carbonylverbindungen der Formel III kommen beispielsweise in Betracht: 4-N,N-Dimethylaminosalicylaldehyd, 4-N, N-Diäthylaminosalicylaldehyd, 4-N-Methyl-N-cyanäthylaminosalicylaldehyd, 4-N-Methyl-N-carboxyäthylaminosalicylaldehyd, 4-N-Methyl-N-hydroxyäthylaminosalicylaldehyd, 4-N-n-Butylaminosalicylaldehyd, 4-N-Methyl-N-y-hydroxy-n-propylsalicylaldehyd, 4-N-Methylaminosalicylaldehyd.Suitable carbonyl compounds for the reaction according to the invention of formula III are for example: 4-N, N-dimethylaminosalicylaldehyde, 4-N, N-diethylaminosalicylaldehyde, 4-N-methyl-N-cyanoethylaminosalicylaldehyde, 4-N-methyl-N-carboxyethylaminosalicylaldehyde, 4-N-methyl-N-hydroxyethylaminosalicylaldehyde, 4-N-n-butylaminosalicylaldehyde, 4-N-methyl-N-y-hydroxy-n-propylsalicylaldehyde, 4-N-methylamino salicylaldehyde.
Geeignete Phenylessigsäurederivate der Formel IV sind z.B.: 4-LBenzoxazolyl-2'-7-benzylcyanid, 4-5 '-Methylbenzoxazolyl-27-benzylcylanid, 4-[5'Phenylbenzoxazolyl-2'-]-benzylcyanid, 4-[5'-Tertiärbutylbenzoxazclyl-2']-benzylcyanid, 4-[5'-Cyclohexylbenzoxazolyl-2']-benzylcyanid, 4-[5'-Benzylbenzoxazolyl-2']-benzylcyanid, 4-[5'-Chlorbenzoxazolyl-2']-phenyl-essigessigsäuremethylester, 4-[5'-Methoxybenzoxazolyl-2']-phenylessigsäureäthylester, 4-[5'-Äthoxybenzoxazolyl-2']-phenyl-essigsäureamid, 4-[Naphthoxazolyl-2']-benzylcyanid, 4-[5'-Phenyl-1'3',4'-oxdiazolyl-2']-benzylcyanid, 4-(5'-p-Chlorphenyl-1',3',4'-Thiadiazolyl-2')-benzylcyanid, 4-(4',5'-Diphenyloxaclyl-2')-benzylcyanid, 4-(4',5'-Di-p-tolyloxazolyl-2')-benzylcyanid, [4',5'-Diphenylthiazolyl-2']-benzylcyanid, [4',5'-Diphenylimidazolyl-2']-benzylcyanid.Suitable phenylacetic acid derivatives of the formula IV are, for example: 4-L-benzoxazolyl-2'-7-benzyl cyanide, 4-5'-methylbenzoxazolyl-27-benzylcylanide, 4- [5'Phenylbenzoxazolyl-2 '-] - benzyl cyanide, 4- [5'-Tertiary butylbenzoxazclyl-2 '] benzyl cyanide, 4- [5'-cyclohexylbenzoxazolyl-2'] benzyl cyanide, 4- [5'-Benzylbenzoxazolyl-2 '] - benzyl cyanide, 4- [5'-chlorobenzoxazolyl-2'] - phenyl-acetic acid methyl ester, 4- [5'-Methoxybenzoxazolyl-2 '] - phenylacetic acid ethyl ester, 4- [5'-Ethoxybenzoxazolyl-2'] - phenylacetic acid amide, 4- [naphthoxazolyl-2 '] benzyl cyanide, 4- [5'-phenyl-1'3', 4'-oxdiazolyl-2 '] benzyl cyanide, 4- (5'-p-chlorophenyl-1 ', 3', 4'-thiadiazolyl-2 ') - benzyl cyanide, 4- (4', 5'-diphenyloxaclyl-2 ') - benzyl cyanide, 4- (4 ', 5'-di-p-tolyloxazolyl-2') - benzyl cyanide, [4 ', 5'-diphenylthiazolyl-2'] - benzyl cyanide, [4 ', 5'-Diphenylimidazolyl-2'] benzyl cyanide.
Die Aldolkondensation wird bekanntermaßen vorzugsweise in polaren organischen, gegebenenfalls Wasser enthaltenden Lösungamitteln in Gegenwart basischer Katalysatoren durchgeführt. Geeignete Lösungsmittel sind: Methanol, Äthanol, n-Propanol, Isopropanol, n-Dutanol, Äthylenglykomonomethyläther, Dioxan, Formamid, Dimethylforma mid oder Dimethylsulfoxid.The aldol condensation is known to be preferred in polar organic, optionally water-containing solvents in the presence of basic Catalysts carried out. Suitable solvents are: methanol, ethanol, n-propanol, Isopropanol, n-Dutanol, Ethyleneglykomonomethyläther, Dioxan, Formamid, Dimethylforma mid or dimethyl sulfoxide.
Geeignete basischa Katalysatoren sind : Kalfumcarbonat, Batriumacetat, Kaliumhydroxid, Natriumethylat oder organische Stickstoffbasen wie Diäthylamin, Indolin; pyridin, insbesondere aber Pyrrolidin oder Pipexidin.Suitable basic catalysts are: potassium carbonate, sodium acetate, Potassium hydroxide, sodium ethoxide or organic nitrogen bases such as diethylamine, Indoline; pyridine, but especially pyrrolidine or pipexidine.
Die Reaktionstemperaturen können in einem größeren Bereich variiert werden, beispielsweise zwischen 0 und 1600 C. Im allgemeinen erzialt man bereits im Bereich von 50 - 1000 C eine vollständige Umsetzung Die Cyclisierung der Aldolkondensate zu den Cumarin-Verbindungen der Formel I kann im Falle Y1 = H bereits durch mehrstündiges Erhitzen im ursprUnglichen Kondensationsmedium - zweckmäßig bei Rückflußtemperatur des angewendeten Lösungsmittels -durchgeführt werden. Durch Zusatz eines sauren Katalysators wie Salzsäure, Schwefelsäure, Phosphorsäure, p-Toluolsulfonsäure, Oxalsäure, Borsäure, Bortrifluorid, Zinkchlorid oder Aluminumchlorid kann die Ringschlußreaktion beschleunigt werden.The reaction temperatures can be varied within a relatively wide range be, for example between 0 and 1600 C. In general, one already ercials in the range of 50 - 1000 C a complete implementation The cyclization the aldol condensates to the coumarin compounds of the formula I can in the case of Y1 = H by heating for several hours in the original condensation medium - expedient at the reflux temperature of the solvent used. By Addition of an acidic catalyst such as hydrochloric acid, sulfuric acid, phosphoric acid, p-toluenesulfonic acid, Oxalic acid, boric acid, boron trifluoride, zinc chloride or aluminum chloride can cause the ring closure reaction be accelerated.
Im Falle Y1 = Alkyl, wird die Cyclisierung unter den üblichen Bedingungen einer Atherspaltung, beispielsweise mit Aluminiumchlorid, Pyridinhydrochlorid, Jodwasserstoffsäure, Bromwasserstoffsäure oder Chlorwasserstoff ausgeruhrt.If Y1 = alkyl, the cyclization takes place under the usual conditions an ether cleavage, for example with aluminum chloride, pyridine hydrochloride, hydriodic acid, Hydrobromic acid or hydrogen chloride removed.
Die gegebenenfalls durchzufUhrende Quaternierung der Verbindungen der Formel (I) erfolgt in an sich bekannter Weise, beispielsweise in einem inerten organischen Lösungsmittel.The quaternization of the connections that may have to be carried out of the formula (I) takes place in a manner known per se, for example in an inert organic solvents.
Geeignete Quaternierungsmittel sind beispielsweise die Ester starker Mineralsäuren und organischer Sulfonsäuren mit vorzugsweise niedrig-molekularen Alkoholen, wie Alkylchloride, Alkylbromide, Alkyljodide, Aralkylhalogenide, Alkylenhalogenide, Dialkylsulfate und Ester von Sulfonsäuren der Benzolreihe, wie die Methyl-, Äthyl-, B-Methoxyäthyl-, ß-Chloräthyl-, Propyl-, n-Butylester der Denzolsulfonsäure, der p-Methylbenzolsulfonsäure, der p-Chlorbenzolsulronsäure und der p-Nitrobenzolsulfonsäure, sowie Athylenoxid, Propylenoxid, Epichlorhydrin und Acrylnitril in Gegenwart von Säuren.Suitable quaternizing agents are, for example, the stronger esters Mineral acids and organic sulfonic acids with preferably low molecular weight Alcohols, such as alkyl chlorides, alkyl bromides, alkyl iodides, aralkyl halides, alkylene halides, Dialkyl sulfates and esters of sulfonic acids of the benzene series, such as the methyl, ethyl, B-methoxyethyl, ß-chloroethyl, propyl, n-butyl esters of denenzenesulfonic acid, the p-methylbenzenesulfonic acid, p-chlorobenzenesulfonic acid and p-nitrobenzenesulfonic acid, as well as ethylene oxide, propylene oxide, epichlorohydrin and acrylonitrile in the presence of Acids.
In einigen Fällen ist es bei der Synthese der neuen Verbindungen (I) empfehlenswert, erst in der letzten Stufe den heterocyclischen Rest Z in den 3-Phenylrest eines bereits fertigen Cumarins einzuführen. So ist es vielfach vorteilhaft, diejenigen Verbindungen der Formel I, in welcher Z für den Rest worin W für Sauerstoff, Schwefel oder eine gegebenenfalls substituierte Iminogruppe steht und W1 und W2 C1-C5-Alkylreste, gegebenenfalls Substituenten tragende Phenylreste oder die restlichen Glieder eines ankondensierten aromatisohen Restes, vorzugsweise Benzol- oder Naphthalinrests, bedeuten, mit der Maßgabe, daß fUrt den Fall, daß W1 und W2 für Alkyl oder Phenyl stehen, W Sauerstoff bedeutet, dadurch herzustellen, daß man 3-Phenylcumarine der Formel in welcher R1, R2, Rv, R4 und n die obengenannte Bedeutung haben und X fUr eine Carboxylgruppe oder ein funktionelles Derivat derselben 1.In some cases in the synthesis of the new compounds (I) it is advisable not to introduce the heterocyclic radical Z into the 3-phenyl radical of an already finished coumarin until the last stage. It is often advantageous to use those compounds of the formula I in which Z stands for the remainder where W stands for oxygen, sulfur or an optionally substituted imino group and W1 and W2 are C1-C5-alkyl radicals, phenyl radicals optionally bearing substituents or the remaining members of a fused aromatic radical, preferably benzene or naphthalene radicals, with the proviso that for the If W1 and W2 are alkyl or phenyl, W is oxygen, can be prepared by using 3-phenylcoumarins of the formula in which R1, R2, Rv, R4 and n have the abovementioned meaning and X is a carboxyl group or a functional derivative thereof 1.
obengenannten Sinne steht, mit Aminen der Formel in welcher W, W1 und W2 die vorstehend genannte Bedeutung haben, wobei für W die vorstehend genannte Einschränkung gilt, in Gegenwart wasserabspaltender Mittel in an sich bekannter Weise umsetzt und gewünschtenfalls anschließend quaterniert bzw. sulfoniert.above sense, with amines of the formula in which W, W1 and W2 have the abovementioned meaning, the abovementioned restriction applying to W, reacted in the presence of dehydrating agents in a manner known per se and, if desired, then quaternized or sulfonated.
FUr die Umsetzung von Aminen der Formel VI, in welcher W1 und W2 zusammen für einen ankondensierten aromatischen Rest stehen, während W die vorstehend genannte Bedeutung hat, mit Cumarinverbindungen der Formel V, in welcher X für die Carboxylgruppe, eine Carbonsäureester-, Carbonsäureamid- oder Nitrilgruppe steht, ist z.B. Polyphosphorsäure ein geeignetes wasserabspaltendes Mittel (vgl. US-Patent 2.985.661).For the implementation of amines of the formula VI, in which W1 and W2 together stand for a fused aromatic radical, while W is the aforementioned Has meaning with coumarin compounds of the formula V, in which X stands for the carboxyl group, a carboxylic acid ester, carboxamide or nitrile group is, for example, polyphosphoric acid a suitable dehydrating agent (see U.S. Patent 2,985,661).
Bei Verwendung von Borsäure als wasserabspaltendes Mittel werden zweckmäßigerweise die freien Carbonsäuren V eingesetzt (vgl. US-Patent 2.995.564). Eine andere Verfahrensvariante besteht darin, zunächst aus einem Säurehalogenid V (X = -CO-Halogen) und einem aromatischen Amin das entsprechende Amid herzustellen und aus diesem ringschließend Wasser abzuspalten (vgl. Deutsche Patentschrift 1.294.924), Amine der Formel VI, in welcher W1 und W2 für Alkyl oder Phenylreste und W für Sauerstoff stehen, werden vorteilhafterweise nach einer in den Chem. Ber. 103, 1572 (1970) angegebenen Methode zu den entsprechenden Amiden umgesetzt, die sich durch Behandlung mit wasserentziehenden Mitteln - vorzugsweise PC1, zu den entsprechenden Oxazolen cyclisieren lassen. Durch Behandlung der Amide aus V und VI mit P2S5 werden die entsprechenden Thiazole erhalten.When using boric acid as a dehydrating agent, it is expedient the free carboxylic acids V are used (cf. US Pat. No. 2,995,564). Another variant of the procedure consists in first of an acid halide V (X = -CO-halogen) and an aromatic Amine to produce the corresponding amide and to split off water from this ring-closing (See. German Patent 1,294,924), amines of the formula VI, in which W1 and W2 for alkyl or phenyl radicals and W for oxygen are advantageous after one in the Chem. Ber. 103, 1572 (1970) given method to the corresponding Amides implemented by treatment with dehydrating agents - preferably PC1 to cyclize to the corresponding oxazoles. By treating the amides the corresponding thiazoles are obtained from V and VI with P2S5.
Die als Ausgangsmaterial benötigten 3-Phenylcumarine der Formel V erhält man auf konventionellem Wege aus Phenylessigsäurederivaten, wie sie etwa in Chem. Ber. 22, 3211 (1889) und Gaz. 21, 62 (1891) beschrieben sind, und den Carbonylverbindungen III.The 3-phenylcoumarins of the formula V required as starting material is obtained in the conventional way from phenylacetic acid derivatives, such as in Chem. Ber. 22, 3211 (1889) and Gaz. 21, 62 (1891) and the carbonyl compounds III.
Geeignete Amine der Formel VI sind beispielsweise: 2-Amino-phenol, 2-Amino-4-mathylphenol, 2-Amino-4-phenylphenol, 2-Amino-4,5-dimethylphenol, 2-Amino-4-chlorphenol, 2-Amino-4,5-dichlorphenol, 2-Amino-4-methoxyphenol, 2-Amino-4-t-Butoxyphenol, 2-Amino-4-phenoxyphenol, 2-Amino-4-benzylphenol, 4-Acetylamino-2-aminophenol, l-Amino-naphthol-2, 3-Amino-naphthol-2, 2-Amino-4-äthylsulfonylphenol, 2-Amino-4-phenylsulfonylphenol, 1,2-Diaminobenzol, N-Phenyl-o-phenylendiamin, 4-Chlor-2-aminodiphenylamin, 4-Mehtyl-o-phenylen-diamin, 4,5-Dimethyl-o-phenylendiamin, 4-Chlor-o-phenylendiamin, N-Methyl-o-phenylendiamin, N-Benzyl-o-phenylendiamin, 1,2-Diaminonaphthalin, 2-Amino-5-methylthiophenol, 2-Amino-5-chlorthiophenol, 2-Amino-5-acetaminothiophenol, 2-Aminothiophenol, α-Aminopropiophenon, α-Aminobutyrophenon, α-Aminodexoxybenzoin, α-Amino-4, 4'-dimethyldesoxybenzoin, α-Aminoaceton, γ-Aminopentanon-3, 2-Aminocyclohexanon, α-Aminoacetophenon Diejenigen Verbindungen der Formel I, in welcher Z für einen Oxdiazolyl- oder Thiadiazolylrest der Formel worin Q furt Sauerstoff oder Schwerel und Ql ist einen gegebenenfalls substituierten Phenylrest steht, werden auch dadurch erhalten, daß man 3-Phenylcumarine der Formel In welcher R1, R2, R3, R4, n und Q1 die obengenannte Bedeutung haben, mit wasserabspaltenden Mitteln bzw. Phosphorpentasulfid umsetzt, und gewünschtenfalls anschließend quaterniert bzw. sulfoniert.Suitable amines of the formula VI are, for example: 2-amino-phenol, 2-amino-4-mathylphenol, 2-amino-4-phenylphenol, 2-amino-4,5-dimethylphenol, 2-amino-4-chlorophenol, 2- Amino-4,5-dichlorophenol, 2-amino-4-methoxyphenol, 2-amino-4-t-butoxyphenol, 2-amino-4-phenoxyphenol, 2-amino-4-benzylphenol, 4-acetylamino-2-aminophenol, l-amino-naphthol-2, 3-amino-naphthol-2, 2-amino-4-ethylsulfonylphenol, 2-amino-4-phenylsulfonylphenol, 1,2-diaminobenzene, N-phenyl-o-phenylenediamine, 4-chloro 2-aminodiphenylamine, 4-methyl-o-phenylenediamine, 4,5-dimethyl-o-phenylenediamine, 4-chloro-o-phenylenediamine, N-methyl-o-phenylenediamine, N-benzyl-o-phenylenediamine, 1, 2-diaminonaphthalene, 2-amino-5-methylthiophenol, 2-amino-5-chlorothiophenol, 2-amino-5-acetaminothiophenol, 2-aminothiophenol, α-aminopropiophenone, α-aminobutyrophenone, α-aminodexoxybenzoin, α-amino-4, 4'-dimethyldeoxybenzoin, α-aminoacetone, γ-aminopentanone-3, 2-aminocyclohexanone, α-aminoacetophenone Those compounds of the formula I in which Z is a en oxdiazolyl or thiadiazolyl radical of the formula in which Q is oxygen or Schwerel and Ql is an optionally substituted phenyl radical are also obtained by using 3-phenylcoumarins of the formula In which R1, R2, R3, R4, n and Q1 have the abovementioned meaning, reacted with dehydrating agents or phosphorus pentasulfide, and if desired then quaternized or sulfonated.
Der Ringschluß der Verbindung VII mit wasserabspaltenden Mitteln zu den Oxdiazolverbindungen erfolgt in an sich bekannter Weise (vgl. z.B. A. Weissberger (Editor), "The Chemistry of Heterocyclic Compounds", Bd. 17, S. 263 ff (Interscience Publishers 1962).The ring closure of the compound VII with dehydrating agents the oxdiazole compounds takes place in a manner known per se (cf. e.g. A. Weissberger (Editor), "The Chemistry of Heterocyclic Compounds", Vol. 17, p. 263 ff (Interscience Publishers 1962).
Auch der Thiadiazolringschluß mit Phosphorpentasulfid wird nach bekannten Methoden durchgerührt (vgl. z.B. A. Weissberger (Editor), "The Chemistry of Heterocyclic Compounds", Bd. 4, S. 81 rf (Interscience Publishers 1962).The thiadiazole ring closure with phosphorus pentasulfide is also known Methods carried out (see e.g. A. Weissberger (Editor), "The Chemistry of Heterocyclic Compounds ", Vol. 4, p. 81 rf (Interscience Publishers 1962).
Die als Ausgangsmaterial verwendeten 3-Phenylcumarine VII erhält man entweder durch Umsetzung von Verbindungen der Formel V, in welcher X für eine Säurehydrazidgruppe steht, mit Säurehalogeniden der Formel in welcher Ql die obengenannte Bedeutung hat, und Hal Halogen, vorzugsweise Chlor, bedeutet, oder durch Umsetzung von Verbindungen der Formel V, in welcher x für eine Säurehalogenidgruppe steht, mit Säurehydraziden der Formel in welcher Q1 die vorstehend genannte Bedeutung hat.The 3-phenylcoumarins VII used as starting material are obtained either by reacting compounds of the formula V, in which X stands for an acid hydrazide group, with acid halides of the formula in which Ql has the abovementioned meaning and Hal is halogen, preferably chlorine, or by reacting compounds of the formula V in which x is an acid halide group with acid hydrazides of the formula in which Q1 has the meaning given above.
Gceignete Säurehydrazide der Formel IX sind: Benzoesäurehydrazid, p-Mehtylbenzoesäurehydrazid, p-Chlorbenzoesäurehydrazid und p-Phenylbenzoesäurehydrazid.Suitable acid hydrazides of the formula IX are: benzoic acid hydrazide, p-methylbenzoic acid hydrazide, p-chlorobenzoic acid hydrazide and p-phenylbenzoic acid hydrazide.
Geeignete Säurehalogenide der Formel VIII sind: Benzoylchlorid, p-Methylbenzoylchlorid, p-Xthoxybenzoylchlorid, p-Chlorbenzoylchlorid und p-ftenylbenzoylchlorid.Suitable acid halides of the formula VIII are: benzoyl chloride, p-methylbenzoyl chloride, p-Xthoxybenzoyl chloride, p-chlorobenzoyl chloride and p-ftenylbenzoyl chloride.
Schließlich sind die neuen Cumarinverbindungen der Formel I auch dadurch erhältlich, daß an Verbindungen der Formel 1, in welcher Z1, R1, R2 und n die obengenannte Bedeutung haben und R3 und R4 für Wasserstoff stehen, in bekannter Weise durch Alkylierung in die entsprechenden 7-Alkylaminocumarine überführt.Finally, the new coumarin compounds of formula I are also characterized obtainable that on compounds of formula 1, in which Z1, R1, R2 and n the above Have meaning and R3 and R4 stand for hydrogen, in a known manner by alkylation converted into the corresponding 7-alkylaminocoumarins.
Die Alkylierung erfolgt im allgemeinen mit den üblichen Alkylierungemitteln. Beispielhaft seien genannt: Alkylhalogenide wie CH3J, C2H5Br, n-C4H9Cl, Dialkylsulfate wie Dimethylsulfat und Diäthylsulfat, Acrylnitril, Acrylsäure, Äthylenoxid, Xthylenimin und Alkansultone wie z.B. Propansulton, Weiterhin erhält man die 7-Alkylaminocuiarine durch sogenannte reduktive Alkylierung, indem man 7-Aminocumarine der Formel 1, in welcher R3 und R4 Wasserstoff bedeuten, in an sich bekannter Weise mit Aldehyden oder Ketonen in Gegenwart von Ameisensäure $(vgl, Houben-Weyl; Bd. XI/1, S. 648 f) oder in Gegenwart von katalytisch angeregtem Wasserstoff (vgl. Houben-Weylj Bd. XI/1, S. 618 r) umsetzt.The alkylation is generally carried out using the customary alkylating agents. Examples include: alkyl halides such as CH3J, C2H5Br, n-C4H9Cl, dialkyl sulfates such as dimethyl sulfate and diethyl sulfate, acrylonitrile, acrylic acid, ethylene oxide, xethylene imine and alkane sultones such as propane sultone, the 7-alkylaminocuiarines are also obtained by so-called reductive alkylation, by adding 7-aminocoumarins of the formula 1, in which R3 and R4 are hydrogen, in a manner known per se with aldehydes or ketones in the presence of formic acid $ (cf., Houben-Weyl; Vol. XI / 1, p. 648 f) or in the presence of catalytically excited hydrogen (cf. Houben-Weylj vol. XI / 1, p. 618 r).
Die Nachsulfonierung der sulfogruppenfreien Cumarinverbindungen der Formel I kann nach üblichen Verfahren in SO»-haltiger Schwefelsäure durchgeführt werden.The post-sulfonation of the sulfo group-free coumarin compounds of Formula I can be carried out in SO »-containing sulfuric acid by customary methods will.
Die neuen Cumarine der Formel I sind gelbe bis orangefarbene Stoffe, die sich in organischen Lösungsmitteln unter Bildung stark grttngelb fluoreszierender Lösungen lösen. Die quarternierten und sulfonierten Verbindungen lösen sich auch in Wasser, wobei Jedoch keine Fluoreszenz beobachtet wird.The new coumarins of the formula I are yellow to orange-colored substances, which are fluorescent in organic solvents with the formation of a strong greenish yellow Solve solutions. The quaternized and sulfonated compounds also dissolve in water, however, no fluorescence is observed.
.Die Cumarin-Farbstoffe eignen sich zum Färben von organischen Materialien wie Lacken, Filmen, Folien, Fasern, Borsten und Formteilen, beispielsweise von solchen aus Celluloseestern wie Cellulose-2 1/2 - und -triacetat, Polyvinylverbindungen wie Polyvinylchlorid, Polyvinylacetat, Polyolefinen wie Polyäthylen und Polypropylen, Polyamiden, Polyurethanen, Polystyrol, Polycarbonat und Polyestern in der Masse in brillanten, gelben bis grünstichiggelben Tönen. Für diesen Anwendungszweck kommen insbesondere die sulfogruppenfreien Verbindungen der Formel I in Betracht.The coumarin dyes are suitable for coloring organic materials such as paints, films, foils, fibers, bristles and molded parts, for example from such from cellulose esters such as cellulose 2 1/2 and triacetate, polyvinyl compounds such as polyvinyl chloride, polyvinyl acetate, polyolefins such as polyethylene and polypropylene, Polyamides, polyurethanes, polystyrene, polycarbonate and polyesters in bulk in brilliant yellow to greenish yellow tones. Come for this purpose in particular the sulfo-group-free compounds of the formula I are suitable.
Diese Verbindungen können auch zusammen mit Pigmentfarbstoffen, insbesondere Gelbpigmenten, in die genannten Materialien eingewalzt werden, wodurch eine wesentliche Verbesserung des Aspekts erfolgt.These compounds can also be used together with pigment dyes, in particular Yellow pigments, are rolled into the materials mentioned, creating an essential Improvement of the aspect takes place.
Ein bevorzugtes Anwendungsgebiet für die erfindungsgemäßen Cumarin-Farbstoffe der Formel I ist das Färben und Bedrucken von natürlichen, halbsynthetischen und vollsynthetischen Faser- und Gewebematerialien, insbesondere solchen aus Wolle, synthetischen Polyamiden, Polyurethanen und Polyestern.A preferred field of application for the coumarin dyes according to the invention of formula I is the dyeing and printing of natural, semi-synthetic and fully synthetic fiber and fabric materials, especially those made of wool, synthetic polyamides, polyurethanes and polyesters.
Während die sulfogruppenhaltigen Farbstoffe sich besonders gut zum Färben von Polyamid-, Polyurethan- und Wollfasern eignen, werden besonders gute Efrekte und Echtheiten mit sulfogruppenfreien Farbstoffen auf Polyesterfasern und -geweben erzielt.While the sulfo group-containing dyes are particularly good for Dyeing of polyamide, polyurethane and wool fibers are particularly good Erect and fastness properties with sulfo group-free dyes on polyester fibers and -weave achieved.
Die quaternierten Verbindungen werden vorzugsweise zum Färben von Fasern und Geweben aus Polyacrylnitril, Acrylnitril-Mischpolymerisaten sowie sauermodifizierten Polyestern und Polyamiden eingesetzt. Mit den neuen Farbstoffen werden auf den genannten Fasern und Geweben sehr brillante, fluoreszierende Färbungen in gelben bis grUnstiohig-gelben Tönen erzeugt, die sich durch gute Allgemeinechtheiten auszeichnen.The quaternized compounds are preferably used for dyeing Fibers and fabrics made from polyacrylonitrile, acrylonitrile copolymers and acid-modified Polyesters and polyamides are used. With the new dyes are on the said Fibers and tissues have very brilliant, fluorescent colors in yellow to greenish-yellow Generates tones that are characterized by good general fastness properties.
Die neuen Farbstoffe lassen sich nach Ublichen Verfahren färben und druckern, beispielsweise in Form wässriger Lösungen, Dispersionen oder Druckpasten.The new dyes can be colored by conventional methods and printers, for example in the form of aqueous solutions, dispersions or printing pastes.
Weiterhin lassen sich die neuen Farbstoffe vorteilhaft aus organischen Lösungen färben, beispielsweise aus solchen, in denen mit Wasser nicht mischbare Lösungsmittel wie Tetrachloräthylen, Trichloräthylen, 1,1,2-TrichlorSthan oder 1,1,1-Trichlorpropan verwendet werden.Furthermore, the new dyes can advantageously be derived from organic Color solutions, for example from those in which are immiscible with water Solvents such as tetrachlorethylene, trichlorethylene, 1,1,2-trichlorosthane or 1,1,1-trichloropropane be used.
Schließlich können die Farbstoffe der Formel I auch Gieß- und Spinnmassen zugesetzt werden, die zur Herstellung von kUnstlochen Fasern, Fäden, Folien und anderen Gebilden dienen, Die erforderlichen Mengen lassen sich von Fall zu Fall leicht ermitteln, im allgemeinen haben sich Mengen von 0,05 bis 2,0 % bezogen auf das zu färbende Material als ausreichend erwiesen.Finally, the dyes of the formula I can also be used for casting and spinning compounds are added to the production of artificial fibers, threads, and foils serve other structures, the required quantities can vary from case to case easy to determine, in general amounts of 0.05 to 2.0% are based on the material to be colored proved to be sufficient.
Beispiel 1 4ß Herstellung von 3-[p-(Benzoxazolyl-2')-phenyl]-7-diäthyl aminocumarin 3,9 g 4-Diäthylaminosalicylaldehyd, 4,7 g p-[Benzoxazolyl-2]-benzylcyanid, 3 ml Piperidin und 1 ml Eisessig werden in 100 ml Äthylenglykolmonomethyläther 5 Stunden unter Ruckfluß gerührt. Das Lösungsmittel wird dann im Vakuum abdestilliert und der Rückstand mit 100 ml 10 %iger Salzsäure aufgekocht. Beim Abkühlen scheidet sich das Hydrochlorid des Cumarins ab, das abgesaugt, mit Wasser angerührt und mit überschüssigem Ammoniak behandelt wird. Das rohe, braune 3-[p-Benzoxazolyl-2'-phenyl]-7-diäthylaminocumarin wird abgesaugt, aus Äthylenglykolmonomethyläther und aus Toluol umgelöst und isoliert.Example 1 4ß Preparation of 3- [p- (Benzoxazolyl-2 ') - phenyl] -7-diethyl aminocoumarin 3.9 g of 4-diethylaminosalicylaldehyde, 4.7 g of p- [benzoxazolyl-2] -benzyl cyanide, 3 ml of piperidine and 1 ml of glacial acetic acid are stirred under reflux in 100 ml of ethylene glycol monomethyl ether for 5 hours. The solvent is then distilled off in vacuo and the residue is boiled up with 100 ml of 10% hydrochloric acid. On cooling, the hydrochloride of the coumarin separates out, which is filtered off with suction, mixed with water and treated with excess ammonia. The crude, brown 3- [p-benzoxazolyl-2'-phenyl] -7-diethylaminocoumarin is filtered off with suction, redissolved from ethylene glycol monomethyl ether and from toluene and isolated.
Ausbeute: 3 g (orangefarbene Nadeln) Das p-[Benzoxazolyl-2]-benzylcylanid (Smp. 1600 C) erhält man in allgemein bekannter Weise aus dem entsprechenden Benzylchlorid (Smp. 1500 C aus Toluol), das wiederum in konventioneller Weise durch Acylierung von o-Aminophenol mit p-Chlormethylbenzoylohlorid und Ringschluß in einem inerten Lösungsmittel, beispielsweise Xylol, in Gegenwart eines Katalysators wie H3B03 oder p-Toluolsulfonsäure gewonnen wird.Yield: 3 g (orange needles) p- [Benzoxazolyl-2] -benzylcylanide (Melting point 1600 ° C.) is obtained in a generally known manner from the corresponding benzyl chloride (M.p. 1500 C from toluene), which in turn in a conventional manner by acylation of o-aminophenol with p-chloromethylbenzoylohlorid and ring closure in an inert Solvent, for example xylene, in the presence of a catalyst such as H3B03 or p-Toluenesulfonic acid is obtained.
Weitere, auf analog. Weise erhaltene Farbstoffe sind:
In analoger Weise wurden erhalten:
In ähnlicher Weise können die Farbstoffe aus Beispiel 2, 3, 4, 12, 14, 15, 17, 18, 19, 20, 21 und 22 sulfiert werden.The dyes from Example 2, 3, 4, 12, 14, 15, 17, 18, 19, 20, 21 and 22 are sulfated.
Beispiel 24 8,5 g Farbstoff aus Beispiel 14 werden in 700 ml Chlorbenzol bei 800 gerührt und mit 2 ml Dimethylsulfat versetzt, wobei sofort ein gelber Niederschlag enteteht. Es wird 1 Stunde bei 800 C gerührt, abgekühlt und abgeeaugt. Der Farbstoff wird mit wenig Chlorbenzol nachgewaschen und im Vakuum bei 600 C getrocknet. Man erhält 10 g 3-tp-(1',3'-Dimethylbenzimidazolyl-2')-phenyl]-7-diäthylaminocumarin-methosulfat.Example 24 8.5 g of dye from Example 14 are dissolved in 700 ml of chlorobenzene stirred at 800 and mixed with 2 ml of dimethyl sulfate, a yellow precipitate immediately occurs. The mixture is stirred at 800 ° C. for 1 hour, cooled and suctioned off. The dye is washed with a little chlorobenzene and dried at 600 ° C. in vacuo. Man receives 10 g of 3-tp- (1 ', 3'-dimethylbenzimidazolyl-2') -phenyl] -7-diethylaminocoumarin methosulfate.
Beispiel 25 5 g Polyestergarn (Polyäthylenglykolterephthalat) werden in 200 ml einer Flotte, die 50 mg Farbstoff aus Beispiel 1, 1 g/l eines anionaktiven Kondensationsproduktes aromatischer Sulfonsäuren, 5 g/l eines Emulgators auf der Basis eines aroma tischen Carbonsäureestere, 1 g/l Natriumdihydrogenphos phat und soviel Essigsäure enthält, daß pH = 4,5 erreicht wird, 1 Stunde bei 1000 C gefärbt. Nach dem Spulen zeigt das Garn eine brillante Geibfärbung mit guten Echtheiten, Beispiel 26 10 g Polyestergewebe (PolySthylenglykolterephthalat) werden in 200 ml Färbeflotte, die 200 mg des Farbstoffs aus Beispiel 2 und t g/1 eines nichtionogenedn Hilfsmittels sowie 1 g Natriumdihydrogenphosphat und Essigsäure (pH = 4,5) enthält, 1 1/2 Stunden bei 1250 C gefärbt. Nach dem Spülen zeigt das Gewebe brillante grunstichige fluoreszierende Gelbfärbung mit guten Bchtheiten.Example 25 5 g of polyester yarn (polyethylene glycol terephthalate) are used in 200 ml of a liquor containing 50 mg of dye from Example 1, 1 g / l of an anionic Condensation product of aromatic sulfonic acids, 5 g / l of an emulsifier on the Based on an aromatic carboxylic acid ester, 1 g / l sodium dihydrogen phosphate and contains so much acetic acid that pH = 4.5 is reached, colored at 1000 ° C. for 1 hour. After winding, the yarn shows a brilliant yellow dyeing with good fastness properties, Example 26 10 g of polyester fabric (PolySthyleneglykolterephthalat) are in 200 ml Dye liquor containing 200 mg of the dye from Example 2 and t g / 1 of a non-ionogenic Auxiliary agent as well as 1 g sodium dihydrogen phosphate and acetic acid (pH = 4.5), Stained for 1 1/2 hours at 1250 C. After rinsing, the fabric shows brilliant green tones fluorescent yellow coloration with good fastness properties.
Beispiel 27 5 g polyamidgswebe (Nylon-6,6) werden in 200 ml Pärbeflotte, die 10 mg dem Farbstoffs aus Beispiel 1 dispergiert enthält, sowie 2 g/l eines anionsktiven Kondensationsproduktes eromatischer Sulfonsäure, 1 Stunde bei 100O C gefärbt.Example 27 5 g of polyamide fabric (nylon-6,6) are added to 200 ml of dye liquor, which contains 10 mg of the dye from Example 1 in dispersed form, and 2 g / l of an anionic one Condensation product of eromatic sulfonic acid, colored at 100 ° C. for 1 hour.
Das Gewebe seigt brillente tiefe Gelbfärbung mit guter Licht- und Waschochtheit.The fabric has a brilliant deep yellow color with good light and color Naughtiness.
Beispiel 28 5 g Gewebe aus Polyacrylnitril werden in 200 ml einer Flotte, die 100 mg des Farbstoffes aus Beispiel 12 enthält, gefärbt.Example 28 5 g of fabric made of polyacrylonitrile are in 200 ml of a Float containing 100 mg of the dye from Example 12, colored.
Das Gewebe zeigt eine stark grünstichige sehr brillante Gelbfärbung mit sehr guten Gebrauchseigenschaften.The fabric shows a very brilliant yellow coloration with a strong greenish tinge with very good usage properties.
Beispiel 29 5 g Gewebe aus Wolle bzw. synthetischem Superpolyamid werden in 250 ml einer Färbeflotte, die 50 mg der nach Beispiel 23 erhältlichen Farbstoffe enthält, bei 400 C eingebracht. Inner-30 Minuten wird die Badtemperatur auf 980 C (Kochtemperatur) erhöht. Bei dieser Temperatur wird das Färbegut 1 Stunde lang mit Glasstäben regelmäßig bewegt. Danach wird das gefärbte Material der Flotte entnommen, mit warmem und dann mit kaltem Wasser gespült und bei 60 - 700 C im Trockenschrank getrocknet.Example 29 5 g of fabric made from wool or synthetic superpolyamide are in 250 ml of a dye liquor, the 50 mg of that obtainable according to Example 23 Contains dyes, introduced at 400 C. The bath temperature will be within 30 minutes increased to 980 C (cooking temperature). At this temperature, the material to be dyed is 1 hour long moved regularly with glass rods. After that, the colored material becomes the liquor removed, rinsed with warm and then with cold water and placed in a drying cabinet at 60 - 700 ° C dried.
Man erhält eine brillante rotstichige Gelbfärbung der Wolle bzw. eine brillante grünstichige Gelbfärbung des Superpolyamidgewebes die gute Allgemeinechtheiten aufweisen.A brilliant reddish yellow coloration of the wool or a brilliant greenish yellow coloration of the super polyamide fabric the good general fastness properties exhibit.
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