DE2844299A1

DE2844299A1 - Neue farbstoffe, deren herstellung und verwendung

Info

Publication number: DE2844299A1
Application number: DE19782844299
Authority: DE
Inventors: Peter Dr Moeckli
Original assignee: Ciba Geigy AG
Current assignee: BASF Schweiz AG
Priority date: 1977-10-13
Filing date: 1978-10-11
Publication date: 1979-04-19
Also published as: US4634779A; LU78311A1; US4609738A; JPS5466928A; FR2408636B1; CA1129874A; GB2006253B; CH638237A5; DE2844299C2; JPS6160870B2; GB2006253A; FR2408636A1; US4550171A

Description

Neue Farbstoffe, deren Herstellung und Verwendung

Die vorliegende Erfindung betrifft neue, von wasserlöslichmachenden Gruppen freie Farbstoffe des Cumarin-Typus, die in 4-Stellung des Cumaringerlistes eine Cyangruppe enthalten, deren Herstellung und Verwendung zum Färben und Bedrucken von synthetischen und halbsynthetischen Fasern.

Die neuen Farbstoffe entsprechen den allgemeinen Formeln

CN

(D

worin bedeuten:

R^ und R2 unabhängig voneinander Wasserstoff, gegebenenfalls substituiertes Alkyl, Cycloalkyl, Aralkyl oder Aryl, wobei R.. und R2 zusammen mit dem Stickstoffatom und gegebenenfalls unter Einschluss weiterer Heteroatome auch einen 5- bis 7-gliedrigen Heterocyclus bilden können, oder der eine der Reste R, oder R2 mit dem zur Aminogruppe o-ständigen Kohlenstoffatom des Ringes A zu einem ankondensierten, gesättigten, gegebenenfalls substituierten 5- oder 6-Ring verknlipft sein kann,

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X «=NR,, «=NCOR, , "⁵CCp¹ , insbesondere =NH und vorzugsweise =0, wobei

R« Alkyl oder gegebenenfalls substituiertes Phenyl, R, gegebenenfalls substituiertes Alkyl, Aralkyl,

Aryl,Vinyl, Alkoxy, Phenoxy oder Amino und R.C Carbalkoxy oder gegebenenfalls substituiertes Carbon-

amid und vorzugsweise Cyan bedeuten und Rg einen elektronenanziehenden Rest.

Als elektronenanziehende Reste R,- kommen vor allem in Frage: Die Cyangruppe, die Carbalkoxygruppe, eine gegebenenfalls substituierte Carbonamid-Gruppe oder einer der folgenden Reste:

rp

f/ ^V 1

a) —(/ ^y , wobei T, Cyan oder Nitro und T₂ Wasserstoff,

^T2

Cyan, Halogen, Alkylsulfonyl, gegebenenfalls substituiertes vor allem alkylsubstituiertes Sulfonamid oder Nitro ist.

b) - C^fL , wobei R unabhängig voneinander einen gegebenenfalls substituierten Alkyl-, Cycloalkyl-, Aralkyl- oder Arylrest bedeutet.

c) -C-N-C- N^ , wobei unabhängig voneinander

Il I Il ^T

0 T₅ 0 ^l7

Te» T^ und T₇ Wasserstoff, einen Acyl- oder einen gegebenenfalls substituierten Alkyl- oder Phenylrest bedeuten.

t · ι/ ο

d) —(/ -^ , wobei T_fi Wasserstoff, Carbalkoxy, gege-

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benenfalls substituiertes Carbonamid oder Cyan und W Sauerstoff oder Schwefel bedeuten,

T i9

un

d"

'0^0

wobei in den Formeln e), f) und g) Tq Wasserstoffj Alkyl, Chlor, Brom oder Alkoxy, T._Q Wasserstoff oder Alkyl und T,, Acyl- oder ein gegebenenfalls substituierter Alkyl- oder Phenylrest, vorzugsweise aber Wasserstoff bedeuten,

h) insbesondere einen gegebenenfalls substituierten oder anellierten Pyrazol-, Imidazol-, Thiazol-, Oxazol-, 1,2,4-Triazol-, 1,3,4-Oxadiazol-, 1,3,4-Thiadiazol-, Chinoxalon-, Chinazolon- , Benzimidazol- , Benzoxazol- , Benzthiaciol- , Pyridin-, Chinolin- oder Pyrimidinring, der in Nachbarstellung zu einem Ring-Stickstoffatom mit dem Cumarinring verbunden

ist, wie z.B.

wobei Y Sauerstoff, Schwefel oder die

T,, Wasserstoff, Alkyl oder Ar alkyl, T, ~

Gruppierung

Wasserstoff, Alkyl, Halogen, Alkoxy, Τ,ο Wasserstoff oder Alkyl bedeuten oder T,« und T^o zusammen auch einen weiteren ankondensierten gegebenenfalls substituierten aromatischen Ring bilden können; bevorzugt sind Benzthiazol-, Benzoxazol- oder Benzimidazolreste, worin der Benzorest gegebenenfalls durch Cl oder CH« weitersubstituiert sein kann.

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ⁱ⁾ ^- und k)

vjobei Τ·,« ^unc^ T^o die oben angegebene Bedeutung haben und T- ^ Wasserstoff oder gegebenenfalls substituiertes Alkyl oder Phenyl ist,

und 1)N

^Tl6

wobei W Sauerstoff oder Schwefel ist und T,r gegebenenfalls substituiertes Alkyl, Cycloalkyl, Aralkyl, Phenylj Pyridyl

oder die Reste „

/1
-OZ, -SZ und N bedeutet, worin Z gegebenenfalls sub-

stituiertes Alkyl, Cycloalkyl, Aralkyl, Aryl oder Heteroaryl, und Z, und Z2 unabhängig voneinander Wasserstoff otter gegebenenfalls substituiertes Alkyl, Cycloalkyl, Aralkyl oder Aryl ist und Z, und Z^ zusammen mit dem Stickstoff einen hetero- -cyclischen Ring bilden können.

Die Substituenten R, T oder Z in der

Bedeutung einer Alkylgruppe können gleich oder verschieden, geradkettig oder verzweigt sein, insbesondere handelt es sich um niedrigmolekulare Alkylgruppen mit 1 bis 7 und vorzugsweise 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, wie Methyl, Aethyl, Propyl, Isopropyl, tert.Butyl, Amyl, Hexyl, Heptyl oder um Alkylgruppen mit längerer Kette, wie Octyl, Decyl oder'Dodecyl. Als Substituenten kommen z.B. die folgenden in Betracht: Hydroxyl, niedrigmolekulares Alkoxy oder Carbalkoxy, Phenoxy, Cyano, Carbonamido, Halogen, insbesondere Chlor oder Brom, Acetoxy. Vorteilhaft bedeuten H, und R Methyl ccer Aethyl

R., T oder Z stellen in der Bedeutung einer

Cycloalkylgruppe insbesondere die- Cyclohexyl- oder Methyl-

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cyclohexylgruppe und in der Bedeutung einer Aralkylgruppe vor allem die Benzyl-, Phenäthyl- oder ß-Phenyl-ß-hydroxyäthylgruppe dar.

Bilden R, und R₀, oder Z, und Z₂ zusammen mit dem Stickstoffatom und gegebenenfalls unter Einschluss weiterer Heteroatome, wie 0, S oder N, einen 5- bis 7-gliedrigen Heteroring, so handelt es sich z.B. um den Piperidin-, Pyrrolidin-, Morpholin-, Piperazin- oder N-Methyl-piperazinring.

Bilden R, oder R₀ zusammen mit dem Stickstoff einen in ortho-Steilung zum Stickstoff des Ringes A ankondensierten Rest, so handelt es sich vorzugsweise um folgende Gruppierungen:

C¹IJ pn . pn C* TT

t J ι ό ι 3 I" ->

- N - C - CH₀ - CH - , - N - CH - CH₀ - oder - N - CH - CH₀ R₁ CH₃ R₁ R₁

Bedeuten R, T oder Z einen Arylrest,

so handelt es sich z.B. um den Naphthalin- und vorzugsweise um den Phenylrest.

Als nichtionogene Substituenten an den Aryl-, insbesondere Phenyl- wie auch Benzoresten kommen in Betracht: ein oder mehrere Alkylgruppen,wie Methyl, Aethyl oder Isopropyl, Aikoxygruppen, wie Methoxy oder Aethoxy, Acy !aminogruppen, wie Acety!amino oder Benzoylamino, Halogenatome, wie Chlor oder Brom, Hydroxy, Cyan, Rhodan, Amino, mono- und di-Alkylamino , Phenylamino, N-Phenyl-N-Alkylamino, Phenyl, Phenoxy, Nitro, Acyl oder Acyloxy, wie Acetyl oder Acetoxy. Bevorzugt sind Methyl oder Aethyl.

Die substituierten Carbonamid- oder Sulfonamidgruppen enthalten vorzugsweise 1 bis 10 Kohlenstoffatome und sind vorzugsweise N-Methyl-, NjN-Dimethyly, N-Aethyl-, Ν,Ν-Diäthyl- , N-Benzyl- und N-Phenylcarbonamid oder -sulfonamid. Farbstoffe van Cumarintyp sind bekannt und werden in zahlreichen Patentschriften beschrieben. Ihnen allen ist gemeinsam, dass sie in 4-Stellung des Cumaringerlistes ein Wasserstoffatom oder

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allenfalls eine Niederalkylgruppe enthalten.

Diese Farbstoffe haben eine grosse technische Bedeutung erlangt, da man mit ihrer Hilfe Synthesefasern in äusserst brillanten, fluoreszierenden Tönen anfä'rben kann. Leider ist ihr Nuancenbereich sehr beschränkt und erntreckt sich fast ausschliesslich auf den grUnstichig-gelbon Bereich.

Es wurde nun gefunden, dass sich das Wasserstoffatom in 4-Stellung der bekannten Cumarinfarbstoffe auf einfache Art und Weise durch eine Cyangruppe ersetzen lässt. Die neuen, erfindungsgemässen Farbstoffe der Formeln I .und II zeichnen sich durch eine Überraschend starke Farbtonvertiefung aus.

So färben z.B. der in der Deutschen Auslegeschrift 1,098,125 erwähnte Farbstoff der Formel

und der in der Deutschen Auslegeschrift 2,306,843 erwähnte Farbstoff der Formel

Polyesterfasern in leuchtend grllnstichig-gelben Farbtönen. Die entsprechenden, in 4-Stellung des CumaringcrUstes eine Cyangruppe aufweisenden Farbstoffe gem'äss vorliegender

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Erfindung, der Formel

CN

und

färben Polyester in roten Tönen, wobei der erstere eine aussergewöhnlich brillante Nuance besitzt.

Als weiteres Beispiel fllr die durch die Cyangruppe in 4-Stellung bedingte starke bathochrome NuancenverSchiebung sei der in der Deutschen Offenlegungsschrift 2,328,146 erwähnte rote Farbstoff der Formel

H N-

genannt. Der entsprechende erfindungsgemässe, eine Cyangruppe aufweisende Farbstoff der Formel

NH

CN

färbt Polyesterfasern in blauen Nuancen.

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Von besonderem Interesse sind solche erfindungsgemässen Farbstoffe der Formel I oder II worin R, und R^ unabhängig voneinander Methyl, Aethyl oder Phenyl, X Sauerstoff und R_fi einen gegebenenfalls substituierten oder anneliierten Pyrazol-, Imidazol-, Thiazol-, Oxazol-, 1,2,4-Triazol-, 1,3,4-Oxadiazol-, 1,3,4,-Thiadiazol-, Chinoxalon-, Chinazolon-, Benziraidazol-, Benzoxazol-,Benzthiazol-, Pyridin-, Chinolin- oder Pyrimidinring bedeutet, der in Nachbarstellung zu einem Ring-Stickstoffatom mit dem Cumarihring verbunden ist, und vor allem diejenigen Farbstoffe worin R^ ein Benzthiazol-, Benzoxazol-, Benzimidazol- oder einen 5-Phenyl-1,3,4-Thiadiazolrest bedeutet.

Man erhalt die neuen Farbstoffe, indem man eitle Verbindung der Formel

oder
X

worin R,, R„, R^ und X das gleiche wie unter Formel (I) bzw.II bedeuten, in einem polaren Lösungsmittel mit Cyanidsalzen umsetzt und gleichzeitig Oder anschliessend mit Oxidationsmitteln behandelt.

Als Beispiele von polaren Lösungsmitteln ssien Alkohole, vorzugsweise aber Dimethylformamid genannt. Mit Hilfe der Phasentransferkatalyse kann sie aber auch in Unpolaren Lösungsmitteln durchgeführt werden.

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Zweckmässigerweise wird das Anlagerungsprodukt vor der Oxidation nicht isoliert. Als Oxidationsmittel kommen die meisten der technisch Üblichen in Frage, wie z.B. Persulfate, Dibenzoylperoxid, Chloranil, vorzugsweise aber Bleitetraacetat oder Salpetersäure und insbesondere Brom.

Die Behandlung des Ausgangsproduktes mit Cyanidsalzen, vorteilhaft wasserlöslichen Cyanidscilzen wie z.B. Natrium-, Kalium- oder Ammoniumcyanid, erfolgt im allgemeinen bei Temperaturen von 0 bis 120⁰C, vorzugsweise bei 10 bis 40⁰C.

Die Oxidation mit Brom erfolgt vorteilhaft bei Temperaturen von 0 bis 30⁰C. Je tiefer die Temperatur, desto reiner fallen im allgemeinen die Farbstoffe aus. Vorteilhaft wird bei Temperaturen von ca. 5 bis 10⁰C oxidiert.

Geeignete Ausgangsstoffe für die Herstellung der erfindungsgemässen Farbstoffe sind Cumarinverbindungen mit einem Wasserstoffatom in 4-Position des CumaringerUstes, wie sie z.B. in den folgenden Patentschriften beschrieben sind: DAS 1,469,770,

DOS 1,619,567, 2,005,933, 2,301,738, 2,306,740, 2,306,843, 2,312,133, 2,319,230, 2,334,168, 2,430,980, 2,529,434, 2,553,294.

Von den Cumarinfarbstoffen der folgenden Patentschriften kommen nur diejenigen fUr die Herstellung der erfindungsgenässen Farbstoffe in Frage, die keine kationische Ladung tragen: DOS 1,098,125, 2,126,811, 2,144,591, 2,226,211, 2,234,207.

Die neuen Farbstoffe eignen sich zum Färben oder Bedrucken von synthetischem und halbsynthetischem Textilmaterial, z.B. aus Polyamiden, Triacetat, und insbesondere Polyestern, sowie zum Färben von Kunststoffen in der Masse. Diejenigen Farbstoffe der Formel I und II, welche durch Brillanz und Fluoreszenz gekennzeichnet sind, eignen sich auch zum Schönen von anderen, weniger brillanten Farbstoffen.

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Leicht sublimierende.!Farbstoffe sind auch für den Transferdruck auf Cellulose-triacetat, Polyacrylnitril und insbesondere Polyestermaterialien geeignet.

Teilweise eignen sich die neuen Farbstoffe fllr die Herstellung von organischen Lasern.

Vorzugsweise erfolgt die Färbung der genannten Fasermaterialien mit den erfindungsgcmässen, in Wasser schwerlöslichen Farbstoffen aus wässriger Dispersion. Es ist deshalb zweckmHssig, die als Dispersionsfarbstoffe,vcruenuU.ren Vertreter durch Vermählen mit Textilhilfsmitteln, wie z.B. Dispergiermittel, und möglicherweise Mahlhilfsstoffen fein zu zerteilen. Durch anschliessende Trocknung erhält man aus dem Textilhilfsmittel und dem Farbstoff bestehende Farbstoffzubereitungen.

Beispielsweise seien als vorteilhaft verwendbare Dispergatoren der nicht-ionischen Gruppe genannt: Anlagerungsprodukte von 8 Mol Aethylenoxyd an 1 Mol p-tert.Octylphenolj von 15 bzw. 6 Mol Aethylenoxyd an Rizinusöl, von 20 Mol Aethylfenoxyd an den Alkohol C^gtUoOH, Aethylenoxyd-Anlagerungsprodukte an Di [a-phenyliithyl] -phenole, Polyäthylenoxyd-tert.dodecy1-thioäther, Polyamid-Polyglykoläther oder AnlagerungsprDdukte von bzw. 30 Mol Aethylenoxyd an 1 Mol C₁₂H₂₅NH₂ oder C₁₃H₃₇NH₉,

Als anionische Dispergatoren seien genannt: Schwefelsäureester von Alkoholen der Fettreihe mit 8 bis 20 Kohlenstoffatomen, von den Aethylenoxydaddukten von den entsprechenden Fettsäureamiden, oder von alkylierten Phenolen mit 8 bis Kohlenstoffatomen im Alkylrest; Sulfonsäureester mit Alkylresten mit 8 bis 20 Kohlenstoffatomen; Sulfatierungsprodukte von ungesättigten Fetten und Oelen; Phosphorsäureester mit Alkylresten mit 8 bis 20 Kohlenstoffatomen; Fettsäureseifen, ferner Alkylarylsulfonate, Kondensationsprodukte des Fornaldehyds mit Naphthalinsulfonsäure und Ligninsulfonate.

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--tr -Λ?

Geeignete kationische Dispergatoren sind qüaternäre Ammoniumverbindungen, welche Alkyl- oder Aralkylreste mit 8 bis 20 Kohlenstoffatomen enthalten.

Die Farbstoffpräparate können zusätzlich zu den Dispergatoren noch organische Lösungsmittel, insbesondere Über 100⁰C siedende Lösungsmittel, welche vorzugsweise mit Wasser mischbar sind, wie Mono- und Dialkylglykoläther, Dioxanj Dimethylformamid oder -acetamid, Tetramethylensulfon oder Dimethylsulfoxyd,enthalten. Man kann vorteilhaft Farbstoff) Dispergator und Lösungsmittel miteinander vermählen.

Die Färbung der Polyesterfasern mit den erfindungsgemässen, in Wasser schwerlöslichen Farbstoffen aus wässriger Dispersion erfolgt nach den für Polyestermaterialien üblichen Verfahren. Polyester aromatischer Polyearbonsäure mit mehrwertigen Alkoholen färbt man vorzugsweise bei Temperaturen von 'Über 100⁰C unter Druck. Die Färbung kann aber auch beim Siedepunkt des Färbebades in Gegenwart von FarbUberträgern, beispielsweise Pheny!phenole, Polychlorbenzolverbindungen oder ähnlichen Hilfsmitteln, durchgeführt oder nach dem Thermosolverfahren, d.h. Foulardieren mit anschliessender Nachbehandlung in der Hitze, z.B. Thermofixierung, bei 180 bis 210⁰C, vorgenommen werden. Cellulose-2%-acetatfasern färbt man vorzugsweise bei Temperaturen von 80 bis 85⁰C, während Cellulosetriacetat fasern mit Vorteil beim Siedepunkt des Färbebades gafärbt werden. Beim Färben von Cellülose-2%-acetat oder Polyamidfasern erübrigt sich die Verwendung von FarbUbertr"gern. Erfindungsgemässe Farbstoffe können auch zum Bedrucken der genannten Materialien nach üblichen Methoden verwendet werden.

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Die gemäss vorliegendem Verfahren erhaltenen Färbungen können einer Nachbehandlung unterworfen x^erden, beispielsweise durch Erhitzen mit einer wässrigen Lösung eines ionenfreien Waschmittels.

Anstatt durch Imprägnieren können gemäss vorliegendem Verfahren die angegebenen Farbstoffe auch durch Bedrucken aufgebracht werden. Zu diesem Zweck verwendet man z.B. eine Druckfarbe, die neben den in der Druckerei üblichen Hilfsmitteln, wie Netz- und Verdickungsmitteln, den feindispergierten Farbstoff enthält.

Die Materialien können dabei in den verschiedensten· Verarbeitungsformen, wie Gespinste, Gewirke, Gewebe, Garne oder Fasern vorliegen.

Nach dem vorliegenden Verfahren erhält man kräftige Färbungen und Drucke mit teilweise fluoreszierender Nuance und guten Allgemeinechtheiten, z.B. Licht-, Thermöfixier-, Sublinier-, Plissier-, Rauchgas-, Ueberfärbe-, Trockenreinigungs-, Bügel-, Reib-, Chlor- und Nassechtheiten, wie Wasser-, Wasch- und Schweissechtheiten.

In den nachfolgenden Beispielen bedeuten die Teile,
sofern nichts anderes angegeben wird, Gewichtsteile, die
Prozente Gewichtsprozente, und die Temperaturen sind in
Celsiusgraden angegeben. Sie sollen die Erfindung erläutern, ohne sie jedoch in irgendeiner Form zu beschränken.

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Beispiel 1

87,5 g des Farbstoffes der Formel

werden in 525 ml Dimethylformamid suspendiert. Hierzu gibt man bei Raumtemperatur 82 ml einer 307_oigen, wässrigen. Natriumcyanid-Lösung; die Temperatur steigt dabei auf etwa 35° . Man rlihrt ca. 1 Stunde bei 40-45° nach, wobei die Suspension allmählich fast vollständig in Lösung geht. Die klare gelbe Lösung wird auf 8-10° gekühlt und innerhalb 2 Stunden mit 14,8 ml Brom tropfenweise versetzt. Es entsteht eine braune, gut rlihrbare Suspension. Bei 10° wird noch 2 Stunden nachgerlihrt und schliesslich filtriert. Das Nutschgut wird mit 131 ml Dimethylformamid nachgewaschen. Zur Entfernung anorganischer Salze wird der Presskuchen in 2000 ml heissem Wasser gut verrtlhrt, abgenutscht und mit Wasser salzfrei gewaschen. Nach dem Trocknen bei 80° im Vakuum erhält m 83,5 g des Farbstoffes der Formel

^H5^C2v

Schmelzpunkt: 243°. .

Der Farbstoff färbt Polyesterfasern nach den üblichen Färbeverfahren in blauroten_} fluoreszierenden Tönen mit guten Echtheiten.

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Der Farbstoff lässt sich auch durch Oxidation mit Salpetersäure darstellen. In diesem Falle tropft man statt 14,8 ml Brom 43,6 ml Salpetersäure (96%) zu der eisgekühlten Dimethylformaroid-Lösung. Man lässt Über Nacht bei Raumtemperatur ausrtihren und gibt dann vorsichtig 92,5 g Natriumbikarbonat hinzu. Nach einer weiteren Stunde RUhren wird abfiltriert und
der Rückstand 3 mal mit je 600 ml Isopropanol ausgekocht. Anschliessend wird er noch mit Wasser gut gewaschen und getrocknet. Ausbeute 79,5 g.

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Λ/ν/

Beispiel 2

3,5 g des Farbstoffes der Formel

werden in 20 ml Dimethylformamid eingetragen,mit 1,5 ml 307oiger wässriger Natriumcyanidlb'sung versetzt und 30 Minuten bei Zimmertemperatur verrührt. Die Lösung wird filtriert und das Filtrat mit 4,6 g Bleitetraacetat versetzt. Es entsteht sofort eine rote Suspension. Nach 1-stündigem Nachrlihren wird filtriert, das Nutschgut zuerst mit wenig Dimethylformamid und dann mit Wasser salzfrei gewaschen und schliesslich aus,300 ml Aethylalkohol umkristallisiert. Nach dem Trocknen erhält man 1,5 g eines dunkelroten Nadelpulvers vom Schmelzpunkt 203°. Der entstandene Farbstoff entspricht der Formel

Er färbt Polyesterfasern in fluoreszierend roten Tönen mit guten Gesamtechtheiten.

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--Wr-- Xl Ψ

Verwendet man statt des oben erwähnten Ausgangsproduktes die beiden Verbindungen der Formeln

^H5^C2

bezw. ^N H₅C/

und verfährt sonst gleich wie beschrieben, so erhält man ebenfalls die entsprechenden 4-Cyanverbindungen, Smp: 200-203° respektiv Smp: 228-229° welche Polyester in ähnlich fluoreszierenden roten Farbtönen anfärben.

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-TT-

Beispiel 3

150 g des Farbstoffes der Formel

werden in 2,25 Ltr .Dimethylformamid suspendiert und mit 147 ml 307oiger wässriger Natriumcyanid-Lb'sung versetzt. Das Gemisch wird 1 Stunde lang bei 43° verrlihrt und anschliessend bei 8-10° durch Zutropfen von 25,4 ml Brom innerhalb 2 Stunden oxidiert. Nach 2-stUndigem NachrUhren bei 0-10°. wird filtriert und das Nutschgut mit 100 ml Dimethylformamid gewaschen. Hierauf wird der Rückstand mit Wasser salzfrei gewaschen. Nach dem Trocknen erhält man 110 g eines dunkelbraunen kristallinen Pulvers vom Schmelzpunkt 265-270°.Durch Umkristallisieren aus der 17-fachen Menge Chlorbenzol lässt sich der Farbstoff von nicht umgesetztem Ausgangsprodukt reinigen. Man erhält 77 g eines schwarzglänzenden Pulvers vom Schmelzpunkt 273-277°. Der entstandene Farbstoff entspricht der Formel

und färbt Polyesterfasern in roten fluoreszierenden Tönen.

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Beispiel 4

1,	45	g des	Farbs	toffes	der Formel
				H I	•

	^H5	^C2\	XX	^0-^0
	^H5	^C2

werden in 15 ml Dimethylformamid suspendiert und mit 0,86 ml 307oiger wässriger Natriumcyanid-Lösung versetzt. Nach ca. einer Stunde ist eine praktisch farblose Lösung entstanden. Man versetzt mit 10 ml Eisessig und 2,7 g Bleitetra-acetat. Es entsteht sofort eine orange-rote Suspension. Man rlihrt einige Stunden nach, filtriert und wäscht den Rückstand mit Wasser salzfrei.

Man erhält 1,2 g des Farbstoffes der Formel

Schmelzpunkt: 210-214° .

Der Farbstoff eignet sich gut für den Transferdruck, wobei auf Polyestergewebe orange Drucke, und auf Polyacrylnitrilgewebe rote Drucke mit guten Gesamtechtheiten erhalten werden.

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fr

Beispiel 5

10,8 g des Farbstoffes der Formel

werden in 80 ml Dimethylformamid suspendiert und mit 9,8 ml 307oiger wässriger Natriumcyanid-Lb'sung und dann mit 1,54 ml Brom wie in Beispiel 1 beschrieben behandelt. Nach entsprechender Aufarbeitung des Reaktionsgemisches erhält man 5,9 g des Farbstoffes der Formel

^H5^C2\

Durch Umkristallisieren aus Chlorbenzol erhalt man einen Farbstoff vom Schmelzpunkt 275-278°. Der Farbstoff färbt Polyesterfasern in blaustichig-roten Nuancen mit guten Gesamtechtheiten.

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Beispiel 6

1,9 g des Farbstoffes der Formel

H N-

NH

CN

werden in 38 ml Dimethylformamid suspendiert und mit 1,7 ml 307oiger Natriumcyanid-Lösung versetzt. Nach einer Stunde wird filtriert und das Filtrat mit 2,6 g Bleitetra-acetat versetzt. Man fUgt noch 5 ml Eisessig zu und lässt 2 Stunden nachrlihren. Die intensiv violette Suspension wird abfiltriert mit wenig Dimethylformamid und dann mit Wasser salzfrei gev?aschen.

Nach dem Trocknen erh'dlt man 1 g eines dunklen Pulvers vom Schmelzpunkt 289-291° . Dieser Farbstoff färbt Polyester in blauen Tönen und entspricht vermutlich der Formel

^H5^C2\

CN N-

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- -2ΤΓ - .

Beispiel 7

88,5 g der Verbindung

(hergestellt durch Kondensation von 2-Hydroxy-napht£ildchyd(-l) mit Cyanessigsäureäthylester)

werden in 560 ml Dimethylformamid suspendiert. Man gibt 114 ml einer 30%-igen wässrigen NaCN-Lösung dazu und rUhrt eine Stunde lang bei Raumtemperatur; es entsteht eine braungelbe Lösung.

Man kllhlt nun auf 0-8° und tropft innerhalb 85 Minuten 24,6 ml Brom zu. Es entsteht eine orangerote Suspension, die noch eine Stunde bei Raumtemperatur nachgerlihrt wird. Man filtriert und wäscht mit 10 ml Dimethylformamid nach. Dann wird der Presskuchen mit Wasser salzfrei gewaschen und getrocknet. Man erhält 43 g eines braunen Pulvers vom Schmelzpunkt 227-229°. Aus der Mutterlauge lassen sich durch Fällen mit WaJ:ser weitere 9 g Produkt gewinnen. Der Farbstoffe besitzt die Struktur

und eignet sich vorzüglich zum Bedrucken von Polyestermaterialien nach der Transferdruckmethode. Man erhält starke, grlinstichig gelbe Drucke mit ausgeprägter Fluoreszenz und guter Lichtechtheit.

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28ΛΑ299

Beispiel 8

3,6 g der Verbindung der Formel

werden in 21 ml Dimethylformamid mit 2,85 ml einer 30%-igen wässrigen Natriumcyanidlösung versetzt. Nach 1^-stÜtidigem RUhren bei Raumtemperatur wird klarfiltriert und das Filtrat mit 5,2 g Bleitetraacetat (ca. 85%) und 2 ml Eisessig versetzt. Nach 10 Minuten wird die rotbraune Suspension abfiltriert und der Rückstand zuerst mit Methanol und dann mit Wasser gut gewaschen. Man erhält so 1,8 g des Farbstoffes der Formel

Smp:240-242⁽

mit welchem sich Polyestermaterialien in fluoreszierenden roten Tönen anfärben lassen.

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Beispiel 9

1,2 g der Verbindung der Formel

N-

werden in 12 ml Dimethylformamid suspendiert und bei Raumtemperatur mit 0,86 ml einer 30%-igen wässrigen NaCN-Lösung versetzt, Man lässt eine Stunde bei Zimmertemperatur rühren, kühlt dann die orange Lösung auf 0-5° und gibt 1,6 g Bleitetraacetat zu. Man rührt noch 10 Minuten weiter und filtriert dann die rote Suspension ab. Der Rückstand wird mit Aethanol und dann mit Wasser gewaschen und getrocknet. Man erhält 1 g des Farbstoffes der Formel

CN

^H5^C2.

Smp:215-22O'

welcher Polyestermaterialien in fluoreszierenden, blaustichigroten Nuancen mit guten Gesamtechtheiten färbt.

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Beispiel 10

1,0 g der Verbindung der Formel

wird in 10 ml Dimethylformamid suspendiert und mit Oj86 ml einer 30%-igen wässrigen NaCN-Lösung versetzt. Die orangefarbene Lösung wird auf ca. 5° abgekühlt und mit 0,8 g Dibenzoylperoxyd versetzt. Man rührt noch eine Stunde lang nach und filtriert die orange Suspension ab. Der Rückstand wird mit H₂O gewaschen und getrocknet. Man erhält 0,3 g des Farbstoffes der Formel:

Smp:214-218'

Aus der Mutterlauge lassen sich durch Fällen mit Wasser weitere 0,6 g des Farbstoffes gewinnen.

Der Farbstoff lässt sich sowohl wässrig wie auch im Transferdruckverfahren mit leuchtend gelber Nuance auf Polyestermaterialien applizieren.

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- -25
33

Beispiel 11

2,3 g der Verbindung der Formel

werden in 15 ml Dimethylformamid suspendiert und bei Raumtemperatur mit 1,7 ml einer 30%-igen NaCN-Lc5sung versetzt. Aus der gelben Suspension entsteht in kurzer Zeit eine rote Lösung. Man riihrt etwa 2 Stunden, kühlt dann auf 0-10° ab und tropft 0,33 ml Brom hinzu. Es entsteht sofort eine braune Suspension; diese wird noch 15 Minuten nachgerührt und dann abfiltriert. Der Rückstand wird zuerst mit wenig Methanol, dann mit viel Wasser gewaschen und getrocknet.

Man erhält 1,9 g eines braunen Kristallpulverö vom Schmelzpunkt 243-250°. Der Farbstoff enspricht der Formel

^H3\

und eignet sich vorzüglich zum Färben von Polyesterrnaterialien in leuchtend roten Tönen.

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Färbevorschrift 1

1 Teil des gemäss Beispiel 1 erhaltenen Farbstoffes wird mit 2 Teilen einer 50%igen wässrigen Lösung des Natriumsalzes der Dinaphthylmethandisulfonsäure nass vermählen und getrocknet.

Dieses Farbstoffpräparat wird mit 40 Teilen einer 10%igen wässrigen Lösung des Natriumsalzes der N-Benzylyhepta-decylbenzimidazoldisulfonsäure verrllhrt und 4 Teile einer 40%igen Essigsäurelösung zugegeben. Durch Verdünnen mit Wasser wird daraus ein Färbebad von 4000 Teilen bereitet,

In dieses Bad geht man bei 50⁰C mit 100 Teilen eines gereinigten Polyesterfaserstoffes ein, steigert die Temperatur innert einer halben Stunde auf 120 bis 130⁰C und färbt eine Stunde im geschlossenen Gefäss bei dieser Temperatur. Anschliessend wird gut gespUlt. Man erhält eine kräftige rote, fluoreszierende Färbung von vorzuglicher Licht- und Sublimierechtheit.

9098167 0921

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Färbevorschrift 2

Man vermischt 25 Teile des Farbstoffes gemäus Beispiel 1, welcher vorher fein gemahlen wurde, 550 Teile S%ige wässrige Verdickung aus modifiziertem Johannisbrotkornir.ehl, 50 Teile einer 10%igen Lösung des Natriumsalzes der m-Nitrobenzolsulfonsäure, 10 Teile eines Gemisches aus Kaliumoleat und Pine-Oil und füllt mit Wasser auf 1000 Teile auf.

Mit Hilfe eines Schnellrührers wird das Gemisch bis zur völligen Dispersion des Farbstoffes gerührt und anschliessend Polyethylenterephthalat mit dieser Paste bedruckt. Nach dem Drucken wird das Gewebe getrocknet und während 20 Minuten bei \\ atü gedämpft, während 10 Minuten mit kaltem Wasser gespült, zweimal heiss unter Zusatz von wenig Hydrosulfit geseift, kalt nachgespült und getrocknet. Man erhält einen echten roten Druck.

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Färbevorschrift 3

20 Teile des gemäss Beispiel l erhaltenen Farbstoffes werden mit 140 Teilen Wasser, welches 40 Teile dinaphthylmethandisulfonsaures Natrium enthält, vermählen.

Man bereitet eine Foulardierflotte aus 200 Teilen des obigen Farbstoffpräparates, 100 Teilen Carboxymethylcellulose (4%ige wässrige Lösung) und 700 Teilen Wasser, indem man das oben beschriebene Farbstoffpräparat mittels eines Schnellrlihrers in die vorverdünnte Verdickung einrührt und die Mischung anschliessend mit 80%iger Essigsäure auf einen pH-Wert von 6 einstellt. In dieser Flotte wird ein Gewebe aus Polyesterfasern bei 30° und mit einem Abquetscheffekt von 60% foulardiert und anschliessend bei 70 bis 80° getrocknet. Das Gewebe wird dann auf dem Spannrahmen während 60 Sekunden auf 210° erhitzt und anschliessend heiss gewaschen und gut mit kaltem Wasser nachgespült. Man erhält ein farbstarkes, fluoreszierend rot gefärbtes Gewebe. Die Färbung weist gute Echtheiten auf.

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Färbevorschrift 4

a) In einer Kugelmühle werden 5 Teile des gemäs's Beispiel 4 erhaltenen Farbstoffes, 6,5 Teile Aethylcellulcse und 88,5 Teile Aethanol während 2 Stunden unter Kühlung geir.ahlen und gleichzeitig homogenisiert. Nach dem Abtrennen der Mahlkörper erhält man eine druckfertige Tinte.

b) Die erhaltene Drucktinte wird auf ein glattes Pergamentpapier in einer Nassfilmdicke von 24μ ganzflächig aufgedruckt und anschliessend getrocknet. Man erhält so ein für das Transferdruckverfahren geeignetes ZwischentrlLgerpapier.

c) Auf den derart vorbehandelten Zwischenträger legt man ein Gewebe aus Polyacrylnitril und bringt dieses mit der behandelten Seite des Zwischenträgers in Kontakt, worauf man mittels einer Heizplatte den Zwischenträger von der unbehandelten Seite her während 30 Sekunden auf 200⁰C erhitzt und andrückt, wobei eine zweite nicht erwärmte, isolierte Platte von der Rückseite des Drucksubstrates her den gleichmassigen Gegendruck gewährleistet. Hierauf wird das gefärbte Gewebe vom Träger getrennt.

Man erhält auf diese Weise ein brillant farbstark scharlachrot gefärbtes Polyacrylnitrilgewebe, das gute Nass- und Lichtechtheiten aufweist.

d) Verwendet man an Stelle des Polyacrylnitril- ein Polyestergewebe, so erhält man eine Orangefärbung mit guten Echtheiten.

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Färbevorschrift 5

a) 75 Teile des Farbstoffes gemäss Beispiel 2, 50 Teile eines anionischen Dispergiermittels, z.B. eines Ligninsulfonates oder eines Kondensationsproduktes aus Naphthalinsulf onsäure und Formaldehyd, und 100 Teile Wasser werden vermischt und in einer Kugelmühle durch lOstUndiges Mahlen in eine fein verteilte Form Übergeführt. Die so erhaltene ca. 30% Rohfarbe enthaltende Dispersion ist lagerötabil.

b) Die nach a) erhaltene wässrige Dispersion kann wie folgt zu einer Druckpaste verarbeitet werden. 50 bis 200 Teile werden mit 400 Teilen einer 10%igen Johannisbrotkernmehlätherverdickung und 550 bis 400 Teilen Wasser angeteigt.

c) Mit dieser Druckpaste wird ein Papier im Tiefdruckverfahren bedruckt. Verpresst man dieses Papier während 15 bis 60 Sekunden bei 210° mit einem Textil aus Polyesterfasern, so erhält man einen fluoreszierenden roten Druck mit guten Nass- und Lichtechtheiten.

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Claims

Patentansprüche

R, und R₂ unabhängig voneinander Wasserstoff, gegebenenfalls substituiertes Alkyl, Cycloalkyl, Aralkyl oder Aryl ist, wobei R-, und R„ zusammen mit dem Stickstoffatom und gegebenenfalls unter Einschluss v/eiterer Heteroatome auch einen 5- bis 7-gliedrigen Heterocyclus bilden können, oder der eine der Reste R, oder R2 mit dem zur Aminogruppe o-ständigen Kohlenstoffatom des Ringes A zu einem ankondensierten, gesättigten, gegebenenfalls substituierten 5- oder 6-Ring verknüpft sein kann,

X =NR~, =NCOR,, =Ccf^N , =NH oder =0 ist, wobei

R~ Alkyl oder gegebenenfalls substituiertes Phenyl, R, gegebenenfalls substituiertes Alkyl, Aralkyl,

Aryl,Vinyl, Alkoxy, Phenoxy oder Amino und R₁- Cyan, Carbalkoxy oder gegebenenfalls substituiertes

Carbonamid bedeuten und
R/- ein elektronenanziehender Rest ist*
2. Farbstoffe gemäss Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass R₆ die Carbalkoxy-, eine gegebenenfalls substituierte Carbonamid-Gruppe, oder die Cyangruppe bedeutet.

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ORIGINAL INSPECTED
3. Farbstoffe gemäss Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass R/- die Cyangruppe bedeutet.
4. Farbstoffe gemäss Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass

der Rest —-,T^ ist, wobei T- Cyan oder Nitro und

T^ Wasserstoff, Cyan, Halogen, Alkylsulfonyl, gegebenenfalls substituiertes Sulfonamid oder Nitro bedeuten.
5. Farbstoffe gemäss Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass

R₆ der Rest -C ist, wobei R unabhängig voneinander ^NNHR

einen gegebenenfalls substituierten Alkyl-, Cycloalkyl-, Aralkyl- oder Arylrest bedeuten.
6. Farbstoffe gemäss Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass

Xr

Rr der Rest - C - N - C - N^ ist, wobei

° Ii ι ti \_T

0 T₅ 0 ^X7

Tc j Tf- und Ty unabhängig voneinander Wasserstoff, einen Acyl- oder einen gegebenenfalls substituierten Alkyl- oder Phenylrest bedeuten.
7. Farbstoffe gemäss Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass

T
R₆ der Rest -^ ^J ist, wobei T_g Wasserstoff, Carbalkoxy,

gegebenenfalls substituiertes Carbbnamid oder Cyan und W Sauerstoff oder Schwefel bedeuten.

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8. Farbstoffe getiuiss Anspruch. 1, dadurch gekennzeichnet, dass R/. einer der nachfolgenden Reste ist:

10

oder

wobei T^ Wasserstoff, Alkyl, Chlor, Brom oder Alkoxy, T^₀ Wasserstoff oder Alkyl und T,, Acyl- oder ein gegebenenfalls substituierter Alkyl- oder Phenylrest, vorzugsweise Wasserstoff bedeuten.
9. Farbstoffe gemäss Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass R/. einen gegebenenfalls substituierten oder ariellierten Pyrazol-, Imidazol-, Thiazol-, Oxazol-, 1,2,4-Triazol-, 1,3,4-Oxadiazol-, 1,3,4-Thiadiazol-, Chinoxalon-, Chinazolon-, Benzimidazol-, Benzoxazol-, Benzthiazol-, Pyridin-, Chinolin- oder Pyrinidinring bedeutet, der in Nachbarstellung zu einem Ring-Stickstoffatom mit dem Cumarinring verbunden ist.
10. Farbstoffe gemäss den Ansprüchen 1 und 9, dadurch gekennzeichnet, dass R,- der

Rest

*^st> wobei Y Sauerstoff, Schwefel oder

die Gruppierung ^N' , T,, Wasserstoff, Alkyl oder Aralkyl,

^T12 ^Wasserst°ff> Alkyl, Halogen, Alkoxy, und T,o Wasserstoff oder Alkyl bedeuten oder T^ ^un^ T,ο zusammen auch einen wei teren ankondensierten gegebenenfalls substituierten aromatischen Ring bilden können.

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11. Farbstoffe gemäss den Ansprüchen 1 und 9, dadurch gekennzeichnet, dass R den Rest

/N-V oder _/N__i 12 \v / 13

Ho

bedeutet, wobei Τ_χ2 und T₁₃ die im Anspruch 10 angegebene Bedeutung haben und T₁₅ Wasserstoff oder gegebenenfalls substituiertes Alkyl oder Phenyl ist, oder

den Rest N N bedeutet,

Jl \

wobei W Sauerstoff oder Schwefel und T,^ gegebenenfalls substituiertes Alkyl, Cycloalkyl, Aralkyl, Phenyl, Pyridyl oder die Px.este „

/1
-OZ, -SZ und N bedeuten, worin Z gegebenenfalls sub-

stituiertes Alkyl, Cycloalkyl, Aralkyl, Aryl oder lleteroaryl, und Z₁ und Z₂ unabhängig voneinander Wasserstoff oder gegebenenfalls substituiertes Alkyl, Cycloalkyl, Aralkyl oder Aryl ist, und Z₁ und Z₂ zusammen mit dem Stickstoff einen heterocyclischen Ring bilden können.
12. Farbstoffe gemäss Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass Rg den Rest der Formeln:

~\ J J oder H

bedeutet, worin der Arylrest gegebenenfalls durch el oder CH, weitersubstituiert sein kann.

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13. Farbstoffe gemäss den Ansprüchen 1 bis 12, dadurch gekennzeichnet, dass X =NH oder =0 bedeutet.
14. Farbstoffe gemäss Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, dass X=O bedeutet.
15. Farbstoffe gemäss Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass R, und R₂ unabhängig voneinander eine Alkylgruppe (C₁-C,) oder eine Arylgruppe bedeuten.
16. Farbstoffe gemäss den Ansprüchen 1 bis 15, dadurch gekennzeichnet, dass R, und R₂- unabhängig voneinander Methyl, Aethyl oder Phenyl, und X Sauerstoff bedeuten.
17. Farbstoffe gemMss Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet,

dass R^ und R₂ unabhängig voneinander Methyl,Aethyl oder Phenyl, X Sauerstoff und Rg einen gegebenenfalls substituierten oder anellierten Pyrazol-, Imidazol-, Thiazol-, Oxazol-, 1,2,4-Triazol-, 1,3,4-Oxadiazol-, 1,3,4-Thiadiazol- , Chitioxalcn-, Chinazolon-, Benzimidazol-, Benzoxazol-, Benzthiazol-, Pyridin-, Chinolin- oder Pyrimidinring bedeutet, der in Nachbarstellung zu einen Ring-Stickstoffatom mit dem Cumarinring verbunden ist.
18. Farbstoffe gemäss Anspruch 17, dadurch gekennzeichnet, dass R, und R₂ unabhängig voneinander Methyl, Aethyl oder Phenyl, X Sauerstoff und R,- einen Benzthiazol-, Benzoxazol-, Benzimidazol- oder einen 5-Phenyl-l,3,4-thiadiazolrest bedeutet.
19. Verfahren zur Herstellung von Farbstoffen der Formel I und II gemäss Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man Verbindungen der Formel

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oder

in einem polaren Lösungsmittel mit Cyanidsalzen
umsetzt und gleichzeitig oder anschliessend mit Oxidationsmitteln behandelt.
20. Verfahren gemäss Anspruch 19, dadurch gekennzeichnet, dass man ohne Zwischenisolierung des Anlagerungsproduktes
anschliessend oxidiert.
21. Verfahren gemäss den Ansprüchen 19 und 20, dadurch gekennzeichnet, dass die Umsetzung in Dimethylformamid durchfuhrt wird.
22. Verfahren gemäss den Ansprüchen 19 bis 21, dadurch gekennzeichnet, dass man als Cyanidsalz Natrium-, Kalium- oder Ammoniumcyanid verwendet.
2 3. Verfahren gemäss den Ansprüchen 19 bis 22, dadurch
gekennzeichnet, dass man als Oxidationsmittel Persulfat, Dibenzoylperoxid, Chloranil, Bleitetraacetat, Salpetersäure
oder Brom verwendet.
24. Verfahren gemäss Anspruch 23, dadurch gekennzeichnet, dass man als Oxidationsmittel Brom verwendet.

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25. Verfahren gemäss den Ansprüchen 19 bis 24, dadurch gekennzeichnet, dass man die Anlagerung bei Temperaturen von O-12O°C, vorzugsweise bei 10-4O⁰C und die Oxidation bei Temperaturen von O bis 30⁰C vorzugsweise 5 bis 1O⁰C durchführt.
26. FarbstoffZubereitungen zum Färben von synthetischen und halbsynthetischen Fasern, enthaltend neben üblichen Bestandteilen Farbstoffe gemäss den Ansprüchen! bis 18.
2 7. Verfahren zum Färben und Bedrucken von synthetischen und halbsynthetischen Fasern, gekennzeichnet durch die Verwendung der Farbstoffe gema'ss den Ansprüchen 1 bis 18.
23. Verfahren gemäss Anspruch 27, dadurch gekennzeichnet, dass man Fasern aus Polyamid, Triazetat, vorzugsweise aber aus Polyester färbt oder bedruckt.
29. Verwendung der Farbstoffe gemäss den Ansprüchen 1 bis 18 zum Färben von Kunststoffen in der Masse.
30. Verwendung der leicht sublimierbaren Farbstoffe gemäss den Ansprüchen 1 bis 18 für den Transferdruck.
31. Druckfarben für den Transferdruck, enthaltend neben den üblichen Bestandteilen leicht sublimierbare Farbstoffe gema'ss

den Ansprüchen 1 bis 18.
32. Hilfsträger für den Transferdruck, welche leicht sublimierbare Farbstoffe gemäss den Ansprüchen 1 bis 18 enthalten.

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33. Das mit den Farbstoffen-gemäss den Ansprüchen 1 bis 18, den Farbstoff Zubereitungen gem'dss Anspruch 2 6 oder den Hilfsträgern gem'äss Anspruch 32 gefärbte oder bedruckte Material.
34 Das gemäss Anspruch 33 gefärbte oder bedruckte Material ..
35_#. Das gemäss Anspruch 33 gefärbte oder bedruckte Material aus Polyacrylnitril oder Polyamid.
o'g , Das gemäss Anspruch 33 gefärbte oder bedruckte Material aus 7\- oder Triacetat.
37_# Das gemäss Anspruch 33 gefärbte oder bedruckte Material aus Polyester.
38. Verwendung der Farbstoffe gemäss den Ansprüchen 1 bis 18 zur Herstellung von organischen Lasern.

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