DE1098125B

DE1098125B - Verfahren zur Herstellung von fluoreszierenden Verbindungen

Info

Publication number: DE1098125B
Application number: DEG27315A
Authority: DE
Inventors: Dr Heinrich Haeusermann; Dr Jacques Voltz
Original assignee: JR Geigy AG
Current assignee: Novartis AG
Priority date: 1958-06-19
Filing date: 1959-06-18
Publication date: 1961-01-26
Also published as: CH390250A; BE579814A; CH7417559A4; MY6400131A; US3014041A; GB914347A

Description

DEUTSCHES

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von neuen Verbindungen der 5,6-Arylo-2-pyron-reihe, welche in 3-Stellung des Pyranrings durch einen heterocyclischen Rest substituiert sind.

Es wurde gefunden, daß in 3-Stellung heterocyclisch substituierte Arylopyronverbindungen der allgemeinen Formel I

-X,

CH

-C N

(CH-CH)₇₁

(I)

worin A einen zweiwertigen, in o-Stellung gebundenen aromatischen Rest, welcher frei von sauren salzbildenden Substituenten ist, X einen zweiwertigen Rest, welcher den stickstoffhaltigen Ring zu einem Fünf- oder Sechsring ergänzt, vorstellt und der Index η 0 oder 1 bedeutet, und deren quaternäre Salze wertvolle, im ultravioletten Spektralbereich absorbierende, fluoreszierende Verbindungen sind, die zum Färben von Polyacrylnitril, z. B. in Form von Textilfaser^ geeignet sind.

Man erhält die Verbindungen der allgemeinen Formel I, wenn man einen aromatischen Aldehyd, welcher in o-Stellung zur Aldehydgruppe eine gegebenenfalls verätherte Hydroxylgruppe enthält, und eine Verbindung der allgemeinen Formel II

Y-CH₂-C

(Π)

(CH-CH),

in welcher X und η die vorgenannten Bedeutungen haben und Y eine gegebenenfalls abgewandelte Carbonsäuregruppe vorstellt, der Aldolkondensation unterzieht und, gegebenenfalls nach Umwandlung der o-Alkoxy- in die Hydroxylgruppe, den Pyronringschluß herbeiführt und die erhaltene 2-Pyronverbindung gewünschtenfalls mit einem Alkylierungs- oder Aralkylierungsmittel umsetzt.

Die aromatischen Reste, sowohl der Aldehyd- wie auch der heterocyclischen Komponente, können noch weiter substituiert sein, dagegen sollen saure salzbildende Gruppen fehlen. Als Ringsubstituenten kommen inerte Atome und Gruppen in Frage, z. B. Halogen, Alkyl-, Aralkyl-, Aryl-, Hydroxyl-, Alkoxy-, Aryloxy-, Nitro- und Cyangruppen, ferner substituierte Aminogruppen, Alkyl-, Aralkyl- und Arylsulfonylgruppen und schließlich Carbonsäure- und Sulfonsäureester und -amidgruppen.

In bevorzugten Verbindungen bedeutet X einen zweiwertigen o-Phenylimino- oder o-Phenylthiorest, dessen Heteroatom mit dem Ringkohlenstoff- und dessen Verfahren zur Herstellung
von fluoreszierenden Verbindungen

Anmelder:
J. R. Geigy A. G., Basel (Schweiz)

Vertreter: Dr. F. Zumstein,

Dipl.-Chem. Dr. rer. nat. E. Assmann

und Dipl.-Chem. Dr. R. Koenigsberger, Patentanwälte,

München 2, Bräuhausstr. 4

Beanspruchte Priorität:
Schweiz vom 19. Juni 1958 und 9. Juni 1959

Dr. Heinrich Häusermann und Dr. Jacques Voltz,

Basel (Schweiz),
sind als Erfinder genannt worden

o-C-Atom mit dem Ringstickstoffatom der Formell verbunden ist und worin der Phenylrest, wie vorstehend beschrieben, weitersubstituiert sein kann; d.h., der heterocyclische Substituent in 3-Stellung der Cumarinverbindung ist ein Benzazolyl-(2)-rest, insbesondere ein Benzimidazolyl-(2)- oder ein Benzthiazolyl-(2)-rest.

In diesen bevorzugten Verbindungen bedeutet ferner A einen o-Phenylrest, der eine Aminogruppe in m-Stellung zur Sauerstoffbindung, d. h. in 7-Stellung des Cumarinrings enthält. Diese Aminogruppe kann primär, sekundär oder tertiär sein. Die Stickstoffsubstituenten in sekundären und tertiären Aminogruppen können aliphatischer, araliphatischer, cycloaliphatischer oder aromatischer

Natur sein. Vorzugsweise handelt es sich um niedere Alkylreste, die gegebenenfalls noch Substituenten, wie Hydroxyl-, niedere Alkoxy- oder Cyangruppen, enthalten können.

Im vorliegenden Verfahren kommen als Aldehydkomponenten in erster Linie solche der Benzol- und Naphthalinreihe in Betracht. Ist die in o-Stellung zur Aldehydgruppe stehende Hydroxylgruppe veräthert, dann ist sie vorteilhaft eine niedermolekulare Alkoxygruppe, deren Alkylrest gegebenenfalls substituiert sein

kann, vor allem ein Methoxy- oder ein Äthoxyrest. Es sind beispielsweise folgende Aldehyde verwendbar: 2-Hydroxy- bzw. 2-Methoxybenzaldehyd, 3,4- oder S-Methyl-2-hydroxybenzaldehyd, 3,5- oder 3,6-Dimethyl-2-hydroxybenzaldehyd, 5-tert. Butyl-2-hydroxybenz-

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aldehyd, 3,4- oder 5-Chlor- oder -Brom-2-hydroxybemzaldehyd, S-Chlor-S-methyl^Jiydroxybenzaldehyd, 4-Hydroxy- oder 4-Methoxy-2-h.ydroxybenzaldeh.yd, 4-Nitro-2-hydroxybenzaldehyd, S-Phenyl-2-hydroxybenzaldehyd, ^Äthylamino^-metlioxy-benzaldehyd, 4-Amino-, 4-Dimethylamino-, 4-Diäthylamino-, 4-Dibutylamino-, 4-Dibenzylamino-, 4-N-Methyl-N-phenylamino-2-hydroxybenzaldehyd, 5-Benztriazolyl-(2')-2-hydroxybenzaldehyd, 2-Hydroxy-l-naphthaldehyd, l-Hydroxy-2-naphthaldehyd, 4-Chlor-l-hydroxy-2-naphthaldehyd und 2,4-Dihydroxy-1-naphthaldehyd.

In der heterocyclischen Komponente der allgemeinen Formel II bedeutet Y eine Carboxyl- oder eine abgewandelte Carboxylgruppe, wie beispielsweise eine Carbonsäureester-, Carbonsäureamid- und insbesondere eine Cyangruppe. Der heterocyclische Ring selbst ist definitionsgemäß ein Fünf- oder Sechsring, d. h. praktisch entweder ein Azol- oder ein Azinring. Der Azinring enthält die reaktionsfähige Gruppe — CH₂ — Y in o- oder in p-Stellung zum Ringstickstoff.

Ist der stickstoffhaltige Heterocyclus ein Azolring, dann hat der gemäß der allgemeinen Formel II diesen Ring ergänzende, zweiwertige Rest X beispielsweise die Bedeutung des Propenylrestes — CH = CH — CH₂ —, des Vinylaminorestes — CH = CH — NH —, des Vinylthiorestes — CH = CH — S —, des Vinyloxyrestes -CH = CH-O- oder der Reste —CH = N-NH-, -N = CH-O-, -N = CH-S-, wenn der Index η 0 ist. Bei diesen Bedeutungen ergänzt X gemäß der allgemeinen Formel II einen Pyrrol-, Pyrazol- bzw. Imidazol-,Thiazol-, Oxazol-, 1,2,4-Triazol-, 1,3,4-Oxdiazol- und 1,3,4-Thiadiazolring. Stellt X einen

o-Phenylimino-

o-Phenylthio-

o-Phenyloxyrest

NH-

veresterte Carboxymethylgruppe, die sich vorzugsweise von einem niederen Alkohol ableitet, beispielsweise vom Methyl- oder Äthylalkohol. Solche bevorzugte Azolverbindungen sind z. B. aus o-Mercapto-, o-Amino- oder 5 o-Hydroxyarylaminen durch Kondensation mit a-Cyanessigsäurealkylestern bzw. Malonsäuredialkylestern erhältlich.

Die Aldolkondensation der heterocyclischen Komponente II mit dem o-Hydroxy- bzw. o-Alkoxyaryl-ο aldehyd geschieht zweckmäßig in Gegenwart anorganischer oder organischer, basischer Kondensationsmittel, wie z. B. Kalium- oder Natriumhydroxyd, Alkalialkoholaten, Pyridin oder Piperidin. Sind. o-Alkoxyaldehyde zur Kondensation verwendet worden, so schließt sich die Freisetzung der Hydroxylgruppe an, was zweckmäßig mit wasserfreiem Aluminiumchlorid in einem inerten organischen Lösungsmittel, in der Aluminiumchlorid-Natriumchlorid-Schmelze oder mit Pyridinchlorhydrat durchgeführt wird. Oft wird im gleichen Zuge der Pyranring geschlossen.

Sofern letzteres nicht der Fall ist oder wenn als Reaktionsprodukt der ersten Stufe ein a-(Azolyl- bzw. Azinyl)-jS-(o-hydroxyaryl)-acrylsäurederivat erhalten wird, führt man den Ringschluß vorteilhaft mit einer Lösung von Halogenwasserstoff in einer niederen Fettsäure durch.

Doch können auch andere saure Kondensationsmittel verwendet werden, beispielsweise Zinkchlorid oder wäßrige Mineralsäuren.

Zur Herstellung von solchen erfindungsgemäßen 5,6-Arylo-2-pyronverbindungen, in welchen der stickstoffhaltige heterocyclische Ring ein mit einem aromatischen, insbesondere aromatisch-isocyclischen Rest kondensierter Azolring ist, wird vielfach vorteilhaft nach einem abgeänderten Verfahren gearbeitet. Es besteht darin, daß man eine Verbindung der allgemeinen Formel III

C-Z

ι
CO

(III)

0 —

vor, so handelt es sich beim Heteroring dementsprechend um einen Benzimidazol-, Benzthiazol- undBenzoxazolring. Ist der stickstoffhaltige Heterocyclus ein Azinring, dann hat der ergänzende Rest X z. B. die Bedeutung des Butadienylenrestes — CH = CH — CH = CH —, des in o-Stellung zur Vinylgruppe gebundenen Styrylrestes

CH = CH-

oder des Propenyliminorestes —CH = CH—CH = N —, sofern η jeweils O bedeutet. Stellt der Index η die Zahl 1 vor, dann bedeutet X beispielsweise den Vinylen- oder den o-Phenylenrest. Bei diesen Bedeutungen ergänzt X im ersten Falle (n = O) einen in 2-Stellung an die Y — CH₂-Gruppe gebundenen Pyridin-, Chinolin- und Pyrimidinring und im zweiten Fall (n = 1) einen in 4-SteIIung gebundenen Pyridin- und Chmolinring.

Als stickstoffhaltige heterocyclische Verbindungen der "allgemeinen Formel II verwendet man im vorliegenden Verfahren vor allem Azole und insbesondere mit isocycliseh-aromatischen Ringen kondensierte Azole, wie z. B. Benzthiazol-, Benzimidazol- und Benzoxazolverbindungen. Dabei ist die reaktionsfähige Gruppe -CH₂-Y mit Vorteil ein Cyanmethyl- oder eine worin A die gleiche Bedeutung wie in Formel I hat und Z eine gegebenenfalls abgewandelte Carbonsäuregruppe bedeutet, z. B. die Carbonsäurehalogenid- oder -estergruppe oder die Carbamylgruppe, mit einem aromatischen Amin umsetzt, welches in Nachbarstellung zur primären Aminogruppe eine Mercapto- oder eine primäre oder sekundäre Aminogruppe enthält.

5,6-Arylo-2-pyronverbindungen der Formel III erhält man aus o-Hydroxy- oder o-Alkoxyarylaldehyden, wie sie weiter oben umschrieben wurden, durch Kondensation mit Cyanessigsäure- oder Malonsäurealkylestern und Bedingungen, wie sie im vorletzten Abschnitt für die Herstellung der Enolprodukte der Formel I genannt wurden. 5,6-Arylo-2-pyron-3-carbonsäurealkylester sind in diesem abgeänderten Verfahren die bevorzugten Komponenten. Die Kondensation dieser Pyranverbindungen mit den o-substituierten Arylaminen, als welche insbesondere o-Phenylendiamin, o-Amino-N-alkylaniline, o-Aminothiophenol und deren Kernsubstitutionsprodukte in Betracht kommen, geschieht zweckmäßig durch Erhitzen eines Gemisches der beiden Komponenten in einem inerten, höhersiedenden organischen Lösungsmittel auf Temperaturen von über 120⁰C.

Die neuen erfindungsgemäßen Pyranverbindungen der allgemeinen Formel I können durch Alkylierung in quaternäre wasserlösliche Farbsalze übergeführt werden, indem man die in 3-Stellung heterocyclisch substituierten Cumarine der allgemeinen Formel I mit Estern von niederen aliphatischen oder araliphatischen Alkoholen

mit starken Säuren der allgemeinen Formel IV zu Cyclammoniumsalzen der allgemeinen Formel V umsetzt.

,CH.

—C

N +

,CO (CH-CH)_n

(I)

gezeichnet naßechte und außerordentlich brillante gelbe bis orange Färbungen.

Die nachfolgenden Beispiele veranschaulichen die Erfindung, ohne sie zu beschränken. Darin bedeuten Teile, sofern nichts anderes bemerkt ist, Gewichtsteile. Die Temperaturen sind in Celsiusgraden angegeben. Gewichtsteile stehen zu Volumteilen im gleichen Verhältnis wie Gramm zu Kubikzentimeter.

(IV)

Beispiel 1

CH_x

"C

N-Y

,CO (CH-CH)_n

(V)

,N

Z' C-C

co

In diesen Formeln bedeutet Y einen niederen Alkyl- oder einen Aralkylrest, Z den Rest einer starken anorganischen oder organischen Säure und Z' das entsprechende Anion, während A, X und η die vorgenannte Bedeutung haben.

Z bedeutet beispielsweise Chlor, Brom oder Jod, einen einwertigen Rest der Schwefelsäure, beispielsweise den Methyl- oder den Äthylsulfatrest, oder den Rest einer aromatischen Sulfonsäure, beispielsweise den Rest der Benzol- oder der Toluolsulfonsäure, und Z' bedeutet das entsprechende Anion.

Das Anion Z' kann in erfindungsgemäßen Farbsalzen der Formel V insbesondere auch aus komplexen Säureresten sogenannter Doppelsalze bestehen, beispielsweise aus den Zink- oder den Cadmiumhalogenid-Doppelsalzen der Halogenionen.

Die Umsetzung der Ausgangsstoffe der Formel I mit den Alkylierungsmitteln der Formel IV geschieht zweckmäßig durch gelindes Erwärmen der Komponenten, gegebenenfalls in Gegenwart von inerten Lösungsstoffen und Verdünnungsmitteln, wie Kohlenwasserstoffen, inerten Halogenkohlenwasserstoffen oder Nitrokohlenwasserstoffen, gegebenenfalls auch in Gegenwart von geringen Mengen von Reaktionsbeschleunigern, wie wasserfreien Halogeniden des Aluminiums oder Zinks.

Die Isolierung der neuen Farbsalze aus den Reaktionsmischungen geschieht durch Herauslösen mit Wasser und Fällung aus den wäßrigen Lösungen mit Kochsalz oder mit Zinkchlorid und Kochsalz.

Die neuen 3-heterocyclisch substituierten 5,6-Arylo-2-pyronverbindungen der allgemeinen Formeln I und V sind gelbe bis rotorange Pulver, welche in organischen Lösungsmitteln, wie Alkoholen, Estern, Äthern, Ketonen, und teilweise in der Form ihrer Salze mit starken Mineralsäuren auch in Wasser löslich sind. Die organischen Lösungen dieser neuen Verbindungen zeigen im ultravioletten und im Tageslicht eine starke gelbgrüne bis blaugrüne Fluoreszenz. Sie können darum zum Verbessern des Aspekts von gelbpigmentierten polymeren Kunststoffen, wie Polyvinylchlorid, Polyvinylidenchlorid, Polystyrol, oder zum Färben derselben in leuchtenden gelben bis orangen Tönen verwendet werden, indem man sie in dieselben im thermoplastischen Zustand oder gelöst in den üblichen Weichmachern einarbeitet. Wasserlösliche Salze und insbesondere die wasserlöslichen quaternären Salze der Formel V sind zum Färben von polymeren und copolymeren Acrylnitril, ζ. B. in Form von Textilfasern, in schwach saurem, wäßrigem Bad geeignet und ergeben verhältnismäßig lichtechte, aus-15,7 Teile 2-(Cyanmethyl)-benzimidazol (R. A. B. Copeland et al, J. Am. Chem. Soc, Vol. 65 [1943], S. 1072) und 17,2 Teile 2-Hydroxy-l-naphthaldehyd werden in 150 Volumteilen Äthanol gelöst. Die Lösung wird bei 32° auf einmal mit 1 Volumteil Piperidin versetzt. Ohne wesentliche Wärmetönung färbt sich das Gemisch dunkelgelb. Aus der dunklen Mischung scheidet sich allmählich ein sandiger Niederschlag ab. Nach 24stündigem Rühren bei 25 bis 30° wird der dunkle Niederschlag abgesaugt und mit Äthanol so lange gewaschen, bis das Filtrat nur noch schwach gefärbt durchläuft. Das als schmutziggelbes Pulver erhaltene a-(Benzimidazolyl-2')-/?-(2'-hydroxy-l'-naphthyl)-acrylnitril ist in allen gebräuchlichen Lösungsmitteln sehr schwer löslich. Zur Überführung in das gewünschte Cumarinderivat wird die erhaltene Methinverbindung in 750 Volumteilen 2°/₀iger Salzsäure unter gutem Rühren 24 Stunden am Rückfluß gekocht. Hierbei bildet sich zunächst ein dickflüssiger gelber Brei (Hydrochlorid des 2-Iminocumarinderivates), welcher allmählich wieder dünnflüssiger wird. Das saure Reaktionsgemisch wird nun abgekühlt, der gelbe Niederschlag abgesaugt, mit etwas Wasser gewaschen und getrocknet. Man erhält das Hydrochlorid des 3-(Benzimidazolyl-2')-5,6-benzocumarins als gelbes, schwerlösliches Pulver. Dieses wird in heißem Dimethylformamid suspendiert und mit überschüssiger Ammoniaklösung versetzt. Nach Zugabe von Wasser oder Alkohol scheidet sich die freie Base als gelber Niederschlag ab. Das so erhaltene 3-(Benzimidazolyl-2')-5,6-benzocumarin kristallisiert aus Chlorbenzol in feinen gelben Nadeln vom F. 277°. Die Elementaranalyse stimmt für die Summenformel C₂₀H₁₂O₂N₂.

Die verdünnte Dioxanlösung des Produktes fluoresziert lebhaft blaugrün; sehr intensiv blaugrün fluoresziert die verdünnte salzsaure Lösung.

Vermischt man 2,9 Teile 3-(Benzimidazolyl-2')-5,6-benzocumarin, 0,1 Teile feinverteiltes Kupferphthalocyanin, 640 Teile Polyvinylchloridpulver, 340 Teile Dioctylphthälat und 17 Teile Dibutylzinnlaurat innig und erhitzt auf einem Mischwalzwerk in üblicher Weise auf etwa 160° und zieht die Masse zu Folien von 0,2 mm Dicke aus, dann zeigen die so erhaltenen Folien bei Tageslicht einen schönen blaugriinen Changeant-Effekt. Wenn anstatt Kupferphthalocyanin 0,05 Teile des Azopigmentes aus 2 Mol diazotiertem 2,4-Dichloranilin und 4,4'-Bisacetoacetylamino-S.S'-dimethyl-diphenyl verwendet werden, so erhält man in hier ebenfalls nicht beanspruchter Weise Folien, die einen gelbgrünen Changeant-Effekt zeigen.

Wenn im ersten Abschnitt des obigen Beispiels 12,2 Teile 2-Hydroxybenzaldehyd, 15,2 Teile 4-Methoxy-2-hydroxybenzaldehyd oder 16,6 Teile 4-Äthoxy-2-hy-

droxybenzaldehyd bei sonst gleichem Vorgehen mit 15,7 Teilen 2-Cyanmethylbenzimidazol kondensiert werden, erhält man 3-(Benzimidazolyl-2')-cumarin, 3-(Benzimidazolyl-2')-7-methoxy- und -7-äthoxycumarin, welche ähnliche Fluoreszenzeigenschaften zeigen und dazu verwendet werden können, diese Eigenschaften dem Polyvinylchlorid zu verleihen.

Fluoreszenz. Es färbt Polyacrylnitrilfasern in einem kochenden Bad unter Zusatz üblicher Mengen Essigsäure in brillanten reinen gelben Tönen. Die Färbungen sind hervorragend naßecht.

Ein in gleichen Tönen färbendes Produkt erhält man auch, wenn man statt mit Dimethylsulfat mit Methyl]odid im geschlossenen Gefäß bei 120° umsetzt.

15,7 Teile 2-(Cyanmethyl)-benzimidazol und 19,3 Teile 4-Diäthylamino-2-hydroxybenzaldehyd werden in 150 Volumteilen Äthylalkohol gelöst. Die Lösung wird bei 25° unter Rühren mit 1 Teil Piperidin versetzt und anschließend 24 Stunden bei Raumtemperatur gerührt. Aus der gelben Lösung scheidet sich allmählich ein gelber Niederschlag aus, bestehend aus a-(Benzimidazolyl-2')-/5-(2'-hydroxj''-4'-diäthylaminophenyl)-acryhiitril. Diese Methinverbindung kristallisiert aus Chlorbenzol in feinen gelben Kristallen vom F. 234 bis 235°. Zur Überführung in die gewünschte Cumarinverbindung wird das Produkt in 750 Volumteilen 2°/₀iger Salzsäure heiß gelöst und 6 Stunden unter Rückfluß gekocht. Aus der gelbroten, sauren Lösung scheidet sich das unter Ammoniakabspaltung entstandene 3-(Benzimidazolyl-2')-7-diäthylaminocumarin auf Zusatz von überschüssigem Natriumacetat als dunkelgelber, feiner Niederschlag ab. Aus einem Chlorbenzol-Benzol-Gemisch kristallisiert die neue Cumarinverbindung in hellbraunen Kristallen vom F. 232 bis 234°. Die Elementaranalyse stimmt für die Summenformel C₂₀H₁₉O₂N₃.

In organischen Lösungsmitteln, wie Benzol, Chlorbenzol, Aceton und Essigester, löst sich das Produkt mit gelber Farbe und intensiver grüner Fluoreszenz. Diese Verbindung färbt Kunststoffe aus Polyvinylverbindungen in gelben Tönen. Ebenfalls in gelben Tönen färbt eine Lösung der Substanz in Essigsäure Textilfasern aus Polyacrylnitril.

Ein wasserlösliches, stabileres, quaternäres Salz erhält man nach folgender Methode:

2 Teile 3-(Benzimidazolyl-2')-7-diäthylaminocumarin werden mit 4 Teilen Dimethylsulfat unter Rühren während 10 Minuten auf 120° erhitzt. Die warme Reaktionsmischung rührt man in 500 Teile warmes Wasser ein. Durch Zugabe von Natriumacetat wird der pn-Wert der Lösung auf 6 eingestellt. Dann wird die durch Filtrieren geklärte Lösung mit 5 Teilen Zinkchlorid und mit 50 Teilen Natriumchlorid versetzt. Das als Zinkchlorid-Doppelsalz ausfallende Produkt wird abgesaugt und getrocknet.

Das gelbe Farbsalz der Formel

CH,

O'

CH_a

C-C

CO N'^N

CHa

C₂H

₂H₅

(ZnCl₃)'

löst sich in Wasser mit gelber Farbe und intensivgrüner NH,

47 Teile 2-(Cyanmethyl)-benzimidazol und 58 Teile 2-Methoxy-4-acetylaminobenzaldehyd werden in 400 Volumteilen Methylalkohol gelöst. Die Lösung wird unter Rühren bei 30° mit einer Lösung von 6 Volumteilen 50°/_oiger wäßriger Kahlauge in 60 Volumteilen Methylalkohol versetzt. Die Temperatur steigt auf 40 bis 45°, und der Inhalt des Reaktionsgefäßes erstarrt zu einem festen gelben Kristallbrei. Man läßt das Gemisch 2 Stunden bei Raumtemperatur stehen, filtriert dann den gelben Niederschlag ab, wäscht ihn mit Äthanol und Wasser und trocknet ihn bei 80° im Vakuum. Man erhält so das a-(Benzrmidazolyl-2')-|8-(2'-methoxy-4'-acetylaminophenyl)-acrylnitril als gelbes Pulver vom F.250°.

Aus Eisessig kristallisiert das Aciylnitrilderivat in gelben Nadeln vom F. 252 bis 253° unter Zersetzung.

55 Teüe a-(Benzimidazolyl-2')-_i5-(2'-methoxy-4'-acetylaminophenyl)-acrylsäurenitril werden in 300 Volumteilen Benzol suspendiert. Die Suspension wird unter gutem 5 Rühren allmählich mit 85 Teilen wasserfreiem Aluminiumchlorid versetzt und 24 Stunden unter starkem Rühren am Rückfluß gekocht. Das Reaktionsgemisch, bestehend aus einer absitzenden dunkelbraungefärbten, schweren, dickflüssigen Aluminiumkomplexschicht und der schwachgelblichgefärbten lichtechten Benzolschicht, wird unter Rühren auf ein Gemisch von 60 Volumteilen 3O°/_Oiger Salzsäure und 600 Teilen Eis gegossen. Das inhomogene Gemisch wird unter Rühren so lange auf dem Wasserbad erwärmt, bis eine gleichmäßige gelbe Suspension entstanden ist. Der gelbe Brei wird nun abgesaugt, der Rückstand mit Wasser gewaschen und der gelbe Filterkuchen getrocknet. Man erhält so ein Produkt, das zur Hauptsache aus der N-Acetylverbindung der gesuchten 7-Aminocumarinverbindung besteht. Zwecks Verseifung der Acetylaminogruppe wird die gut pulverisierte Acetylverbindung in 500 Teilen 85°/₀iger Schwefelsäure 15 Minuten unter Rühren auf 150° erhitzt. Das braune Gemisch wird nach Erkalten mit 1000 Teilen Eiswasser verdünnt, der ausgefallene gelbe Niederschlag (schwerlösliches, saures Sulfat des gebildeten 3-(Benzimidazolyl-2')-7-aminocumarins) abgesaugt und mit Wasser gewaschen. Der Niederschlag wird unter Rühren in 1000 Volumteüen 20%igem Alkohol verteilt und bei 60° so lange mit 25°/₀iger wäßriger Ammoniaklösung versetzt, bis die gelbe Suspension Brillantpapier rötet. Die Aminoverbindung wird nach Erkalten abgesaugt, mit Wasser gewaschen und getrocknet. Es werden so etwa 42 Teile rohes 3-(Benzimidazolyl-2')-7-aminocumarin als schmutzigbraunes Pulver von unscharfem Schmelzpunkt (etwa 300°) erhalten. Zur Reinigung wird das Produkt aus der etwa 8fachen Menge Dimethylformamid umkristallisiert. Man erhält so die analysenreine Verbindung als feine gelbe Kriställchen vom F. 320 bis 325° unter Zersetzung. Auch diese Verbindung löst sich in organischen Lösungsmitteln mit gelber Farbe und intensiver

CH,

H, N

CH₃SO₄'

Η,Ν

	C₂Hg	j θ	C₂Hg

		I ί	SO₄'
-' V c — c
\ /\ ^co		'₂Hg
	C
Beispiel	4	C
-_χ /CH,

HO

CO

Eine Lösung von 4,68 Teilen 7-Hydroxycumarin-3-carbonsäureäthylester (hergestellt durch Kondensation von Malonsäurediäthylester mit 2,4-Dihydroxybenzaldehyd unter Ringschluß) und 2,5 Teilen o-Aminothiophenol in einem Gemisch von 10 Teilen Diphenyl und 10 Teilen Diphenyläther wird während 5 Minuten zum Sieden erhitzt. Nach Abkühlen der Reaktionsmasse auf 60° werden dieser 30 Teile trockenes Benzol zugesetzt und dieses wieder abdestilliert, indem die Lösung langsam auf 100° erhitzt wird. Der Rückstand wird während weiteren 10 Minuten zum Sieden erhitzt, gekühlt und dann mit 40 Teilen trockenem Äther versetzt. Das ausgefallene gelbe Produkt wird abfiltriert und aus einem Gemisch von Wasser—Pyridin (1:1) umkristallisiert. Man erhält das 3-(Benzothiazolyl-2')-7-hydroxycumarin in Form gelber Nadeln vom Schmelzpunkt 305° (S berechnet 10,85 °/₀; S gefunden 10,98 %, für C₁₆H₉O₃NS).

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grüner Fluoreszens und kann zum Färben von Polyacrylnitrilfasern verwendet werden. Aus essigsaurer Lösung gefärbt, gibt das Produkt auf Polyacrylnitrilfasern eine leuchtendgrünstichiggelbe Färbung. Der Farbstoff ist in organischen Lösungsmitteln wesentlich schwerer löslich als die nach Beispiel 2 erhältliche Diäthylarninoverbindung.

Für färberische Zwecke besser geeignete quaternäre Salze erhält man nach folgendem Verfahren:

1 Teil 3-(Benzimidazolyl-2')-7-aminocumarin wird in 10 Teilen Methyl-p-toluolsulfonat während 10 Minuten unter Rühren auf 140 bis 150° erhitzt. Die Reaktionsmischung wird in 500 Teile warmes Wasser eingerührt, die kalte Lösung nach dem Einstellen eines pn-Wertes von 6 mittels Natriumacetat durch Filtration geklärt und durch Zugabe von 5 Teilen Zinkchlorid und 50 Teilen Kochsalz das quaternäre Salz ausgeschieden, abgesaugt und getrocknet. Es löst sich in Wasser mit intensivgrüner Fluoreszenz und gelber Farbe und färbt Textilfasern aus Polyacrylnitril in reinen leuchtenden grüngelben Tönen. Ein ähnliches Resultat erhält man bei Verwendung von Äthyl-p-toluolsulfonat. Die Farbstoffe haben die Strukturen

Die \^rerbindung zeigt eine blaue Fluoreszenz und kann zum Schönen von mit Pigmenten gefärbtem Polyvinylchlorid nach der im Beispiel 1 beschriebenen Methode benutzt werden.

C-C

H_KC

2,9 Teile 7-N-Diäthylammocumarin-3-carbonsäureäthyläther (hergestellt durch Kondensation von Malonsäurediäthylester mit 4-Diäthylamino-2-hydroxybenzaldehyd unter Ringschluß) und 1,25 Teile o-Aminothiophenol werden in 10 Teilen eines Gemisches von Diphenyl und Diphenyläther gelöst und die Lösung während 1 Stunde zum Sieden erhitzt. Die Reaktionsmasse wird abgekühlt und mit 20 Teilen Äthylalkohol versetzt, worauf man die Temperatur wieder steigert und den Äthylalkohol wieder abdestilliert. Anschließend erhitzt man die Reaktionslösung während einer weiteren Stunde unter Rückfluß. Durch Zusatz des gleichen Volumens Äthylalkohol und Kühlen in Eis wird das rohe 3-(Benzothiazolyl-2')-7-diäthylaminocumarin ausgefällt. Durch Kristallisieren aus 75%igem wäßrigem Pyridin erhält man es in Form oranger Nadeln vom Schmelzpunkt 204°. Die Schwefelbestimmung stimmt für die Summenformel C₂₀H₁₈O₂N₂S.

In Polystyrol gelöst, erzeugt das so erhaltene Produkt gelbe, stark grünfluoreszierende Färbungen.

Ein zum Färben von Polyacrylnitrilfasern geeignetes quaternäres Salz erhält man wie folgt:

1 Teil 3-(Benzthiazolyl-2')-7-diäthylaminocumarin wird in 5 Teilen Dimethylsulfat während 15 Minuten auf 130 bis 140° erhitzt. Die rote Schmelze wird mit 500 Teilen heißem Wasser extrahiert, die Lösung mit Natriumacetat auf den pn-Wert 6 eingestellt, abgekühlt und durch Filtration geklärt. Durch Einrühren von 5 Teilen Zinkchlorid und 50 Teilen Natriumchlorid wird das orange Farbsalz der Formel

,CH_V

CO

.S,

CH₃

(ZnCl₃)'

ausgeschieden. Es wird abgesaugt und getrocknet. Es löst sich in Wasser mit leuchtendoranger Farbe und färbt Polyacrylnitrilfasern in brillanten, außerordentlich reinen orangen Tonen. Die Färbungen sind hervorragend naßecht.

Bei Verwendung von Diäthylsulfat erhält man ein ähnliches äthyliertes Farbsalz.

Beispiel 6

5,8 Teile 7-N-Diäthylaminocumarin-3-carbonsäureäthylester und 2,16 Teile o-Phenylendiamin werden in 20 Teilen eines Gemisches von Diphenyl und Diphenyläther aufgenommen. Die Lösung wird während 2 Stunden unter Rückfluß zum Sieden erhitzt, dann gekühlt und mit 20 Teilen Äthylalkohol versetzt. Durch langsames Erwärmen der Lösung auf 100° destilliert man den Äthylalkohol wieder ab. Anschließend steigert man die

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Temperatur wieder zum Siedepunkt und hält die Reak¹ tionsmasse während einer weiteren Stunde unter Rückfluß. Beim Kühlen und durch Zusatz von Äthylalkohol wird das rohe 3-(Benzimidazolyl-2'j-7-diäthylaminocumarin ausgefällt. Durch Kristallisieren aus Äthylalkohol erhält man ein Produkt vom Schmelzpunkt 232 bis 234°.

Die essigsaure Lösung dieser Substanz färbt PoIyacrylnitrilfasern in leuchtendgelben Tönen. In Polystyrol gelöst, erzeugt es grünfluoreszierende gelbe Färbungen.

Durch Behändem des oben beschriebenen 3-(Benzimidazolyl-2')-7-diäthylaminocumarins mit überschüssigem Dimethylsulfat bei erhöhter Temperatur gelangt man zu einem wasserlöslichen gelben Farbsalz, das sich zum Färben von Polyacrylnitrilfasern im wäßrigen, kochenden, essigsauren Bad eignet und dem im Beispiel 2 beschriebenen Produkt entspricht.

während 20 Minuten auf 140 bis 150°, Die dunkelrote Schmelze wird dann mit 500 Teilen heißem Wasser extrahiert, und das pn der Lösung wird mit Natriumacetat auf 6 gestellt und im durch Filtrieren geklärten, 5 orangen Filtrat das quaternäre Salz durch Zugabe von 10 Teilen Zinkchlorid und 50 Teilen Kochsalz ausgeschieden. Das orange Produkt wird abgesaugt und getrocknet. Das Salz ist in Wasser mit leuchtendoranger Farbe löslich. Es färbt Polyacrylnitrilfasern im wäßrigen, kochenden, essigsauren Färbebad in brillanten reinen orangen Tönen. Die Färbungen sind hervorragend naßecht. An Stelle des Diäthylsulfats kann man auch eine entsprechende Menge Äthyl-p-toluolsulfonat verwenden. Auf gleiche Art und Weise läßt sich das im zweiten Abschnitt beschriebene Cumarinderivät in das quätemäre Salz der Formel

CH.

CH₃

52,2 Teile 7-N-Dimethylammocumarin-3-carbonsäureäthylester vom F. 168 bis 169°, hergestellt durch Kondensation von 2-Hydroxy-4-dimethylaminobenzaldehyd mit Malonsäurediäthylester, werden mit 27,5 Teilen o-Aminothiophenol in einem Gemisch von 50 Teilen Diphenyl und 50 Teilen Diphenyläther in Gegenwart von 0,5 Teilen Borsäure I¹Z₂ Stunden in einem 260° heißen Ölbad am Rückfluß erhitzt, und anschließend wird die Mischung weitere I¹Z₂ Stunden bei gleicher Temperatur am absteigenden Kühler erhitzt. Zur Reinigung wird das so erhaltene orangerot gefärbte, feste Reaktionsgemisch aus etwa 600 Teilen Dimethylformamid umkristallisiert. Das gebildete 3-(Benzothiazolyl-2')-7-dimethylaminocumarin kristallisiert in gelben, flachen Nädelchen, die in ihrer Gesamtheit als ziegelrotes Pulver in Erscheinung treten. Schmelzpunkt 290 bis 291°. Beim Erhitzen färbt sich das neue Cumarinderivät tiefrot, beim Abkühlen kehrt die ursprüngliche Farbe wieder zurück. In organischen Lösungsmitteln zeigt das Produkt eine intensive grüne Fluoreszenz. Analog dem nach Beispiel 5 erhaltenen Produkt lassen sich auch mit dieser Verbindung intensiv fluoreszierende Polystyrolfärbungen erzeugen. Die Elementaranalyse stimmt für die Summenformel C₁₈H₁₄O₂N₂S.

Auf ähnliche Weise erhält man unter Verwendung von ö-Methyl^-dimethylaminocumarin-S-carbonsäureäthylester (aus 2-Hydroxy-4-dimethylainmo-5-methyl·- benzaldehyd kondensiert mit Malonsäurediäthylester) das 3-(Benzthiazolyl-2')-6-methyl-7-dimethylaminocumarin der Formel

,S (ZnCl₃)'

überführen, das ähnliche färberische Qualitäten besitzt.

Beispiel 8

CH.

26,1 Teile 7-N-Dimethylaminocumarin-3-carbonsäureäthylester, 12 Teile 1,2-Diaminobenzol und 0,2 Teile Borsäure werden in einem Gemisch von 50 Teilen Diphenyl und 50 Teilen Diphenyläther 3 Stunden auf 250 bis 260° erhitzt. Unter Entweichen von Alkohol- und Wasserdampf bildet sich eine dunkelgelbe Schmelze, die beim Erkalten kristallin erstarrt. Das Reaktionsgemisch wird mit etwa 300 Volumteilen Toluol ausgekocht und der gelbe Niederschlag nach dem Abkühlen abfiltriert und mit Benzol und Alkohol gewaschen. Das entstandene 3-(Benzimidazolyl-2')-7-dimethylaminocumarin kristallisiert aus Chlorbenzol in gelben, länglichen Blättchen vom F. 329 bis 330° und besitzt ganz ähnliche Eigenschaften wie das nach Beispiel 3 erhältliche Diäthylaminoderivat. Die Elementaranalyse stimmt für die Summenformel

C₁₈H₁₈O₈N₃.

CH₃

CEL

CH.

Ersetzt man in diesem Beispiel die 12 Teile 1,2-Diaminobenzol durch 13 Teile 4-Methyl-l,2-diaminobenzol, so erhält man das bei 336° schmelzende 3-(5'-Methylbenzimidazolyl-2')-7-dimethylaminocumarin der Formel

Auch diese Verbindungen können wie folgt in quaternäre Salze verwandelt werden:

Man erhitzt die Suspension von 1 Teil 3-(Benzthiazolyl-2')-7-dimethylaminocumarin in 5 Teilen Diathylsulfat

CH.
von ganz ähnlichen Eigenschaften. Dieses Produkt

kristallisiert aus Dimethylformamid in kleinen, gelben, flachen Prismen. Die Elementaranalyse stimmt für die Summenformel C₁₉H₁₇O₂N₃.

Unter ähnlichen Bedingungen erhält man aus 2,9 Teilen 7-N-Diäthylaminocumarin-3-carbonsäureäthylester und 1,4 Teilen l-Methylamino-2-aminobenzol das 3-(1'-Methylbenzimidazolyl-2') -7-diäthylaminocumarin, welches, aus Benzol umkristallisiert, ein gelbes Kristallpulver vom F. 213 bis 214° darstellt. Auch diese neue Verbindung fluoresziert in benzolischer Lösung grün bis blaugrün, und in stark verdünnter Ligroinlösung zeigt das Produkt eine grünstichigblaue Fluoreszenz. Die Elementaranalyse stimmt für die Summenformel C₂₁H₂₁O₂N₃ und die Struktur

nnd zeigt im ultravioletten Licht eine schwache, bläuliche Fluoreszenz. Die Analyse zeigt, daß es sich nicht um das gewünschte Benzimidazolderivat, sondern um das N-Äthyl-N'-iy-dimethylammocumarmoyl-SJ-o-phenylendiamin handelt.

Analyse für C₂₀H₂₁O₃N₃:

Gefunden
berechnet

N 11,70%;
N 11,96%.

XH

,N

Co He

C₂Hg

C-C ,CO

Wird nun dieses Cumarincarbonsäureamid mit 30%iger Salzsäure 2 Stunden am Rückfluß gekocht, so scheidet sich beim Neutralisieren der salzsauren Lösung mit Ammoniak 3- (l'-Äthylbenzimidazolyl-2') -7-dimethylaminocumarin ab, das durch Umkristallisieren aus Chlorbenzol—Ligroin in gelben kurzen Nadeln vom Schmelzpunkt 222° erhalten wird. Das Produkt löst sich in heißem Alkohol mit gelber Farbe und grüner Fluoreszenz. Die Elementaranalyse stimmt für die Summenformel C_nH₁ „Ο,N, und für die Strukturformel

CH,

,CH

CH,

c — c !

CO N \
CH₃

Nimmt man an Stelle der 2,9 Teile 7-N-Diäthylaminocumarin-3-carbonsäureäthylester 2,6 Teile 7-N-Dimethylaminocumarin-3-carbonsäureäthylester und kondensiert mit 1,4 Teilen l-Methylamino-2-aminobenzol, wobei man, wie im ersten Abschnitt des Beispiels beschrieben, verfährt, so erhält man das bei 233° schmelzende, in gelblichen Nadeln kristallisierende 3-(l'-Methylbenzimidazolyl-2')-7-dimethylaminocumarin der Formel

CH,

CH₃

CO

C₂H₅

Werden schließlich unter gleichen Bedingungen2,9Teile 7-N-Diäthylaminocumarin-3-carbonsäureäthylester mit

351,4 Teilen 4-Methyl-l,2-diaminobenzol kondensiert, so erhält man nach dem Umkristallisieren aus Alkohol das 3-(5'-Methylbenzimidazolyl-2')-7-diäthylaminocumarin in gelben Kristallen vom F. 235°. Die Elementaranalyse stimmt für die Summenformel C₂₁H₂₁O₂N₃ und der Struktur

von ganz ähnlichen Eigenschaften. Seine Elementaranalyse stimmt für die Summenformel C₁₉H₁₇O₂N₃ Nimmt man ferner 6,5 Teile 7-N-Dimethylaminocumarin-3-carbonsäureäthylester und kondensiert unter den Bedingungen, wie sie im ersten Abschnitt dieses Beispiels beschrieben sind, mit 3,7 Teilen N-Äthylo-phenylendiamin in 5 Teilen Diphenyläther und 0,05 Teilen Borsäure 3 Stunden im Ölbad von 250 bis 260° am absteigenden Kühler, so erhält man eine gelbe Schmelze. Wird sie mit Benzol vermischt, der ausgeschiedene gelbe Niederschlag abfiltriert, mit Alkohol und Wasser gewaschen und nach kurzer Trocknung aus Toluol umkristallisiert, so erhält man gelbe, verfilzte Nadelaggregate vom Schmelzpunkt 210°. Dieses Produkt löst sich in organischen Lösungsmitteln mit gelber Farbe C₂H₅,

C₂H₅

XH

C-C

CO ΝΗ'\⁷

XH₃

Das Produkt besitzt ähnliche Eigenschaften wie die nach Beispiel 2 erhältliche Verbindung.

Unter den mehrfach beschriebenen Bedingungen lassen sich diese neuen 3-(Benzimidazolyl-2')-7-dialkylaminocumarine z. B. mit Dimethylsulfat oder Methylp-toluolsulfonat in die quaternären Salze überführen, z. B. das zuletzt beschriebene Produkt in das quaternäre Salz der Formel

CH,

C₂H₅

XH,

(ZnCl₃

Besonders leicht verläuft diese Reaktion mit denjenigen Cumarinen, welche in 3-Stellung einen l'-Alkylbenzimidazolyl-(2')-rest enthalten. Man kann dann beispielsweise wie folgt verfahren:

3,5 Teile 3-(l'-Methyl-benzimidazolyl-2')-7-diäthylaminocumarin (vgl. die dritte Formel dieses Beispiels) werden zusammen mit 1,3 Teilen Dimethylsulfat in ISO Teilen kochendem Chlorbenzol während 30 Minuten auf 110 bis 120° erhitzt. Beim Abkühlen der Lösung scheidet sich das quaternäre Farbsalz in Form von feinen gelben Kristallen ab. Zur Reinigung werden diese in 200 Teilen warmem Wasser gelöst. Die Lösung wird unter Beigabe von etwas Kieselgur geklärt und dann mit 3 Teilen Zinkchlorid und 20 Teilen Natriumchlorid verrührt, wobei sich das im Beispiel 2 beschriebene quaternäre Farbsalz abscheidet.

Analog erhält man aus dem 3-(l '-Methyl- bzw. 1 '-Äthylbenzimidazolyl-2')-7-dimethylaminocumarin (vgl. die vierte und die fünfte Formel dieses Beispiels) die N-Methylcyclammoniumsalze und mit der entsprechenden Menge Benzylbromid die N-Benzylcyclammoniumsalze der Formel

Beispiel 9

SOX_nH,

CH₃

R,

CH₃

CH_a

C-C
CO N'

X'

worin R₁ je Methyl oder Äthyl und R₂ je Methyl- oder Benzyl und X Chlor- oder Bromion, Methylsulfation oder (ZnCl₃)' bedeutet.

Alle diese quaternären Salze geben, im Flottenverhältnis von 1:30 bis 1:50 unter Zusatz von 0,5 bis 3% Essigsäure während 1 Stunde im kochenden wäßrigen Färbebad mit Polyacrylnitrilfasern in den üblichen Prozentgehalten gefärbt, leuchtendgelbe, naßechte Färbungen.

Auf analoge Weise erhält man, ausgehend von 7-Dipropylamino-, 7-Dibutylamino-, 7-Äthylbenzylamino-, T'-Phenyläthylaminocumarin-S-carbonsäureäthylester, durch Umsetzung mit 1,2-Diaminobenzol, 1-Methyl- oder -Äthylamino-2-aminobenzol und Alkylierung die entsprechenden Farbsalze, welche Polyacryhiitrilfasern ebenfalls in leuchtendgelben Tönen färben.

IO

26,1 Teile 7-N-Dimethylaininocumarin-3-carbonsäureäthylester, 26,5 Teile l^-DiaminobenzoH-sulfonsäurephenylester (F. 110 bis 111°) und 0,2TeUe Borsäure werden in einem Gemisch von 50 Teilen Diphenyl und 50 Teilen Diphenyläther am absteigenden Kühler in einem 250 bis 260° heißen Ölbad 3 Stunden erhitzt und das erhaltene Gemisch nach Erkalten mit Benzol verdünnt. Der ausgeschiedene gelbe Niederschlag wird abfiltriert und durch Umkristallisieren aus Dimethylformamid gereinigt.

Das entstandene Produkt, der Phenylester des 3-(5'-Sulfobenzimidazolyl-2')-7-dimethylaminocumarins, bildet ein aus feinen, gelben Blättchen bestehendes orangegelbes Pulver vom F. 307 bis 308° und fluoresziert in Dimethylformamid bei größerer Verdünnung intensiv gelbgrün bis grün. Durch Erhitzen mit Alkalicarbonat in Äthylenglykol kann die Phenylestergruppe verseift werden, und man erhält ein gelbes, wasserlösliches Alkalisalz der entsprechenden Sulfonsäure. Der Phenylester kann zum Färben von Kunststoffen verwendet werden. Die Elementaranalyse stimmt für die Summenformel C₂₁H₁₉O₆N₃S.

Ersetzt man in diesem Beispiel die 26,5 Teile 1,2-Diaminobenzol-4-sulfonsäurephenylester durch 21,5 Teile i,2-Diaminobenzol-4-sulfonsäuredimethylamid (F. 204 bis 205°) oder durch 18,6 Teile l,2-Diaminobenzol-4-methylsulfon (F. 162 bis 163°), so erhält man das aus Dimethylformamid in gelben Kristallen vom F. 332 bis 333° kristallisierende Dimethylamid des 3-(5'-Sulfobenzimidazolyl-2')-7-dimethylaminocumarins bzw. das bei 299 bis 301° schmelzende tiefgelbgefärbte 3-(5'-Methylsulfonylbenzimidazolyl-2')-7-dimethylaminocumarin. Auch diese beiden Produkte fluoreszieren in Dimethylformamidlösung intensiv grün.

Durch Umsetzung mit Dimethylsulfat unter den im Beispiel 2 beschriebenen Bedingungen erhält man die wasserlöslichen quaternären Salze der Formel

CH,

CH/

CH,

	CH₃	SO₂	/	— R
	© I
	N /V
	./•^iN\/\
C-C
ι	\ Av /
CO	^XN' \/
	CH₃

(ZnCl₃)'

worin R je entweder den Phenoxy-, den Dimethylamino- oder den Methylrest bedeutet.

Alle diese Salze färben Textilfasern aus polymerem oder copolymerem Acrylnitril in kochendem essigsaurem Bad in leuchtendgelben Tönen.

Beispiel 10

COOCH,

1,85 Teile y-N-Dimethylaminocumarin-S-carbonsäureäthylester werden zusammen mit 1,15 Teilen 3,4-Diaminobenzol-1-carbonsäuremethylester (F. 108 bis 110°) und 0,02 Teilen Borsäure in einer Mischung von 2,5 Teilen Diphenyl und 2,5 Teilen Diphenyläther am absteigenden Kühler 3 Stunden auf 240 bis 250° erhitzt, das gelbe, halbfeste Reaktionsgemisch mit 25 Volumteilen Chlorbenzol ausgekocht, der gelbe Niederschlag nach Erkalten abgesaugt und durch Umkristallisieren aus Dimethylformamid gereinigt. Das erhaltene 3-(5'-Carbomethoxybenzimidazolyl-2')-7-dimethylaminocumarin, ein gelbes Pulver vom F. 316 bis 317°, löst sich in heißem Chlorbenzol mit gelber Farbe und leuchtendgrüner Fluoreszenz.

ίο Auch dieses Cumarinderivat kann zum Färben von Polystyrolerzeugnissen verwendet werden. Die Elementaranalyse stimmt für die Summenformel C₂₀H₁₇O₄N₃. Alkyliert man dieses Produkt entsprechend der im Beispiel angegebenen Methode, so erhält man das gelbe Farbsalz der Formel

CH.

Es färbt Polyacrylnitrilfasern leuchtend gelb.
Beispiel 11

COOCHo

CHo (ZnCl₃)'

CH,

C-C CO

CH

2,61 Teile y-N-Dimethylaminocumarin-S-carbonsäureäthylester, 1,6 Teile 1,2-Diaminonaphthalin und 0,05 Teile Borsäure werden in einem Gemisch von 2,5 Teilen Diphenyl und 2,5 Teilen Diphenyläther 3 Stunden in einem 250 bis 260° heißen Ölbad erhitzt, wobei man den abgespaltenen Alkohol bzw. das Reaktionswasser aus dem Gemisch kontinuierlich abdestilliert. Die erhaltene dunkle Schmelze wird zunächst durch Behandlung mit warmem Chlorbenzol von Nebenprodukten befreit und das erhaltene rotbraune Pulver durch Umkristallisieren aus Dimethylformamid gereinigt. Man erhält so das gewünschte 3 - (Naphthimidazolyl - 2') - 7 - dimethylaminocumarin als ziegelrotes Kristallpulver vom F. 317 bis 318°. Das Produkt löst sich in Dimethylformamid mit gelber Farbe und intensivleuchtender grüner Fluoreszenz. Die Elementaranalyse der Verbindung stimmt für die Summenformel C₂₂H₁₇O₂N₃.

Ersetzt man in diesem Beispiel die 2,61 Teile 7-N-Dimethylaminocumarin - 3 - carbonsäureäthylester durch 2,89 Teile 7-N-Diäthylammocumarin-3-carbonsäureäthylester, so erhält man in analoger Weise das in organischen Lösungsmitteln etwas leichter lösliche 3-(Napthimidazolyl-2')-7-diäthylaminocumarin vom F. 254 bis 255°.

Auch dieses Produkt fluoresziert in organischer Lösung intensiv grün bis gelbgrün und kann zum Färben von Kunststoffen verwendet werden.

Setzt man diese Cumarinderivate nach der im Beispiel 3 beschriebenen Methode mit Methyl-p-toluolsulfonat um, so erhält man ein hellgelbes Farbsalz der Formel

CHo

>-so:

welches Textilfasern aus polymerem und copolymerem 20 Teile 5-Chlor-2-aminothiophenol-hydrochlorid und

Acrylnitril im kochenden, wäßrigen Färbebad unter 60 26,1 Teile 7-N-Dimethylammocumarin-3-carbonsäure-Zusatz von etwas Essigsäure in leuchtenden Gelbtönen äthylester werden in einem Gemisch von 50 Teilen Di-

färbt.

Beispiel 12

XH,

phenyl und 50 Teilen Diphenyläther unter Stickstoff am absteigenden Kühler 3 Stunden auf 210° erhitzt. Unter Abspaltung von Chlorwasserstoff, Alkohol und Wasser bildet sich eine dunkelrote Schmelze. Das erhaltene Reaktionsgemisch wird bei 140 bis 150° mit gleichem Volumen Dimethylformamid versetzt und erkalten gelassen. Nach Zugabe von 50 Volumteilen Methanol wird der orangefarbene Niederschlag abgesaugt, mit Alkohol gut gewaschen und dann durch Umkristallisieren aus

109 507/451

Chlorbenzol oder Dimethylformamid gereinigt. Das 3 - (6' - Chlorbenzthiazolyl - 2') - 7 - dimethylaminocumarin vom F. 293 bis 294° kristallisiert aus Chlorbenzol in gelben Blättchen und aus Dimethylformamid in dunkelgelben Nädelchen. Beim Erhitzen findet eine starke Farbvertiefung statt. Das Produkt löst sich in heißem Chlorbenzol mit stark gelber Farbe und intensiver gelbgriiner Fluoreszenz. Die neue Verbindung kann zum Färben von Kunststoffen verwendet werden. Die Elementaranalyse stimmt für die Summenformel C₁₈H₁₃O₂N₂SCl.

Ersetzt man in diesem Beispiel die 26,1 Teile 7-N-Dimethylaminocumarin - 3 - carbonsäureäthylester durch 28,9 Teile 7 - N - Diäthylammocumarincarbonsäureäthylester, so erhält man das in organischen Lösungsmitteln wesentlich besser lösliche 3-(6'-Chlorbenzthiazolyl-2')-7-diäthylaminocumarin als orangefarbenes Kristallpulver vom F. 197 bis 199°. Auch dieses Produkt kann zum Färben von Kunststoffen verwendet werden.

Die gemäß der im Beispiel 5 beschriebenen Methode durch Alkylierung gewonnenen Farbsalze der allgemeinen Formel

CH,

(ZnCl₃)'

worin R₁ und R₂ je Methyl oder Äthyl bedeuten, färben Textilfasern aus polymeren! oder copolymerem Acrylnitril in wäßrigen Färbebädern unter Zusatz von etwas

Essigsäure beim Kochpunkt in außerordentlich leuchtenden rotstichigen Orangetönen. Die Färbungen sind hervorragend naßecht.

Beispiel 13

CH.

CH₃

2,61 Teile 7-N-Dimethylaminocumarin-3-carbonsäureäthylester und 1,90 Teile des Zinksalzes von 4-Methyl-2-aminothiophenol werden mit 0,7 Teilen Borsäure gemischt und in einer Mischung von 5 Teilen Diphenyl und 5 Teilen Diphenyläther am absteigenden Kühler in einem 250 bis 260° heißen ölbad 3 Stunden erhitzt. Nach dem Erkalten wird das orangerote Reaktionsgemisch mit 25 Teilen Benzol vermischt und der orangerote Farbstoff abfiltriert. Er wird mit Alkohol und verdünnter Essigsäure gewaschen und nach kurzer Trocknung aus Chlorbenzol umkristallisiert. Man erhält so das gewünschte 3-(5'-Methylbenzthiazolyl-2')-7-dimethylaminocumarin in dunkelgelben Nadeln vom F. 288°. Das neue Benzthiazolderivat löst sich in heißem Chlorbenzol mit gelber Farbe und intensiver gelbgriiner Fluoreszenz. Das Produkt kann zum Färben von PolystyrolformHngen in leuchtenden Orangetönen verwendet werden. Die Elementaranalyse stimmt für die Summenformel C₁₉H₁₆O₂N₂S. Methyliert man diese Verbindung unter den im Beispiel 5 angegebenen Bedingungen, so erhält man das Farbsalz der Formel

CH,

CH₃

(ZnCl₃)'

Das wasserlösliche Salz färbt Textilfasern aus polymerem oder copolymerem Acrylnitril im kochenden wäßrigen Färbebad in Gegenwart üblicher Mengen an Säuren, z.B. 0,5 bis 3% Essigsäure, in ungemein leuchtenden orangen Tönen. Die Färbungen sind hervorragend naßecht.

C₂H₅

6 Teile 6-(Äthoxybenzthiazolyl-2')-essigsäurebenzylamid und 3,5 Teile 't-Diäthylamino-i-hydroxybenzaldehyd, 50 Teile Äthanol und 5 Teile Piperidin werden OC₂H₅

kristallinischer Niederschlag entsteht. Der Niederschlag wird abgesaugt und aus Chlorbenzol umkristallisiert. Es werden feine orange Blättchen vom Schmelzpunkt 220 bis

während 1 Stunde am Rückfluß gekocht, wobei ein 70 221° und der Zusammensetzung C₂₂H₂₂O₃N₂S erhalten.

Methyliert man dieses Cumarinderivat nach der im Beispiel S beschriebenen Methode, so erhält man das wasserlösliche quaternäre Farbsalz der Formel

CH₃

.CH.

C — C

co

C₂H₅'

welches Textilfasern aus polymerem oder copolymerem Acrylnitril im kochenden essigsauren Färbebad in leuchtenden rotstichigen Orangetönen färbt. Die Färbungen zeichnen sich durch außerordentliche Reinheit des Farbtons aus und sind hervorragend naßecht.

Nach der folgenden, hier nicht beanspruchten Methode kann man die in den Beispielen genannten quaternären Farbsalze zur Herstellung von durch leuchtendreine, gelbe, orange bis rotorange Farbtöne ausgezeichneten Polyacrylfärbungen benutzen, wobei man zweckmäßig bis zu höchstens ungefähr 4 % Farbstoff, bezogen auf das Fasergewicht, verwendet.

Man geht mit 100 Teilen Polyacrylnitrilfasern bei 40° in ein Färbebad ein, das in 3000 Teilen Wasser 2 Teile

3-(l',3'-Dimethylbenzimidazolin 2')-7-diäthylamino-

cumarinhydrochlorid - Zinkchlorid - Doppelsalz (quaternäres Salz des Beispiels 2), 10 Teile Glaubersalz, 2 Teile Natriumsalz des Formaldehydkondensationsprodukts der Naphthalinsulfonsäure und 3% Essigsäure (40%ig) gelöst enthält. Man treibt die Temperatur innerhalb 30 Minuten' zum Sieden und färbt im kochenden Bad bei 96 bis 100° noch 1 Stunde. Man erhält unter guter Er-Schöpfung des Bades eine ungemein reine leuchtende grünstichige Gelbfärbung, die hervorragend naßecht ist.

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von fluoreszierenden Verbindungen der allgemeinen Formel I

40

45

,CH.

C-C

\ /^C0 (CH-CH),

ο^κ

(I)

worin A einen zweiwertigen, in o-Stellung gebundenen aromatischen Rest, welcher frei von sauren salzbildenden Substituenten ist, X einen zweiwertigen Rest, welcher den stickstoffhaltigen Ring zu einem Fünf- oder Sechsring ergänzt, und der Index η 0 oder 1 bedeutet, und deren quaternären Salze, dadurch gekennzeichnet, daß man einen aromatischen Aldehyd, welcher in o-Stellung zur Aldehydgruppe eine gegebenenfalls verätherte Hydroxylgruppe enthält,

0-C₂H₅

(ZnCl₃)'

und eine Verbindung der allgemeinen Formel II

Y-CH₉-C

N
(CH-CH)_n

(Π)

in welcher X und η die vorgenannten Bedeutungen haben und Y eine gegebenenfalls abgewandelte Carbonsäuregruppe vorstellt, der Aldolkondensation unterwirft und, nötigenfalls nach Umwandlung der o-Alkoxy in die Hydroxylgruppe, den Ringschluß in die 2-Pyronverbindung herbeiführt und diese gewünschtenfalls mit einem Alkylierungs- oder Aralkylierungsmittel umsetzt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Alkylierungs- bzw. Aralkylierungsmittel Ester von niederen aliphatischen oder araliphatischen Alkoholen mit starken Säuren verwendet.

3. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß X einen zweiwertigen Rest vorstellt, welcher den stickstoffhaltigen Ring zu einem gegebenenfalls mit aromatischen Ringen kondensierten Azolring ergänzt.

4. Verfahren gemäß Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß X einen zweiwertigen Rest vorstellt, der den stickstoffhaltigen Ring zu einem Azolring ergänzt, welcher mit einem höchstens zwei Benzolringe enthaltenden, aromatischen Rest kondensiert ist.

5. Abänderung des Verfahrens zur Herstellung von Verbindungen gemäß Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Verbindung der allgemeinen Formel III

,CH

C-Z CO

(III)

worin A einen zweiwertigen, in o-Stellung gebundenen aromatischen Rest, welcher frei von sauren salzbildenden Substituenten ist, und Z eine gegebenenfalls abgewandelte Carboxylgruppe bedeutet, mit einem aromatischen Amin umsetzt, welches in o-Stellung zur primären Aminogruppe eine Thio- oder eine primäre oder sekundäre Aminogruppe enthält.