DE1098125B - Verfahren zur Herstellung von fluoreszierenden Verbindungen - Google Patents
Verfahren zur Herstellung von fluoreszierenden VerbindungenInfo
- Publication number
- DE1098125B DE1098125B DEG27315A DEG0027315A DE1098125B DE 1098125 B DE1098125 B DE 1098125B DE G27315 A DEG27315 A DE G27315A DE G0027315 A DEG0027315 A DE G0027315A DE 1098125 B DE1098125 B DE 1098125B
- Authority
- DE
- Germany
- Prior art keywords
- parts
- yellow
- ring
- radical
- group
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
- C07D407/00—Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, at least one ring having oxygen atoms as the only ring hetero atoms, not provided for by group C07D405/00
- C07D407/02—Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, at least one ring having oxygen atoms as the only ring hetero atoms, not provided for by group C07D405/00 containing two hetero rings
- C07D407/04—Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, at least one ring having oxygen atoms as the only ring hetero atoms, not provided for by group C07D405/00 containing two hetero rings directly linked by a ring-member-to-ring-member bond
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
- C07D417/00—Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, at least one ring having nitrogen and sulfur atoms as the only ring hetero atoms, not provided for by group C07D415/00
- C07D417/02—Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, at least one ring having nitrogen and sulfur atoms as the only ring hetero atoms, not provided for by group C07D415/00 containing two hetero rings
- C07D417/04—Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, at least one ring having nitrogen and sulfur atoms as the only ring hetero atoms, not provided for by group C07D415/00 containing two hetero rings directly linked by a ring-member-to-ring-member bond
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- C09B—ORGANIC DYES OR CLOSELY-RELATED COMPOUNDS FOR PRODUCING DYES, e.g. PIGMENTS; MORDANTS; LAKES
- C09B23/00—Methine or polymethine dyes, e.g. cyanine dyes
- C09B23/10—The polymethine chain containing an even number of >CH- groups
- C09B23/102—The polymethine chain containing an even number of >CH- groups two heterocyclic rings linked carbon-to-carbon
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- C09B—ORGANIC DYES OR CLOSELY-RELATED COMPOUNDS FOR PRODUCING DYES, e.g. PIGMENTS; MORDANTS; LAKES
- C09B57/00—Other synthetic dyes of known constitution
- C09B57/02—Coumarine dyes
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Coloring (AREA)
Description
DEUTSCHES
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von neuen Verbindungen der 5,6-Arylo-2-pyron-reihe,
welche in 3-Stellung des Pyranrings durch einen heterocyclischen Rest substituiert sind.
Es wurde gefunden, daß in 3-Stellung heterocyclisch substituierte Arylopyronverbindungen der allgemeinen
Formel I
-X,
CH
-C N
(CH-CH)71
(I)
worin A einen zweiwertigen, in o-Stellung gebundenen
aromatischen Rest, welcher frei von sauren salzbildenden Substituenten ist, X einen zweiwertigen Rest, welcher den
stickstoffhaltigen Ring zu einem Fünf- oder Sechsring ergänzt, vorstellt und der Index η 0 oder 1 bedeutet, und
deren quaternäre Salze wertvolle, im ultravioletten Spektralbereich absorbierende, fluoreszierende Verbindungen
sind, die zum Färben von Polyacrylnitril, z. B. in Form von Textilfaser^ geeignet sind.
Man erhält die Verbindungen der allgemeinen Formel I, wenn man einen aromatischen Aldehyd, welcher in
o-Stellung zur Aldehydgruppe eine gegebenenfalls verätherte Hydroxylgruppe enthält, und eine Verbindung
der allgemeinen Formel II
Y-CH2-C
(Π)
(CH-CH),
in welcher X und η die vorgenannten Bedeutungen haben
und Y eine gegebenenfalls abgewandelte Carbonsäuregruppe vorstellt, der Aldolkondensation unterzieht und,
gegebenenfalls nach Umwandlung der o-Alkoxy- in die Hydroxylgruppe, den Pyronringschluß herbeiführt und
die erhaltene 2-Pyronverbindung gewünschtenfalls mit einem Alkylierungs- oder Aralkylierungsmittel umsetzt.
Die aromatischen Reste, sowohl der Aldehyd- wie auch der heterocyclischen Komponente, können noch weiter
substituiert sein, dagegen sollen saure salzbildende Gruppen fehlen. Als Ringsubstituenten kommen inerte
Atome und Gruppen in Frage, z. B. Halogen, Alkyl-, Aralkyl-, Aryl-, Hydroxyl-, Alkoxy-, Aryloxy-, Nitro-
und Cyangruppen, ferner substituierte Aminogruppen, Alkyl-, Aralkyl- und Arylsulfonylgruppen und schließlich
Carbonsäure- und Sulfonsäureester und -amidgruppen.
In bevorzugten Verbindungen bedeutet X einen zweiwertigen o-Phenylimino- oder o-Phenylthiorest, dessen
Heteroatom mit dem Ringkohlenstoff- und dessen Verfahren zur Herstellung
von fluoreszierenden Verbindungen
von fluoreszierenden Verbindungen
Anmelder:
J. R. Geigy A. G., Basel (Schweiz)
J. R. Geigy A. G., Basel (Schweiz)
Vertreter: Dr. F. Zumstein,
Dipl.-Chem. Dr. rer. nat. E. Assmann
und Dipl.-Chem. Dr. R. Koenigsberger, Patentanwälte,
München 2, Bräuhausstr. 4
Beanspruchte Priorität:
Schweiz vom 19. Juni 1958 und 9. Juni 1959
Schweiz vom 19. Juni 1958 und 9. Juni 1959
Dr. Heinrich Häusermann und Dr. Jacques Voltz,
Basel (Schweiz),
sind als Erfinder genannt worden
sind als Erfinder genannt worden
o-C-Atom mit dem Ringstickstoffatom der Formell verbunden ist und worin der Phenylrest, wie vorstehend
beschrieben, weitersubstituiert sein kann; d.h., der heterocyclische Substituent in 3-Stellung der Cumarinverbindung
ist ein Benzazolyl-(2)-rest, insbesondere ein Benzimidazolyl-(2)- oder ein Benzthiazolyl-(2)-rest.
In diesen bevorzugten Verbindungen bedeutet ferner A einen o-Phenylrest, der eine Aminogruppe in m-Stellung
zur Sauerstoffbindung, d. h. in 7-Stellung des Cumarinrings enthält. Diese Aminogruppe kann primär, sekundär
oder tertiär sein. Die Stickstoffsubstituenten in sekundären und tertiären Aminogruppen können aliphatischer,
araliphatischer, cycloaliphatischer oder aromatischer
Natur sein. Vorzugsweise handelt es sich um niedere Alkylreste, die gegebenenfalls noch Substituenten, wie
Hydroxyl-, niedere Alkoxy- oder Cyangruppen, enthalten können.
Im vorliegenden Verfahren kommen als Aldehydkomponenten in erster Linie solche der Benzol- und
Naphthalinreihe in Betracht. Ist die in o-Stellung zur Aldehydgruppe stehende Hydroxylgruppe veräthert,
dann ist sie vorteilhaft eine niedermolekulare Alkoxygruppe, deren Alkylrest gegebenenfalls substituiert sein
kann, vor allem ein Methoxy- oder ein Äthoxyrest. Es sind beispielsweise folgende Aldehyde verwendbar:
2-Hydroxy- bzw. 2-Methoxybenzaldehyd, 3,4- oder S-Methyl-2-hydroxybenzaldehyd, 3,5- oder 3,6-Dimethyl-2-hydroxybenzaldehyd,
5-tert. Butyl-2-hydroxybenz-
109 507/451
aldehyd, 3,4- oder 5-Chlor- oder -Brom-2-hydroxybemzaldehyd,
S-Chlor-S-methyl^Jiydroxybenzaldehyd, 4-Hydroxy-
oder 4-Methoxy-2-h.ydroxybenzaldeh.yd, 4-Nitro-2-hydroxybenzaldehyd,
S-Phenyl-2-hydroxybenzaldehyd, ^Äthylamino^-metlioxy-benzaldehyd, 4-Amino-, 4-Dimethylamino-,
4-Diäthylamino-, 4-Dibutylamino-, 4-Dibenzylamino-,
4-N-Methyl-N-phenylamino-2-hydroxybenzaldehyd,
5-Benztriazolyl-(2')-2-hydroxybenzaldehyd, 2-Hydroxy-l-naphthaldehyd, l-Hydroxy-2-naphthaldehyd,
4-Chlor-l-hydroxy-2-naphthaldehyd und 2,4-Dihydroxy-1-naphthaldehyd.
In der heterocyclischen Komponente der allgemeinen Formel II bedeutet Y eine Carboxyl- oder eine abgewandelte
Carboxylgruppe, wie beispielsweise eine Carbonsäureester-, Carbonsäureamid- und insbesondere eine
Cyangruppe. Der heterocyclische Ring selbst ist definitionsgemäß ein Fünf- oder Sechsring, d. h. praktisch
entweder ein Azol- oder ein Azinring. Der Azinring enthält die reaktionsfähige Gruppe — CH2 — Y in o- oder in
p-Stellung zum Ringstickstoff.
Ist der stickstoffhaltige Heterocyclus ein Azolring, dann hat der gemäß der allgemeinen Formel II diesen
Ring ergänzende, zweiwertige Rest X beispielsweise die Bedeutung des Propenylrestes — CH = CH — CH2 —,
des Vinylaminorestes — CH = CH — NH —, des Vinylthiorestes
— CH = CH — S —, des Vinyloxyrestes -CH = CH-O- oder der Reste —CH = N-NH-,
-N = CH-O-, -N = CH-S-, wenn der Index
η 0 ist. Bei diesen Bedeutungen ergänzt X gemäß der allgemeinen Formel II einen Pyrrol-, Pyrazol- bzw.
Imidazol-,Thiazol-, Oxazol-, 1,2,4-Triazol-, 1,3,4-Oxdiazol-
und 1,3,4-Thiadiazolring. Stellt X einen
o-Phenylimino-
o-Phenylthio-
o-Phenyloxyrest
NH-
veresterte Carboxymethylgruppe, die sich vorzugsweise von einem niederen Alkohol ableitet, beispielsweise vom
Methyl- oder Äthylalkohol. Solche bevorzugte Azolverbindungen sind z. B. aus o-Mercapto-, o-Amino- oder
5 o-Hydroxyarylaminen durch Kondensation mit a-Cyanessigsäurealkylestern
bzw. Malonsäuredialkylestern erhältlich.
Die Aldolkondensation der heterocyclischen Komponente II mit dem o-Hydroxy- bzw. o-Alkoxyaryl-ο
aldehyd geschieht zweckmäßig in Gegenwart anorganischer oder organischer, basischer Kondensationsmittel, wie z. B.
Kalium- oder Natriumhydroxyd, Alkalialkoholaten, Pyridin oder Piperidin. Sind. o-Alkoxyaldehyde zur Kondensation
verwendet worden, so schließt sich die Freisetzung der Hydroxylgruppe an, was zweckmäßig mit wasserfreiem
Aluminiumchlorid in einem inerten organischen Lösungsmittel, in der Aluminiumchlorid-Natriumchlorid-Schmelze
oder mit Pyridinchlorhydrat durchgeführt wird. Oft wird im gleichen Zuge der Pyranring geschlossen.
Sofern letzteres nicht der Fall ist oder wenn als Reaktionsprodukt der ersten Stufe ein a-(Azolyl- bzw. Azinyl)-jS-(o-hydroxyaryl)-acrylsäurederivat
erhalten wird, führt man den Ringschluß vorteilhaft mit einer Lösung von
Halogenwasserstoff in einer niederen Fettsäure durch.
Doch können auch andere saure Kondensationsmittel verwendet werden, beispielsweise Zinkchlorid oder wäßrige
Mineralsäuren.
Zur Herstellung von solchen erfindungsgemäßen 5,6-Arylo-2-pyronverbindungen, in welchen der stickstoffhaltige
heterocyclische Ring ein mit einem aromatischen, insbesondere aromatisch-isocyclischen Rest kondensierter
Azolring ist, wird vielfach vorteilhaft nach einem
abgeänderten Verfahren gearbeitet. Es besteht darin, daß man eine Verbindung der allgemeinen Formel III
C-Z
ι
CO
CO
(III)
0 —
vor, so handelt es sich beim Heteroring dementsprechend um einen Benzimidazol-, Benzthiazol- undBenzoxazolring.
Ist der stickstoffhaltige Heterocyclus ein Azinring, dann hat der ergänzende Rest X z. B. die Bedeutung des
Butadienylenrestes — CH = CH — CH = CH —, des in o-Stellung zur Vinylgruppe gebundenen Styrylrestes
CH = CH-
oder des Propenyliminorestes —CH = CH—CH = N —,
sofern η jeweils O bedeutet. Stellt der Index η die Zahl 1
vor, dann bedeutet X beispielsweise den Vinylen- oder den o-Phenylenrest. Bei diesen Bedeutungen ergänzt X
im ersten Falle (n = O) einen in 2-Stellung an die Y — CH2-Gruppe gebundenen Pyridin-, Chinolin- und
Pyrimidinring und im zweiten Fall (n = 1) einen in 4-SteIIung gebundenen Pyridin- und Chmolinring.
Als stickstoffhaltige heterocyclische Verbindungen der
"allgemeinen Formel II verwendet man im vorliegenden Verfahren vor allem Azole und insbesondere mit isocycliseh-aromatischen
Ringen kondensierte Azole, wie z. B. Benzthiazol-, Benzimidazol- und Benzoxazolverbindungen.
Dabei ist die reaktionsfähige Gruppe -CH2-Y mit Vorteil ein Cyanmethyl- oder eine
worin A die gleiche Bedeutung wie in Formel I hat und Z eine gegebenenfalls abgewandelte Carbonsäuregruppe
bedeutet, z. B. die Carbonsäurehalogenid- oder -estergruppe oder die Carbamylgruppe, mit einem aromatischen
Amin umsetzt, welches in Nachbarstellung zur primären Aminogruppe eine Mercapto- oder eine primäre oder
sekundäre Aminogruppe enthält.
5,6-Arylo-2-pyronverbindungen der Formel III erhält man aus o-Hydroxy- oder o-Alkoxyarylaldehyden, wie sie
weiter oben umschrieben wurden, durch Kondensation mit Cyanessigsäure- oder Malonsäurealkylestern und
Bedingungen, wie sie im vorletzten Abschnitt für die Herstellung der Enolprodukte der Formel I genannt
wurden. 5,6-Arylo-2-pyron-3-carbonsäurealkylester sind in diesem abgeänderten Verfahren die bevorzugten
Komponenten. Die Kondensation dieser Pyranverbindungen mit den o-substituierten Arylaminen, als welche
insbesondere o-Phenylendiamin, o-Amino-N-alkylaniline,
o-Aminothiophenol und deren Kernsubstitutionsprodukte in Betracht kommen, geschieht zweckmäßig durch
Erhitzen eines Gemisches der beiden Komponenten in einem inerten, höhersiedenden organischen Lösungsmittel
auf Temperaturen von über 1200C.
Die neuen erfindungsgemäßen Pyranverbindungen der allgemeinen Formel I können durch Alkylierung in
quaternäre wasserlösliche Farbsalze übergeführt werden, indem man die in 3-Stellung heterocyclisch substituierten
Cumarine der allgemeinen Formel I mit Estern von niederen aliphatischen oder araliphatischen Alkoholen
mit starken Säuren der allgemeinen Formel IV zu Cyclammoniumsalzen
der allgemeinen Formel V umsetzt.
,CH.
—C
N +
,CO (CH-CH)n
(I)
gezeichnet naßechte und außerordentlich brillante gelbe bis orange Färbungen.
Die nachfolgenden Beispiele veranschaulichen die Erfindung, ohne sie zu beschränken. Darin bedeuten Teile,
sofern nichts anderes bemerkt ist, Gewichtsteile. Die Temperaturen sind in Celsiusgraden angegeben. Gewichtsteile stehen zu Volumteilen im gleichen Verhältnis wie
Gramm zu Kubikzentimeter.
(IV)
CHx
"C
N-Y
,CO (CH-CH)n
(V)
,N
Z'
C-C
co
In diesen Formeln bedeutet Y einen niederen Alkyl-
oder einen Aralkylrest, Z den Rest einer starken anorganischen oder organischen Säure und Z' das entsprechende
Anion, während A, X und η die vorgenannte Bedeutung haben.
Z bedeutet beispielsweise Chlor, Brom oder Jod, einen einwertigen Rest der Schwefelsäure, beispielsweise den
Methyl- oder den Äthylsulfatrest, oder den Rest einer aromatischen Sulfonsäure, beispielsweise den Rest der
Benzol- oder der Toluolsulfonsäure, und Z' bedeutet das entsprechende Anion.
Das Anion Z' kann in erfindungsgemäßen Farbsalzen der Formel V insbesondere auch aus komplexen Säureresten
sogenannter Doppelsalze bestehen, beispielsweise aus den Zink- oder den Cadmiumhalogenid-Doppelsalzen
der Halogenionen.
Die Umsetzung der Ausgangsstoffe der Formel I mit den Alkylierungsmitteln der Formel IV geschieht zweckmäßig
durch gelindes Erwärmen der Komponenten, gegebenenfalls in Gegenwart von inerten Lösungsstoffen
und Verdünnungsmitteln, wie Kohlenwasserstoffen, inerten
Halogenkohlenwasserstoffen oder Nitrokohlenwasserstoffen, gegebenenfalls auch in Gegenwart von geringen
Mengen von Reaktionsbeschleunigern, wie wasserfreien Halogeniden des Aluminiums oder Zinks.
Die Isolierung der neuen Farbsalze aus den Reaktionsmischungen geschieht durch Herauslösen mit Wasser und
Fällung aus den wäßrigen Lösungen mit Kochsalz oder mit Zinkchlorid und Kochsalz.
Die neuen 3-heterocyclisch substituierten 5,6-Arylo-2-pyronverbindungen
der allgemeinen Formeln I und V sind gelbe bis rotorange Pulver, welche in organischen
Lösungsmitteln, wie Alkoholen, Estern, Äthern, Ketonen, und teilweise in der Form ihrer Salze mit starken Mineralsäuren
auch in Wasser löslich sind. Die organischen Lösungen dieser neuen Verbindungen zeigen im ultravioletten
und im Tageslicht eine starke gelbgrüne bis blaugrüne Fluoreszenz. Sie können darum zum Verbessern
des Aspekts von gelbpigmentierten polymeren Kunststoffen, wie Polyvinylchlorid, Polyvinylidenchlorid,
Polystyrol, oder zum Färben derselben in leuchtenden gelben bis orangen Tönen verwendet werden, indem man
sie in dieselben im thermoplastischen Zustand oder gelöst in den üblichen Weichmachern einarbeitet. Wasserlösliche
Salze und insbesondere die wasserlöslichen quaternären Salze der Formel V sind zum Färben von
polymeren und copolymeren Acrylnitril, ζ. B. in Form von Textilfasern, in schwach saurem, wäßrigem Bad
geeignet und ergeben verhältnismäßig lichtechte, aus-15,7 Teile 2-(Cyanmethyl)-benzimidazol (R. A. B.
Copeland et al, J. Am. Chem. Soc, Vol. 65 [1943], S. 1072) und 17,2 Teile 2-Hydroxy-l-naphthaldehyd
werden in 150 Volumteilen Äthanol gelöst. Die Lösung wird bei 32° auf einmal mit 1 Volumteil Piperidin versetzt.
Ohne wesentliche Wärmetönung färbt sich das Gemisch dunkelgelb. Aus der dunklen Mischung scheidet sich allmählich
ein sandiger Niederschlag ab. Nach 24stündigem Rühren bei 25 bis 30° wird der dunkle Niederschlag
abgesaugt und mit Äthanol so lange gewaschen, bis das Filtrat nur noch schwach gefärbt durchläuft. Das als
schmutziggelbes Pulver erhaltene a-(Benzimidazolyl-2')-/?-(2'-hydroxy-l'-naphthyl)-acrylnitril
ist in allen gebräuchlichen Lösungsmitteln sehr schwer löslich. Zur Überführung in das gewünschte Cumarinderivat wird die
erhaltene Methinverbindung in 750 Volumteilen 2°/0iger Salzsäure unter gutem Rühren 24 Stunden am Rückfluß
gekocht. Hierbei bildet sich zunächst ein dickflüssiger gelber Brei (Hydrochlorid des 2-Iminocumarinderivates),
welcher allmählich wieder dünnflüssiger wird. Das saure Reaktionsgemisch wird nun abgekühlt, der gelbe Niederschlag
abgesaugt, mit etwas Wasser gewaschen und getrocknet. Man erhält das Hydrochlorid des 3-(Benzimidazolyl-2')-5,6-benzocumarins
als gelbes, schwerlösliches Pulver. Dieses wird in heißem Dimethylformamid suspendiert und mit überschüssiger Ammoniaklösung
versetzt. Nach Zugabe von Wasser oder Alkohol scheidet sich die freie Base als gelber Niederschlag ab. Das so
erhaltene 3-(Benzimidazolyl-2')-5,6-benzocumarin kristallisiert aus Chlorbenzol in feinen gelben Nadeln vom
F. 277°. Die Elementaranalyse stimmt für die Summenformel C20H12O2N2.
Die verdünnte Dioxanlösung des Produktes fluoresziert lebhaft blaugrün; sehr intensiv blaugrün fluoresziert
die verdünnte salzsaure Lösung.
Vermischt man 2,9 Teile 3-(Benzimidazolyl-2')-5,6-benzocumarin, 0,1 Teile feinverteiltes Kupferphthalocyanin,
640 Teile Polyvinylchloridpulver, 340 Teile Dioctylphthälat
und 17 Teile Dibutylzinnlaurat innig und erhitzt auf einem Mischwalzwerk in üblicher Weise auf
etwa 160° und zieht die Masse zu Folien von 0,2 mm Dicke aus, dann zeigen die so erhaltenen Folien bei Tageslicht
einen schönen blaugriinen Changeant-Effekt. Wenn anstatt Kupferphthalocyanin 0,05 Teile des Azopigmentes
aus 2 Mol diazotiertem 2,4-Dichloranilin und 4,4'-Bisacetoacetylamino-S.S'-dimethyl-diphenyl
verwendet werden, so erhält man in hier ebenfalls nicht beanspruchter Weise Folien, die einen gelbgrünen Changeant-Effekt
zeigen.
Wenn im ersten Abschnitt des obigen Beispiels 12,2 Teile 2-Hydroxybenzaldehyd, 15,2 Teile 4-Methoxy-2-hydroxybenzaldehyd
oder 16,6 Teile 4-Äthoxy-2-hy-
droxybenzaldehyd bei sonst gleichem Vorgehen mit 15,7 Teilen 2-Cyanmethylbenzimidazol kondensiert werden,
erhält man 3-(Benzimidazolyl-2')-cumarin, 3-(Benzimidazolyl-2')-7-methoxy-
und -7-äthoxycumarin, welche ähnliche Fluoreszenzeigenschaften zeigen und dazu verwendet
werden können, diese Eigenschaften dem Polyvinylchlorid zu verleihen.
Fluoreszenz. Es färbt Polyacrylnitrilfasern in einem kochenden Bad unter Zusatz üblicher Mengen Essigsäure
in brillanten reinen gelben Tönen. Die Färbungen sind hervorragend naßecht.
Ein in gleichen Tönen färbendes Produkt erhält man auch, wenn man statt mit Dimethylsulfat mit Methyl]odid
im geschlossenen Gefäß bei 120° umsetzt.
15,7 Teile 2-(Cyanmethyl)-benzimidazol und 19,3 Teile 4-Diäthylamino-2-hydroxybenzaldehyd werden in 150 Volumteilen
Äthylalkohol gelöst. Die Lösung wird bei 25° unter Rühren mit 1 Teil Piperidin versetzt und anschließend
24 Stunden bei Raumtemperatur gerührt. Aus der gelben Lösung scheidet sich allmählich ein gelber
Niederschlag aus, bestehend aus a-(Benzimidazolyl-2')-/5-(2'-hydroxj''-4'-diäthylaminophenyl)-acryhiitril.
Diese Methinverbindung kristallisiert aus Chlorbenzol in feinen gelben Kristallen vom F. 234 bis 235°. Zur Überführung
in die gewünschte Cumarinverbindung wird das Produkt in 750 Volumteilen 2°/0iger Salzsäure heiß gelöst und
6 Stunden unter Rückfluß gekocht. Aus der gelbroten, sauren Lösung scheidet sich das unter Ammoniakabspaltung
entstandene 3-(Benzimidazolyl-2')-7-diäthylaminocumarin auf Zusatz von überschüssigem Natriumacetat
als dunkelgelber, feiner Niederschlag ab. Aus einem Chlorbenzol-Benzol-Gemisch kristallisiert die neue
Cumarinverbindung in hellbraunen Kristallen vom F. 232 bis 234°. Die Elementaranalyse stimmt für die
Summenformel C20H19O2N3.
In organischen Lösungsmitteln, wie Benzol, Chlorbenzol, Aceton und Essigester, löst sich das Produkt mit gelber
Farbe und intensiver grüner Fluoreszenz. Diese Verbindung färbt Kunststoffe aus Polyvinylverbindungen
in gelben Tönen. Ebenfalls in gelben Tönen färbt eine Lösung der Substanz in Essigsäure Textilfasern aus Polyacrylnitril.
Ein wasserlösliches, stabileres, quaternäres Salz erhält man nach folgender Methode:
2 Teile 3-(Benzimidazolyl-2')-7-diäthylaminocumarin werden mit 4 Teilen Dimethylsulfat unter Rühren während
10 Minuten auf 120° erhitzt. Die warme Reaktionsmischung rührt man in 500 Teile warmes Wasser ein.
Durch Zugabe von Natriumacetat wird der pn-Wert der Lösung auf 6 eingestellt. Dann wird die durch Filtrieren
geklärte Lösung mit 5 Teilen Zinkchlorid und mit 50 Teilen Natriumchlorid versetzt. Das als Zinkchlorid-Doppelsalz
ausfallende Produkt wird abgesaugt und getrocknet.
Das gelbe Farbsalz der Formel
CH,
O'
CHa
C-C
CO N'N
CHa
C2H
2H5
(ZnCl3)'
löst sich in Wasser mit gelber Farbe und intensivgrüner NH,
47 Teile 2-(Cyanmethyl)-benzimidazol und 58 Teile 2-Methoxy-4-acetylaminobenzaldehyd werden in 400 Volumteilen
Methylalkohol gelöst. Die Lösung wird unter Rühren bei 30° mit einer Lösung von 6 Volumteilen
50°/oiger wäßriger Kahlauge in 60 Volumteilen Methylalkohol
versetzt. Die Temperatur steigt auf 40 bis 45°, und der Inhalt des Reaktionsgefäßes erstarrt zu einem
festen gelben Kristallbrei. Man läßt das Gemisch 2 Stunden bei Raumtemperatur stehen, filtriert dann den
gelben Niederschlag ab, wäscht ihn mit Äthanol und Wasser und trocknet ihn bei 80° im Vakuum. Man
erhält so das a-(Benzrmidazolyl-2')-|8-(2'-methoxy-4'-acetylaminophenyl)-acrylnitril
als gelbes Pulver vom F.250°.
Aus Eisessig kristallisiert das Aciylnitrilderivat in gelben
Nadeln vom F. 252 bis 253° unter Zersetzung.
55 Teüe a-(Benzimidazolyl-2')-i5-(2'-methoxy-4'-acetylaminophenyl)-acrylsäurenitril
werden in 300 Volumteilen Benzol suspendiert. Die Suspension wird unter gutem
5 Rühren allmählich mit 85 Teilen wasserfreiem Aluminiumchlorid
versetzt und 24 Stunden unter starkem Rühren am Rückfluß gekocht. Das Reaktionsgemisch, bestehend
aus einer absitzenden dunkelbraungefärbten, schweren, dickflüssigen Aluminiumkomplexschicht und der schwachgelblichgefärbten
lichtechten Benzolschicht, wird unter Rühren auf ein Gemisch von 60 Volumteilen 3O°/Oiger
Salzsäure und 600 Teilen Eis gegossen. Das inhomogene Gemisch wird unter Rühren so lange auf dem Wasserbad
erwärmt, bis eine gleichmäßige gelbe Suspension entstanden ist. Der gelbe Brei wird nun abgesaugt, der
Rückstand mit Wasser gewaschen und der gelbe Filterkuchen getrocknet. Man erhält so ein Produkt, das zur
Hauptsache aus der N-Acetylverbindung der gesuchten 7-Aminocumarinverbindung besteht. Zwecks Verseifung
der Acetylaminogruppe wird die gut pulverisierte Acetylverbindung in 500 Teilen 85°/0iger Schwefelsäure
15 Minuten unter Rühren auf 150° erhitzt. Das braune
Gemisch wird nach Erkalten mit 1000 Teilen Eiswasser verdünnt, der ausgefallene gelbe Niederschlag (schwerlösliches,
saures Sulfat des gebildeten 3-(Benzimidazolyl-2')-7-aminocumarins) abgesaugt und mit Wasser gewaschen.
Der Niederschlag wird unter Rühren in 1000 Volumteüen 20%igem Alkohol verteilt und bei 60°
so lange mit 25°/0iger wäßriger Ammoniaklösung versetzt,
bis die gelbe Suspension Brillantpapier rötet. Die Aminoverbindung wird nach Erkalten abgesaugt, mit
Wasser gewaschen und getrocknet. Es werden so etwa 42 Teile rohes 3-(Benzimidazolyl-2')-7-aminocumarin als
schmutzigbraunes Pulver von unscharfem Schmelzpunkt (etwa 300°) erhalten. Zur Reinigung wird das Produkt
aus der etwa 8fachen Menge Dimethylformamid umkristallisiert. Man erhält so die analysenreine Verbindung
als feine gelbe Kriställchen vom F. 320 bis 325° unter Zersetzung. Auch diese Verbindung löst sich in organischen
Lösungsmitteln mit gelber Farbe und intensiver
CH,
H, N
CH3SO4'
Η,Ν
C2Hg | j θ | C2Hg | |
I ί | SO4' | ||
-' V c — c | |||
\ /\ co | '2Hg | ||
C | |||
Beispiel | 4 | C | |
-χ /CH, | |||
HO
CO
Eine Lösung von 4,68 Teilen 7-Hydroxycumarin-3-carbonsäureäthylester
(hergestellt durch Kondensation von Malonsäurediäthylester mit 2,4-Dihydroxybenzaldehyd
unter Ringschluß) und 2,5 Teilen o-Aminothiophenol in einem Gemisch von 10 Teilen Diphenyl
und 10 Teilen Diphenyläther wird während 5 Minuten zum Sieden erhitzt. Nach Abkühlen der Reaktionsmasse
auf 60° werden dieser 30 Teile trockenes Benzol zugesetzt und dieses wieder abdestilliert, indem die Lösung
langsam auf 100° erhitzt wird. Der Rückstand wird während weiteren 10 Minuten zum Sieden erhitzt,
gekühlt und dann mit 40 Teilen trockenem Äther versetzt. Das ausgefallene gelbe Produkt wird abfiltriert
und aus einem Gemisch von Wasser—Pyridin (1:1)
umkristallisiert. Man erhält das 3-(Benzothiazolyl-2')-7-hydroxycumarin in Form gelber Nadeln vom Schmelzpunkt
305° (S berechnet 10,85 °/0; S gefunden 10,98 %, für
C16H9O3NS).
10
grüner Fluoreszens und kann zum Färben von Polyacrylnitrilfasern verwendet werden. Aus essigsaurer Lösung
gefärbt, gibt das Produkt auf Polyacrylnitrilfasern eine leuchtendgrünstichiggelbe Färbung. Der Farbstoff ist in
organischen Lösungsmitteln wesentlich schwerer löslich als die nach Beispiel 2 erhältliche Diäthylarninoverbindung.
Für färberische Zwecke besser geeignete quaternäre Salze erhält man nach folgendem Verfahren:
1 Teil 3-(Benzimidazolyl-2')-7-aminocumarin wird in 10 Teilen Methyl-p-toluolsulfonat während 10 Minuten
unter Rühren auf 140 bis 150° erhitzt. Die Reaktionsmischung wird in 500 Teile warmes Wasser eingerührt,
die kalte Lösung nach dem Einstellen eines pn-Wertes
von 6 mittels Natriumacetat durch Filtration geklärt und durch Zugabe von 5 Teilen Zinkchlorid und 50 Teilen
Kochsalz das quaternäre Salz ausgeschieden, abgesaugt und getrocknet. Es löst sich in Wasser mit intensivgrüner
Fluoreszenz und gelber Farbe und färbt Textilfasern aus Polyacrylnitril in reinen leuchtenden grüngelben Tönen.
Ein ähnliches Resultat erhält man bei Verwendung von Äthyl-p-toluolsulfonat. Die Farbstoffe haben die Strukturen
Die \rerbindung zeigt eine blaue Fluoreszenz und kann
zum Schönen von mit Pigmenten gefärbtem Polyvinylchlorid nach der im Beispiel 1 beschriebenen Methode
benutzt werden.
C-C
HKC
2,9 Teile 7-N-Diäthylammocumarin-3-carbonsäureäthyläther
(hergestellt durch Kondensation von Malonsäurediäthylester mit 4-Diäthylamino-2-hydroxybenzaldehyd
unter Ringschluß) und 1,25 Teile o-Aminothiophenol werden in 10 Teilen eines Gemisches von Diphenyl
und Diphenyläther gelöst und die Lösung während 1 Stunde zum Sieden erhitzt. Die Reaktionsmasse wird abgekühlt und mit 20 Teilen Äthylalkohol
versetzt, worauf man die Temperatur wieder steigert und den Äthylalkohol wieder abdestilliert. Anschließend
erhitzt man die Reaktionslösung während einer weiteren Stunde unter Rückfluß. Durch Zusatz des gleichen
Volumens Äthylalkohol und Kühlen in Eis wird das rohe 3-(Benzothiazolyl-2')-7-diäthylaminocumarin ausgefällt.
Durch Kristallisieren aus 75%igem wäßrigem Pyridin erhält man es in Form oranger Nadeln vom
Schmelzpunkt 204°. Die Schwefelbestimmung stimmt für die Summenformel C20H18O2N2S.
In Polystyrol gelöst, erzeugt das so erhaltene Produkt gelbe, stark grünfluoreszierende Färbungen.
Ein zum Färben von Polyacrylnitrilfasern geeignetes quaternäres Salz erhält man wie folgt:
1 Teil 3-(Benzthiazolyl-2')-7-diäthylaminocumarin wird in 5 Teilen Dimethylsulfat während 15 Minuten auf
130 bis 140° erhitzt. Die rote Schmelze wird mit 500 Teilen heißem Wasser extrahiert, die Lösung mit
Natriumacetat auf den pn-Wert 6 eingestellt, abgekühlt und durch Filtration geklärt. Durch Einrühren von
5 Teilen Zinkchlorid und 50 Teilen Natriumchlorid wird das orange Farbsalz der Formel
,CHV
CO
.S,
CH3
(ZnCl3)'
ausgeschieden. Es wird abgesaugt und getrocknet. Es löst sich in Wasser mit leuchtendoranger Farbe und färbt
Polyacrylnitrilfasern in brillanten, außerordentlich reinen orangen Tonen. Die Färbungen sind hervorragend
naßecht.
Bei Verwendung von Diäthylsulfat erhält man ein ähnliches äthyliertes Farbsalz.
5,8 Teile 7-N-Diäthylaminocumarin-3-carbonsäureäthylester und 2,16 Teile o-Phenylendiamin werden in
20 Teilen eines Gemisches von Diphenyl und Diphenyläther aufgenommen. Die Lösung wird während 2 Stunden
unter Rückfluß zum Sieden erhitzt, dann gekühlt und mit 20 Teilen Äthylalkohol versetzt. Durch langsames
Erwärmen der Lösung auf 100° destilliert man den Äthylalkohol wieder ab. Anschließend steigert man die
109 507/451
Temperatur wieder zum Siedepunkt und hält die Reak1
tionsmasse während einer weiteren Stunde unter Rückfluß. Beim Kühlen und durch Zusatz von Äthylalkohol
wird das rohe 3-(Benzimidazolyl-2'j-7-diäthylaminocumarin
ausgefällt. Durch Kristallisieren aus Äthylalkohol erhält man ein Produkt vom Schmelzpunkt
232 bis 234°.
Die essigsaure Lösung dieser Substanz färbt PoIyacrylnitrilfasern
in leuchtendgelben Tönen. In Polystyrol gelöst, erzeugt es grünfluoreszierende gelbe Färbungen.
Durch Behändem des oben beschriebenen 3-(Benzimidazolyl-2')-7-diäthylaminocumarins
mit überschüssigem Dimethylsulfat bei erhöhter Temperatur gelangt man zu einem wasserlöslichen gelben Farbsalz, das sich
zum Färben von Polyacrylnitrilfasern im wäßrigen, kochenden, essigsauren Bad eignet und dem im Beispiel 2
beschriebenen Produkt entspricht.
während 20 Minuten auf 140 bis 150°, Die dunkelrote Schmelze wird dann mit 500 Teilen heißem Wasser
extrahiert, und das pn der Lösung wird mit Natriumacetat
auf 6 gestellt und im durch Filtrieren geklärten, 5 orangen Filtrat das quaternäre Salz durch Zugabe von
10 Teilen Zinkchlorid und 50 Teilen Kochsalz ausgeschieden. Das orange Produkt wird abgesaugt und
getrocknet. Das Salz ist in Wasser mit leuchtendoranger Farbe löslich. Es färbt Polyacrylnitrilfasern im wäßrigen,
kochenden, essigsauren Färbebad in brillanten reinen orangen Tönen. Die Färbungen sind hervorragend
naßecht. An Stelle des Diäthylsulfats kann man auch eine entsprechende Menge Äthyl-p-toluolsulfonat verwenden.
Auf gleiche Art und Weise läßt sich das im zweiten Abschnitt beschriebene Cumarinderivät in das
quätemäre Salz der Formel
CH.
CH.
CH3
52,2 Teile 7-N-Dimethylammocumarin-3-carbonsäureäthylester
vom F. 168 bis 169°, hergestellt durch Kondensation von 2-Hydroxy-4-dimethylaminobenzaldehyd
mit Malonsäurediäthylester, werden mit 27,5 Teilen o-Aminothiophenol in einem Gemisch von 50 Teilen
Diphenyl und 50 Teilen Diphenyläther in Gegenwart von 0,5 Teilen Borsäure I1Z2 Stunden in einem 260°
heißen Ölbad am Rückfluß erhitzt, und anschließend wird die Mischung weitere I1Z2 Stunden bei gleicher
Temperatur am absteigenden Kühler erhitzt. Zur Reinigung wird das so erhaltene orangerot gefärbte, feste
Reaktionsgemisch aus etwa 600 Teilen Dimethylformamid umkristallisiert. Das gebildete 3-(Benzothiazolyl-2')-7-dimethylaminocumarin
kristallisiert in gelben, flachen Nädelchen, die in ihrer Gesamtheit als ziegelrotes Pulver
in Erscheinung treten. Schmelzpunkt 290 bis 291°. Beim Erhitzen färbt sich das neue Cumarinderivät tiefrot,
beim Abkühlen kehrt die ursprüngliche Farbe wieder zurück. In organischen Lösungsmitteln zeigt das Produkt
eine intensive grüne Fluoreszenz. Analog dem nach Beispiel 5 erhaltenen Produkt lassen sich auch mit dieser
Verbindung intensiv fluoreszierende Polystyrolfärbungen erzeugen. Die Elementaranalyse stimmt für die Summenformel
C18H14O2N2S.
Auf ähnliche Weise erhält man unter Verwendung von ö-Methyl^-dimethylaminocumarin-S-carbonsäureäthylester
(aus 2-Hydroxy-4-dimethylainmo-5-methyl·-
benzaldehyd kondensiert mit Malonsäurediäthylester) das 3-(Benzthiazolyl-2')-6-methyl-7-dimethylaminocumarin
der Formel
,S (ZnCl3)'
überführen, das ähnliche färberische Qualitäten besitzt.
CH.
26,1 Teile 7-N-Dimethylaminocumarin-3-carbonsäureäthylester, 12 Teile 1,2-Diaminobenzol und 0,2 Teile Borsäure
werden in einem Gemisch von 50 Teilen Diphenyl und 50 Teilen Diphenyläther 3 Stunden auf 250 bis 260°
erhitzt. Unter Entweichen von Alkohol- und Wasserdampf bildet sich eine dunkelgelbe Schmelze, die beim
Erkalten kristallin erstarrt. Das Reaktionsgemisch wird mit etwa 300 Volumteilen Toluol ausgekocht und der
gelbe Niederschlag nach dem Abkühlen abfiltriert und mit Benzol und Alkohol gewaschen. Das entstandene 3-(Benzimidazolyl-2')-7-dimethylaminocumarin
kristallisiert aus Chlorbenzol in gelben, länglichen Blättchen vom F. 329 bis 330° und besitzt ganz ähnliche Eigenschaften wie
das nach Beispiel 3 erhältliche Diäthylaminoderivat. Die Elementaranalyse stimmt für die Summenformel
C18H18O8N3.
CH3
CEL
CH.
Ersetzt man in diesem Beispiel die 12 Teile 1,2-Diaminobenzol durch 13 Teile 4-Methyl-l,2-diaminobenzol,
so erhält man das bei 336° schmelzende 3-(5'-Methylbenzimidazolyl-2')-7-dimethylaminocumarin
der Formel
Auch diese Verbindungen können wie folgt in quaternäre
Salze verwandelt werden:
Man erhitzt die Suspension von 1 Teil 3-(Benzthiazolyl-2')-7-dimethylaminocumarin
in 5 Teilen Diathylsulfat
CH.
von ganz ähnlichen Eigenschaften. Dieses Produkt
von ganz ähnlichen Eigenschaften. Dieses Produkt
kristallisiert aus Dimethylformamid in kleinen, gelben, flachen Prismen. Die Elementaranalyse stimmt für die
Summenformel C19H17O2N3.
Unter ähnlichen Bedingungen erhält man aus 2,9 Teilen 7-N-Diäthylaminocumarin-3-carbonsäureäthylester und
1,4 Teilen l-Methylamino-2-aminobenzol das 3-(1'-Methylbenzimidazolyl-2')
-7-diäthylaminocumarin, welches, aus Benzol umkristallisiert, ein gelbes Kristallpulver
vom F. 213 bis 214° darstellt. Auch diese neue Verbindung fluoresziert in benzolischer Lösung grün bis blaugrün, und in stark verdünnter Ligroinlösung zeigt das
Produkt eine grünstichigblaue Fluoreszenz. Die Elementaranalyse
stimmt für die Summenformel C21H21O2N3
und die Struktur
nnd zeigt im ultravioletten Licht eine schwache, bläuliche Fluoreszenz. Die Analyse zeigt, daß es sich nicht um
das gewünschte Benzimidazolderivat, sondern um das N-Äthyl-N'-iy-dimethylammocumarmoyl-SJ-o-phenylendiamin
handelt.
Analyse für C20H21O3N3:
Gefunden
berechnet
berechnet
N 11,70%;
N 11,96%.
N 11,96%.
XH
,N
Co He
C2Hg
C-C
,CO
Wird nun dieses Cumarincarbonsäureamid mit 30%iger Salzsäure 2 Stunden am Rückfluß gekocht, so scheidet
sich beim Neutralisieren der salzsauren Lösung mit Ammoniak 3- (l'-Äthylbenzimidazolyl-2') -7-dimethylaminocumarin
ab, das durch Umkristallisieren aus Chlorbenzol—Ligroin
in gelben kurzen Nadeln vom Schmelzpunkt 222° erhalten wird. Das Produkt löst sich in
heißem Alkohol mit gelber Farbe und grüner Fluoreszenz. Die Elementaranalyse stimmt für die Summenformel
CnH1 „Ο,N, und für die Strukturformel
CH,
,CH
CH,
CH,
c — c !
CO N \
CH3
CH3
Nimmt man an Stelle der 2,9 Teile 7-N-Diäthylaminocumarin-3-carbonsäureäthylester
2,6 Teile 7-N-Dimethylaminocumarin-3-carbonsäureäthylester
und kondensiert mit 1,4 Teilen l-Methylamino-2-aminobenzol, wobei man, wie im ersten Abschnitt des Beispiels beschrieben, verfährt,
so erhält man das bei 233° schmelzende, in gelblichen Nadeln kristallisierende 3-(l'-Methylbenzimidazolyl-2')-7-dimethylaminocumarin
der Formel
CH,
CH3
CO
C2H5
Werden schließlich unter gleichen Bedingungen2,9Teile 7-N-Diäthylaminocumarin-3-carbonsäureäthylester mit
351,4 Teilen 4-Methyl-l,2-diaminobenzol kondensiert, so
erhält man nach dem Umkristallisieren aus Alkohol das 3-(5'-Methylbenzimidazolyl-2')-7-diäthylaminocumarin in
gelben Kristallen vom F. 235°. Die Elementaranalyse stimmt für die Summenformel C21H21O2N3 und der
Struktur
von ganz ähnlichen Eigenschaften. Seine Elementaranalyse stimmt für die Summenformel C19H17O2N3
Nimmt man ferner 6,5 Teile 7-N-Dimethylaminocumarin-3-carbonsäureäthylester
und kondensiert unter den Bedingungen, wie sie im ersten Abschnitt dieses Beispiels beschrieben sind, mit 3,7 Teilen N-Äthylo-phenylendiamin
in 5 Teilen Diphenyläther und 0,05 Teilen Borsäure 3 Stunden im Ölbad von 250 bis 260° am
absteigenden Kühler, so erhält man eine gelbe Schmelze. Wird sie mit Benzol vermischt, der ausgeschiedene gelbe
Niederschlag abfiltriert, mit Alkohol und Wasser gewaschen und nach kurzer Trocknung aus Toluol umkristallisiert,
so erhält man gelbe, verfilzte Nadelaggregate vom Schmelzpunkt 210°. Dieses Produkt löst
sich in organischen Lösungsmitteln mit gelber Farbe C2H5,
C2H5
XH
C-C
CO ΝΗ'\7
XH3
Das Produkt besitzt ähnliche Eigenschaften wie die nach Beispiel 2 erhältliche Verbindung.
Unter den mehrfach beschriebenen Bedingungen lassen sich diese neuen 3-(Benzimidazolyl-2')-7-dialkylaminocumarine
z. B. mit Dimethylsulfat oder Methylp-toluolsulfonat
in die quaternären Salze überführen, z. B. das zuletzt beschriebene Produkt in das quaternäre
Salz der Formel
CH,
C2H5
XH,
(ZnCl3
Besonders leicht verläuft diese Reaktion mit denjenigen Cumarinen, welche in 3-Stellung einen l'-Alkylbenzimidazolyl-(2')-rest
enthalten. Man kann dann beispielsweise wie folgt verfahren:
3,5 Teile 3-(l'-Methyl-benzimidazolyl-2')-7-diäthylaminocumarin
(vgl. die dritte Formel dieses Beispiels) werden zusammen mit 1,3 Teilen Dimethylsulfat in
ISO Teilen kochendem Chlorbenzol während 30 Minuten auf 110 bis 120° erhitzt. Beim Abkühlen der Lösung
scheidet sich das quaternäre Farbsalz in Form von feinen gelben Kristallen ab. Zur Reinigung werden diese in
200 Teilen warmem Wasser gelöst. Die Lösung wird unter Beigabe von etwas Kieselgur geklärt und dann
mit 3 Teilen Zinkchlorid und 20 Teilen Natriumchlorid verrührt, wobei sich das im Beispiel 2 beschriebene
quaternäre Farbsalz abscheidet.
Analog erhält man aus dem 3-(l '-Methyl- bzw. 1 '-Äthylbenzimidazolyl-2')-7-dimethylaminocumarin
(vgl. die vierte und die fünfte Formel dieses Beispiels) die N-Methylcyclammoniumsalze
und mit der entsprechenden Menge Benzylbromid die N-Benzylcyclammoniumsalze
der Formel
SOXnH,
CH3
R,
CH3
CHa
C-C
CO N'
CO N'
X'
worin R1 je Methyl oder Äthyl und R2 je Methyl- oder
Benzyl und X Chlor- oder Bromion, Methylsulfation oder (ZnCl3)' bedeutet.
Alle diese quaternären Salze geben, im Flottenverhältnis von 1:30 bis 1:50 unter Zusatz von 0,5 bis 3% Essigsäure
während 1 Stunde im kochenden wäßrigen Färbebad mit Polyacrylnitrilfasern in den üblichen Prozentgehalten
gefärbt, leuchtendgelbe, naßechte Färbungen.
Auf analoge Weise erhält man, ausgehend von 7-Dipropylamino-, 7-Dibutylamino-, 7-Äthylbenzylamino-,
T'-Phenyläthylaminocumarin-S-carbonsäureäthylester,
durch Umsetzung mit 1,2-Diaminobenzol, 1-Methyl- oder
-Äthylamino-2-aminobenzol und Alkylierung die entsprechenden
Farbsalze, welche Polyacryhiitrilfasern ebenfalls in leuchtendgelben Tönen färben.
IO
26,1 Teile 7-N-Dimethylaininocumarin-3-carbonsäureäthylester,
26,5 Teile l^-DiaminobenzoH-sulfonsäurephenylester
(F. 110 bis 111°) und 0,2TeUe Borsäure werden in einem Gemisch von 50 Teilen Diphenyl und
50 Teilen Diphenyläther am absteigenden Kühler in einem 250 bis 260° heißen Ölbad 3 Stunden erhitzt und
das erhaltene Gemisch nach Erkalten mit Benzol verdünnt. Der ausgeschiedene gelbe Niederschlag wird
abfiltriert und durch Umkristallisieren aus Dimethylformamid gereinigt.
Das entstandene Produkt, der Phenylester des 3-(5'-Sulfobenzimidazolyl-2')-7-dimethylaminocumarins,
bildet ein aus feinen, gelben Blättchen bestehendes orangegelbes Pulver vom F. 307 bis 308° und fluoresziert
in Dimethylformamid bei größerer Verdünnung intensiv gelbgrün bis grün. Durch Erhitzen mit Alkalicarbonat
in Äthylenglykol kann die Phenylestergruppe verseift werden, und man erhält ein gelbes, wasserlösliches
Alkalisalz der entsprechenden Sulfonsäure. Der Phenylester kann zum Färben von Kunststoffen verwendet
werden. Die Elementaranalyse stimmt für die Summenformel C21H19O6N3S.
Ersetzt man in diesem Beispiel die 26,5 Teile 1,2-Diaminobenzol-4-sulfonsäurephenylester
durch 21,5 Teile i,2-Diaminobenzol-4-sulfonsäuredimethylamid (F. 204 bis 205°) oder durch 18,6 Teile l,2-Diaminobenzol-4-methylsulfon
(F. 162 bis 163°), so erhält man das aus Dimethylformamid in gelben Kristallen vom F. 332 bis 333°
kristallisierende Dimethylamid des 3-(5'-Sulfobenzimidazolyl-2')-7-dimethylaminocumarins
bzw. das bei 299 bis 301° schmelzende tiefgelbgefärbte 3-(5'-Methylsulfonylbenzimidazolyl-2')-7-dimethylaminocumarin.
Auch diese beiden Produkte fluoreszieren in Dimethylformamidlösung intensiv grün.
Durch Umsetzung mit Dimethylsulfat unter den im Beispiel 2 beschriebenen Bedingungen erhält man die
wasserlöslichen quaternären Salze der Formel
CH,
CH/
CH,
CH3 | SO2 | / | — R | |
© I | ||||
N /V | ||||
./•iN\/\ | ||||
C-C | ||||
ι | \ Av / | |||
CO | XN' \/ | |||
CH3 | ||||
(ZnCl3)'
worin R je entweder den Phenoxy-, den Dimethylamino- oder den Methylrest bedeutet.
Alle diese Salze färben Textilfasern aus polymerem oder copolymerem Acrylnitril in kochendem essigsaurem Bad
in leuchtendgelben Tönen.
COOCH,
1,85 Teile y-N-Dimethylaminocumarin-S-carbonsäureäthylester
werden zusammen mit 1,15 Teilen 3,4-Diaminobenzol-1-carbonsäuremethylester
(F. 108 bis 110°) und 0,02 Teilen Borsäure in einer Mischung von 2,5 Teilen Diphenyl und 2,5 Teilen Diphenyläther am absteigenden
Kühler 3 Stunden auf 240 bis 250° erhitzt, das gelbe, halbfeste Reaktionsgemisch mit 25 Volumteilen Chlorbenzol
ausgekocht, der gelbe Niederschlag nach Erkalten abgesaugt und durch Umkristallisieren aus Dimethylformamid
gereinigt. Das erhaltene 3-(5'-Carbomethoxybenzimidazolyl-2')-7-dimethylaminocumarin,
ein gelbes Pulver vom F. 316 bis 317°, löst sich in heißem Chlorbenzol mit gelber Farbe und leuchtendgrüner Fluoreszenz.
ίο Auch dieses Cumarinderivat kann zum Färben von Polystyrolerzeugnissen
verwendet werden. Die Elementaranalyse stimmt für die Summenformel C20H17O4N3.
Alkyliert man dieses Produkt entsprechend der im Beispiel angegebenen Methode, so erhält man das gelbe
Farbsalz der Formel
CH.
Es färbt Polyacrylnitrilfasern leuchtend gelb.
Beispiel 11
Beispiel 11
COOCHo
CHo (ZnCl3)'
CH,
CH,
C-C
CO
CH
2,61 Teile y-N-Dimethylaminocumarin-S-carbonsäureäthylester,
1,6 Teile 1,2-Diaminonaphthalin und 0,05 Teile Borsäure werden in einem Gemisch von 2,5 Teilen Diphenyl
und 2,5 Teilen Diphenyläther 3 Stunden in einem 250 bis 260° heißen Ölbad erhitzt, wobei man den abgespaltenen
Alkohol bzw. das Reaktionswasser aus dem Gemisch kontinuierlich abdestilliert. Die erhaltene dunkle
Schmelze wird zunächst durch Behandlung mit warmem Chlorbenzol von Nebenprodukten befreit und das erhaltene
rotbraune Pulver durch Umkristallisieren aus Dimethylformamid gereinigt. Man erhält so das gewünschte
3 - (Naphthimidazolyl - 2') - 7 - dimethylaminocumarin als ziegelrotes Kristallpulver vom F. 317 bis 318°. Das
Produkt löst sich in Dimethylformamid mit gelber Farbe und intensivleuchtender grüner Fluoreszenz. Die Elementaranalyse
der Verbindung stimmt für die Summenformel C22H17O2N3.
Ersetzt man in diesem Beispiel die 2,61 Teile 7-N-Dimethylaminocumarin
- 3 - carbonsäureäthylester durch 2,89 Teile 7-N-Diäthylammocumarin-3-carbonsäureäthylester,
so erhält man in analoger Weise das in organischen Lösungsmitteln etwas leichter lösliche 3-(Napthimidazolyl-2')-7-diäthylaminocumarin
vom F. 254 bis 255°.
Auch dieses Produkt fluoresziert in organischer Lösung intensiv grün bis gelbgrün und kann zum Färben von
Kunststoffen verwendet werden.
Setzt man diese Cumarinderivate nach der im Beispiel 3 beschriebenen Methode mit Methyl-p-toluolsulfonat
um, so erhält man ein hellgelbes Farbsalz der Formel
CHo
>-so:
welches Textilfasern aus polymerem und copolymerem 20 Teile 5-Chlor-2-aminothiophenol-hydrochlorid und
Acrylnitril im kochenden, wäßrigen Färbebad unter 60 26,1 Teile 7-N-Dimethylammocumarin-3-carbonsäure-Zusatz
von etwas Essigsäure in leuchtenden Gelbtönen äthylester werden in einem Gemisch von 50 Teilen Di-
färbt.
XH,
phenyl und 50 Teilen Diphenyläther unter Stickstoff am absteigenden Kühler 3 Stunden auf 210° erhitzt. Unter
Abspaltung von Chlorwasserstoff, Alkohol und Wasser bildet sich eine dunkelrote Schmelze. Das erhaltene
Reaktionsgemisch wird bei 140 bis 150° mit gleichem Volumen Dimethylformamid versetzt und erkalten gelassen.
Nach Zugabe von 50 Volumteilen Methanol wird der orangefarbene Niederschlag abgesaugt, mit Alkohol
gut gewaschen und dann durch Umkristallisieren aus
109 507/451
Chlorbenzol oder Dimethylformamid gereinigt. Das 3 - (6' - Chlorbenzthiazolyl - 2') - 7 - dimethylaminocumarin
vom F. 293 bis 294° kristallisiert aus Chlorbenzol in gelben Blättchen und aus Dimethylformamid in dunkelgelben
Nädelchen. Beim Erhitzen findet eine starke Farbvertiefung statt. Das Produkt löst sich in heißem Chlorbenzol
mit stark gelber Farbe und intensiver gelbgriiner Fluoreszenz. Die neue Verbindung kann zum Färben von
Kunststoffen verwendet werden. Die Elementaranalyse stimmt für die Summenformel C18H13O2N2SCl.
Ersetzt man in diesem Beispiel die 26,1 Teile 7-N-Dimethylaminocumarin
- 3 - carbonsäureäthylester durch 28,9 Teile 7 - N - Diäthylammocumarincarbonsäureäthylester,
so erhält man das in organischen Lösungsmitteln wesentlich besser lösliche 3-(6'-Chlorbenzthiazolyl-2')-7-diäthylaminocumarin
als orangefarbenes Kristallpulver vom F. 197 bis 199°. Auch dieses Produkt kann zum
Färben von Kunststoffen verwendet werden.
Die gemäß der im Beispiel 5 beschriebenen Methode durch Alkylierung gewonnenen Farbsalze der allgemeinen
Formel
CH,
(ZnCl3)'
worin R1 und R2 je Methyl oder Äthyl bedeuten, färben
Textilfasern aus polymeren! oder copolymerem Acrylnitril in wäßrigen Färbebädern unter Zusatz von etwas
Essigsäure beim Kochpunkt in außerordentlich leuchtenden rotstichigen Orangetönen. Die Färbungen sind
hervorragend naßecht.
CH.
CH3
2,61 Teile 7-N-Dimethylaminocumarin-3-carbonsäureäthylester und 1,90 Teile des Zinksalzes von 4-Methyl-2-aminothiophenol
werden mit 0,7 Teilen Borsäure gemischt und in einer Mischung von 5 Teilen Diphenyl
und 5 Teilen Diphenyläther am absteigenden Kühler in einem 250 bis 260° heißen ölbad 3 Stunden erhitzt. Nach
dem Erkalten wird das orangerote Reaktionsgemisch mit 25 Teilen Benzol vermischt und der orangerote Farbstoff
abfiltriert. Er wird mit Alkohol und verdünnter Essigsäure gewaschen und nach kurzer Trocknung aus Chlorbenzol
umkristallisiert. Man erhält so das gewünschte 3-(5'-Methylbenzthiazolyl-2')-7-dimethylaminocumarin
in dunkelgelben Nadeln vom F. 288°. Das neue Benzthiazolderivat löst sich in heißem Chlorbenzol mit gelber
Farbe und intensiver gelbgriiner Fluoreszenz. Das Produkt kann zum Färben von PolystyrolformHngen in
leuchtenden Orangetönen verwendet werden. Die Elementaranalyse stimmt für die Summenformel C19H16O2N2S.
Methyliert man diese Verbindung unter den im Beispiel 5 angegebenen Bedingungen, so erhält man das Farbsalz
der Formel
CH,
CH3
(ZnCl3)'
Das wasserlösliche Salz färbt Textilfasern aus polymerem
oder copolymerem Acrylnitril im kochenden wäßrigen Färbebad in Gegenwart üblicher Mengen an
Säuren, z.B. 0,5 bis 3% Essigsäure, in ungemein leuchtenden orangen Tönen. Die Färbungen sind hervorragend
naßecht.
C2H5
6 Teile 6-(Äthoxybenzthiazolyl-2')-essigsäurebenzylamid
und 3,5 Teile 't-Diäthylamino-i-hydroxybenzaldehyd,
50 Teile Äthanol und 5 Teile Piperidin werden OC2H5
kristallinischer Niederschlag entsteht. Der Niederschlag wird abgesaugt und aus Chlorbenzol umkristallisiert. Es
werden feine orange Blättchen vom Schmelzpunkt 220 bis
während 1 Stunde am Rückfluß gekocht, wobei ein 70 221° und der Zusammensetzung C22H22O3N2S erhalten.
Methyliert man dieses Cumarinderivat nach der im Beispiel S beschriebenen Methode, so erhält man das
wasserlösliche quaternäre Farbsalz der Formel
CH3
.CH.
C — C
co
C2H5'
welches Textilfasern aus polymerem oder copolymerem Acrylnitril im kochenden essigsauren Färbebad in leuchtenden
rotstichigen Orangetönen färbt. Die Färbungen zeichnen sich durch außerordentliche Reinheit des Farbtons
aus und sind hervorragend naßecht.
Nach der folgenden, hier nicht beanspruchten Methode kann man die in den Beispielen genannten
quaternären Farbsalze zur Herstellung von durch leuchtendreine, gelbe, orange bis rotorange Farbtöne
ausgezeichneten Polyacrylfärbungen benutzen, wobei man zweckmäßig bis zu höchstens ungefähr 4 % Farbstoff,
bezogen auf das Fasergewicht, verwendet.
Man geht mit 100 Teilen Polyacrylnitrilfasern bei 40° in ein Färbebad ein, das in 3000 Teilen Wasser 2 Teile
3-(l',3'-Dimethylbenzimidazolin 2')-7-diäthylamino-
cumarinhydrochlorid - Zinkchlorid - Doppelsalz (quaternäres Salz des Beispiels 2), 10 Teile Glaubersalz, 2 Teile
Natriumsalz des Formaldehydkondensationsprodukts der Naphthalinsulfonsäure und 3% Essigsäure (40%ig)
gelöst enthält. Man treibt die Temperatur innerhalb 30 Minuten' zum Sieden und färbt im kochenden Bad bei
96 bis 100° noch 1 Stunde. Man erhält unter guter Er-Schöpfung des Bades eine ungemein reine leuchtende
grünstichige Gelbfärbung, die hervorragend naßecht ist.
Claims (5)
1. Verfahren zur Herstellung von fluoreszierenden Verbindungen der allgemeinen Formel I
40
45
,CH.
C-C
\ /C0 (CH-CH),
οκ
(I)
worin A einen zweiwertigen, in o-Stellung gebundenen
aromatischen Rest, welcher frei von sauren salzbildenden Substituenten ist, X einen zweiwertigen
Rest, welcher den stickstoffhaltigen Ring zu einem Fünf- oder Sechsring ergänzt, und der Index η 0 oder 1
bedeutet, und deren quaternären Salze, dadurch gekennzeichnet, daß man einen aromatischen Aldehyd,
welcher in o-Stellung zur Aldehydgruppe eine gegebenenfalls verätherte Hydroxylgruppe enthält,
0-C2H5
(ZnCl3)'
und eine Verbindung der allgemeinen Formel II
Y-CH9-C
N
(CH-CH)n
(CH-CH)n
(Π)
in welcher X und η die vorgenannten Bedeutungen
haben und Y eine gegebenenfalls abgewandelte Carbonsäuregruppe vorstellt, der Aldolkondensation
unterwirft und, nötigenfalls nach Umwandlung der o-Alkoxy in die Hydroxylgruppe, den Ringschluß in die
2-Pyronverbindung herbeiführt und diese gewünschtenfalls mit einem Alkylierungs- oder Aralkylierungsmittel
umsetzt.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Alkylierungs- bzw. Aralkylierungsmittel
Ester von niederen aliphatischen oder araliphatischen Alkoholen mit starken Säuren verwendet.
3. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß X einen zweiwertigen Rest vorstellt,
welcher den stickstoffhaltigen Ring zu einem gegebenenfalls mit aromatischen Ringen kondensierten
Azolring ergänzt.
4. Verfahren gemäß Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß X einen zweiwertigen Rest vorstellt, der
den stickstoffhaltigen Ring zu einem Azolring ergänzt, welcher mit einem höchstens zwei Benzolringe
enthaltenden, aromatischen Rest kondensiert ist.
5. Abänderung des Verfahrens zur Herstellung von Verbindungen gemäß Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet,
daß man eine Verbindung der allgemeinen Formel III
,CH
C-Z
CO
(III)
worin A einen zweiwertigen, in o-Stellung gebundenen aromatischen Rest, welcher frei von sauren salzbildenden
Substituenten ist, und Z eine gegebenenfalls abgewandelte Carboxylgruppe bedeutet, mit einem
aromatischen Amin umsetzt, welches in o-Stellung zur primären Aminogruppe eine Thio- oder eine primäre
oder sekundäre Aminogruppe enthält.
© 109 507/451 1.61
Applications Claiming Priority (2)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
CH6078458A CH372307A (de) | 1958-06-19 | 1958-06-19 | Verfahren zur Herstellung von fluoreszierenden Verbindungen |
CH7417559A CH390250A (de) | 1958-06-19 | 1959-06-09 | Verfahren zur Herstellung von fluoreszierenden Farbstoffen |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
DE1098125B true DE1098125B (de) | 1961-01-26 |
Family
ID=25737707
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
DEG27315A Pending DE1098125B (de) | 1958-06-19 | 1959-06-18 | Verfahren zur Herstellung von fluoreszierenden Verbindungen |
Country Status (6)
Country | Link |
---|---|
US (1) | US3014041A (de) |
BE (1) | BE579814A (de) |
CH (1) | CH390250A (de) |
DE (1) | DE1098125B (de) |
GB (1) | GB914347A (de) |
MY (1) | MY6400131A (de) |
Cited By (14)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
DE1296121B (de) * | 1961-08-19 | 1969-05-29 | Bayer Ag | Optische Aufhellungsmittel |
US3533730A (en) * | 1966-02-17 | 1970-10-13 | Geigy Ag J R | 2-imido-coumarin dyestuff preparations and methods of dyeing and printing synthetic fibers therewith |
DE2005933C (de) | 1969-04-18 | 1973-07-26 | Sumitomo Chemical Co Ltd , Osaka (Japan) | Wasserunlösliche Cumannfarb stoffe und deren Verwendung |
FR2189412A1 (de) * | 1972-06-21 | 1974-01-25 | Ciba Geigy Ag | |
DE2413281A1 (de) * | 1974-03-20 | 1975-10-16 | Bayer Ag | Cumarinverbindungen |
DE2625967A1 (de) * | 1975-06-19 | 1977-04-07 | Ciba Geigy Ag | Neue lichtschutzmittel |
DE2710285A1 (de) * | 1976-03-11 | 1977-09-15 | Ciba Geigy Ag | Verfahren zur herstellung von cumarinfarbstoffen |
DE2844299A1 (de) * | 1977-10-13 | 1979-04-19 | Ciba Geigy Ag | Neue farbstoffe, deren herstellung und verwendung |
DE2803104A1 (de) * | 1978-01-25 | 1979-07-26 | Bayer Ag | Heterocyclische farbstoffe |
EP0042090A2 (de) * | 1980-06-12 | 1981-12-23 | Bayer Ag | Farbstoffpräparation sowie deren Verwendung als Warn- und Signalfarbe |
EP0046250A1 (de) * | 1980-08-20 | 1982-02-24 | Bayer Ag | Farbstoffpräparation sowie deren Verwendung als Warn- und Signalfarbe |
EP0065743A1 (de) * | 1981-05-22 | 1982-12-01 | Hoechst Aktiengesellschaft | Neue Cumarinverbindungen, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung als Farbstoffe |
WO2002080163A1 (de) * | 2001-03-28 | 2002-10-10 | Bayer Aktiengesellschaft | Optischer datenträger enthaltend in der informationsschicht eine cyclisierbare verbindung |
EP1992672A1 (de) | 1996-08-19 | 2008-11-19 | TDK Corporation | Organische elektrolumineszente Vorrichtung |
Families Citing this family (42)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US3338784A (en) * | 1964-09-01 | 1967-08-29 | Merck & Co Inc | Benzimidazole anthelmintic compositions andmethods |
US3254094A (en) * | 1964-10-20 | 1966-05-31 | Smith Kline French Lab | 3-imino-2, 1-benzisothiazoles |
CH465551A (de) * | 1964-11-13 | 1969-01-15 | Geigy Ag J R | Verfahren zum Färben oder Bedrucken von Textilfasern aus linearen Polyestern, Celluloseestern oder synthetischen Polyamiden mit Dispersionsfarbstoffen |
FR1498700A (de) * | 1965-10-04 | 1968-01-10 | ||
CH473197A (de) * | 1966-07-22 | 1969-05-31 | Geigy Ag J R | Verfahren zur Herstellung von kationischen Cumarinimidfarbstoffen |
DE1802863C2 (de) * | 1968-10-12 | 1971-03-18 | Basf Ag | Verwendung von sulfonsaeuregruppenhaltigen Farbstoffen zum Faerben von Textilmaterial aus Polyamiden |
CH560747A5 (de) * | 1970-08-26 | 1975-04-15 | Ciba Geigy Ag | |
JPS5529110B2 (de) | 1972-12-25 | 1980-08-01 | ||
DE2925546A1 (de) * | 1979-06-25 | 1981-01-15 | Bayer Ag | Cumarinverbindungen sowie deren herstellung und verwendung als farbstoffe |
US4892923A (en) * | 1988-02-22 | 1990-01-09 | Eastman Kodak Company | Polyester compositions containing the residue of a naphthopyran compound and shaped articles produced therefrom |
US5897413A (en) * | 1995-10-10 | 1999-04-27 | Erland; Jonathan | Travelling mat backing |
US5830912A (en) * | 1996-11-15 | 1998-11-03 | Molecular Probes, Inc. | Derivatives of 6,8-difluoro-7-hydroxycoumarin |
FR2830189B1 (fr) | 2001-09-28 | 2004-10-01 | Oreal | Composition de teinture a effet eclaircissant pour fibres keratiniques humaines |
GB0205281D0 (en) * | 2002-03-06 | 2002-04-17 | Novartis Ag | Organic compounds |
US7261744B2 (en) | 2002-12-24 | 2007-08-28 | L'oreal S.A. | Method for dyeing or coloring human keratin materials with lightening effect using a composition comprising at least one fluorescent compound and at least one optical brightener |
FR2853239B1 (fr) * | 2003-04-01 | 2010-01-29 | Oreal | Utilisation de compositions comprenant un colorant fluorescent et un tensioactif amphotere ou non ionique particuliers pour colorer avec un effet eclaircissant des matieres keratiniques humaines |
US7147673B2 (en) | 2003-04-01 | 2006-12-12 | L'oreal S.A. | Composition for dyeing human keratin materials, comprising at least one fluorescent dye and at least one insoluble polyorganosiloxane conditioning polymer, process therefor and use thereof |
FR2853233B1 (fr) * | 2003-04-01 | 2007-10-05 | Oreal | Composition de coloration pour matieres keratiniques humaines comprenant un colorant fluorescent et une silicone aminee, procede et utilisation |
US7195651B2 (en) | 2003-04-01 | 2007-03-27 | L'oreal S.A. | Cosmetic composition for dyeing human keratin materials, comprising at least one fluorescent dye and at least one cationic polymer, and a dyeing process therefor |
US7250064B2 (en) | 2003-04-01 | 2007-07-31 | L'oreal S.A. | Dye composition comprising at least one fluorescent dye and a non-associative thickening polymer for human keratin materials, process therefor, and method thereof |
FR2853228B1 (fr) * | 2003-04-01 | 2006-07-14 | Oreal | Composition de coloration pour matieres keratiniques humaines comprenant un colorant fluorescent et un agent conditionneur insoluble, procede et utilisation |
FR2853238A1 (fr) * | 2003-04-01 | 2004-10-08 | Oreal | Cmposition de coloration pour matieres keratiniques humaines comprenant un colorant fluorescent et un polymere conditionneur polyorganosiloxane insoluble, procede et utilisation |
FR2853237B1 (fr) * | 2003-04-01 | 2006-07-14 | Oreal | Procede de coloration avec effet eclaircissant de fibres keratiniques humaines ayant subi une deformation permanente, au moyen d'une composition comprenant un colorant fluorescent |
US7208018B2 (en) | 2003-04-01 | 2007-04-24 | L'oreal | Composition for dyeing human keratin materials, comprising at least one fluorescent dye and at least one associative polymer, process therefor and use thereof |
US7198650B2 (en) | 2003-04-01 | 2007-04-03 | L'oreal S.A. | Method of dyeing human keratin materials with a lightening effect with compositions comprising at least one fluorescent dye and at least one amphoteric or nonionic surfactant, composition thereof, process thereof, and device therefor |
US7204860B2 (en) | 2003-04-01 | 2007-04-17 | L'oreal | Composition for dyeing human keratin materials, comprising at least one fluorescent dye and at least one polyol, process therefor and use thereof |
US7195650B2 (en) | 2003-04-01 | 2007-03-27 | L'oreal S.A. | Process for dyeing, with a lightening effect, human keratin fibers that have been permanently reshaped, using at least one composition comprising at least one fluorescent dye |
US7736631B2 (en) | 2003-04-01 | 2010-06-15 | L'oreal S.A. | Cosmetic dye composition with a lightening effect for human keratin materials, comprising at least one fluorescent dye and at least one aminosilicone, and process of dyeing |
US7186278B2 (en) | 2003-04-01 | 2007-03-06 | L'oreal S.A. | Composition for dyeing human keratin materials, comprising at least one fluorescent dye and at least one compound comprising an acid functional group and processes therefor |
US7192454B2 (en) | 2003-04-01 | 2007-03-20 | L'oreal S.A. | Composition for dyeing human keratin materials, comprising a fluorescent dye and a particular sequestering agent, process therefor and use thereof |
FR2853235B1 (fr) * | 2003-04-01 | 2008-10-03 | Oreal | Composition de coloration pour matieres keratiniques humaines comprenant un colorant fluorescent et un compose particulier a fonction acide, procede et utilisation |
US7303589B2 (en) | 2003-04-01 | 2007-12-04 | L'oreal S.A. | Process for dyeing human keratin fibers, having a lightening effect, comprising at least one fluorescent compound and compositions of the same |
US7150764B2 (en) | 2003-04-01 | 2006-12-19 | L'oreal S.A. | Composition for dyeing a human keratin material, comprising at least one fluorescent dye and at least one insoluble conditioning agent, process thereof, use thereof, and devices thereof |
ATE471513T1 (de) * | 2003-07-30 | 2010-07-15 | Hoffmann La Roche | Neue chemilumineszenzverbindungen und ihre verwendung |
JP5221859B2 (ja) * | 2006-03-09 | 2013-06-26 | 株式会社Adeka | クマリン化合物を含有してなるフィルム、クマリン化合物とマトリクスを含む色変換層、該色変換層を含む色変換フィルタ、補色層、補色フィルタならびに多色発光デバイス |
KR102021024B1 (ko) * | 2011-12-26 | 2019-09-11 | 스미또모 가가꾸 가부시키가이샤 | 염료용 화합물 |
JP5972640B2 (ja) * | 2012-03-30 | 2016-08-17 | 出光興産株式会社 | 冷凍機用潤滑油組成物 |
CN104046054A (zh) * | 2014-06-02 | 2014-09-17 | 盐城纺织职业技术学院 | 一种交联染色型荧光染料、制备及应用 |
CN107793407B (zh) * | 2016-09-06 | 2022-07-08 | 住友化学株式会社 | 作为着色剂有用的化合物 |
CN107797382B (zh) * | 2016-09-06 | 2022-02-22 | 住友化学株式会社 | 着色组合物 |
JP2019167488A (ja) * | 2018-03-26 | 2019-10-03 | 保土谷化学工業株式会社 | 造塩化合物、その造塩化合物を含有する着色組成物、カラーフィルター用着色剤 |
AU2020233166A1 (en) * | 2019-03-01 | 2021-01-07 | Illumina Cambridge Limited | Tertiary amine substituted coumarin compounds and their uses as fluorescent labels |
-
1959
- 1959-06-09 CH CH7417559A patent/CH390250A/de unknown
- 1959-06-15 US US820106A patent/US3014041A/en not_active Expired - Lifetime
- 1959-06-18 GB GB20954/59A patent/GB914347A/en not_active Expired
- 1959-06-18 DE DEG27315A patent/DE1098125B/de active Pending
- 1959-06-18 BE BE579814A patent/BE579814A/fr unknown
-
1964
- 1964-12-31 MY MY1964131A patent/MY6400131A/xx unknown
Cited By (15)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
DE1296121B (de) * | 1961-08-19 | 1969-05-29 | Bayer Ag | Optische Aufhellungsmittel |
US3533730A (en) * | 1966-02-17 | 1970-10-13 | Geigy Ag J R | 2-imido-coumarin dyestuff preparations and methods of dyeing and printing synthetic fibers therewith |
DE2005933C (de) | 1969-04-18 | 1973-07-26 | Sumitomo Chemical Co Ltd , Osaka (Japan) | Wasserunlösliche Cumannfarb stoffe und deren Verwendung |
FR2189412A1 (de) * | 1972-06-21 | 1974-01-25 | Ciba Geigy Ag | |
DE2413281A1 (de) * | 1974-03-20 | 1975-10-16 | Bayer Ag | Cumarinverbindungen |
DE2625967A1 (de) * | 1975-06-19 | 1977-04-07 | Ciba Geigy Ag | Neue lichtschutzmittel |
DE2710285A1 (de) * | 1976-03-11 | 1977-09-15 | Ciba Geigy Ag | Verfahren zur herstellung von cumarinfarbstoffen |
DE2844299A1 (de) * | 1977-10-13 | 1979-04-19 | Ciba Geigy Ag | Neue farbstoffe, deren herstellung und verwendung |
DE2803104A1 (de) * | 1978-01-25 | 1979-07-26 | Bayer Ag | Heterocyclische farbstoffe |
EP0042090A2 (de) * | 1980-06-12 | 1981-12-23 | Bayer Ag | Farbstoffpräparation sowie deren Verwendung als Warn- und Signalfarbe |
EP0042090A3 (en) * | 1980-06-12 | 1981-12-30 | Bayer Ag | Dyestuff preparation and its use to obtain warning and signalling colours |
EP0046250A1 (de) * | 1980-08-20 | 1982-02-24 | Bayer Ag | Farbstoffpräparation sowie deren Verwendung als Warn- und Signalfarbe |
EP0065743A1 (de) * | 1981-05-22 | 1982-12-01 | Hoechst Aktiengesellschaft | Neue Cumarinverbindungen, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung als Farbstoffe |
EP1992672A1 (de) | 1996-08-19 | 2008-11-19 | TDK Corporation | Organische elektrolumineszente Vorrichtung |
WO2002080163A1 (de) * | 2001-03-28 | 2002-10-10 | Bayer Aktiengesellschaft | Optischer datenträger enthaltend in der informationsschicht eine cyclisierbare verbindung |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
MY6400131A (en) | 1964-12-31 |
BE579814A (fr) | 1959-12-18 |
CH390250A (de) | 1965-07-30 |
CH7417559A4 (de) | 1965-07-30 |
GB914347A (en) | 1963-01-02 |
US3014041A (en) | 1961-12-19 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
DE1098125B (de) | Verfahren zur Herstellung von fluoreszierenden Verbindungen | |
DE944577C (de) | Verfahren zur Herstellung kupfer- oder nickelhaltiger Disazofarbstoffe | |
DE68920393T2 (de) | Polycyclische Farbstoffe. | |
DE2238378B2 (de) | Perinonfarbstoffe und Verfahren zu ihrer Herstellung | |
DE2157547C3 (de) | ||
DE2912428A1 (de) | Neue dispersionsfarbstoffe, deren herstellung und verwendung | |
EP0021304B1 (de) | Cumarinverbindungen sowie deren Herstellung und Verwendung als Farbstoffe | |
DE1470242C3 (de) | 7-Arenotriazolyl-3-phenyl-cumarine, deren Herstellung und Verwendung | |
DE2428198C3 (de) | Naphtholactamfarbstoffe, deren Herstellung und diese Farbstoffe enthaltende Farbstoffzubereitungen | |
DE1569777A1 (de) | Verfahren zur Herstellung fluoreszierender kationischer Farbstoffe | |
DE1805371A1 (de) | Optische Bleichmittel,Verfahren zu deren Herstellung sowie deren Anwendung | |
EP0081125B1 (de) | Kationische Farbstoffe, Verfahren zu ihrer Herstellung sowie ihre Verwendung zum Färben und Massefärben | |
DE2608020A1 (de) | Naphthostyrilfarbstoffe | |
DE2025291B2 (de) | Benzoxanthen- und benzothioxanthenfarbstoffe und verfahren zu ihrer herstellung | |
EP0198206A1 (de) | Azofarbstoffe | |
DE2262794A1 (de) | Styrylfarbstoffe und verfahren zu ihrer herstellung | |
DE1291316B (de) | Verfahren zur optischen Aufhellung von organischem Fasermaterial | |
DE1594835A1 (de) | Neue Tolanderivate und deren Verwendung als optische Aufhellmittel | |
DE2010492C3 (de) | Verfahren zur Färbung von Fasern auf Acrylnitrilpolymerisat- oder -mischpolymerisatbasis | |
EP0005172B1 (de) | Cumarin-Verbindungen und ihre Verwendung als Aufheller für organische hochmolekulare Materialien | |
DE1519471A1 (de) | 3-Phenyl-7-benzotriazolyl-cumarine | |
DE2237372A1 (de) | Neue farbstoffe | |
EP3489228A1 (de) | Neue methinfarbstoffe | |
DE1795092C3 (de) | Neue Methin-Farbstoffe, Verfahren zu ihrer Herstellung und deren Verwendung | |
CH624980A5 (de) |