DE2413281A1 - Cumarinverbindungen - Google Patents

Description

509 Leverkusen. Bayerwerk . Χ/Κν

Gegenstand der Erfindung sind Cumarinverbindungen, die in einer ihrer mosomeren Grenzstrukturen der Formel

entsprechen, worin X .R¹ ' Z

für eine gegebenenfalls funktionell abgewandelte Aldohydgruppo, für Wasserstoff oder Alkyl,

für Wasserstoff,, Alkyl, Cycloalkyl, Aralkyl, Aryl oder oinen in 6-Stellung des Cumarinringes anknüpfenden 2- oder 3-gliPdrigon

Älkylenrestj

Z für Wasserstoff, Alkyl, Cycloalkyl, Aralkyl oder einen in 8-

Stellung des Cumarinringes anknüpfenden 2- oder 3~gliedrigen Alkylenrest

1 2

stehen und worin Z und Z gemeinsam mit dem sie verbindenden N-Atom für die restlichen Glieder eines gegebenenfalls benzanellierten heterocyclischen Ringes stehen können,der ebenso wie der Ring A und dl© genannten Alkyl-_r. _; Aralkyl-, Cycloalkyl- und Arylrest© weitere in der Fnrboioffchemie übliche Reste tragen kann₉ sowie Yerfahren zu deren Herstellung, und deren Verwendung. Unter "in. der Farbstoffchemie übliche Substituenten" sind neben Sulfogruppen und cyclischen oder nichtcycliBchen Ammoniumresten vor allem nichtionische Reste zu verstehen, wie sie bei den nachfolgenden Erläuterungen genannt werden_o Die Verschiedenheit der mesomeren Grenzstrukturen, in welchen die Verbindung der Formel I auftreten kann, sei an Hand der Aldehyde der Formel I (X. = -CH=O) aufgezeigt j

II a

II b

Γο Λ 15 551

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Ebenso können die Verbindungen der Formel I - in Abhängigkeit vom pH-Bereich, in dem sie vorliegen - in verschiedenen tautomeren Formen auftreten. Dies sei an der protonierten Form des vorstehend aufgeführten Falles Ha«-» Hb verdeutlicht:

2' Z

•Ν ■ ■ ■

HIa IHb

(An ^ steht für ein Anion)

1 2
Als Alkylreste Z und Z kommen insbesondere solche mit 1 bis 6 C-Atomen in Betracht, die auch durch -0- unterbrochen sein können wie Methyl, Äthyl, n-Propyl, ß-Methoxyäthyl, ß-Äthoxyäihyl, ß-n-Butoxyäthyl, η-Butyl, Isobutyl, n-Pentyl, n-Hexyl. Gegebenenfalls durch -0- unterbrochene Cj-C^-Alkylreste können zusätzlich swei oder vorzugsweise einen Substituenten tragen wi® beispielsweise Hydroxy,· Halogen wie Chlor- und Bros; Cyan,* C -C-Alkoxycarbonyl wie Methoxy-, Äthoxy-, ß-Methoxyäthoxy-, ß-Äthoxyäthoxy-, n-Propoxy- oder n-Butoxycarbonyl; Benzyloxycarbonyl; Phenoxycarbonyl; Aminocarbonyl oder Äminosulfonylj die auch durch einer» oder zwei G-C -Alkylreste substituiert sein können,, wie beispielsweise der Rest CIL₁Q-CH-Nh-CO-CH-CH₀-; gegebenenfalls durch Cyclohexyl, ein oder sv/ei C^-C-Alkyl oder ein bis fünf Chloratome substituiertes Phenoxy; Phenyl-C₅ -C^-alkoxy- ?/ie Benzyloxy; Phenoxy-C -G -alkyic-xy; Cyclohexyloxy; Cycloalkyl wie Cyclohexyl oder Cyclopentylj C -C.-Alliylsuifonyl wie Methylsulfonyl oder S-Chlor-n-propylsulfonyl; Benzylsuifonyl; gegebenenfalls durch C -C^-Alkyl oder Chlor substituiertes Phenylsulfonyl; /icyloxy, vorzugsweise C,-C^-Alkylcarbonyloxyj Benzylcarbonyloxy_s Benzoyloxy, C₁-G.-Alkoxycarbonylbenzoylcsy_} C -C^-Alkoxycarbonyloxy, Benzyloxycarbonyloxy, Phenoxycarbonyloxy, Carbamoyl-benzoyloxy, Phenylaminocarbonyloxy, Aminocarbonyloxy, C,-C^-Alkylaminocsrbonyloxy, Oxycarbonyläthyl-N-tri-(C -C^-alkyl)ammonium, Oxycarbonyläthyl-N-pyridiniumi

Acylamino oder N-C₁-C_-Alky!-acylamino wie C -C -Alkylcarbonylamino, C -C -Alkylsulfonylamino, Benzylcarbonylamino, Benzoylamino, N-Ben— zoyl-N-methylamino, Phenylaminocarbonylamino, Phenylsulfonylamino, Toluolsulfonylamino, Dichlortriazinylamino, Phthalimide, Maleinimido, Succinimido; gegebenenfalls durch ein oder zwei C-C -Alkyl, durch Phenyl, durch Phenyl und C.~C_o-Alkyl oder durch ein Benzyl substituierte Aminogruppe;

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Tri-(C -C -alkyl)-ananonium(halogenid); Pheuy!mercapto, das auch durch ein oder zwei C -C -Alkyl und/oder ein bis fünf Chloratome substituiert sein kann; Benzthiazolyl-(2)-mercapto; Benzoxazolyl-(2)-mercapto, Benzimiiiazolyl-(2)-mercapto; Carboxyl; SuIfο; ein 5- oder 6-gliedriger, ein quartäres ΝΑ torn enthaltender heterocyclischer Ring wie 4-Methyl-l,2,4—eriazolium-(l) (-methosulfat) 'oder Pyridinium(halogenid)*

1 2
Geeignete Cycloalkylreste 2 und S sind vorzugsweise der Cyclohexyl- und

Cyclopentylrest.

1 2
Als Aralkyireste Z und Z kommen insbesondere Phenyl-C₁-C -alkylreste, vorzugsweise PhOHyI-C₁-C -alkylreste in Betracht, die im Phenylring auch durch C -C -Alkyl, Chlor, Cyan oder C -C -Alkoxy substituiert sein können;

14 . 1 λ

besonders bevorzugt sind Benzyl-, ©t- und ß-Phenyläthyi- und Phenyl-n-propylreste.

Unter einem Arylrest Z ist vorzugsweise der Phenylrest zu verstehen.

1 Als heterocyclische, gegebenenfalls benzanellierte Ringe, die aus Z und Z gemeinsam mit dem sie verbindenden N-Atom gebildet werden können, kommen · bevorzugt 5- oder 6-gliedrige N-Heterocyclen wie Pyrrolidin, Piperidin, Morpholin, Piperazin, N-C₁-C -Alkyl-piperazin_s Pyrazolin und als benzanellierter Heterocyclus Isoindolin in Betracht.

Eine in 6-Steilung des Cumarinringes anknüpfende 2- oder 3-gliedrige Alkylen-

1 2

kette Z und/oder eine in 8-Stellung anknüpfende Alkylenkette Z kann zusätzlich Substituenten, insbesondere C₁=C„-Alkylgruppen_s vorzugsweise Methylgruppen tragen. Als Beispiele seien genannt: Äthylen₅ l_s3-Propylen und der

CH₃

^ReSt C(CH)-CH-CH- *

Der Ring A kann insbesondere durch Chlor, Alkyl oder Alkoxy substituiert sein und zwar vorzugweise einmal₀

Alkylreste im Ring A sind.vorzugsweise unsubstituierte C₁-C -Alkylreste oder entsprechen der Formel -CH₃-G, wobei G für Chlor, SuIfo, eine primäre,sekundäre oder tertiäre Amino-, quartäre Ammonium- oder Aeylaminogruppe, für ein N-gebundenes eyclisches Carbonamid oder 1,2-Bicarbonsäureamid, für einen N-gebundenen 5- oder 6-gliedrigen, gegebenenfalls benzanellierten N-Heterocyclus, der auch 1 oder 2 weitere Heteroatome und/oder eine quartäre Ammoniumgruppe als Ringglied(er) enthalten kann, steht_o Bevorzugte Reste G sind N,N-Di-(C₁-C₄-alkyl)amino-, N-Piperidinyl~_? N-Morpholinyl-, N-Pyrrolidinyl-, N^-C₁-C₄-Alkyl-N-piperazinyl-, N-Fhthalimidyl-, N-Succinimidyl-, N-Maleinimidyl-, N-Dichlormaleinimidyl-, N-Pyrroiid-2-onyl-_s N-Piperid-2-onyl-,

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N-Perhydroazepin-2-onyl-,N-Pyridinium-,N-Tri-(C₁-C₄-alkyl)ammonium-, N-C₁-C₄-Alkyl-N-piperidinium-, -morpholinium-, -pyrrolidinium-, N.N-Di-C^-C^-alkyl)-piperazinium-, Chloracetamino-, Carbamoylmethylpyridiniumchlorid-,Chlormethyl-, Carbamoylmethyl-tri-(C -Cjhalkylammoniumchlorid- oder Sulfomethyl-Reste.

1 14
Alkylreste R haben vorzugsweise 1 bis 3 C-Atome; besonders bevorzugt ist Methyl.

Unter funktionell abgewandelten Aldehydgruppen X sind neben Resten von Halbacetalen, acyclischen oder cyclischen Acetalen, Thioacetalen, Aminalen, alkyl- oder arylsubstituierten Hydrazonen insbesondere die Bisulfitaddukte, die Oxime, Azomethine bzw. Enamine sowie spezielle Hydrazone zu nennen, die durch die Gruppe -CH=N-NH-Y gekennzeichnet sind, worin Y für einen elektronenanziehenden, die benachbarte NH-Gruppe acidifizierenden Rest steht. Als Azomethine bzw. Azomethiniumsalze sind insbesondere solche zu nennen, die am Azomethin-Stickstoff ein oder zwei C₁ -C -Alkylreste, die auch zusammen mit dem gemeinsamen N-Atom einen Morpholin-, Piperidin- oder Pyrrolidinring bilden können, eine gegebenenfalls substituierte Phenylgruppe oder C -C -Alkyl und Phenyl tragen. Bevorzugte Substituenten an derartigen Phenylgruppen sind ein oder zwei Hydroxy-, Chlor-, C₁-C-AIkOXy-, Acetylamino-, Amino-, Mercapto-, SuIfο- und C -C -Alkylgruppen.

Besonders bevorzugte Azomethine sind die Anile, besonders bevorzugte Azomethiniumsalze die bei der Vilsmeier-Reaktion primär, d.h. vor der Hydrolyse zum Aldehyd (Ha) anfallenden Verbindungen, insbesondere diejenigen, die durch die Formel

-CH = N' ■ " An^ oder -CH = n' An'

gekennzeichnet sind, wobei An^ ein Anion wie PO Cl oder Cl bedeutet.

Elektronenanziehende Reste Y, die die benachbarte NH-Gruppe eines Hydrazonrestes -CH=N-NH-Y acidifizieren, können kationisch, anionisch, zwitterionisch oder nichtionisch sein. Im engeren Sinne sind darunter solche zu verstehen, die an die benachbarte NH-Gruppe entweder mit einem ungesättigten, drei- oder vierfach heteroorientierten C-Atom, das auch Ringglied eines heterocyclischen Ringsystems sein kann, mit einem Schwefelatom der Oxidationsstufe 4 oder vorzugsweise 6 oder mit einem Phosphoratom der Oxidationsstufe 5, das auch Ringglied eines heterocyclischen Ringsystems sein kann, anknüpfen.

Die hier gewählte systematische Betrachtungsweise, von hetero-orientierten

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C-Atomen zu sprechen, erfolgt in Anlehnung an Journal of Chemical Documentation 10, 128-134 (1970). Unter Hetero-orientierung eines C-Atomes soll hier dessen unmittelbare ein- oder mehrfache Verknüpfung mit nichtmetallischen Heteroatomen der 5., 6. oder 7. Hauptgruppe des Periodensystems, vorzugsweise Sauerstoff, Schwefel, Stickstoff, Phosphor oder Halogen, insbesondere mit Sauerstoff, Schwefel oder Stickstoff verstanden werden, wobei Stickstoff auch Ringatom sein kann.

Reste Y mit ungesättigtem, dreifach hetero-orientierten Anknüpfungs-C-Atom leiten sich formal von Carbonsäuren, mit vierfach hetero-orientiertem Anknüpf ungs -C-A torn von der Kohlensäure, mit Anknüpfungs-Schwefelatom von der SuIfin- oder Schweflig- bzw. SuIfon- oder Schwefelsäure(n), mit Anknüpfungs-Phosphoratom von Phosphon- oder Phosphorsäure(n) ab, wobei - im Sinne der oben gegebenen Definition - in diesen Säuren die Sauerstoffatome selbstverständlich auch durch andere nichtmetallische Hetero-atome wie Schwefel oder Stickstoff ersetzt sein können. Die Reste Y können nichtcyclisch oder cyclisch sein. Cyclische Reste Y knüpfen bevorzugt mit einem vierfach hetero-orientierten ungesättigten Ring-C-Atom an die benachbarte NH-Gruppe an und stellen formal betrachtet - cyclische Kohlensäurederivate dar.

Bevorzugt entspricht der Rest Y einem kationischen, anionischen, zwitterionischen oder nichtionischen Rest der Formel - W - (V) - Q oder - U,

worin W für Carbonyl, Thiocarbonyl, Carbimino, Sulfonyl, Phosphonyl oder Thiophosphonyl,

2 ®/^r Θ

V für -0-, -S-, -N-R oder N „ An^ ,

^{1 |S}R³

2
R für Wasserstoff oder Alkyl,

3
R für Wasserstoff, Alkyl, Alkenyl oder Aralkyl,

An ^ für ein farbloses Anion, m für die Zahl Ό oder 1,

Q für Wasserstoff, Alkyl, Cycloalkyl, Aralkyl, Aryl, Acyl oder einen heterocyclischen Rest und

U für einen gegebenenfalls als saures oder quartäres

Salz vorliegenden Imidazolin-, 4,5-Dioxo-imidazolin-, Imidazol-, Benzimidazol-, Oxazolin-, Thiazolin-, Benzthiazol-, s-Triazin- oder Imidazolochinoxalin-Ring oder einen Rest der Formel

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te

-Ό

oder

stehen, worin R und Q zusammen mit dem gemeinsamen N-Atom exnen Piperidin-, Morpholin-, Piperazin- oder Pyrrolidinring bilden können und worin R , Q und U weitere Substituenten tragen können.

Unter Alkylresten R sind insbesondere unsubstituierte C^C^-Alkylreste zu verstehen, vorzugsweise Methyl, Äthyl oder Butyl.

Als Alkylreste R³ kommen C₁-C₄-Alkylreste in Betracht, die zusätzlich beispielsweise durch C₁-C -Methoxy, Chlor, Cyan, Carbamoyl, Carbonsäure-C^C^- alkylester, Carboxy oder ein bis zwei Hydroxygruppen substituiert sein können.

3 3

Bevorzugte Alkenylreste R sind Allylgruppen, bevorzugte Aralkylreste R Benzylgruppen.

Unter Anionen An ^ werden im Rahmen dieser Erfindung farblose, in der Farbstoff chemie gebräuchliche anorganische oder organische Anionen verstanden wie Chloride, Bromide, Jodide, Sulfate, Hydrogensulfate, Amidosulfonate, Phosphate, Hydrogenphosphate, Nitrate, Chlorozinkate, Methylsulfate, Äthylsulfate, p-Toluolsulfonate, Benzolsulfonate, Methylsulfonate, Acetate, Propionate, Formiate, Lactate, Tartrate oder Succinate« Alkylreste Q haben vorzugsweise 1 bis 4-C-Atome und können zusätzlich Substituenten tragen wie SuIfο, Carboxyl, Hydroxy, C -C -Alkoxy, Halogen, wie Chlor und Brom, Di-C -C -alkyl-amino, Tri-C -C -alkyl-ammonium.

Cycloalkylreste Q sind vorzugsweise 5- oder 6-gliedrig, wie Cyclopentyl oder Cyclohexyl, die auch durch einen bis drei C -C -Alkylreste, insbesondere

1 O

Methylgruppen, substituiert sein können.

Aralkylreste Q sind vorzugsweise Phenyl-C -C -alkylreste, die im aromatischen Kern beispielsweise durch C₁-C -Alkyl, C -C -Alkoxy, Chlor, Cyan oder SuIfο substituiert sein können. Besonders bevorzugt sind Benzyl- und Phenyläthylreste.

Bevorzugte Arylreste Q gehören der Benzol- oder Naphthalinreihe an und können 1 bis 3 Substituenten tragen, beispielsweise C-C.-Alkyl wie Methyl, Trifluormethyl, Äthyl, Isopropyl und Tertiärbutyl; Halogen wie Chlor und Brom; C₁-C-AIkOXy wie Methoxy, Äthoxy oder n-Butoxy; SuIfο; Carboxyl; Hydroxy; C -C -Alkylcarbonyl oder -sulfonyl wie Acetyl, Propionyl, Methylsulfonyl,

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Äthylsulfonyl; C -C -Alkoxycarbonyl wie Methoxy-, Äthoxy-, ß-Äthoxyäthoxy-, Oxyalkyl-tri-CC.-C -alkyl)-ammonium-_j .Isopropoxy- oder n-Butoxy-carbonyl; Benzyloxycarbonyl; Phenoxycarbonyl; Aminocarbonyl- oder -sulfonylreste, die auch durch einen oder zwei gegebenenfalls miteinander zu einem heterocyclischen Ring wie Morpholin, Piperidin oder Pyrrolidin vereinigte C -C -Alkylgruppen substituiert sein können, z.B. auch der Carbonyl- oder SuIfonyl-amino-n-propyl-N-tri-(C -C₄-alkyl)ammonium-Rest;Cyan; Acylamino, insbesondere C^-C^-Alkylcarbonylamino, C ~C -Alkylsulfonylamino, Phenylcarbonylamino, Phenylsulfonylamino, reaktive Acylaminoreste wie Dichlortriazinylamino, 5-Chlor-2,4-difluorpyrimidin-6-ylamino, 2,3-Dichlorchinoxalin-6-carbonyl- oder-sulfonylamino oder solche, wie sie in der Deutschen Offenlegungsschrift 2 151 470, Seite 8-12 angegeben sind.
Acylreste Q sind beispielsweise Formyl-, C -C -Alkylcarbonyl- oder -sulfonyl, Vinylcarbonyl-, Phenyl-C -C -alkylcarbonyl- oder -sulfonyl-, Phenylcarbonyl-

1 ο

oder -sulfonylreste, die im aromatischen Kern weitere Substituenten, vorzugsweise Carboxyl, Sulfο, C₁-C -Alkoxy, C-C -Alkyl oder Chlor, tragen

14 3-4 können.

Heterocyclische Reste Q leiten sich vorzugsweise von 5- oder 6-gliedrigen, gegebenenfalls benzanellierten, vorzugsweise heteroaromatischen Ringsystemen ab wie Furan, Benzofuran, Thiophen, Benzothiophen, Pyrrol, Indol, Pyrazol, Imidazol, Benzimidazol, Oxazol, Thiazol, Benzthiazol, Pyridin, Chinolin, Chinoxalin.

Ferner sind der N-Phthalimid-, N-Maleinimid-, N-Succinimid- und N-Benzoesäure-2-sulfimid-Rest zu nennen.

Geeignete Substituenten an heterocyclischen Resten Q sind beispielsweise ein bis zwei C₁-C₄-AIkVl-, C₁-C₄-AIkOXy-, Chlor-, Phenyl-, Cyan oder Carbamoylreste.

N-heterocyclische Reste U liegen bevorzugt als saure oder quartäre Cyclammoniumsalze vor, die als Substituenten am quartären Ringstickstoff einen Alkyl-, Alkenyl- oder Aralkylrest, insbesondere in der Art von R tragen, wobei als Anionen solche der oben (als An^> definierten Art in Betracht kommen.

Geeignete weitere Substituenten an U sind beispielsweise ein bis zwei C-C-

1 4 Alkyl-, C₁-C₄-AIkOXy-, Chlor- oder Phenylreste.

Eine bevorzugte Gruppe von Verbindungen im Rahmen der Cumarinverbindungen der Formel I entspricht der Formel

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IV

2

worin T und T jedes für sich für einen gegebenenfalls durch -0- unterbrochenen unsubstituierten C -C -Alkylrest, für einen vor-

1 *5

zugsweise ein bis zweimal durch Hydroxy, Chlor, vorzugsweise einmal durch Brom, Cyan, C -C -Alkoxycarbonyl, Aminocarbonyl,

Phenoxy, Benzyl-

oxy, Cyclohexyloxy, Cyclohexyl, C -C -Alkoxycarbonyloxy, C -C -Alkylcarbonyloxy, Acetylamino, C -C -Alkylsulfonylamino, Aminocarbonyloxy, Di-(C -C.-alkyl)amino, Carboxy, Sulfo substituierten C -C -Alkylrest, für Cyclohexyl, Phenyl-C -C -alkyl, einen mit der 6- bzw. 8-Stellung des Cumarin-

-L O

ringes verknüpften 2- oder 3-gliedrigen Alkylenrest; einer

1 2
der Reste T oder T für Wasserstoff oder einen durch Benzyl-

oxycarbonyl, Phenoxycarbonyl,durch 1-5 Chlor sübst.Phenoxy, C,-C Alkylsulfonyl, Benzylsulfonyl, Phenylsulfonyl, Benzylcarbonyloxy, Benzoyloxy, C -C -Alkoxycarbonyl-benzoyloxy, Phenoxycarbonyloxy, TrX-(C₁ ^-C -alkyl)ammonium, Pyridinium, Phthalimido, Maleinimido, Succinimido, Benzoylamino, Phenylaminocarbonylamino, Phenylsulfonylamino oder Toluolsulfonylamino substituierten gegebenenfalls durch -0- unterbrochenen C₁-C. -Alkyl-

12
rest oder T und T zusammen mit dem gemeinsamen N-Atom für

die restlichen Glieder eines Piperidin-} Morpholine Piperazin-,

Pyrrolidin- oder Isoindolin-Ringes,

T für Wasserstoff oder Methyl,

X¹ für eine freie oder als Bisulfitaddukt, Oxim, Anil, N, N-

Dimethyl- oder N-Methyl-N-phenyl-azomethiniumsalz oder Hydrazon der Formel -CH=N-NH-Y' abgewandelte Aldehydgruppe,

Y¹ für einen kationischen, anionischen, zwitterionischen oder

nichtionischen Rest der Formel -W'-(V') -Q' oder U*.

W* für Carbonyl, Thiocarbonyl, Carbimino, Sulfonyl oder Phospho^nyl' ^t⁴ ^

4 v±^^T

V für -0-, -S-, -N-T oder -N _c A

I t ^v _T ⁵

4
T für Wasserstoff, Methyl oder Äthyl,

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T für .Wasserstoff, gegebenenfalls durch OH, CN, Cl, C-C₄-AIkOXy, C₁-C.-Alkoxycarbonyl, Carbamoyl, Carboxy oder Phenyl substituiertes C -C -Alkyl oder Allyl,

An^ für ein farbloses Anion,

m für die Zahl 0 oder 1,

Q' . für Wasserstoff, C -C -Alkyl, Cyclohexyl, Phenyl-C₁-C₃-alkyl, - einen Rest der Benzol- oder Naphthalinreihe, der durch 1 bis 3 C₁-C.-Alkyl, Chlor, C₁-C₄-AIkOXy, SuIfο, Carboxyl, Hydroxy, C -C -Alkylcarbonyl- oder -sulfonyl, C -C -Alkoxycarbonyl, Carbamoyl, Sulfamoyl, Cyan, Acetylamino, Methylsulfonylamino, Dichlortriazinylamino, 5-Chlör-2,4-difluor-pyrimidin-6-ylamino substituiert sein kann; einen Furan-, Benzofuran-, Thiophen-, Benzothiophen-, Pyrrol-, Indol-, Pyridin-, Chinolin- oder Chinoxalinrest; C -C -Alkylcarbonyl- oder -sulfonyl, Phenyl-C -C -alkylcarbonyl, gegebenenfalls durch C -C -Alkyl, C-C-Alkoxy, Chlor, Carboxyl oder Sulfo substituiertes Benzoyl oder Phenylsulfonyl, Succinoyl' oder Maleinoyl,

U¹ für einen gegebenenfalls als saures oder quartäres Salz vorliegenden Imidazolin-, Thiazolin-, Imidazol-, Benzimidazol- oder 4,5-Dioxoimidazolin-Ring, wobei im Falle des quartären Salzes der Substituent am quartären Ringstickstoff einen gegebenenfalls durch OH, CN, Cl, C -C -Alkoxycarbonyl, Carbamoyl, Carboxyl oder Phenyl substituierten C₁-C.-Alkyl- oder einen. Allylrest darstellt,

und worin der Ring A' durch Methoxy, Methyl oder Chlormethyl substituiert sein kann.

Besonders bevorzugte Reste T sind unsubstituierte C₁-C -Alkylreste, ß-Cyan-

X ο

äthyl, ß-Methoxyäthyl, ß-Äthoxyäthyl, ß-n-Butoxyäthyl, ß-Chloräthyl, ß-Bromäthyl, ß-Carbamoyläthyl, ß-Methoxycarbonyläthyl, ß-Äthoxycarbonyläthyl, ß-Methoxycarbonyloxyäthyl, ß-Hydroxyäthyl, ß-Acetoxyäthyl, ß-Benzoyloxyäthyl,

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IJ-Bonzyloxyäthyl, ß-Cyclohexyloxyäthyl, gegebenenfalls durch 1-5 Chlor substituiertes ß-Phenoxyäthyl, Benzyl, ot-Phenyläthyl, ß-Phenyläthyl, jf Phony1-n-propyl, Cyclohexyl, Cyclohexyl-C,-C_o-alkyl oder ein mit der 6-Stel-

1 £

lung dos Cumarins verknüpfter, gegebenenfalls durch 1 bis 3 Methylgruppen substituierter Äthylen- oder 1,3-Propylenrest.

2
Besonders bevorzugte Reste T sind unsubstituierte C -C -Alkylreste, ß-Cyan-

X Ό

äthyl, ß-Methoxyäthyl, ß-Äthoxyäthyl, ß-n-Butoxyäthyl, ß-Chloräthyl, ß-Bromäthyl, ß-Carbamoyläthyl, ß-Methoxycarbonyläthyl, ß-Äthoxycarbonyläthyl, ß-Hydroxyäthyl, ß-Acetoxyäthyl, ß-Methoxycarbonyloxyäthyl, Benzyl, ß-Phenyläthyl, ι· -Phenyl-n-propyl oder ein mit der 8-Stellung des Cumarins verknüpfter Äthylenros t.
Besonders bevorzugte Reste X' entsprechen der Formel

-CH=M, worin M für =0, =NOH, =N-C_H_c:, =N^ An^ , =N(CH„)_O An^ oder

^νΓ Η
=N-NH-Y* steht, 6 5.

und An^ und Y^f die oben angegebene Bedeutung haben. Besonders bevorzugte Ringe A¹ tragen keine weiteren Substituenten. Die Cumarinverbindungen der Formel I werden beispielsweise in der Weise hergestellt, daß man eine Verbindung der Formel

12 1
worin Z , Z , R und A die oben angegebene Bedeutung haben,

mit einem "Vilsmeier-Reagenz" umsetzt, das dabei erhaltene Reaktionsprodukt gewünschtenfalls zur freien Aldehydverbindung (X = -CH=O) hydrolysiert und gewünschtenfalls das primäre Reaktionsprodukt oder die freie Aldehydverbindung in an sich bekannter Weise mit einem "Aldehydreagenz" umsetzt.

Unter Vilsmeier-Reagenzien sollen im weitesten Sinne solche carbonyl gruppenübertragenden Verbindungen verstanden werden, wie man sie in bekannter Weise (s. z.B. Houben-Weyl, "Methoden der organischen Chemie"; Bd. VII/l, S. 29 ff) durch Behandlung von Carbonsäureamiden mit speziellen Säurehalogeniden, wie POCl₃, SOCl₂ und COCl₂, erhält.

Insbesondere sind als Vilsmeier-Reagenzien solche Verbindungen anzusehen, wie sie von Bossard und Zollinger in HeIv. chim. acta 4£, 1959 (1959) näher definiert werden und die der allgemeinen Formel VI entsprechen:

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3 O

.^ N = CH - O - PCI,

z⁴^

Cl^w VI

3
worin Z für C -C-Alkyl, Benzyl oder Phenyl,

4* 3 4

Z für C₁-C₄-AIlCyI oder Z und Z zusammen mit dem gemeinsamen N-Atom für Morpholin, Piperidin oder Pyrrolidin stehen.

Geeignete Carbonsäureamide zur Herstellung des Reagenzes sind: N-Methylformamid, N-Äthylformamid, Di-N,N-butylformamid,. N-Phenyl-N-methylformamid, N-Benzyl-N-methylformamid, N-Formylpiperidin, N-Formylmorpholin und vor allem N,N-Dimethylformamid.

Als besonders vorteilhaft hat sich die Verwendung eines aus Dimethylformamid und POC1„ bereiteten Vilsmeier-Reagenzes erwiesen. Demzufolge geht man zweckmäßig so vor, daß man eine Verbindung der Formel V mit mindestens einem Äquivalent eines Vilsmeier-Reagenzes der Formel VI behandelt, das erhaltene Reaktionsprodukt der Formel

PO₂Cl₂ ^ VII 0

12 3 4 1
worin Z., Z , Z -, Z , R und A die oben angegebene Bedeutung haben,

entsprechend Formel I mit X = -CH=N . PO₀Cl₀^, gewünschtenfalls zur

^NZ
freien Aldehydverbindung der Formel Ha, entsprechend Verbindung I mit X = -CH=O, hydrolysiert und VII oder Ha anschließend gewünschtenfalls mit Aldehydreagenzien der Formel

M' - NH₀ VIII

worin M¹ für gegebenenfalls substituiertes Phenyl, Hydroxy oder NH-Y steht, wobei Y die oben (auf Seite 5) angegebene Bedeutung hat,

kondensiert oder mit Natriumbisulfit zum Bisulfitaddukt umsetzt.

Als Reaktionsmedium kommt für die Vilsmeier-Reaktion insbesondere überschüssiges Carbonsäureamid, also vorzugsweise Dimethylformamid in Betracht, doch sind

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R η 9 8 U 7 1 0 9 U 6

auch andere wasserfreie, inerte Lösungsmitte:¹ wi'? Chlorbenzol oder Acetonitril geeignet.

ο ο

Man arbeitet im Temperaturbereich von 30-100 C, vorzugsweise 40-90 C. Im

Falle R¹ = Wasserstoff werden Temperaturen von 40-70° C, im Falle R = Alkyl Temperaturen von 70-90 C bevorzugt.

Im einzelnen geht man so vor, daß man die Verbindung der Formel V in Dimethylformamid löst oder suspendiert und zum Vilsmeier-Reagenz der Formel VI, gegebenenfalls unter leichtem Kühlen des Reaktiongefäßes, langsam zugibt oder daß man V in fester Form nach und nach bei der Reaktionstemperatur in das Vilsmeier-Reagenz VI einträgt.

Die Reaktionsdauer beträgt im allgemeinen 1 bis 18 Stunden; im Falle R=H etwa 1 bis 12 stunden, im Falle R = Alkyl etwa 6-18 Stunden. Zur Gewinnung des freien Aldehyds (Ha, I mit X = CH=O) trägt man die Reaktionsmischung zweckmäßig auf Eiswasser aus und verrührt bis zur vollständigen Abscheidung von Ha.

Als geeignete Verbindungen der Formel V seien beispielsweise genannt: 7-Diäthylamino-cumarin, 7-Dimethylamino-cumarin, 7-Di-n-propylamino-cumarin, 7-Di-n-butylamino-cumarin, 7-Di-ß-cyanäthylamino-cumarin, 7-ß-Cyanäthyl-benzylamino-cumarin, 7-Di-ß-chloräthylamino-cumarin, 7-Di-ß-hydroxyäthylamino-cumarin, 7-Di-ß-methoxyäthylamino-cumarin, 7-Di-ß-äthoxyäthylamino-cumarin, 7-Di-cyclohexylamino-cumarin, 7-Di-cyclopentylamino-cumarin, 7-Cyclohexylmethylamino-cumarin, 7-Dibenzylamino-cumarin, 7-n-Butyl-benzylamino-cumarin, 7T-oC-Phenyläthylmethylamino-cumarin, 7-Di-ß-phenyläthylamino-cumarin, 7-Di-Ip" phenyl-n-propylamino-cumarin, 7-Di-ß-phenoxyäthylamino-cumarin, 7-ß-Phenoxyäthyl-äthylamino-cumarin, 7-ß-Cyclohexyloxyäthyl-äthylamino-cumarin, 7-ß-Pentachlorphenoxyäthyl-methylamino-cumarin, 7-Di-n-pentylamino-cumarin, 7-Diß-acetoxyäthylamino-cumarin, 7-Oi-Ar-dimethylamino-η-propyl/amino-cumariη, 7-y-Dimethylamino-n-propyl-methylamino-cumarin, 7-ß-Sulfoäthyl-methylaminocumarin, 7-ß-Methylsulfonyläthyl-methylamino-cumarin, 7-ß-Methylsulfonylaminoäthyl-methylamino-cumarin, 7-ß-Phenylsulfonyl-n-propyl-methylamino-cumarin, 7-Phthalimidomethyl-äthylamino-cumarin, 7-N-Morpholinyl-cumarin, 7-N-Piperidinyl-cumarin, 7-N-Pyrrolidinyl-cumarin, 7-N*-Methyl-N-piperazinyl-cumarin, 7-N-Isoindolinyl-cumarin, 7-Äthylamino-6-methoxy-cumarin, 7-Dimethylamino-6-methyl-cumarin, 7-ß-Acetamidoäthyl-äthylamino-cumarin, 7-Di-ß-carbamoyläthylamino-cumarin, 7-ß-Benzyloxyäthyl-äthylamino-cumarin, 7-Di-ß-methoxycarbonyläthylamino-cumarin, 7-Dimethylamino-6-chlor-cumarin, 7-Diäthylamino-4-methyl-

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cumarin, T-Diäthylamino-S-N-morpholinylmethyl-cuuarin, 7-Diätbylöm ..no-8-chlormethyl-cumarin, 7-Diäthylamino-8-hydroxymethylcumarin, 7-Diäthylamino-cumarin-8-methyl-N-pyridiniumchlorid sowie die Verbindungen der Formel

und

Zur Weiterkondensation mit einem Aldehydreagenz wie VIII oder Natriumbisulfit ist es im allgemeinen nicht erforderlich, das Reaktionsgemisch vollständig zu Ha zu hydrolysieren, sondern es genügt zumeist, das überschüssige Vilsmeier-Reagenz durch langsames Zutropfen von wenig Wasser, Methanol oder Äthanol zu zerstören und die saure Reaktionslösung dann ohne Zwischenisolierung mit dem Aldehydreagenz umzusetzen»

Geeignete Aldehydreagenzien sind beispielsweise Aniline wie Anilin, Toluidin, Anisidin, Chloranilin, Sulfanilsäure; Hydroxylamin; Acylhydrazine wie Benzoylhydrazin, m-Chlor-benzoylhydrazin, ο,ρ-Dichlor-benzoylhydrazin, p-Methoxycarbonyl-benzoylhydrazin, p-Methoxy-benzoylhydrazin, o-Hydroxy-benzoylhydrazin, p-Toluoylhydrazin, p-Tertiärbutyl-benzoylhydrazin, Benzoylhydrazin-o-suifonsäure, 2-Thienyl-carbohydrazid, 2-Furyl-carbohydrazid, 2-Benzo/b/thienylcarbohydrazid, 2-Benzo/b/furancarbohydrazid, Isonicotinsäurehydrazid, 2-Methyl— isonicotinsäurehydrazid , Phenylsulfonylhydrazid, Thiobenzoylhydrazid, Semicarbazid-hydrochlorid, Thiosemicarbazid, Aminoguanidin-carbonat, Aminosufonylhydrazin, Kohlensäureäthylesterhydrazid, Kohlensäurebenzyles terhydrazid, Kohlensaurephenylesterhydrazid, Phenylaminocarbohydrazid, Methylaminothiocarbohydrazid, Cyclohexyl-carbohydrazid, Benzylcarbohydrazid, Acetylhydrazin, Propionylhydrazin, Formylhydrazin, Phosphorsäurediphenylesterhydrazid, Phosphorsäurediäthylesterhydrazid; 2-Hydrazino-imidazolin-hydrobromid, 2-Hydrazinobenzimidazol; Natriumbisulfit.
Man arbeitet entweder bei Raumtemperatur oder bei erhöhter Temperatur, etwa

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bei 30-100 C, vorzugsweise 40-80 C. Will man für die Umsetzung ein stark saures Reaktionsmedium vermeiden, so stumpir man zweckmäßig zuvor mit einer Base wie Natronlauge oder Ammoniak ab - wobei VII bereits teilweise oder ganz zu Ha hydrolysieren kann - und kondensiert dann ohne Zwischenisolierung mit dem Aldehydreagenz weiter.

Die.Kondensation des isolierten Aldehyds (Ha, entsprechend I mit X = CH=O) mit einem Aldehydreagenz wird zweckmäßig im sauren oder neutralen wässrigen oder vorzugsweise nichtwässrigen organischen Lösungsmittel bei 20-120 C, vorzugsweise 40-90 C durchgeführt. Als organische Lösungsmittel kommen sowohl polare als auch unpolare inerte Lösungsmittel in Betracht, wobei man bei Anwendung mit Wasser nicht mischbarer Lösungsmittel das bei der Reaktion entstehende Wasser zweckmäßig durch azeotrope Destillation aus dem Reaktionsgemisch entfernt. Als Lösungsmittel werden beispielsweise verwendet: Alkohole wie Methanol, Äthanol, Isopropanol, n-Propanol, n-Butanol, Glykol, Glykolmonomethyl- oder -monoäthyläther, Amide wie Formamid, Dimethylformamid, Dimethylacetamid, N-Methylpyrrolidon; Dimethylsulfoxidj Eisessig, Acetonitril, Dioxan, Tetrahydrofuran; mit Wasser nicht mischbare Lösungsmittel wie Benzol, Toluol, Xylol oder Chlorbenzol.

Die Umsetzung mit Natriumbisulfit wird vorteilhaft in wässriger 30-40 %iger

ο ο

Natriumbisulfitlösung bei etwa 70-95 C, vorzugsweise 90 C durchgeführt.

Die Ausgangskomponenten der Formel V sind zum Teil bekannt. Sie sind beispielsweise durch Pechmann-Reaktion nach folgendem Reaktionsschema zu erhalten:

COOC H IX X

12 1

(Z , Z , A und R haben die oben angegebene Bedeutung)

Man gewinnt sie auch durch Kondensation eines Aldehyds XI mit Malonester XII zum Cumarinester XIII und anschließende saure Verseifung (z.B. 5 Stunden siedende 18 %ige Salzsäure) unter Decarboxylierung, wobei beim anschließenden Abstumpfen der erkalteten Lösung mit Natronlauge auf pH 5 Verbindung V in reiner, kristalliner Form ausfällt.
.1 I<V^CHO .^COOC2^H5

COOC₂H₅

XI XH XIII

1 2

(Z , Z und A haben die oben angegebene Bedeutung)

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Es versteht sich von selbst, daß nicht hydroljsebeshändige Gruppierungen in

1 2
Resten Z und Z wie Carbonsäureester, Urethrne, Harnstoffe erst nachträglich mit Hilfe an sich bekannter Veresterungs- oder Acylierungsmethoden einzuführen sind und daß Gruppierungen, die etwa unter den Bedingungen der ViIsmeier-Synthese verändert werden, wie beispielsweise Hydroxy-alkylgruppen, die in Chloralkylgfuppen übergehen, zuvor in bekannter Weise, beispielsweise durch Acetylierung zu schützen sind, falls man eine derartige Veränderung zu vermeiden wünscht. Carbamoylgruppen gehen unter Vilsmeier-Bedingungen in Nitrile über und können daraus durch nachträgliche saure Verseifung, beispielsweise mit 90 %ig. H SO bei Raumtemperatur, wieder in Carbamoylgruppen zurückverwandelt werden.

Bei der Hydrolyse des Vilsmeier-Reaktionsgemisches kann man gegebenenfalls besonders schonend in der Weise verfahren, daß man die Mischung auf Eis und Natriumacetatlösung austrägt.

Ein weiteres Verfahren zur Herstellung von Verbindungen der Formel I besteht, darin, daß man Verbindungen der Formel

CH = 0

XIa

1 2
worin Z , Z und A die oben angegebene Bedeutung haben und Z für Wasserstoff, einen C₁ ^-C -Alkylrest oder eine Acetylgruppe s teht,

mit Verbindungen der Formel B - CH₀ - X XIV

worin B für einen gegebenenfalls funktionell abgewandelten Carbonsäur erest und

X für eine gegebenenfalls funktionell abgewandelte Aldehydgruppe stehen,

der Aldolkondensation unterwirft und - gegebenenfalls nach Überführung einer Alkoxy- oder Acetoxygruppe -OZ in die Hydroxylgruppe - den Ringschluß zum Cumarin herbeiführt.

Im allgemeinen setzt man die Reaktionspartner XIa und XlV in etwa äquimolaren Mengen ein, jedoch hat ein geringer Überschuß an einer der Verbindungen keinen Einfluß auf den Reaktionsablauf.

^Cl~^C4~^{AlkylreSte Z Sind vorzu}e^sweise unsubstituiert; besonders bevorzugt sind Methyl und Äthyl.

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Unter funktionell abgewandelten Carbonsäurerester werden insbesondere Carbonsäureester, -amide und -nitrile verstanden.

Carbonsäureester-Reste B sind vorzugsweise C -C.-Alkyl- oder Benzylestergruppen.

Carbonsäureamid-Gruppen B können am Stickstoff durch ein oder zwei C-C₄-Alkylreste substituiert sein, wobei zwei derartige Alkylreste auch zusammen mit dem gemeinsamen N-Atom einen Pyrrolidin-, Piperidin- oder Morpholinring bilden können.

Die funktionell abgewandelten Aldehydgruppen X sind bereits oben näher definiert worden. Für die vorstehend genannte Verfahrensweise zur Herstellung von Cumarinverbindungen der Formel I eignen sich außer Aldehydgruppen besonders die folgenden X-Reste: Aldehydacetal- oder -cycloacetal-Reste, die sich von C -C -Alkanolen oder C-C -Alkandiolen wie Methanol, Äthanol oder Äthylenglykol ableiten; die analogen Thio-acetal- und -cycloacetalreste sowie die analogen Aminal- und -cycloaminalreste; Aldoxim-Reste; Aldehydhydrazongruppen wie Phenylhydrazonreste oder Acylhydrazongruppen, deren Acylrest sich von der Kohlensäure oder beliebigen Carbonsäuren ableiten wie Semicarbazon-, Thiosemicarbazon-, Guanylhydrazon- oder Benzoylhydrazonreste; Dihalogenmethylreste wie Dichlormethyl- und Dibrommethylgruppen; ferner Aldehydazomethinreste, insbesondere Aldehydanilgruppen.

Als Beispiele für·Verbindungen der Formel XIa seien genannt:

4-Dimethylamino-salicylaldehyd, 4-Diäthylamino-salicylaldehyd, 4-Diäthylamino-2-methoxy-benzaldehyd, 4-Dimethylamino-5-methyl-salicylaldehyd, 4-Hexahydrobenzyl-methylamino^w2-methoxy-benzaldehyd, 4-ß-Cyanäthyl-methylamino-salicylaldehyd, 4-Di-ß-cyanäthylamino-salicylaldehyd, 4-Di-n-butylamino-salicylaldehyd, 4-Cyclohexylamino-salicylaldehyd, 4-ß-Methoxyäthyl-methylamino-salicylaldehyd, 4-Di-ß-chloräthylamino-salicylaldehyd, 4-Di-n-propylamino-salicylaldehyd, 4-Dibenzylamino-salicylaldehyd, 4-ß-Acetoxyäthyl-methylamino-salicylaldehyd, 4-N-Pyrrolidyl-salicylaldehyd, 4-N-Piperidinyl-salicylaldehyd, 4-N-Morpholinyl-salicylaldehyd, 4-Diäthylamino-2-acetoxybenzaldehyd, 4-Acetamidosalicylaldehyd-anil, 4-N-Isoindolinyl-salicylaldehyd sowie die Verbindungen der Formel

und

Als Beispiele für Verbindungen der Formel XIV seien genannt: Le A 15 551 - 16 -

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Natrium-formylessigsäuremethylester, Natrium-formylessigsäureäthy]ester, Kaliumformylessigsäure-n-propylester, Formylessigsäuroäthylester-oxim, Formyles s igs äurerne thy1es ter-s emicarbazon, Formyles s igs äure-n-butyles ter-thios emicarbazon, Forraylessigsäureisopropylester-phenylhydrazon, Formylessigsäureäthylester-guanylhydrazon, Formylessigsäuremethylester-benzoylhydrazon, Formylessigsäureäthylester-acetoxim, Formylessigsäureamid, Formylacetonitril, Formylacetonitriloxim, Formylessigsäuremethylamid, Formylessigsäurediäthylamid, Formylessigsäuremorpholid, Formylessigsäureanilid, Formylessigsäuremethylester-anil, Formylessigsäurebenzylester-oxim, Forraylessigsäureäthylester-diäthylacetal, Formylessigsäuremethylester-dimethylacetal, Formylacetonitril-dimethylacetal, ß-Acetoximino-propionsäureäthylester, ß-Äthylendi-oxypropionsäuremethylester, ß,ß-Diacetoxypropionsäureäthylester, ß,ß-Dichlorpropionsäuremethylester, ß,ß-Dibrompropionsäureäthylester.

Man arbeitet vorzugsweise in inerten organischen Lösungsmitteln. Bei Verwendung mit Wasser nicht mischbarer Lösungsmittel ist es vorteilhaft, das bei der Reaktion entstehende Wasser und Alkohol azeotrop abzudestillieren. Geeignete Lösungsmittel sind beispielsweise: Methanol, Äthanol, n-Propanol, Isopropanol, n-Butanol, Glykol, Äthylenglykolmonomethyläther, Dioxan, Tetrahydrofuran, Formamid, Dimethylformamid, Acetonitril, Dimethylsulfoxid, Benzol, Toluol, Xylol, Chlorbenzol, Dichlorbenzol.

Als Katalysatoren werden die bei AldoIreaktionen üblichen basischen Kondensationsmittel wie Ammoniak, Kaliumcarbonat, Natriumacetat, Kaliumhydroxid, Natriumäthylat, Natriummethylat, Kaliumtertiärbutylat, organische Stickstoffbasen wie Dimethylamin, Diäthylamin, Morpholin, Pyridin, Indolin, Pyrrolidin, Piperidin oder Piperidinacetat eingesetzt.

Die Reaktionstemperaturen für die Aldolreaktion können in einem größeren Bereich variiert werden, beispielsweise zwischen 0 und 160 C, vorzugsweise 20 - 130 C. Die Cyclisierung der Aldolkondensationsprodukte zu den Cumarinverbindungen der Formel I kann im Falle, daß man von Aldehyden der Formel XIa, in welcher Z für H oder Acetyl steht, ausgeht, bereits durch Erwärmen im ursprünglichen Kondensationsmedium - zweckmäßig bei Rückflußtemperatur des angewendeten Lösungsmittels - durchgeführt werden. Durch Zusatz eines sauren Katalysators wie Eisessig, Salzsäure, Schwefelsäure, Phosphorsäure, p-Toluolsulfonsäure, Borsäure oder Zinkchlorid kann die Ringschlußreaktion zur Cumarinverbindung beschleunigt werden.

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V₁TV- ndel man Aldehyde der Formel XIa mit L gleich ilkyl, wird die Cyclisierung unter den üblichen Bedingungen einer Ätherspaltuiig beispielsweise mit Aluminiumchlorid, Pyridinhydrochlorid, Jodwasserstpffsäure, Bromwasserstoff säure, Chlorwasserstoff oder Polyphosphorsäure ausgeführt. Das im Falle B = CN und Z = H primär entstehende Iminocumarin wird in üblicher Weise durch Erwärmen mit Mineralsäuren zum Cumarin verseift. Geht man von Formylessigsaurederivaten der Formel XIV aus, in denen X für eine unter Aufrichtung der Aldehydcarbonyldoppelbindung abgewandelten Aldehydgruppe, wie beispielsweise einen Acetal-, Thioacetal-, Aminal- oder Dichlormethyl-Rest steht, so besteht eine bevorzugte Ausführungsform des Verfahrens darin, daß man als basisches Kondensationsmittel ein C -C -Alkoxylat, wie Natriummethylat, Natriumäthylat oder Kaliumtertiärbutylat einsetzt. Als Lösungsmittel wird bevorzugt der dem Alkoxylat entsprechende Alkohol verwendet. Die Reaktionsbedingungen können etwa denen entsprechen, wie sie für analoge Umsetzungen in der Deutschen Offenlegungsschrift 1 793 767 angegeben sind. Verbindungen der Formel I, die quartäre Ammonium- oder Cycloammoniumgruppen enthalten, können auch vorteilhaft dadurch hergestellt werden, daß man die zugrunde liegenden tertiären Basen nachträglich quaterniert. Als Quaternierungsmittel kommen die in der Chemie der basischen Farbstoffe üblichen Quaternierungsmittel wie Dimethylsulfat, Diäthylsulfat, p-Toluolsulfonsäure-C -C -alkylester, C -C -Alkyl-halogenide wie Äthyljodid, n-Butylbromid, ß-

Jl Q. X ö

Cyanäthylchlorid, ß-Methoxyäthylchlorid, ß-Äthoxyäthylchlorid, l-Chlor-2-jodäthan; Phenyl-C -C -alkylhalogenide wie Benzylchlorid, Ot- oder ß-Phenyläthyl-

X XJ

bromid; Allylbromid; weiterhin auch - in Gegenwart von Säuren wie Eisessig, Salzsäure oder Schwefelsäure - Alkylenoxide wie Äthylenoxid, Propylenoxid, C₁-C -Alkoxy-propylenoxide; Acrylate wie Acrylsäure, Acrylsäure-C -C -alkylester oder Acrylamide in Betracht.

Die neuen Cumarinverbindungen der Formel I sind wertvolle Farbstoffe und/oder wertvolle Zwischenprodukte für Cumarinfarbstoffe.

Verbindungen der Formel I, in denen X für -CH=O oder eine unter Erhaltung des Doppelbindungscharakters abgewandelte Aldehydgruppe, wie beispielsweise einen Oxim-, Hydrazon- oder Azomethin- bzw. Enaminrest stehen, sind selbst wertvolle Farbstoffe, wobei diejenigen mit freier Aldehydgruppe besonders bevorzugt sind. Darüber hinaus sind diese sowie diejenigen Verbindungen, in denen X für eine unter Aufrichtung der Doppelbindung abgewandelte Aldehydgruppe, wie beispielsweise den Rest eines Halbacetals, acyclischen oder cyclischen Acetals, Thioacetals oder Aminals oder eines Bisulfitadduktes steht, Zwischenprodukte zur Herstellung bislang nicht bekannter wertvoller Cumarinfarbstoffe, wie sie etwa

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.lui-.-l, an *ir:.h bekannte Kondensation mit methj-lenaktive.i Verbindungen von der Art dosMalodinitrils odor Cyanessigesters beispielsweise analog der Arbeitsweise, wie sie in dor Deutschen Auslegeschrift 1 172 387 angegeben ist, erhältlich sind. Die Farbstoffe eignen sich zum Einfärben von Ölen und makromolekularen organischen Materia.lien wie Lacken, Filmen, Folien, Fasern und Formtoilen, beispielsweise solchen aus Polyolefinen wie Polyäthylen und Polypropylen, Polystyrol, Polyamiden, Polyurethanen, Polyestern und Acrylpolyracrisaten wie Polyacrylnitril. Für diesen Anwendungszweck kommen insbesondere die von anionischen und kationischen Gruppen freien Farbstoffe der Formel I in Betracht.

Ein bevorzugtes Anwendungsgebiet ist das Färben und Bedrucken von natürlichen, halbsynthetischen und synthetischen Faser- und Gewebematerialien. Während die sulfogruppenhaltigen Farbstoffe sich insbesondere zum Färben und Bedrucken von .Polyamid^, Polyurethan- und Wollfasern, die kationischen vorzugsweise für saure Gruppen haltige Fasern wie Polyacrylnitril, sauer modifizierte Polyester und sauer modifizierte Polyamide eignen, stellen die von wasserlöslich machenden ionischen Gruppen freien Cumarinfarbstoffe der Formel I . Dispersionsfarbstoffe zum Färben und Bedrucken von Polyester-, Polyamid-, Polyurethan-, Cellulose-2 1/2-acetat-, Cellulosetriacetat-, Polypropylen- und Polyacrylnitrilfasern dar.

Mit den erfindungsgemäßen Farbstoffen der Formel I werden auf den genannten Fasern und Geweben sehr klare Färbungen in gelben bis orangen Tönen mit guten Gebrauchsechtheiten erzeugt.

Cumarinfarbstoffe der. Formel I,. in denen X für die Aldehyd-, Aldehydoxim- oder Aldehydhydrazongruppe -CH=N-NH-Y stehen, zeigen darüber hinaus starke grüngelbe bis gelbe Fluoreszenz im UV- oder Tageslicht. Mit ihnen lassen sich daher besonders brillante Färbungen auf den angegebenen Substraten erzielen. Außerdem eignen sie sich zum Einsatz in Farbstofflasern. Solche Farbstofflaser bestehen aus einem Reservoir mit einer darin enthaltenen Lösung derartiger fluoreszierender Farbstoffe und einer damit verbundenen Aufpumpquelle, die in der Lage ist, die Farbstofflösung zu einer Emission anzuregen. Die Farbstoffe werden dazu in einem die Emission nicht störenden Lösungsmittel in einer Laserstrahlung emittierenden Konzentration von vorzugsweise 10 bis 10 Mol/Liter eingesetzt. Auf diese Weise gelingt die Erzeugung kohärenter Laseremission in einem Wellenbereich von 450 bis 560 mn. Beispiele für nicht störende, die stimulierte Emission nicht behindernde Lösungsmittel sind Wasser, ein- und mehrwertige Alkohole wie Methanol, Äthanol, Isopropanol, Butanol, Äthylenglykol, Athylenglykolmonoäthyläther, cyclische Äther wie Dioxan und Tetrahydrofuran, aromatische Verbindungen wie Benzol, Toluol, Phenol, Resorcin, Kresole, außerdem Cyclohexan, Dekalin, Chloroform,

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Dimethylsulfoxid, Acetonitril, Ketone wie Aceton. Butanon-(2), Cyclohexanon, Ester wie Essigsäureäthylester, Malonsäureiiäthyiestor, Slykoldiacotat, fluorierte Alkohole wie Hexafluorisopropanol.

Cumarinfarbstoffe der Formel I, die frei von wasserlöslichmachenden ionischen Gruppen und sublimierbar sind, eignen sich besonders für das Transferdruckverfahren, wie es beispielsweise in den französischen Patentschriften 1 223 330 und 1 334 829 beschrieben ist. Dies besteht bekanntlich darin, daß die Farbstoffe durch Wärme- und gegebenenfalls Druckeinwirkung von einem mit speziellen Drucktinten bedruckten Hilfsträger auf das zu bedruck/ende Substrat übergeht, d.h. übersublimiert. Als Substrate kommen beispielsweise Polyester-, Polyamid-, Polyacrylnitril-, sauer modifizierte Polyester- und sauer modifizierte Polyamidfasermaterialien in Betracht. Als Hilfsträger dienen vorzugsweise Papier, aber auch Zellophan, Cellulosetextilien, Metallfolien und dergleichen. Die zu transferierenden Farbstoffe werden im allgemeinen nicht als solche, sondern mit Hilfe von Druckpasten, Spritzlösungen, Färbeflotten und vorzugsweise von wasserfrei neutral reagierenden Drucktinten in an sich bekannter Weise auf die Hilfsträger aufgebracht (durch Tiefdruck oder Flexodruck).

Die Drucktinten enthalten mindestens

a) einen bei 160 bis 240 C sublimierbaren Farbstoff der in oben angegebener Weise eingeschränkten Formel I,

b) ein für Druckfarben übliches organisches Lösungsmittel und

c) ein in dem Lösungsmittel lösliches Harz.

Der Farbstoff liegt in diesen Drucktinten im allgemeinen in gelöster Form vor.

Geeignete Lösungsmittel sind: Kohlenwasserstoffe wie Benzol, Toluol, Xylol; Chlorkohlenwasserstoffe wie Chlorbenzol, Äthylenchlorid, Tri- und Tetrachloräthylen; Alkohole wie Methanol, Äthanol, Isopropanol, Butanol, Benzylalkohole; Ketone wie Methyläthylketon, Cyclohexanon sowie diverse Äther und Ester. Sie kommen in reiner Form oder als Gemische zur Anwendung. Geeignete Harze sind z.B. Ketonharze, wie etwa Kunstharz AFS^, und Celluloseäther, wie etwa Äthylcellulose.

Zur Verbesserung der Konturenschärfe der erfindungsgemäß erzeugten Drucke können gewünschtenfalls die mit den neuen Druckfarben bedruckten Hilfsträger mit einer farblosen Bindemittel- oder Harzschicht überzogen werden gemäß Angaben der Deutschen Offenlegungsschrift 2 110 910.

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Für bestimmte Zwecke, etwa für das Bedrucken von }^Jap?er mit Rotationsdruckmaschinen, werden vorzugsweise wäßrige Drucktlnten eingesetzt, welche außer einem sublimierbaren Farbstoff der Formel I in der Druckereitechnik übliche Bindemittel, Verdickungsmittel und Füllstoffe sowie gegebenenfalls grenzflächenaktive Mittel und/oder organische, mit Wasser mischbare Lösungsmittel enthalten. Bevorzugt sind hierbei sogenannte hochgefüllte Tinten mit einem Gewichtsverhältnis Bindemittel!Füllstoff von 1:6 bis 1:8.

Als Substrate, die beim Transferdruckverfahren den Farbstoff aufnehmen, eignen sich vorzugsweise Textilmaterialien aus den obengenannten Faserarten sowie nichttextile Gegenstände aus entsprechenden Polymeren.

Der Farbstofftransfer erfolgt bei Temperaturen von 160 bis 240 C, vorzugsweise 200 bis 220° C, während 15 bis 60 Sekunden.

Die Hitzeübertragung kann durch direkten Kontakt mit Heizplatten, durch Heißluft, Heißdampf oder Infrarotstrahlung erfolgen. Man erhält Färbungen und Drücke auf den als Substrate verwendeten Materialien, die gute Gebrauchsechtheiten wie Wasch-, Reib- und Lichtechtheiten aufweisen.

Für das Transferdruckverfahren besonders geeignete sublimierbare Farbstoffe der Formel I sind von wasserloslichmachenden ionischen Gruppen frei Verbindungen der Formel

CH=L

1 2
worin L und L für gegebenenfalls durch Cyan, Chlor, Hydroxy,

C₁-C_-Alkoxycarbonyl oder Acetoxy substituierte C -C -Alkylreste, mit der 6- bzw. 8-Stellung des Cumarins verknüpfte 2- oder 3-gliedrige, gegebenenfalls methylsubstituierte Alkylengruppen oder zusammen mit dem gemeinsamen N~Atom für Morpholin, Piperidin oder Pyrrolidin,

3
L für Wasserstoff oder Methyl,

L für =N-NH-Y°, =N0H oder =O,

Y° für -CO-R⁰, -C(=NH)-NH, Imidazolin-2-yl oder

Thiazo1in-2-yl,

ο
R für Phenyl, Benzyl, Thienyl-(2)-, Furyl-(2)-,

Pyridyl, C-C₄-AIkOXy, Amino oder C -C -Alkyl stehen.

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Beispiel 1

Zu 200 g Phosphoroxychlorid werden bei 20-50° C 100 g Dimethylformamid getropft. Die Mischung wird 45 Minuten bei 50 C unter Feuchtigkeitsausschluß verrührt. Zu dem so hergestellten "Vilsmeier-Reagenz" fügt man eine Suspension von 217 g 7-Diäthylamino-cumarin in 240 g Dimethylformamid hinzu und erwärmt die Mischung 2 Stunden auf 60° C. Zur Hydrolyse des AzomethiniumSalzes der Formel

(la)

CH=N _{f Λ} - _cl

'CH

0-P

und des überschüssigen Vilsmeier-Reagenzes trägt man die Reaktionslösung auf 4 kg Eiswasser aus und verrührt 2 Stunden. Der kristalline Niederschlag des Farbstoffs der Formel (1) wird abgesaugt, gründlich mit Wasser gewaschen,

ο
gut abgepreßt und bei 70 C im Vakuum getrocknet. Man erhält 205 g 7-Diäthyl-

amino-cumarin-3-aldehyd der Formel

Für besondere Reinheitsansprüche kann der Farbstoff aus Äthylenglykolmonomethyläther umkristallisiert werden. Er zeigt besonders in unpolaren Lösungsmitteln wie Dioxan eine starke grüne Fluoreszenz und eignet sich hervorragend als Transferdruckfarbstoff mit brillantem grünstichig-gelben Ton auf Polyester mit guter Lichtechtheit.

Das als Ausgangsverbindung eingesetzte 7-Diäthylamino-cumarin ist auf folgendem Wege zugänglich:

578 g 7—Diäthylamino-cumarin-S-carbonsäureäthylester werden in 2.350 ml 18 %iger Salzsäure 5 Stunden unter Rückfluß zum Sieden erhitzt, wobei Verseifung und Decarboxylierung eintritt und das entstehende 7-Diäthylaminocumarin farblos als Hydrochlorid in Lösung geht. Nach dem Abkühlen setzt man 450 ml gesättigte Natriumacetatlösung hinzu und stellt mit etwa 700 ml 45 %iger Natronlauge unter Kühlung einen pH-Wert von 4-5 ein. Der kristalline Niederschlag wird abgesaugt, gründlich mit Wasser gewaschen und bei 50 C im Vakuum getrocknet. Ausbeute etwa 420 g.

In analoger Weise wie Verbindung (1) werden die in der folgenden Tabelle angegebenen Farbstoffe aus den entsprechenden Ausgangsverbindungen hergestellt.

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Farbstoffe der Formel

CHO

Z"

Farbton auf Polyester (Transferdruck)

2	n~C3 7 ~
3	"-C4H9 -
4	H-C5H11-
5	NC-CHg-CHg-
6	Cl-CH2-CH2-
7	CH3O-CHg-CH2-
8	CgH5O-CHg-CH2-
9	C2HO-C-CH2-CH2

NC-CH₂-CH₂-

^C2^H5 CH₃O-CH₂-CHg-

10	0 CH3S-O-CHg-CH2-	0 CH3-C-O-CHg-CH2
ll+)	HO-CH2-CH2-	HO-CHg-CHg-
12	0 CH3O-C-O-CH2-CH2-	0 CH0O-C-O-CH0-CH
13	0 Il CH3-C-NH-CH2-CH2-	C2H5-
14	NC-CH2-CHg-	CH3-
15	Br-CHg-CHg-	°2H5

brill.grünst. Gelb 11 Il

Il Il

Il Il

durch saure Hydrolyse .von Verbindung 10 bei 80 C

Beispiel 16

Zu 30 g Phosphoroxychlorid tropft mar bei 20-50 C 30 ζ "iinethj,Iformamid, hält die Mischung 30 Minuten auf 50 C, läßt eine Suspension von 34 g 7-Dibenzylamino-cumarin in 80 ml Dimethylformamid zulaufen, erwärmt die Mischung 12 Stunden auf 70 C, trägt sie auf 400 g Eiswasser aus, stellt durch Zugabe von Natronlauge unter Kühlung einen pH-Wert von 7 ein, erwärmt kurz auf 80 C und kühlt ab. Der kristalline Niederschlag wird abgesaugt, gründlich mit Wasser
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gewaschen, gut abgepreßt und bei 60 C im Vakuum getrocknet. Man orhält 35,5 g 7-Dibenzylamino-cumarin-3-aldehyd der formel

CHO
(16)

Er zeigt in unpolaren Lösungsmitteln wie Dioxan eine starke grüngelbe Fluoreszenz und ergibt auf Polyester gefärbt einen brillanten grünstichiggelben Farbton mit guter Lichtechtheit.

Das als Ausgangsverbindung eingesetzte 7-Dibenzylamino-cumarin ist auf folgendem Wege zugänglich:

272,5 g m-Aminophenol werden unter Stickstoff in 1.500 ml Dimethylformamid gelöst, mit 200 g Natriumbicarbonat und 730 g Benzylchlorid versetzt und 6 Stunden auf 100 C erwärmt, wobei man etwas wasserhaltige Flüssigkeit abdestillieren läßt. Nach dem Abkühlen wird der kristalline Niederschlag abgesaugt, mit Äthanol gewaschen und bei 60 C im Vakuum getrocknet. Die Mutterlauge wird mit 800 ml konz. Salzsäure verrührt. Der kristalline Niederschlag wird abgesaugt, in 1.000 ml Äthanol angeschlämmt, abgesaugt, mit Äthanol gewaschen und bei 60 C getrocknet. Man erhält insgesamt 661,5 g m-Dibenzylaminophenol-hydrochlorid (kochsalzhaltig).

ο
In eine 30 Minuten bei 50 C gehaltene Mischung von 350 g Phosphoroxychlorid und 400 g Dimethylformamid trägt man nach und nach unter Rühren bei 50 C 385 g m-Dibenzylaminophenol-hydrochlorid (kochsalzhaltig) ein, verrührt die Mischung 15 Stunden bei 50 C, trägt sie auf 4 kg Eiswasser aus und stellt durch Zutropfen von 40 %iger Natronlauge unter Kühlung einen pH-Wert von 5 ein. Man dekantiert die wässrige Phase, wäscht den Rückstand mit Wasser, dekantiert und kocht ihn 2x mit je 2 Liter Methylcyclohexan aus. Man kühlt die vereinigten Methylcyclohexanlösungen ab, saugt den kristallinen Niederschlag ab, wäscht ihn mit Methylcyclohexan und trocknet ihn bei 50 C im Vakuum. Ausbeute: 200 g 4-N,N-Dibenzylamino-salicylaldehyd. 200 g 4-N,N-Dibenzylamino-salicylaldehyd und 105 g Malonsäurediäthylester werden in 700 ml Toluol mit 8 ml Piperidin und 3 ml Eisessig versetzt und 16 Stunden unter Abdestillieren einer Toluol-Äthanol-Wasser-Mischung über eine Kolonne zum Sieden erhitzt. Anschließend wird das Lösungsmittel im Vakuum abdestilliert (Beheizung durch Wasserbad). Der als Rückstand erhaltene 7-Di-

Le A 15 551 - 24 -

509842/0946

IST

benzylamino-cumarin-S-carbonsäureäthylester vird ohne Zwischenisclierung verseift und decarboxyliert. Dazu versetzt man ihn mit üOO ml Eisessig und 500 ml konz. Salzsäure und erhitzt die Mischung unter Rühren und Rückfluß 10 Stunden auf 110 C. Nach dem Abkühlen trägt man die Lösung auf 3 Liter Eiswasser aus und stellt durch Zutropfen von 40 %iger Natronlauge einen pH-Wert von 4-5 ein. Der kristalline Niederschlag wird abgesaugt, mit Wasser gewaschen und aus Toluol umkristallisiert. Man erhält 112 g 7-Monobenzylaminocumarin. Durch weitere Umsetzung mit 56 g Benzylchlorid in 230 ml Dimethylformamid (6 Std. 100 C) erhält man 130 g 7-Dibenzylaminocumarin. In analoger Weise wie Verbindung (16) werden die in der folgenden Tabelle angegebenen Farbstoffe aus den entsprechenden Ausgangsverbindungen hergestellt. .

Farbstoffe der Formel

CHO

Z^f

CH₂-CH₂-

CH₂-CH₂-CH₂-

C₂H₅

^C2^H5

Farbton auf Polyester brill.grünst. Gelb

If It

Le A 15 551

- 25 -

509842/0946

	<Ο>	ζ·	ΟΙΧλ	26	C2H5-	2413281
Nr.		-S-	Z''	C2H5"	Farbton a-of Polyester
26		-O-CH -CH-	C2H5-	brill, grünst. Gelb
27	tr ti Ii
28	tt ti Il

It tt

30 ( H > 0-CH₂-CH₂-

31 (O)^-NH-C-NH-CH₉-CH -

2

»t It

³³ (OV^CH2~^S02"^NH~^CH2~^CH2"

CH 34 CH-SO-N - CH-CH-

^C2^H5"

It It

35 (O)-SO-NH-CH-CH-

tt It

tr ti

^C2^H5

tr it

NaO₀S-CH₀-CH₀

^CV

K It tt

(Polyamid)

(CH₃)₂N-ff)

tt It

tt It

¹¹ (PAN) ⁺>

Le A 15

Polyacrylnitril -

509842/0946

Beispiel 42

Zu 30 g Phosphoroxychlorid tropft man bei 20-50 C 30 g Dimethylformamid, hält die Mischung 30 Minuten auf 50° C, läßt eine Suspension von 23 g 7-Diäthylamino-4-methyl-cumarin in 40 ml Dimethylformamid zulaufen, erhitzt die Mischung IQ Stunden auf 90° C, trägt sie auf 400 g Eiswasser aus und verrührt 3 Stunden. Man erhält eine stark saure, mehrere Tage stabile wäßrige Lösung des rotgelben Azomethinfarbstoffes der Formel

CH.

³ CH=N^

CH.

Cl

Beispiel 43

Setzt man zu der nach Beispiel 42 hergestellten sauren Farbstofflösung eine Lösung von 12,3 g p-Anisidin in 60 ml 30 %iger Essigsäure und verrührt 4 Stunden bei Raumtemperatur, so entsteht der rotgelbe saure Azomethinfarbstoff der Formel

(43a)

OCH.

Cl

der nach dem Aussalzen mit 20 %iger Kochsalzlösung in kristalliner Form isoliert werden kann." Durch Lösen in 5 %iger Essigsäure und Neutralisieren mit Natriumbicarbonatlösung erhält man das neutrale Azomethin der Formel

OCH,

(43)
in Form rotgelber Kristalle.

Beispiel 44

Man setzt die nach Beispiel 42 hergestellte saure Farbstofflösung mit 7 g Hydroxylamin-hydrochlorid unter Abstumpfen mit Natriumacetat auf pH 5 1 Stunde bei 50 C um und erhält so das kristalline gelbe Oxim der Formel

Le A 15 551

- 27 -

5-0 9842/0946

(44)

CH=NOH

Beispiel 45

Man setzt die nach Beispiel 42 hergestellte saure Farbstofflösung mit 13,6 g Aminoguanidin-carbonat 5 Stunden bei 50° C um und erhält als kristallinen Niederschlag das gelbe Guanylhydrazon-hydrochlorid der Formel

(45)

^(C2^H5⁾2^N

Cl

Beispiel 46

Zu 200 g Phosphoroxychlorid werden bei 20-50 C 100 g Dimethylformamid getropft. Die Mischung wird 45 Minuten bei 50 C unter Feuchtigkeitsausschluß verrührt. Man fügt eine Suspension von 189 g 7-Dimethylamino-cumarin in

ο 240 g Dimethylformamid hinzu, erwärmt die Mischung 2-5 Stunden auf 60 C, trägt sie auf 5 kg Eiswasser aus, rührt 8 Stunden bei Raumtemperatur, saugt den kristallinen Niederschlag ab, wäscht ihn mit Wasser annähernd neutral

ο
und trocknet ihn bei 50 C im Vakuum. Man erhält 145 g 7-Dimethylamino-

cumarin-3-aldehyd der Formel

:ho

(46) ~

Zur Reinigung kann man den Farbstoff aus Athylenglykolmonomethylather Umkristallisieren. Er zeigt in unpolaren Lösungsmitteln wie Dioxan eine blaugrüne Fluoreszenz. In analoger Weise werden die in der folgenden Tabelle aufgeführten Verbindungen aus den entsprechenden Ausgangsverbindungen hergestellt:

mit

CHO

T¹

Farbton auf Polyester

C-

H H

brill, grünst. Gelb

Le A 15 551

- 28 -

509842/0946

T'

Γ*\ (50) CH₀-N N-

Ov/ Farbton auf Polyester

H H

brill, grünst. Gelb

(51)

CH₂Cl

grünst. Gelb

(52) H -CH₀-N O

(53)

Cl H

(54) OCH H

etwas grünst. Gelb

C 55)

H H

brlll. grünst. Gelb.

(56)

2V₂*- H -CH₀-N

grünst. Gelb (PAN)

(57)

O C_nI

Il \^λ

-C-O-CH-CH-N-2 £ Cl

H H brill, grünst. Gelb

(58)

η 0 9 <s

CH„0-C-(O /-C-O-CH₀-CH₀-N- H H

Il Il

(59)

0 CH_

M I

•O-C-CH -CH -N-

H H

Il Il

(60)

(61)

0 I

\2

"NH-C-O-CH-CH-N-

0 CH_

It I

-C-NH-CH-CH-N-

H H

H H

Il Il

Il It

(62) (63)

0 CH.

Il J

CH-O-C-CH-CH₀-N- 2i 2i 2t

?2^H5

HOOC-CH₀-CH₀-N-

H H

H H

Il It

It Il

Le A 15

- 29 -

5098Α2/09Λ6

y_ic j< χ" -fin ?a"bto.-. auf Polyester

CH₃

^⁶⁴^. \OV^SO "CH -CH -N- ^{H H} - ^brill. grünst. Gelb

(65) ^yT-CH₂-CH₂-N- H „ " . " " W>

ei ©

sowie die Verbindungen der Formel

brill, grünst. Gelb (auf Polyester)

	CH	CH	J	f	H	O^
				CH3
(66)
		^CHO
	v o

CHO

brill, grünst. Gelb (auf Polyester)

Betspiel 68

24,5 g T-Diäthylamino-cumarin-S-aldehyd und 14 g Benzoylhydrazin werden in 200 ml Äthanol 5 Stunden unter Rückfluß zum Sieden erhitzt. Nach dem Abkühlen wird der kristalline Niederschlag abgesaugt, mit Äthanol gewaschen, aus 6OO ml Äthylenglykolmonomethyläther umkristallisiert, mit Äthanol gewaschen und bei 60 C im Vakuum getrocknet
faenzoylhydrazon der Formel

60 C im Vakuum getrocknet. Man erhält 33 g Diäthylamino-cumarin-3-aldehyd-

Le A 15 551 - 30 -

5098Λ2/0946

(68)

'217

als grünstichig gelben Farbstoff, der in Dimethylformamid grüngelb fluoresziert und auf Polyester einen brillanten grüngelben Farbton mit guten Echtheitseigenschaften zeigt.

In analoger Weise werden die in der folgenden Tabelle angegebenen Farbstoffe aus den entsprechenden Ausgangsverbindungen hergestellt:

Farbstoffe der Formel

T'

Farbton auf Polyester

(70) (nC H₉) -N-

(71) (NC-CH₂-CH₂)₂N-

Q]

Cl

-k*

brill, grünst. Gelb

(72) (C1-CH₂-CH₂)₂-N-

O
Il

(73) (NH -C-CH -CH ) N-

I
CH„

to

-C

O Il

O K

-c-

It tt

grünst. Gelb

brill, grünst. Gelb

brill, grünst. Gelb

Le A 15 551

- 31 -

509842/09Λ6

T'

Färb ton auf Polyester

(77) n(C₃H₇)₂N-

Gelb

(79) (H

^C2^H5

CH,

(81) CH^O-C-CH₀-CH₀-N- ά ZZ₁

-SO,

Il

-C

<^CH3>3

0 -C-NH-(O,

S -C-NH-CH.

grünst. Gelb

brill, grünst. Gelb

neutrales Gelb

rotst. Gelb

CH₂-N-CH„

0 Il -C-CH„

0 -C-OC₂H₅ brill, grünst. Gelb

brill, stark grünst. Gelb

-C-CH, grünst. Gelb

brill, grünst. Gelb

τ©;

SO₃H brill, grünst. Gelb (Polyamid)

etwas grünst. Gelb

-C-O-CH,

Il ^d 0

brill, grünst. Gelb

Le A 15

- 32 -

509842/0946

Beispiel 89

12,3 g 7-Diäthylamino-cumarin-3-aldehyd und 14,5 g Phosphorsäurediphenylester-hydrazid (hergestellt aus Phosphorsäurediphenylester-chlorid und Hydrazinhydrat nach Houben-Weyl ^2 II, Seite 538) werden in 100 ml Äthanol 18 Stunden bei Raumtemperatur verrührt. Der kristalline Niederschlag wird abgesaugt, mit Äthanol gewaschen, aus 120 ml Äthylenglykol-monomethyläther umkristallisiert, mit Äthanol gewaschen und bei 40 C im Vakuum getrocknet. Man erhält 19,5 g Farbstoff der Formel

(89)

^(C2^H5'2

der in Dimethylformamid starke grüngelbe Fluoreszenz und auf Polyester einen brillanten gelben Farbton mit guten Echtheitseigenschaften zeigt. In analoger Weise werden aus den entsprechenden Ausgangsverbindungen die folgenden Farbstoffe hergestellt:

Farbstoffe der Formel

^CC2^H5⁾2^N

Farbton (Polyester)

(90)

stark grünst. Gelb

grünst. Gelb

Beispiel 92

24,5 g 7-Diäthylamino-cumarin-3-aldehyd und 15 g Aminoguanidin-carbonat werden in 200 ml Äthanol und 7 g Eisessig 5 Stunden unter Rückfluß zum Sieden erhitzt, wobei Kohlendioxid entweicht. Nach dem Abkühlen wird der kristalline Niederschlag abgekühlt, mit Äthanol gewaschen, in 250 ml Wasser von 75° C suspendiert, mit gesättigter Natriumhydrogencarbonatlösung auf pH 7 gestellt, warm abgesaugt, mit Wasser gewaschen, aus 200 ml Dimethylformamid umkristal-

Le A 15 551

- 33 -

509842/0946

lisiert, mit Äthanol gewaschen und bei 5(> C im Vakuum getrocknet. Man erhält 20,5 g Farbstoff der Formel

(92)

der in nichtsauren organischen Lösungsmitteln wie Dioxan, Dimethylformamid, Chlorbenzol, Pyridin oder Chloroform oder auf nichtsauren Fasersubstraten wie Polyester, Polyamid oder Celluloseacetat zwar einen kräftigen klaren gelben Farbton, aber keinerlei Fluoreszenz zeigt.

In sauren Lösungsmitteln wie Eisessig, Milchsäure, 0,5 %ig salzsaurem Äthanol sowie auf saure Gruppen enthaltenden Fasersubstraten wie Polyacrylnitril, sauer modifiziertem Polyester oder sauer modifiziertem Polyamid zeigt der Farbstoff eine sehr starke grüngelbe Fluoreszenz.

In analoger Weise werden aus den entsprechenden Ausgangsverbindungen die folgenden Farbstoffe hergestellt:

Farbstoffe der Formel

CH₅₅

0 HN.

NH

Nr.

Farbton (PAN)

(93)

(94) (95)

(96)

(97) (98) (99)

N-

grünst, fluoresz. Gelb

0 N-

O-

(C1-CH₂-CH₂)₂N-(CH₃O-CH₂-CH₂)₂N-

Le A 15 551

- 34 -

509842/0946

(100)

(ιοί)

(102)

(NC - CH₂ - CH₂ )₂N-

NC -

CH₂-N-CH„

N--I

^CH3

Farbton <ΐΆΝ)

grünst, fluoreez. Gelb

außerdem die Farbstoffe der Formeln

(103)

"ΝΗ_Γ

grünst, fluoresz. Gelb (PAN)

und

(104)

NH

grünst, fluoresz. Gelb (PAN)

Beispiel

10 g Farbstoff der Formel (92) werden in 100 ml Oxalsauredxathylester 5 Minuten unter Rühren zum Sieden erhitzt und abgekühlt. Der kristalline Niederschlag wird mit Äthanol gewaschen, aus 400 ml Äthylenglykol-monomethyläther umkristallisxert, mit Äthanol gewaschen und bei 70 im Vakuum getrocknet. Man erhält 7,2 g Farbstoff der Formel

(105)

Le A 15

- 35 -

509842/0946

Er zeigt in Dimethylformamid eine sehr starke grüngelbe Fluoreszenz. In heißem Wasser ist der Farbstoff vollständig löslich.

Beispiel 106

7 g Farbstoff der Formel (105) werden in 90 ml Aceton suspendiert. Bei Raumtemperatur wird eine Lösung von 2,1 g Amidosulfonsäure in 10 ml Wasser zugefügt. Man verrührt 18 Stunden bei Raumtemperatur. Der kristalline Niederschlag wird abgesaugt, mit Aceton gewaschen und bei 60 C im Vakuum getrocknet. Man erhält 6,8 g Farbstoff der Formel

/W_n H
(106) lOiJ 4

Der Farbstoff zeigt in verdünnter wässriger Lösung grüne Fluoreszenz. Auf Polyacrylnitril erhält man mit (106) eine brillante, grünstichig gelbe, fluoreszierende Färbung mit guten Echtheitseigenschaften. Erwärmt man (105) mit einer äquivalenten Menge o-Phenylendiamin in Eisessig 15 Minuten zum Sieden, so erhält man den entsprechenden Imidazolochinoxalin-Farbstoff.

Beispiel 107

5 g Farbstoff der Formel (92) werden in 70 ml Aceton suspendiert und bei Raumtemperatur unter Rühren mit einer Lösung von 2,1g Amidosulfonsäure in 10 ml Wasser versetzt. Man rührt 18 Stunden bei Raumtemperatur, saugt den kristallinen Niederschlag ab, wäscht ihn mit Aceton und trocknet ihn bei 70 C im Vakuum. Ausbeute: 5,1 g Farbstoff der Formel

(107)

CH=*N	//	C	\	NH0
I	2
H-N -
	NH2

NH₂-SO₃

Der Farbstoff zeigt in verdünnter wässriger Lösung grüne Fluoreszenz, auf Polyacrylnitril eine grünstichig gelbe fluoreszierende Färbung mit guten Echtheitseigenschaften.

Beispiel 108

5 g Farbstoff der Formel (92) werden in 80 ml wasserfreiem Toluol suspendiert, mit 2,6 g Methansulfochlorid versetzt und 18 Stunden bei Raumtemperatur ver-

Le A 15 551

- 36 -

509842/0946

rührt. Der kristalline Niederschlag wird abgesaugt, mit Toluol gewaschen und bei 40° C im Vakuum getrocknet. Man erhält 4,9 g farbstoff der Formel

-if+)

(108) (C₉HJ₉NA^A_nA,, HN -C* * _cl

mit ähnlichen Eigenschaften wie Verbindung (107).

Beispiel 109

10 g Farbstoff der Formel (92) werden in 100 ml Aceton bei Raumtemperatur mit 7,9 g Cyanurchlorid versetzt und 18 Stunden bei Raumtemperatur verrührt. Der kristalline Niederschlag wird abgesaugt, mit Aceton gewaschen und bei 50 C im Vakuum getrocknet. Man erhält 9,2 g Farbstoff der Formel

(109)

1 Ό·.·ΗΝ - C

//^NH2 NH

Cl

der sich in Wasser mit grüngelber Fluoreszenz löst und auf Polyacrylnitrilfasern eine grünstichig-gelbe fluoreszierende Färbung mit guten Echthextseigenschaften zeigt. Auf geleimtem Papier zeigt der Farbstoff einen klaren, grünstichig-gelben Farbton.

Beispiel 110

9 g Farbstoff der Formel (92) werden in 60 ml wasserfreiem Chlorbenzol suspen-

o diert, mit 3,2 g Dimethylsulfat versetzt und 6 Stunden auf 65 C erwärmt. Der kristalline Niederschlag wird dann abgesaugt, mit Toluol gewaschen und bei 50 C im Vakuum getrocknet. Ausbeute 10,2 g. Der Farbstoff entspricht der Formel

OT

(HO)

HN-C

•^CH3

SO₄

Der Farbstoff zeigt in Dimethylformamid eine sehr starke grüne Fluoreszenz. Er färbt Polyacrylnitril in einem brillanten grünstichig-gelben Ton mit sehr guten Echtheitseigenschaften.

Le A 15 551

- 37 -

509842/09

Farbstoffe mit ähnlich wertvollen Eigenschaften werden erhalten, wenn anstelle von Dimethylsulfat eine äquimolare Menge Diäthylsulfat (80 C), n-Butylbromid (95° C), Benzylchlorid (125° C), Allylbromid (110°,Autoklav), ß-Chlorpropionitril (125° C), ß-Chlorpropionsäureamid (125° C), Epichlorhydrin (120 , Autoklav), Äthylenoxid oder Propylenoxid (in Eisessig 50 C), 2-Äthoxy-lbromäthan (100° C), l-Chlor-2-jodäthan (95° C) oder ChIoressigsäure (130° C) eingesetzt wird.

In analoger Weise werden Farbstoff mit ähnlich wertvollen Eigenschaften erhalten, wenn man anstelle von (92) eine äquimolare Menge eines Farbstoffs der Fornein (93), (94), (95), (96), (97), (98), (99), (100), (1O1), (102), (103) oder (104) in der angegebenen Weise mit Dimethylsulfat umsetzt.

Beispiel 111

a) IO g Farbstoff der Formel (92) werden in 150 ml Aceton suspendiert, mit

6,7 g Phthalsäureanhydrid versetzt, auf 50 C erwärmt und 5 Stunden ohne weitere Beheizung verrührt. Der entstandene Farbstoff besitzt die Formel

-CH

O^b HiL S^mt2 coo¹

•ι ti . ^?N © ^ (lila) (C₉H_,)₉n4UI 1 1 .NH_{9 pnn}©

und läßt sich - gewünschtenfalls - durch Absaugen, Waschen mit Aceton und

ο
Trocknen bei 60 C isolieren.

b) Zur überführung in die saure Form kann auf die Zwischenisolierung von (lila) verzichtet werden. Man fügt in diesem Falle eine Lösung von 4,2 g Amidosalfonsäure in 25 ml Wasser hinzu, verrührt 5 Stunden bei Raumtemperatur, saugt den kristallinen Niederschlag ab, wäscht ihn mit Aceton und

ο
trocknet ihn bei 60 C im Vakuum. Man erhält 19 g Farbstoff der Formel

Er löst sich in heißem Wasser und zeigt in sehr verdünnter Lösung eine starke grüne Fluoreszenz. Auf Polyacrylnitrilfasern erhält man mit (111b)

Le A 15 551 - 38 -

509842/0946

eine klare, etwas grünstichig gelbe Färbung nit guten Echtheitseigenschaften.

Beispiel 112

Analog Beispiel 111 werden 9,5 g (92) in 100 ml Aceton durch Zutropfen einer Lösung von 4,2 g Maleinsäureanhydrid in 20 ml Aceton bei Raumtemperatur und 4-stündiges Nachrühren bei 25 C zur entsprechenden Maleinoylverbindung umgesetzt, die nach der weiteren analogen Umsetzung mit Amidosulfonsäure den Farbstoff der Formel

I . NH

NH₂SO₃

(112)

\h - CO - CH = CH - COOH ergibt. Dieser zeigt ähnlich wertvolle Eigenschaften wie Verbindung (111b).

Beispiel 113

9,8 g Verbindung der Formel (1) und 8 g 2-Hydrazino-imidazolin-hydrobromid werden in 60 ml Äthanol 5 Stunden unter Rückfluß zum Sieden erhitzt und dann abgekühlt. Der kristalline Niederschlag wird abgesaugt, mit Äthanol gewaschen

ο
und bei 50 C im Vakuum getrocknet. Man erhält 15 g Verbindung der Formel

(113)

Br

Sie zeigt in Dimethylformamid eine starke grüne Fluoreszenz und auf Polyacrylnitril eine brillante, grünstichig-gelbe Färbung mit guten Echtheitseigenschaften.

In. analoger Weise werden unter Verwendung entsprechender Ausgangsverbindungen die folgenden Farbstoffe hergestellt:

Farbstoffe der Formel

^(C2V2^N^Q-0-0

Färbung auf PAN

(114)

klares grünstichiges Gelb

Cl

Le A 15551

- 39 -

509842/09A6

Färbung au! ΓΛΤΙ

(115)

er-

klares grünst. Gelb

(116)

klares grünst. Gelb

(117)

Br

klares, etwas grünst. Gelb

Beispiel 118

10 g Farbstoff der Formel (1) werden in 70 ml 40 %iger wässriger Natriumbi-

o
sulfitlösung 5 Minuten auf 90 C erwärmt. Dabei tritt weitgehende Entfärbung ein. Nach dem Abkühlen wird der kristalline Niederschlag abgesaugt, mit 5 %iger Natriumchloridlösung gewaschen und bei 50 C im Vakuum getrocknet. Man erhält 12 g Bisulfit-Addukt der Formel

SO-Na

als schwach gelbliche Kristalle, die sich in Wasser lösen und in verdünnter Dimethylformamidlösung kräftig blau fluoreszieren.

(118) ist ein wertvolles reaktives Zwischenprodukt für die Synthese von Cumarinfarbstoffen und eignet sich besonders gut für Farbstoffkondensationen im wässrigen Medium. Dies sei an der Umsetzung mit Semicarbazid-hydrochlorid und Hydroxylaminhydrochlorid gezeigt:

Beispiel 119

8,7 g Bisulfitverbindung (118) werden in 90 ml Wasser unter Rühren mit einer Lösung von 3 g Semxcarbazidhydrochlorid in 20 ml Wasser bei Raumtemperatur versetzt. Sogleich beginnt der Farbstoff der Formel

Le A 15 551

- 40 -

509842/0946

CH;	* N	ν.	O
	I
	HN -		NH
• · .
- C

HCl (1/2

sich in gelben Kristallen abzuscheiden. Man rührt noch 4 Stunden bei Raumtemperatur, saugt den kristallinen Niederschlag ab, wäscht ihn mit Wasser und trocknet ihn.bei 60 C im Vakuum. Ausbeute: 8 g.

Der Farbstoff zeigt in Dimethylformamid eine sehr starke grüne Fluoreszenz.

Beispiel 120

Setzt man in Beispiel 119 anstelle von Semicarbazid-hydrochlorid eine äquimo-

lare Menge Hydroxylamin-hydrochlorid ein und erwärmt kurz auf 80 C,so erhält man das gelbe Oxim der Formel

rQY^Y^CHisN - oh

Auch dieses zeigt in Dimethylformamid kräftige grüngelbe Fluoreszenz und gibt auf Polyester einen brillanten grünstichig-gelben Farbton (Transferdruck).

Beispiel 121

35 g Bisulfit-Addukt der Formel (118) und 11 g ο-Phenylendiamin werden unter Stickstoff in 250 ml Dimethylformamid 20 Minuten unter Rückfluß zum Sieden erhitzt, heiß filtriert und abgekühlt. Der kristalline Niederschlag wird abgesaugt, mit Äthanol gewaschen unc
Ausbeute: 16 g Farbstoff der Formel

ο
abgesaugt, mit Äthanol gewaschen und bei 60 C im Vakuum getrocknet.

Der Fluoreszenzfarbstoff (121) ist identisch mit einem nach den Angaben der Deutschen Auslegeschrift Nr. 1 098 125, Beispiel 2 hergestellten Präparat.

Beispiel 122

17.2 g 7-Diäthylamino-cumarin-3-aldehyd (1) werden in 250 ml Isopropanol suspendiert und unter Stickstoff mit 7,6 g o-Phenylendiamin 1 Stunde bei 10 C

Le A 15 551 - 41 -

509842/09

und 4 Stunden bei 20° C verrührt. Man erhält eine Suspension iles Azomethins der Formel

Dieses kann durch Absaugen, Waschen mit Äthanol und Trocknen bei Raumtemperatur im Vakuum isoliert werden. Man kann die Suspension aber auch vorteilhaft ohne Zwischenisolierung des Azomethins zum Farbstoff (121) dehydrieren. Dazu setzt man 1 g Kobaltkomplex des Bisazomethins aus 2 Mol Salicylaldehyd u. Mol 1,2-Diaminoäthan hinzu und leitet 40 Stunden unter Rühren einen leichten Luftstrom ein. Der Farbstoff der Formel (121) wird dann abgesaugt, mit Äthanol gewaschen und bei 60 C im Vakuum getrocknet. Ausbeute: 18 g (121).

Beispiel 123

17,2 g 7-Diäthylamino-cumarin-3-aldehyd (1) werden in 160 ml Eisessig suspendiert, mit 9 g 3-Amino-4-hydroxy-toluol unter Stickstoff 5 Stunden bei 25° C verrührt, auf 300 ml Eiswasser ausgetragen und mit verd. Natronlauge auf pH gestellt. Der kristalline Niederschlag wird abgesaugt, erst mit Wasser, dann mit Äthanol gewaschen und bei 50 C im Vakuum getrocknet. Man erhält 21,5 g Azomethin der Formel

in gelbroten Kristallen.

Beispiel 124

14 g Azomethin der Formel (123) werden in 100 ml Chlorbenzol mit 10 g Chloranil kurz zum Sieden erhitzt. Nach dem Abkühlen wird der kristalline Niederschlag abgesaugt, mit Äthanol gewaschen und aus Dimethylformamid umkristallisiert. Man erh>"'^IJ" "" *" .- - Iridung de " Γ---^*?'

Der Fluoreszenzfarbstoff (124) ist identisch mit einem nach den Angaben der Deutschen Offenlegungsschrift 2 058 877, Formel 2 (Beispiel Ib) hergestellten Präparat.

Le A 15 551 - 42 -

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Beispiel 125

17,2 g 7-Diäthylamino-cumarin-3-aldehyc. (χ) werden ir. 160 ml Eisessig suspendiert und mit 9 g o-Amino-thiophenol unter Stickstoff 5 Stunden bei 25 C verrührt. Arbeitet man wie in Beispiel 123 auf, so erhält man 22,4 g Azomethin der Formel

in gelbroten Kristallen.

Beispiel 126

14 g Azomethin der Formel (125) werden in 100 ml Chlorbenzol mit 10 g Chloranil kurz zum Sieden erhitzt. Nach dem Abkühlen wird der kristalline Niederschlag abgesaugt, mit Äthanol gewaschen und aus Dimethylformamid umkriätallisiert. Man erhält 10 g Verbindung der Formel

(126) I r Ή I \ ΙΟ.

'2

Der Fluoreszenzfarbstoff (126) ist identisch mit einem nach den Angaben der Deutschen Auslegeschrift Nr. 1 098 125, Beispiel 5, hergestellten Präparat.

Beispiel 127

19,5 g 4-Diäthylamino-salicylaldehyd und 12 g Formylessigsäure-methylesteroxim werden in 100 ml Äthanol mit 2 g Piperidin versetzt und 8 Stunden unter Rückfluß zum Sieden erhitzt. Nach dem Abkühlen wird der kristalline Niederschlag abgesaugt, mit Äthanol gewaschen und bei 50° C im Vakuum getrocknet. Man erhält 23 g Verbindung der Formel(120).

Beispiel 128

Ersetzt man im Beispiel 127 das Formylessigsäure-methylester-oxim durch 17,5 g Formylessigsäureäthylester-semicarbazon, so erhält man 29 g Verbindung der Formel

CH
(128)

dessen saures Salz in Beispiel (119) beschrieben ist.

Zu ähnlich wertvollen Verbindungen gelangt man, wenn man in analoger Weise äquivalente Mengen folgender Salicylaldehyd (A) und folgender Formylessigsäurederivate (B) umsetzt:

Le A 15 551 - 43 -

.509842/0946

	Salicylaldehyd (A)	Formyles s igs äiir ednriva t i1?)	2413281
Nr.	4-Dimethylamino-	-n-butylester-thiosemi- carbazon	Fartton des Uinset- zungsproduktes
(129)	4-Di-n-butylamino-	-äthylester-guanyl- hydrazon	grünst. Gelb (PE)
(130)	4-Dibenzylamino-	-methylester-benzoyl- hydrazon	brill.grünst. Gelb (als Hydrochlorid auf PAN)
(131)	4-Di-ß-chloräthylamino-	-benzyles ter-oxim	brill.grünst. Gelb (PE)
(132)	4-Di-ß-cyanäthylamino-	-amid-oxim	11
(133)	4-Cyclohexyl-methyl- amino-	-methylamid-furyl-(2)- carbohydrazon	Il
(134)	4-N-Morpholinyl-	-diathylamid	Il
(135)	4-ß-Phenoxyäthyl- äthylamino-	-methyles ter-anil	Il
(136)	4-Di-ß-methoxyäthyl- amino	-morpholid-oxim	etwas rotst. Gelb (PE)
(137)	4-ß-Äthoxycarbonyläthyl- methylamino-	-amid	brill.grünst. Gelb (ffi)
(138)	4-Di-ß-carbamoyläthyl- amino-	-äthylester-oxim	Il
(139)	4-N-Piperidino-	-methylester-benzyl- carbohydrazon	Il
(140)	4-Benzyl-ß-cyanäthyl- amino-	-äthyles ter-äthoxy- carbonylhydrazon	Il
(141)	4-ß-Phenoxycarbonyläthyl- methylamino-	-äthyles ter-phenyl- hydrazon	It
(142)	4-ß-Methoxycarbonyläthyl- äthylamino-	-methylester-oxim	etwas rotst. Gelb (PE)
(143)		brill.grünst. Gelb (PE)

(144) 4-ß-Pentachlorphenoxyäthyl-methylamino-

(145) 4-N-Isoindolinyl-

(146) 4-ß-PhenylaminocarbonyloxyäthyI-me thylamino-

(147) 4-ß-Carboxyäthyl-methylamino

-äthylester-pyridyl-(4)-carbohydrazon

-amid-semicarbazon -äthylester-oxim

-äthyles ter-oxim

(148) 4-Di-ß-hydroxyäthylamino- -methylester-semicarbazon

(149) Verbindung der Fumici

CH„ H

-äthyles ter-oxim

Le A 15 551

- 44 -

509842/0946

Salicylaldehyd Formylesscgsänredorivat '!Tarnten des Umset-^Nr# (A) (3) zungs Produktes

(150) Verbindung der Formel ^CHO

-methylester-oxim brill, grünst. Gelb

(PE)

Zeichenerklärung: PE = Polyester

PAN = Polyacrylnitril

Beispiel 151

16 g Natriuramethylat werden in 120 ml wasserfreiem Methanol unter Erwärmen gelöst. Nach dem Abkühlen gibt man langsam unter Rühren 11 g ß-Äthoxyacrylnitril hinzu, erwärmt 30 Min. auf 40° C, wobei ß,ß-Dimethoxy-propionitril (= Formylacetonitril-dimethylacetal) entsteht, setzt 20,7 g 2-Methoxy-4-diäthylamino-benzaldehyd. und zusätzlich 1 g Piperidin hinzu und rührt 24 Std.

ο
bei 45 C_r die erhaltene Lösung von oC-(2-Methoxy-4-diäthylamino)-benzylidenß,ß-dimethoxypropionitril wird unter Kühlung und Rühren tropfenweise bis zur Neutralisation und dann mit weiteren 150 g 60 %iger Bromwasserstofflösung versetzt. Das Methanol wird abdestilliert und der Ansatz 6 Std. unter Rückfluß zum Sieden erhitzt. Anschließend wird die Flüssigkeit im Vakuum abdestilliert, der Rückstand mit Wasser verrührt und durch Zugabe von Natriumacetatlösung ein pH-Wert von 4-5 eingestellt. Der kristalline Niederschlag wird abgesaugt, mit Wasser gewaschen und bei 50° C im Vakuum getrocknet. Man erhält 22 g 7-Diäthylamino-cumarin-3-aldehyd (1).

Beispiel 152

20 g Farbstoff der Formel (1) werden mit 0 - 7,5 g eines Cyclohexanon-Formaldehyd-Harzes mit einem Erweichungspunkt über 160 C sowie 10 bis 2,5g Äthylcellulose N. in einer Perlmühle vermählen. Durch Zugabe von Toluol, das 10 % Polywachs enthält, werden 100 g einer Druckfarbe hergestellt. Mit dieser imprägniert man mittels einer Spritzpistole ein Papier. Verpreßt man dieses Papier während 15 - 30 Sekunden bei 180° C mit einem Textil aus Polyacrylnitrilfasern, so erhält man einen klaren etwas grünstichig-gelben Druck mit guten Echtheitseigenschaften. Verwendet man ein Textil aus sauer modifizierten Polyesterfasern (Dacron 64), so erhält man ebenfalls eine kräftig gelbe, sehr klare Färbung. Verpreßt man das farbstofftragende Papier während 15-30 Sekunden bei 180° C mit einem Textil aus Polyesterfasern (Dacron) oder Cellulosetriacetatfasern, so erhält man einen brillanten, grüngelb fluoreszierenden,

Le A 15 551 - 45 -

5098%2/0946

stark grünstichig gelben Druck mit guten Schtheitjeigeiischaf^on. Drucke mit ähnlich wertvollen Eigenschaften werden erhalten, wenn man anstelle des Farbstoffs der Formel (1) einen der Formel (2), (3), (4), (5), (6), (7), (8), (9), (10), (11), (12), (13), (14), (44), (46), (47), (48), (49), (50), (66), (67), ferner (68), (71), (72), (75), (76), (83), (84), (85), (120) einsetzt.

Beispiel 153

75 g Farbstoff der Formel (1) und 50 g eines Kondensationsproduktes aus Naphthalinsulfonsäure und Formaldehyd werden in Anwesenheit von 100 g Wasser in einer Kugelmühle fein gemahlen. Aus der so erhaltenen Dispersion wird durch Andicken mit 400 g einer 10 %igen Johannisbrotkernmehläther-Verdickung und 400 g Wasser eine Druckpaste hergestellt. Mit dieser Paste wird Papier im Tiefdruckverfahren bedruckt. Verpreßt man dieses Papier 15-60 Sekunden bei 200 C mit einem Textil aus Polyesterfasern, so erhält man einen brillanten grüngelb fluoreszierenden, stark grünstichig gelben, sehr echten Druck.

Beispiel 154

Ein handelsübliches Polymethacrylatgranulat wird mit 0,3 Gewichtsprozent Verbindung (16) trocken gemischt und in einer Schneckspritzgußmaschine bei 220° C verspritzt. Man erhält einen brillanten, grüngelb fluoreszierenden transparenten Spritzling mit guten Echtheitseigenschaften.

Beispiel 155

Polyacrylnitrilfasern werden bei 40 C im Flottenverhältnis 1:40 in ein wäßriges Bad eingebracht, das pro Liter 0,75 g 30 %ige Essigsäure, 0,38 g Natriumacetat und 0,05 g Farbstoff der Formel (110) enthält. Das Färbebad wird innerhalb von 30 Minuten zum Sieden erhitzt und 45 Minuten bei dieser Temperatur gehalten. Nach dem Spülen und Trocknen erhält man eine brillante grünstichig gelbe Färbung mit sehr guten Echtheitseigenschafteri.

Beispiel 156

Eine etwa 0,2 %ige Färbung mit Farbstoff (70) auf Polyäthylenterephthalat-Gewebe wird wie folgt erzeugt:

ο
Das Gewebe wird bei 50 C im FI

bracht, das den feinverteilten Farbstoff, 2 g/Liter eines konventionellen

Das Gewebe wird bei 50 C im Flottenverhältnis 1:40 in ein Färbebad einge-

Le A 15 551 - 46 -

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anionenaktiven Dispergxermittels, 5 g/Liter o-Kresotinoäureiuuallylester,

3,75 g/Liter NaH₀PO und 1,25 g/Liter Na HPO enthält. Im Verlaufe von a 4 ώ 4

Minuten steigert man die Temperatur auf 80-85 C und verweilt in diesem Temperaturbereich weitere 20 Minuten. Anschließend bringt man die Flotte allmählich zum Kochen. Nach einer Kochdauer von 1-1,5 Stunden wird das Gewebe erst heiß, dann kalt mit Wasser gespült und anschließend getrocknet. Man erhält eine brillante, stark grünstichig gelbe Färbung mit guten Echtheitseigenschaften.

Le A 15 551 ' - 47 -

5 09842/0946

Claims (21)

Patentansprüche

1. Cumarinverbindungen, die in einer ihrer raesomoren Grenzstrukturen der al I-

„1
gemeinen Formel

z¹*

entsprechen,

worin X für eine gegebenenfalls funktionell abgewandelte Aldehydgruppe,

R¹ für Wasserstoff oder Alkyl,

Z¹ für Wasserstoff, Alkyl, Cycloalkyl, Aralkyl, Aryl odor oin.-n

in 6-Steliung des Cumarinringes anknüpfenden 2- oder 3-^.1 ί·>drigen Alkylenrest,

Z² für Wasserstoff, Alkyl, Cycloalkyl, Aralkyl oder einen in

8-Stellung des Cumarinringes anknüpfenden 2- oder 3-gliodri-

gen Alkylenrest

1 2

und worin Z und Z gemeinsam mit dem sie verbindenden N-Atoni für

die restlichen Glieder eines gegebenenfalls benzanellierten heterocyclischen ,Hinges stehen können, der ebenso wie der Ring A und die genannten Alkyl-, Aralkyl-, Cycloalkyl- und Arylreste weitere in der Färbstoffchemie übliche Reste tragen kann.

2. Cumarinverbindungen nach Anspruch 1, wobei X für eine freie odor als Oxim-, Azomethin-, Hydrazon- oder Bisulfitaddukt-Rest abgewandelte Aldohydgruppe steht.

3. Cumarinverbindungen nach Anspruch 1, wobei X für eine Aldehydgruppo steht.

4. Cumarinverbindungen nach Anspruch 1 und 2, wobei der Azomethin-Rost dor Formel -CH = D, ₃

worin D für -N-E oder =N . An^

E für einen gegebenenfalls durch 1-2 Hydroxy, Chlor, C -C -Alkoxy, Acetylamino, Amino, Mercapto, Sulfo und C₁-C.-Alkyl substituierten Phenylrest, ,

3
Z für C -C -Alkyl, Benzyl oder Phenyl,

4 3

Z für C -C -Alkyl oder zusammen mit Z und dom gemeinsamen N-Atom

für Morpholin, Piperidin oder Pyrrolidin und Art^für ein farbloses Anion stehen,
entspricht

Le A 15551 - 48 -

509842/09 4 6

5. Cumarinverbindungen nach Anspruch X und 2, wobei der Hydrazon-Rest der Formel -CH=N-NH-Y entspricht,

worin Y für einen elektronenanziehenden, die benachbarte NH-Gruppe acidifizierenden Rest steht, der an die NH-Gruppe entweder mit einem ungesättigten, drei- oder vierfach hetero-orientierten C-Atom, das auch Ringglied eines heterocyclischen Ringsystems sein kann, mit einem Schwefelatom der Oxidationsstufe 4 oder oder mit einem Phosphoratom der Oxidationsstufe 5, das auch ringglied eines heterocyclischen Ringsystems sein kann, anknüpft.

6. Cumarinverbindungen nach Anspruch 1, 2 und 5, wobei Y einen Rest der

Formel -W-(V) -Q oder U bedeutet,

worin W für Carbonyl, Thiocarbonyl, Carbimino, Sulfonyl, Phosphonyl

oder Thiophosphonyl, /2\p²

für -0-, -S-, -N-R oder -N

' ^r

R für Wasserstoff oder Alkyl,

R für Wasserstoff, gegebenenfalls substituiertes Alkyl oder Aralkyl,

An^-' für ein farbloses Anion,

m für die ZaM. 0 oder 1,

Q für Wasserstoff, Alkyl, Cycloalkyl, Aralkyl, Aryl, Acyl oder einen heterocyclischen Rest,

U für einen gegebenenfalls als saures oder quartäres Salz

vorliegenden Imidazolin-2-ylr, 4, ö-Dioxo-imidazolin^-yl-, Imidazol-2-yl-, Benzimidazol-2-yl-, Oxazolin-2-yl-, Thiazolin-2-yl-, Benzthiazol-2-yl-, s-Triazin-2-yl- oder Imidazolo-

chinoxalin—2—yl—ring oder einen Rest der Formel 0 0

-Ό

oder

2
stehen, worin R und Q zusammen mit dem gemeinsamen N-Atom einen Piperidin-,

3 Morpholin-, Piperazin- oder Pyrrolidinring bilden können und worin R , Q und U weitere Substituenten tragen können.

Le A 15 551 - 49 -

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7. Cumarinverbindungen der Formol

2

worin T und T jedes für sich für einen gegebenenfalls durch -O- unterbrochenen unsubstituierten C -C -Alkylrest, für einen vor-

1 O

zugsweise ein bis zweimal durch Hydroxy, Chlor, vorzugsweise einmal durch Cyan, C^-C.-Alkoxycarbonyl, Aminocarbonyl, Phenoxy, Benzyloxy, Cyclohexyloxy, Cyclohexyl, C -C -Alkoxycarbonyloxy, C₁ ^-C -Alkylcarbonyloxy, Acetylamino, C -C.-Alkylsulfonylamino, Aminocarbonyloxy, Di-(C₁-C.-alkyl)-amino, Carboxy, Sulfo substituierten C -C -Alkylrest, für

Cyclohexyl, Phenyl-C -C -alkyl, einen mit der 6- bzw. 8-

1 ο

Stellung des Cumarinringes verknüpften 2- oder 3-gliedrigen

1 2 Alkylenrest; einer der Reste T oder T für Wasserstoff oder

einen durch Benzyloxycarbonyl, Phenoxycarbonyl, durch 1-5 Chlor substituiertes Phenoxy, C -C^Alky!sulfonyl, Benzylsulfonyl, Phenyl-

sulfonyl, Benzylcarbonyloxy, Benzoyloxy, C -C -Alkoxycarbonyl-benzoyloxy, Phenoxycarbonyloxy, TrI-(C -C -alkyl)-ammonium, Pyridinium, Phthalimido, Maleinimido, Succinimido, Benzoylamino, Phenylaminocarbonylamino, Phenylsulfonylamxno

oder Toluolsulfonylamino substituierten gegebenenfalls durch

1 2 -0- unterbrochenen C₁-C.-Alkylrest oder T und T zusammen

mit dem gemeinsamen N-Atom für die restlichen Glieder eines Piperidin-, Morpholin-, Piperazin-, Pyrrolidin- oder Iso-

indolin-Ringes,
3
T für Wasserstoff oder Methyl,

X* für eine freie oder als Bisulfitaddukt, Oxim, Anil, N, N-Dimethyl- oder N-Methyl-N-phenyl-azomethiniumsalz oder Hydrazon der Formel -CH=N-NH-Y¹ abgewandelte Aldehydgruppe,

Y' für einen kationischen, anionischen, zwitterionischen oder

nichtionischen Rest der Formel -W'-(V') -Q* oder U* ,

W' für Carbonyl, Thiocarbonyl, Carbimino, Sulfonyl oder Phos-

phcyl, 4

V für -0-, -S-, -N-T oder -N " Aii^

Le A 15 551 - 50 -

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4
T für Wasserstoff, Methyl oder Äthyl,

T für Wasserstoff, gegebenenfalls durch OH, CN, Cl, C₁ ^-Alkoxy, C -C -Alkoxycarbonyl, Carbamoyl, Carboxy oder Phenyl substituiertes C₁-C-AIlCyI oder Allyl,

Arr-^ · für ein farbloses Anion,

m für die Zahl 0 oder 1,

Q' für Wasserstoff, C₁-C₄-AIlCyI, Cyclohexyl, Phenyl-C -C-

alkyl, C₁-C₄-AIkOXy, SuIfο, Carboxyl, Hydroxy, C₅-C₄-Alkylcarbonyl- oder -sulfonyl, C₁-C -Alkoxycarbonyl,

Carbamoyl, Sulfamoyl, Cyan, Acetylamino, Methylsulfonylamino, Dichlortriazinylamino, 5-Chlor~2,4-di-fluor-pyrimidin-6-ylamino substituiert sein kann; einen Furan-, Benzofuran-, Thiophen-, Benzothiophen-, Pyrrol-, Indol-, Pyridin-, Chinolin- oder Chinoxalinrest; C₁-C -Alkylearbo-

nyl- oder -sulfonyl, Phenyl-C -C -alkylcarbonyl, gegebenen-.

X ο

falls durch C -C -Alkyl, C₁-C-AIkOXy, Chlor, Carboxyl oder Sulfo substituiertes Benzoyl oder Phenylsulfonyl, Succinoyl oder Maleinoyl,
U* für einen gegebenenfalls als saures oder quartäres Salz

vorliegenden Imidazolin-, Thiazolin-, Imidazol-, Benzimidazol- oder 4,5-Dioxoimidazolin-Ring, wobei im Falle des quartären Salzes der Substituent am quartären Ringstickstoff einen gegebenenfalls durch OH, CN, Cl, C₁-C -Alkoxycarbonyl, Carbamoyl, Carboxyl oder Phenyl substituierten C -C-Alkyl- oder einen Allylrest darstellt,

und worin der Ring A' durch Methoxy, Methyl oder Chlormethyl substi-. tuiert sein kann.

8. Cumarinverbindungen nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß T für unsubstituiertes C.-C -Alkyl, ß-Cyanäthyl, ß-Methoxy-

1 0 ,

äthyl, ß-Äthoxyäthyl, ß-n-Butoxyäthyl, ß-Chloräthyl, ß-Bromäthyl, ß-Carbamoyläthyl, ß-Methoxycarbonyiäthyl, ß-Äthoxycarbonyläthyl, ß-Methoxycarbonyloxyäthyl, ß-Carboxyäthyl, ß-Hydroxyäthyl, ß-Acetoxyäthyl, ß-Benzoyloxyäthyl, ß-Benzyloxyäthyl, ß-Cyclohexyloxyäthyl, gegebenenfalls durch 1-5 Chlor substituiertes ß-Phenoxyäthyl, Benzyl, (X Phenyläthyl, ß-Phenyläthyl,^ -Phenyl-n-propyl, Cyclohexyl, Cyclohexyl~C-C_o-alkyl oder einen mit der 6-Stellung des Cumarinringes verknüpften, gegebenenfalls durch 1-3

Le A 15 551 - 51 -

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Methylgruppen substituierten Äthylen- oder 1,3-Propylonrest,

T² für unsubstituiertes C₁-C -Alkyl, ß-Cyanäthyl, ß-Mothoxy-

X O

äthyl, ß-Äthoxyäthyl, ß-n-Butoxyäthyl, ß-Chloräthyl, ß-Bromäthyl, ß-Carbamoyläthyl, ß-Methoxycarbonyläthyl, ß-Äthoxycarbonyläthyl, ß-Carboxyäthyl, ß-Hydroxyäthyk, ß-Acetoxyäthyl, ß-Methoxy-carbonyloxyäthyl, Benzyl, ß-Phonyläthyl, \T. -Phenyl-n-propyl oder einen mit der 8-Stellung des

Cumarins verknüpften Äthylenrest stehen

1 2
oder T und T zusammen mit dem gemeinsamen N-Atom einen Pyrrolidin-, Piperidin-, Morpholin- oder Piperazinring bilden und X' für einen Rest -CH=M,

M für =0, =N0H, =N-C₆H₅, =N^{X 3} An^, =N(CHg)₂ ArK oder =N-NH-Y^f

^C6^H5
An~^ für ein farbloses Anion,

Y¹ für die in Anspruch 4 angegebene Bedeutung stehen und der Ring A' Croi von weiteren Substituenten ist.

9. Verfahren zur Herstellung von Cumarinverbindungen der Formel

R¹

worin X für eine gegebenenfalls funktionell abgewandelte Aldohyd-

gruppe,

R für Wasserstoff oder Alkyl,
Z für Wasserstoff, Alkyl, Cycloalkyl, Aralkyl, Aryl odor einen

in 6-Stellung des Cumarinringes anknüpfenden 2- oder 3-

gliedrigen Alkylenrest,

Z für Wasserstoff, Alkyl, Cycloalkyl, Aralkyl odor oinon in

8-Stellung des Cumarinringes anknüpfenden 2- oder 3-glio-

drigen Alkylrest

1 2

stehen und worin Z und Z gemeinsam mit dem sie vorbindenden N-Atom für

die restlichen Glieder eines gegebenenfalls benzanellierton heterocyclischen Ringes stehen können und der Ring A-zusätzlich einen Alkyl-, Chlor- oder Alkoxyrest tragen kann,

Lo A 15 551 - 52 -

cnao/ ο / η η ι ο

dadurch gekennzeichnet, daß man eine Verbindung der Formel

1
worin Z , Z , R und A die oben angegebene Bedeutung haben,

mit einem "Vilsmeier-Reagenz" umsetzt, das dabei erhaltene Reaktionsprodukt gewünschtenfalls zur freien Aldehydverbindung (X = -CH=O) hydrolysiert und gewünschtenfalls das primäre Reaktionsprodukt oder die freie Aldehydverbindung in an sich bekannter Weise mit einem "Aldehydreagenz¹¹ umsetzt.

10. Verfahren nach Anspruch 9,dadurch gekennzeichnet, daß man als "Vilsmeier-Reagenz" eine Verbindung der Formel

0
Il
N = CH - 0 - P - Cl,

Cl

worin Z für C -C.-Alkyl, Benzyl oder Phenyl,

3 4

Z für C -C -Alkyl oder Z und Z zusammen mit dem gemeinsamen

N-Atom für Morpholin, Piperidin oder Pyrrolidin stehen,

und gegebenenfalls als "Aldehyd-Reagenz" eine Verbindung der Formel M'-NH₀

worin M¹ für gegebenenfalls substituiertes Phenyl, Hydroxy oder

-NH-Y und

Y für einen kationischen, anionischen, zwitterionischen oder nichtionischen Rest, der an die benachbarte NH-Gruppe entweder mit einem ungesättigten, drei- oder vierfach heteroorientierten C-Atom, das auch Ringglied eines heterocyclischen Ringsystems sein kann, mit einem Schwefelatom der Oxidationsstufe 4 oder 6 oder mit einem Phosphoratom der Oxidationsstufe 5, das auch Ringglied eines heterocyclischen Ringsystems sein kann, anknüpft,

stehen,
oder Natriumbisulfit einsetzt.

Le A 15 551

- 53 -

509842/0946

11. Verfahren nach Anspruch 10,£adurcli gekennzeichnet, daß

Z für Methyl,

4
Z für Methyl oder Phenyl,

M^f für eine gegebenenfalls durch Hydroxy, Chlor, C₁-C₄ Acetylamino, Amino, Mercapto, SuIfο und/oder C₁-C -Alkyl substituierte Phenylgruppe, für Hydroxy oder -NH-Y¹,

Y^f für einen kationischen, anionischen, zwxtterxonxschen oder nicht ionischen Rest der Formel -W-CV) -Q' oder U^f,

W* für Carbonyl, Thiocarbonyl, Carbimino, Sulfonyl oder Phosphonyl,

V¹ für -0-, -S-, -N-T oder -li^/ _ Air-'

4
T für Wasserstoff, Methyl oder Äthyl,

T für Wasserstoff, gegebenenfalls durch OH, CN, Cl, C₁-C₄-AIkOXy, C -C -Alkoxycarbonyl, Carbamoyl, Carboxy oder Phenyl substituiertes C -C -Alkyl oder Allyl,

Air-' für ein farbloses Anion,
m für die Zahl 0 oder 1

Q' für Wasserstoff, C -C -Alkyl, Cyclohexyl, Phenyl-C -C -alkyl,

X 4 X- ό

einen Rest der Benzol- oder Naphthalinreihe, der durch 1 bis C₁-C.-Alkyl, Chlor, C₁-C₄-AIkOXy, SuIfο, Carboxyl, Hydroxy, C -C -Alkylcarbonyl- oder -sulfonyl, C -C-Alkoxycarbonyl, Carbamoyl, Sulfamoyl, Cyan, Acetylamino, Methylsulfonylamino substituiert sein kann; einen Furan-, Benzofuran-, Thiophen-, Benzothiophen-, Pyrrol-, Indol-, Pyridin-, Chinolin- oder Chinoxalinrest; C₁-C.-Alkylcarbonyl- oder -sulfonyl, Phenyl-C -C alkylcarbonyl, gegebenenfalls durch C₁-C -Alkyl, C₁-C-AIkOXy, Chlor, Carboxyl oder Sulfo substituiertes Benzoyl oder Phenylsulfonyl, Succinoyl oder Maleinoyl,

U* für einen gegebenenfalls als saures oder quartäres Salz vorliegenden Imidazolin-, Thiazolin-, Imidazol-, Benzimxdazol- oder 4,5-Dioxoimidazolin-Ring, wobei im Falle des quartären Salzes der Substituent am quartären Ringstickstoff einen gegebenenfalls durch OH, CN, Cl, C -C -Alkoxycarbonyl, Carbamoyl, Carboxyl oder Phenyl substituierten C₁-C -Alkyl- oder einen Allylrest darstellt, steht.

Le A 15 551 - 54 -

50984 2/0946

12. Verfahren zur Herstellung von Cumarinverbindungen der Formel

worin X für eine gegebenenfalls funktionell abgewandelte Aldehydgruppe,

R für Wasserstoff oder Alkyl,

Z für Wasserstoff, Alkyl, Cycloalkyl, Aralkyl, Aryl oder einen in 6-Stellung des Cumarinringes anknüpfenden 2- oder 3-glio-

drigen Alkylenrest,
2
Z für Wasserstoff, Alkyl, Cycloalkyl, Aralkyl oder einen in

8-Stellung des Cumarinringes anknüpfenden 2- oder 3-gliodrigen Alkylenrest

12
stehen und worin Z und Z gemeinsam mit dem sie verbindenen N-Atorn Tür die restlichen Glieder eines gegebenenfalls benzanellierten heterocyclischen Ringes stehen können, und der Ring A zusätzlich einen Alkyl-, Chlor- oder Alkoxyrest tragen kann,

dadurch gekennzeichnet, daß man Verbindungen der Formel

- CHO

1 2

worin Z , Z und A die oben angegebene Bedeutung haben, und

Z für Wasserstoff, einen C₁-C -Alkylrest oder eine Acetylgruppe steht,

mit Verbindungen der Formel B - CH - X

worin B für einen gegebenenfalls f.unktionell abgewandelten Carbonsäurerest und

X für eine gegebenenfalls funktionell abgewandelte Aldohydgruppe stehen,

der Aldolkondensation unterwirft und - gegebenenfalls nach Überführung einer Alkoxy- oder Acetoxygruppe -OZ in die Hydroxylgruppe - don Ringschluß zum Cumarin herbeiführt.

Lc A 15 551 - 55 -

5098 4 2/0946

13. Verfahren nach Anspruch 12, dadurch gekonnzeichnet, daß in den Verbindungen der Formel B - CH» - X

B für einen Carbonsäureester-, -amid- oder -nitril-Rest und X für eine Aldehydgruppe, einen Aldehyd-acetal- oder -cycloacetal-Rest, einen Aldehyd-mercaptal- oder -cyclomercaptal-Rest, einen Aldehydaminal- oder -cycloaminal-Rest, einen Aldoximrest, einen Aldehydhydrazonrest, einen Dichlormethyl- oder Dibrommethylrest oder eine Aldehydanilgruppe stehen.

14. Verfahren nach Anspruch 12 und 13, dadurch gekennzeichnet, daß in den Verbindungen der Formel B-CH - X

B für Carbonsäure-C.. -C. -alkylester-, -benzylester, gegebenenfalls durch ein oder zwei C -C -Alkylgruppen substituiertes Carbonamid, worin zwei derartige Alkylreste auch zusammen mit dem gemeinsamen N-Atom einen Pyrrolidin-, Piperidin- oder Morpholinring bilden können, oder für Carbonsäurenitril, und

X für eine Aldehydgruppe, einen Aldehyd-di-C. -C -alkylacetal- oder Dioxolan-2-yl-Rest; einen Aldoximrest, einen Aldehydhydrazonrest, einen Dichlormethyl- oder Dibrommethylrest oder eine Aldehydanilgruppe stehen.

15. Verwendung von Cumarinfarbstoffen des Anspruchs 1 zum Färben und Bedrucken von natürlichen, halbsynthetischen und synthetischen Faser- und Gewebematerialien.

16. Mit den Farbstoffen des Anspruchs 1 gefärbte und bedruckte natürliche, halbsynthetische und synthetische Faser- und Gewebematerialien".

17. Verwendung von Cumarinfarbstoffen des Anspruchs 1 zum Einfärben von Ölen oder makromolekularen Materialien.

18. Mit den Farbstoffen des Anspruchs 1 eingefärbte Öle oder makromolekulare Materialien.

19. Verfahren zum Bedrucken von natürlichen, halbsynthetischen und synthetischen Fasermaterialien nach dem Transferdruckverfahren, dadurch gekennzeichnet, daß man sublimierbare, von wasserlöslichmachenden ionischen Gruppen freie Cumarinfarbstoffe der Formel I verwendet.

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20. Verfahren nach Anspruch 19, dfdurch gekennzeichnet, daß man sublimierbare, von wasserlöslichmachenden ionischen Gruppen freie Cumarinfarbstoffe der Formel

CH=L

1 2
worin L und L für gegebenenfalls durch Cyan, Chlor, Hydroxy,

C₁-Cj-Alkoxycarbonyl oder Acetoxy substituierte 1 ο

C-C -Alkylreste, mit der 6- bzw. 8-Stellung des Cumarins verknüpfte 2- oder 3-gliedrige, gegebenenfalls methylsubstituierte Alkylengruppen oder zusammen mit dem gemeinsamen N-Atom für Morpholin, Piperidin oder Pyrrolidin,
3
L für Wasserstoff oder Methyl,

L für =N~NH-Y°, =NOH oder =0,

Y° für -CO-R⁰, -CC=NH)-NH , Imidazolin-2-yl oder

Thiazo1in-2-yl,
R für Phenyl, Benzyl, Thienyl-(2)~, Furyl-(2)-,

Pyridyl, C -C -Alkoxy, Amino oder C -C -Alkyl

stehen, verwendet.

21. Farbstofflaser, bestehend aus einem Reservoir mit einer darin enthaltenen Laserfarbstofflösung und einer damit verbundenen Aufpumpquelle, die in der Lage ist, die Farbstofflösung zu einer stimulierten Emission anzuregen, dadurch gekennzeichnet, daß die Farbstofflösung in einem die Emission nicht störenden Lösungsmittel einen Farbstoff der Formel 1,

worin X für -CH=O, -CH=NOH oder -CH=N-NH-Y und

Y für einen kationischen, anionischen, zwitterionischen oder nichtionischen Rest steht, der an die benachbarte NH-Gruppe entweder mit einem ungesättigten, drei- oder vierfach heteroorientierten C-Atom, das auch Ringglied eines heterocyclischen Ringsystems sein kann, mit einem Schwefelatom der Oxidationsstufe 4 oder 6 oder mit einem Phosphoratom der Oxidationsstufe 5, das auch Ringglied eines heterocyclischen Ringsystems sein kann, anknüpft.

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