CH620701A5 - Process for the preparation of coumarin compounds - Google Patents
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Description
Gegenstand der Erfindung ist die Herstellung von Cumarin-verbindungen, die in einer ihrer mesomeren Grenzstrukturen der Formel entsprechen, worin X fĂŒr eine Gruppe
-CH=N'
-Z
An9 oder -CHO, R1 fĂŒr Wasserstoff oder Alkyl, Z1 fĂŒr Wasserstoff, Alkyl, Cycloalkyl, Aralkyl, Aryl oder einen in 6-Stellung des Cumarinringes anknĂŒpfenden 2- oder 3gliedrigen Alkylenrest, Z2 fĂŒr Wasserstoff, Alkyl, Cycloalkyl, Aralkyl oder einen in 8-Stellung des Cumarinringes anknĂŒpfenden 2- oder 3gliedrigen 50 Alkylenrest oder Z1 und Z2 gemeinsam mit dem sie verbindenden N-Atom fĂŒr die restlichen Glieder eines gegebenenfalls benzanellierten heterocyclischen Ringes stehen, Z3 Ci- bis CU-Alkyl, Benzyl oder Phenyl, Z4 Ci- bis OAlkyl, oder Z3 und Z4 zusammen mit dem gemeinsamen N-Atom einen Morpholino-, 55 Piperidino- oder Pyrrolidinorest bedeuten, wobei der Ring A zusĂ€tzlich einen Alkyl-, Chlor- oder Alkoxyrest tragen kann und die genannten Alkyl-, Aralkyl-, Cycloalkyl- und Arylreste substituiert sein können. Die gegebenenfalls zusĂ€tzlich vorhandenen Substituenten sind in der Farbstoffchemie ĂŒbliche Substituen-60 ten. Darunter sind neben Sulfogruppen und cyclischen oder nichtcyclischen Ammoniumresten vor allem nichtionische Reste zu verstehen, wie sie bei den nachfolgenden ErlĂ€uterungen genannt werden.
Der Rest X = -CHO kann weiterhin in funktionell abge-65 wandelte Aldehydgruppen umgewandelt werden.
Die Verschiedenheit der mesomeren Grenzstrukturen, in welchen die Verbindung der Formel I auftreten kann, sei an Hand der Aldehyde der Formel I (X = -CH=0) aufgezeigt:
3
620701
â1 loi ©
â tfĂtX"
II h
Ebenso können die Verbindungen der Formel I - in AbhĂ€n- io nen tautomeren Formen auftreten. Dies sei an der protonierten gigkeit vom pH-Bereich, in dem sie vorliegen - in verschiede- Form des vorstehend aufgefĂŒhrten Falles Ila-^-IIb verdeutlicht:
©
An ©
Illa IHb
(An0 steht fĂŒr ein Anion)
Als Alkylreste Z1 und Z2 kommen insbesondere solche mit 1 Cyan oder Ci-CĂź-Alkoxy substituiert sein können; besonders bis 6 C-Atomen in Betracht, die auch durch -O- unterbrochen 25 bevorzugt sind Benzyl-, a- und Ă-PhenylĂ€thyl- und Phenyl-n-pro-sein können wie Methyl, Ăthyl, n-Propyl, Ă-MethoxyĂ€thyl, pylreste.
Ă-ĂthoxyĂ€thyl, Ă-n-ButoxyĂ€thyl, n-Butyl, Isobutyl, n-Pentyl, Unter einem Arylrest Z1 ist vorzugsweise der Phenylrest zu n-Hexyl. Gegebenenfalls auch -O- unterbrochene Ci-Ct-Alkyl- verstehen. Als heterocyclische, gegebenenfalls benzanellierte reste können zusĂ€tzlich zwei oder vorzugsweise einen Substitu- Ringe, die aus Z1 und Z2 gemeinsam mit dem sie verbindenden enten tragen wie beispielsweise Hydroxy; Halogen wie Chlor 30 N-Atom gebildet werden können, kommen bevorzugt 5- oder und Brom; Cyan; Ci-CU-Alkoxycarbonyl wie Methoxy-, ögliedrige N-Heterocyclen wie Pyrrolidin, Piperidin, Morpho-
Ăthoxy-, Ă-MethoxyĂ€thoxy-, Ă-ĂthoxyĂ€thoxy-, n-Propoxy- oder lin, Piperazin, N-Ci-CU-Alkyl-piperazin, Pyrazolin und als ben-n-Butoxycarbonyl; Benzyloxycarbonyl; Phenoxycarbonyl; Ami- zanellierter Heterocyclus Isoindolin in Betracht.
nocarbonyl oder Aminosulfonyl, die auch durch einen oder Eine in 6-Stellung des Cumarinringes anknĂŒpfende 2- oder zwei Ci-OAlkylreste substituiert sein können, wie beispiels- 35 3gliedrige Alkylenkette Z1 und/oder eine in 8-Stellung anknĂŒp-weise der Rest CH3O-CH2-NH-CO-CH2-CH2- ; gegebenen- fende Alkylenkette Z2 kann zusĂ€tzlich Substituenten, insbeson-falls durch Cyclohexyl, ein oder zwei Ci-Ct-Alkyl oder ein bis dere Ci-C3-Alkylgruppen, vorzugsweise Methylgruppen tra-fĂŒnf Chloratome substituiertes Phenoxy; Phenyl-Ci-C3-alkoxy- gen. Als Beispiele seien genannt: Ăthylen, 1,3-Propylen und der wie Benzyloxy; Phenoxy-Ci-C3-alkyIoxy; Cyclohexyloxy; Rest CH^
Cycloalkyl wie Cyclohexyl oder Cyclopentyl; Ci-Ct-Alkylsulfo-40 -Cff'H 1 -rn -rn - '
nyl wie Methylsulfonyl oder 3-Chlor-n-propylsulfonyl; Benzyl- 3 2 2
sulfonyl; gegebenenfalls durch Ci-Ct-Alkyl oder Chlor substituiertes Phenylsulfonyl; Acyloxy, vorzugsweise Ci-Ct-Alkylcar- Der Ring A kann einmal durch Chlor, Alkyl oder Alkoxy bonyloxy, Benzylcarbonyloxy, Benzoyloxy, Ci-CU-Alkoxycar- substituiert sein.
bonylbenzoyloxy, Ci-Ct-Alkoxycarbonyloxy, Benzyloxycarbo- 45 Alkylreste im Ring A sind vorzugsweise unsubstituierte nyloxy, Phenoxycarbonyloxy, Carbamoyl-benzoyloxy, Phenyla- Ci-C3-Ălkylreste oder entsprechen der Formel -CH2-G, wobei minocarbonyloxy, Aminocarbonyloxy, Ci-C»-Alkylaminocar- G fĂŒr Chlor, Sulfo, eine primĂ€re, sekundĂ€re oder tertiĂ€re bonyloxy, OxycarbonylĂ€thyl-N-tri-(Ci-C4-alkyl)ammonium, Amino-, quartĂ€re Ammonium- oder Acylaminogruppe, fĂŒr ein OxycarbonylĂ€thyl-N-pyridinium; Acylamino oder N-C1-C2- N-gebundenes cyclisches Carbonamid oder 1,2-DicarbonsĂ€u-Alkyl-acylamino wie Ci-Ct-Alkylcarbonylamino, Ci-Ct-Alkyl- 50 reamid, fĂŒr einen N-gebundenen 5- oder 6gliedrigen, gegebe-sulfonylamino, Benzylcarbonylamino, Benzoylamino, N-Ben- nenfalls benzanellierten N-Heterocyclus, der auch 1 oder 2 wei-zoyl-N-methylamino, Phenylaminocarbonylamino, Phenylsulfo- tere Heteroatome und/oder eine quartĂ€re Ammoniumgruppe nylamino, Toluolsulfonylamino, Dichlortriazinylamino, Phthali- als Ringglied(er) enthalten kann, steht. Bevorzugte Reste G mido, Maleinimido, Succinimido ; gegebenenfalls durch ein sind N,N-Di-(Ci-C4-alkyl)amino-, N-Piperidinyl-, N-Morpholi-oder zwei Ci-Ct-Alkyl, durch Phenyl, durch Phenyl und C1-C2- 55 nyl-, N-Pyrrolidinyl-, N'-Ci-C»-Alkyl-N-piperazinyl-, N-Phthali-Alkyl oder durch ein Benzyl substituierte Aminogruppe; Tri- midyl-, N-Succinimidyl-, N-Maleinimidyl-, N-Dichlormaleinimi-(Ci-C4-alkyl)-ammonium(halogenid); Phenylmercapto, das dyl-, N-Pyrrolid-2-onyl-, N-Piperid-2-onyl-, N-Perhydroazepin-2-
auch durch ein oder zwei Ci-CU-Alkyl und/oder ein bis fĂŒnf onyl-, N-Pyridinium-, N-Tri-(Ci-C4-alkyl)ammonium-, N-C1-C4-Chloratome substituiert sein kann; Benzthiazolyl-(2)-mercapto; Alkyl-N-piperidinium-, -morpholinium-, -pyrrolidinium-, N,N-Di-Benzoxazolyl-(2>mercapto, BenzimidazoIyl-(2>mercapto; Car- 60 (Ci-C4-alkyl)-piperazinium-, Chloracetamino-, Carbamoylme-boxyl; Sulfo; ein 5- oder 6gliedriger, ein quartĂ€res N-Atom ent- thylpyridiniumchlorid-, Chlormethyl-, Carbamoylmethyl-tri-(Ci-haltender heterocyclischer Ring wie 4-Methyl-l,2,4-triazo- Ctjhalkylammoniumchlorid- oder Sulfomethyl-Reste.
Iium-{1) (-methosulfat) oder Pyridinium(halogenid). Alkylreste R1 haben vorzugsweise 1 bis 3 C-Atome; beson-
Geeignete Cycloalkylreste Z1 und Z2 sind vorzugsweise der ders bevorzugt ist Methyl. Unter funktionell abgewandelten Cyclohexyl- und Cyclopentylrest. 65 Aldehydgruppen X sind neben Resten von Halbacetalen, acyc-
Als Aralkylreste Z1 und Z2 kommen insbesondere Phenyl- lischen oder cyclischen Acetalen, Thioacetalen, Aminalen, Ci-Cs-alkylreste, vorzugsweise Phenyl-Ci-Cs-alkylreste in alkyl- oder arylsubstituierten Hydrazonen insbesondere die
Betracht, die im Phenylring auch durch Ci-Ct-Alkyl, Chlor, Bisulifitaddukte, die Oxime, Azomethine bzw. Enamine sowie
620701
spezielle Hydrazone zu nennen, die durch die Gruppe -CH=N-NH-Y gekennzeichnet sind, worin Y fĂŒr einen elektronenanziehenden, die benachbarte NH-Gruppe acidifizierenden Rest steht
Als Azomethine bzw. Azomethiniumsalze sind insbeson- ; dere solche zu nennen, die am Azomethin-Stickstoff ein oder zwei Ci-Ct-Alkylreste, die auch zusammen mit dem gemeinsamen N-Atom einen Morpholin-, Piperidin- oder Pyrrolidinring bilden können, eine gegebenenfalls substituierte Phenylgruppe
-CH = N
©/ CH,
> 3 CHâ
An o
oder Ci-Ct-Alkyl und Phenyl tragen. Bevorzugte Substituenten an derartigen Phenylgruppen sind ein oder zwei Hydroxy-, Chlor-, Ci-C»-Alkoxy-, Acetylamino-, Amino-, Mercapto-, Sulfo-und Ci-Gi-Alkylgruppen.
Besonders bevorzugte Azomethine sind die Anile, besonders bevorzugte Azomethiniumsalze die bei der Vilsmeier-Reaktion primÀr, d. h. vor der Hydrolyse zum Aldehyd (IIa) anfallenden Verbindungen, insbesondere diejenigen, die durch die Formel oder
-CH = N
\
An o
CHâ
gekennzeichnet sind, wobei An© ein Anion wie PO2CI2© oder Cl © bedeutet.
Elektronenanziehende Reste Y, die die benachbarte NH-Gruppe eines Hydrazonrestes -CH=N-NH-Y acidifizieren, 20 können kationisch, anionisch, zwitterionisch oder nichtionisch sein. Im engeren Sinne sind darunter solche zu verstehen, die an die benachbarte NH-Gruppe entweder mit einem ungesĂ€ttigten, drei- oder vierfach hetero-orientierten C-Atom, das auch Ringglied eines heterocyclischen Ringsystems sein kann, mit 25 einem Schwefelatom der Oxidationsstufe 4 oder vorzugsweise 6 oder mit einem Phosphoratom der Oxidationsstufe 5, das auch Ringglied eines heterocyclischen Ringsystems sein kann, . anknĂŒpfen.
Die hier gewĂ€hlte systematische Betrachtungsweise, von 30 hetero-orientierten C-Atomen zu sprechen, erfolgt in Anlehnung an Journal of Chemical Documentation 10,128-134 (1970). Unter Heteroorientierung eines C-Atomes soll hier dessen unmittelbare ein- oder mehrfache VerknĂŒpfung mit nichtmetallischen Heteroatomen der 5, 6. oder 7. Hauptgruppe des 35 Periodensystems, vorzugsweise Sauerstoff, Schwefel, Stickstoff, Phosphor oder Halogen, insbesondere mit Sauerstoff, Schwefel oder Stickstoff verstanden werden, wobei Stickstoff auch Ringatom sein kann.
Reste Y mit ungesĂ€ttigtem, dreifach hetero-orientierten 40 AnknĂŒpfungs-C-Atom leiten sich formal von CarbonsĂ€ure, mit vierfach hetero-orientiertem AnknĂŒpfungs-C-Atom von der KohlensĂ€ure, mit AnknĂŒpfungs-Schwefelatom von der Sulfin-oder Schweflig- bzw. Sulfon- oder SchwefelsĂ€ure(n), mit AnknĂŒpfungs-Phosphoratom von Phosphon- oder Phosphor- 45 sĂ€ure(n) ab, wobei - im Sinne der oben gegebenen Definition -in diesen SĂ€uren die Sauerstoffatome selbstverstĂ€ndlich auch durch andere nichtmetallische Heteroatome wie Schwefel oder Stickstoff ersetzt sein können. Die Reste Y können nicht-cyclisch oder cyclisch sein. Cyclische Reste Y knĂŒpfen bevor- 50 zugt mit einem vierfach hetero-orientierten ungesĂ€ttigten Ring-C-Atom an die benachbarte NH-Gruppe an und stellen -formal betrachtet - cyclische KohlensĂ€urederivate dar.
Bevorzugt entspricht der Rest Y einem kationischen, anionischen, zwitterionischen oder nichtionischen Rest der Formel 55 - W - (V)m - Q oder - U, worin W fĂŒr Carbonyl, Thiocarbonyl, Carbimino, Sulfonyl, Phosphonyl oder Thiophosphonyl, V fĂŒr -O-, -S-, âIJJâR2 oder
©X
N
,xfT
Aryl, Acyl oder einen heterocyclischen Rest und U fĂŒr einen gegebenenfalls als saures oder quartĂ€res Salz vorliegenden Imi-dazolin-, 4,5-Dioxo-imidazolin-, Imidazol-, Benzimidazol-, Oxa-zolin-, Thiazolin-, Benzthiazol-, s-Triazin- oder Imidazolochino-xalin-Ring oder einen Rest der Formel u
->o oder
C©
An©, R2 fĂŒr Wasserstoff oder Alkyl, R3 fĂŒr Wasserstoff, Alkyl, Alkenyl oder Aralkyl, An0 fĂŒr ein farbloses Anion, m fĂŒr die Zahl 0 oder 1, Q fĂŒr Wasserstoff, Alkyl, Cycloalkyl, Aralkyl,
65
stehen, worin R2 und Q zusammen mit dem gemeinsamen N-Atom einen Piperidin-, Morpholin-, Piperazin- oder Pyrrolidinring bilden können und worin R3, Q und U weitere Substituenten tragen können.
Unter Alkylresten R2 sind insbesondere unsubstituierte Ci-CU-Alkylreste zu verstehen, vorzugsweise Methyl, Ăthyl oder Butyl.
Als Alkylreste R3 kommen Ci-G»-Alkylreste in Betracht, die zusÀtzlich beispielsweise durch Ci-C4-Methoxy, Chlor, Cyan, Carbamoyl, CarbonsÀure-Ci-Ct-alkylester, Carboxy oder ein bis zwei Hydroxygruppen substituiert sein können.
Bevorzugte Alkenylreste R3 sind Allylgruppen, bevorzugte Aralkylreste R3 Benzylgruppen.
Unter Anionen An© werden im Rahmen dieser Erfindung farblose, in der Farbstoffchemie gebrĂ€uchliche anorganische oder organische Anionen verstanden wie Chloride, Bromide, Jodide, Sulfate, Hydrogensulfate, Amidosulfonate, Phosphate, Hydrogenphosphate, Nitrate, Chlorozinkate, Methylsulfate, Ăthylsulfate, p-Toluolsulfonate, Benzolsulfonate, Methylsulfo-nate, Acetate, Propionate, Formiate, Lactate, Tartrate oder Succinate.
Alkylreste Q haben vorzugsweise 1 bis 4 C-Atome und können zusÀtzlich Substituenten tragen wie Sulfo, Carboxyl, Hydroxy, Ci-Q-Alkoxy, Halogen, wie Chlor und Brom, Di-Ci-Q-alkyl-amino.Tri-Ci-CU-alkyl-ammonium.
Cycloalkylreste Q sind vorzugsweise 5- oder 6gliedrig, wie Cyclopentyl oder Cyclohexyl, die auch durch einen bis drei Ci-C3-Alkylreste, insbesondere Methylgruppen, substituiert sein können.
Aralkylreste Q sind vorzugsweise Phenyl-Ci-C3-alkylreste, die im aromatischen Kern beispielsweise durch Ci-CU-Alkyl, Ci-Ct-Alkoxy, Chlor, Cyan oder Sulfo substituiert sein können. Besonders bevorzugt sind Benzyl- und PhenylÀthylreste.
Bevorzugte Arylreste Q gehören der Benzol- oder Naphthalinreihe an und können 1 bis 3 Substituenten tragen, beispielsweise Ci-C«-Alkyl wie Methyl, Trifluormethyl, Ăthyl, Iso-propyl und TertiĂ€rbutyl; Halogen wie Chlor und Brom; Ci-Q-Alkoxy wie Methoxy, Ăthoxy oder n-Butoxy; Sulfo; Carboxyl; Hydroxy; Ci-CU-Alkylcarbonyl oder -sulfonyl wie Acetyl, Pro-pionyl, Methylsulfonyl, Ăthylsulfonyl; Ci-CU-Alkoxycarbonyl wie Methoxy-, Ăthoxy-, Ă-ĂthoxyĂ€thoxy-, Oxyalkyl-trHCi-CU-alkyl)-ammonium-, Isopropoxy- oder n-Butoxy-carbonyl; Ben-
zyloxycarbonyl; Phenoxycarbonyl; Aminocarbonyl- oder -sulfo-nylreste, die auch durch einen oder zwei gegebenenfalls miteinander zu einem heterocyclischen Ring wie Morpholin, Piperidin oder Pyrrolidin vereinigte Ci-Ct-Alkylgruppen substituiert sein können, z. B. auch der Carbonyl- oder Sulfonyl-amino-n-propyl-N-tri-(Ci-Ci-alkyl)ammonium-Rest; Cyan; Acylamino, insbesondere Ci-Ct-Alkyl-carbonylamino, Ci-Ct-Alkylsulfo-nylamino, Phenylcarbonylamino, Phenylsulfonylamino, reaktive Acylaminoreste wie Dichlortriazinylamino, 5-ChIor-2,4-difluorpyrimidin-6-ylamino,2,3-Dichlorchinoxalin-6-carbonyl-oder -sulfonylamino oder solche, wie sie in der Deutschen Offenlegungsschrift 2151470, Seite 8-12, angegeben sind.
Acylreste Q sind beispielsweise Formyl-, Ci-Ct-Alkylcarbo-nyl- oder -sulfonyl, Vinylcarbonyl-, Phenyl-Ci-C3-alkylcarbonyl-oder -sulfonyl-, Phenylcarbonyl- oder -sulfonylreste, die im aromatischen Kern weitere Substituenten, vorzugsweise Carboxyl, Sulfo, Ci-Ct-Alkoxy, Ci-Ct-Alkyl oder Chlor, tragen können.
Heterocyclische Reste Q leiten sich vorzugsweise von 5-oder 6gliedrigen, gegebenenfalls benzanellierten, vorzugsweise heteroaromatischen Ringsystemen ab wie Furan, Benzofuran, Thiophen, Benzothiophen, Pyrrol, Indol, Pyrazol, Imidazol, Benzmidazol, Oxazol, Thiazol, Benzthiazol, Pyridin, Chinolin, Chinoxalin.
Ferner sind der N-Phthalimid-, N-Maleinimid-, N-Succini-mid- und N-BenzoesÀure-2-sulfimid-Rest zu nennen.
Geeignete Substituenten an heterocyclischen Resten Q sind beispielsweise ein bis zwei Ci-Ct-Alkyl, Ci-Ct-Alkoxy-, Chlor-, Phenyl-, Cyan oder Carbamoylreste.
N-heterocyclische Reste U liegen bevorzugt als saure oder quartÀre Cyclammoniumsalze vor, die als Substituenten am quartÀren Ringstickstoff einen Alkyl-, Alkenyl- oder Aralkyl-rest, insbesondere in der Art von R3 tragen, wobei als Anionen solche der oben (als An©) definierten Art in Betracht kommen. Geeignete weitere Substituenten an U sind beispielsweise ein bis zwei Ci-Ct-Alkyl-, Ci-Ct-Alkoxy-, Chlor- oder Phenylreste.
Eine bevorzugte Gruppe von Verbindungen im Rahmen der vorliegenden Cumarinverbindungen entspricht der Formel worin T1 und T2 jedes fĂŒr sich fĂŒr einen gegebenenfalls durch -O- unterbrochenen unsubstituierten Ci-Cs-Alkylrest, fĂŒr einen vorzugsweise ein bis zweimal durch Hydroxy, Chlor, vorzugsweise einmal durch Brom, Cyan, Ci-Ct-Alkoxycarbonyl, Aminocarbonyl, Phenoxy, Benzyloxy, Cyclohexyloxy, Cyclohexyl, Ci-Q-Alkoxycarbonyloxy, Ci-Ct-Alkylcarbonyloxy, Ace-tylamino, Ci-Ct-Alkylsulfonylamino, Aminocarbonyloxy, Di-(Ci-Ct-alkyl)amino, Carboxy, Sulfo substituierten Ci-Ct-Alkyl-rest, fĂŒr Cyclohexyl, Phenyl-Ci-Ci-alkyl, einen mit der 6- bzw. 8-Stellung des Cumarinringes verknĂŒpften 2- oder 3gliedrigen Alkylenrest; einer der Reste T1 oder T2 fĂŒr Wasserstoff oder einen durch Benzyloxycarbonyl, Phenoxycarbonyl, durch 1-5 Chlor subst. Phenoxy, Ci-OAlkylsulfonyl, Benzylsulfonyl, Phe-nylsulfonyl, Benzylcarbonyloxy, Benzoyloxy, Ci-Ct-Alkoxycar-bonyl-benzoyloxy, Phenoxycarbonyloxy, Tri-Ci-Ct-alkyl)ammonium, Pyridinium, Phthalimido, Maleinimido, Succi-nimido, Benzoylamino, Phenylaminocarbonylamino, Phenylsulfonylamino oder Toluolsulfonylamino substituierten gegebenenfalls durch -O- unterbrochenen Ci-OAlkylrest oder T1 und T2 zusammen mit dem gemeinsamen N-Atom fĂŒr die restlichen Glieder eines Piperidin-, Morpholin-, Piperazin-, Pyrrolidin- oder Isoindolin-Ringes, T3 fĂŒr Wasserstoff oder Methyl, X'
620701
fĂŒr eine freie oder als Bisulfitaddukt, Oxim, Anil, N,N-Dimethyl-oder N-Methyl-N-phenyl-azomethiniumsalz (erfindungsgemĂ€ss erhalten) oder Hydrazon der Formel -CH=N-NH-Y' abgewandelte Aldehydgruppe, Y' fĂŒr einen kationischen, anionischen, zwitterionischen oder nichtionischen Rest der Formel -W'-(V')m-Q' oder U', W' fĂŒr Carbonyl, Thiocarbonyl, Carbi-mino, Sulfonyl oder Phosphonyl, V' fĂŒr -O-, -S-, -N-T4 oder
©.t'1
-N
An©, T4 fĂŒr Wasserstoff, Methyl oder Ăthyl, T5 fĂŒr Wasserstoff, gegebenenfalls durch OH, CN, Cl, Ci-CU-Alkoxy, Ci-Ct-Alkoxy-carbonyl, Carbamoyl, Carboxy oder Phenyl substituiertes Ci-Gi-Alkyl oder Allyl, An© fĂŒr ein farbloses Anion, m fĂŒr die Zahl 0 oder 1, Q' fĂŒr Wasserstoff, Ci-Ct-Alkyl, Cyclohexyl, Phe-nyl-Ci-C3-alkyl, einen Rest der Benzol- oder Naphthalinreihe, der durch 1 bis 3 Ci-Ct-Alkyl, Chlor, Ci-CU-Alkoxy, Sulfo, Carboxyl, Hydroxy, Ci-OAlkylcarbonyl- oder -sulfonyl, Ci-Ct-Alkoxycarbonyl, Carbamoyl, Sulfamoyl, Cyan, Acetylamino, Methylsulfonylamino, Dichlortriazinylamino, 5-Chlor-2,4-difluor-pyrimidin-6-ylamino substituiert sein kann; einen Furan-, Benzofuran-, Thiophen-, Benzothiophen-, Pyrrol-, Indol-, Pyridin-, Chinolin- oder Chinoxalinrest; Ci-Ct-Alkylcarbonyl- oder -sulfonyl, Phenyl-Ci-C3-alkylcarbonyl, gegebenenfalls durch Ci-Ct-Alkyl, Ci-Ct-Alkoxy, Chlor, Carboxyl oder Sulfo substituiertes Benzoyl oder Phenylsulfonyl, Succinoyl oder Maleinoyl, U' fĂŒr einen gegebenenfalls als saures oder quartĂ€res Salz vorliegenden Imidazolin-, Thiazolin-, Imidazol-, Benzimidazol- oder 4,5-Dioxoimidazolin-Ring, wobei im Falle des quartĂ€ren Salzes der Substituent am quartĂ€ren Ringstickstoff einen gegebenenfalls durch OH, CN, Cl, Ci-Ct-Alkoxycarbonyl, Carbamoyl, Carboxyl oder Phenyl substituierten Ci-Ct-Alkyl- oder einen Allyl-rest darstellt, und worin der Ring A' durch Methoxy, Methyl oder Chlormethyl substituiert sein kann.
Besonders bevorzugte Reste T1 sind unsubstituierte C1-C5-Alkylreste, Ă-CyanĂ€thyl, Ă-MethoxyĂ€thyl, Ă-ĂthoxyĂ€thyl, Ă-n-ButoxyĂ€thyl, Ă-ChlorĂ€thyl, Ă-BromĂ€thyl, Ă-CarbamoylĂ€thyl, Ă-MethoxycarbonylĂ€thyl, Ă-CarboxyĂ€thyl, Ă-Ăthoxycarbonyl-Ă€thyl, Ă-MethoxycarbonyloxyĂ€thyl, Ă-HydroxyĂ€thyl, Ă-Acetoxy-Ă€thyl, Ă-BenzoyloxyĂ€thyl, Ă-BenzyloxyĂ€thyl, Ă-Cyclohexyloxy-Ă€thyl, gegebenenfalls durch 1-5 Chlor substituiertes Ă-Phenoxy-Ă€thyl, Benzyl, a-PhenylĂ€thyl, Ă-PhenylĂ€thyl, y-Phenyl-n-propyl, Cyclohexyl, Cyclohexyl-Ci-C2-alkyl oder ein mit der 6-Stellung des Cumarins verknĂŒpfter, gegebenenfalls durch 1 bis 3 Methylgruppen substituierter Ăthylen- oder 1,3-Propylenrest.
Besonders bevorzugte Reste T2 sind unsubstituierte C1-C5-Alkylreste, Ă-CyanĂ€thyl, Ă-MethoxyĂ€thyl, Ă-ĂthoxyĂ€thyl, Ă-n-ButoxyĂ€thyl, Ă-ChlorĂ€thyl, Ă-BromĂ€thyl, Ă-CarbamoylĂ€thyl, Ă-MethoxycarbonylĂ€thyl, Ă-ĂthoxycarbonylĂ€thyl, Ă-Carboxy-Ă€thyl, Ă-HydroxyĂ€thyl, Ă-AcetoxyĂ€thyl, Ă-Methoxycarbonyloxy-Ă€thyl, Benzyl, Ă-PhenylĂ€thyl, y-Phenyl;n-propyl oder ein mit der 8-Stellung des Cumarins verknĂŒpfter Ăthylenrest.
Besonders bevorzugte Reste X' entsprechen der Formel -CH=M, worin M fĂŒr =0, =NOH, =N-C6H5,
©^ch3 =N
An©, =N0(CH3)2 An© oder =N-NH-Y' steht, und An© und Y' die oben angegebene Bedeutung haben.
Besonders bevorzugte Ringe A' tragen keine weiteren Substituenten.
5
5
10
15
20
25
30
35
40
45
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55
60
65
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6
Die Cumarinverbindungen der Formel I werden erfindungs-gemÀss in der Weise hergestellt, dass man eine Verbindung der Formel
PO2CI2©, gewĂŒnschtenfalls zur freien Aldehydverbindung der Formel IIa, entsprechend Verbindung I mit X = -CH=0, hydrolysiert. VII oder IIa kann man anschliessend gewĂŒnschtenfalls mit Aldehydreagenzien der Formel
M'-NH2
VIII
worin Z1, Z2, R1 und A die oben angegebene Bedeutung haben, mit einem «Vilsmeier-Reagenz» umsetzt, und das dabei erhaltene Reaktionsprodukt gewĂŒnschtenfalls zur freien Aldehydverbindung (X = -CH=0) hydrolysiert GewĂŒnschtenfalls setzt man das primĂ€re Reaktionsprodukt oder die freie Aldehydverbindung in an sich bekannter Weise mit einem «Aldehydreagenz» um.
Unter Vilsmeier-Reagenzien sollen im weitesten Sinne solche carbonylgruppenĂŒbertragenden Verbindungen verstanden werden, wie man sie in an sich bekannter Weise (s. z. B. Houben-Weyl, «Methoden der organischen Chemie»; Bd. VII/1 S. 29 ff) durch Behandlung von CarbonsĂ€ureamiden mit speziellen SĂ€urehalogeniden, wie POCh, SOCI2 und COCI2, erhĂ€lt, wobei man im vorliegenden Fall von gegebenenfalls substituierten Formamiden der Formel
>20
§*>A/-cjf0
ausgeht.
Insbesondere sind als Vilsmeier-Reagenzien solche Verbindungen anzusehen, wie sie von Bossard und Zollinger in Helv. 30 chim. acta 42,1659 (1959) nÀher definiert werden und die der allgemeinen Formel VI entsprechen:
,3 0
J "S. K
. N = CH - O - PC10
4/ 2
©
Cl
©
35
VI
worin Z3 fĂŒr Ci-Ct-Alkyl, Benzyl oder Phenyl, Z4 fĂŒr C1-G1- 40 Alkyl oder Z3 und Z4 zusammen mit dem gemeinsamen N-Atom fĂŒr Morpholin, Piperidin oder Pyrrolidin stehen.
Geeignete CarbonsÀureamide zur Herstellung des Reagenzes sind:
N-Methylformamid, N-Ăthylformamid, Di-N,N-butylforma- 45 mid, N-Phenyl-N-methylformamid, N-Benzyl-N-methylforma-mid, N-Formylpiperidin, N-Formylmorpholin und vor allem N,N-DimethyIformamid.
Als besonders vorteilhaft hat sich die Verwendung eines aus Dimethylformamid und POCh bereiteten Vilsmeier-Rea- 50 genzes erwiesen.
Demzufolge geht man zweckmĂ€ssig so vor, dass man eine Verbindung der Formel V mit mindestens einem Ăquivalent eines Vilsmeier-Reagenzes der Formel VI behandelt und das erhaltene Reaktionsprodukt der Formel 55
©X
CH=N N 4 ©
Nz po2CI2^
V I Ic*_
0 0
worin Z1, Z2 Z3, Z4, R1 und A die oben angegebene Bedeutung haben, entsprechend Formel I mit 65
©. z'
X = -CH=N
\ 4
Z
worin M' fĂŒr gegebenenfalls substituiertes Phenyl, Hydroxy oder NH-Y steht, wobei Y die oben (auf Seite 4) angegebene Bedeutung hat, kondensieren, oder mit Natriumbisulfit zum Bisulfitaddukt umsetzen.
Als Reaktionsmedium kommt fĂŒr die Vilsmeier-Reaktion insbesondere ĂŒberschĂŒssiges CarbonsĂ€ureamid, also vorzugsweise Dimethylformamid in Betracht, doch sind auch andere wasserfreie, inerte Lösungsmittel wie Chlorbenzol oder Aceto-nitril geeignet.
Man arbeitet zweckmÀssig im Temperaturbereich von 30-100 °C, vorzugsweise 40-90 °C. Im Falle R1 = Wasserstoff werden Temperaturen von 40-70 °C, im Falle R1 = Alkyl Temperaturen von 70-90 °C bevorzugt.
Im einzelnen kann man so vorgehen, dass man die Verbindung der Formel V in Dimethylformamid löst oder suspendiert und zum Vilsmeier-Reagenz der Formel VI, gegebenenfalls unter leichtem KĂŒhlen des ReaktiongefĂ€sses, langsam zugibt oder dass man V in fester Form nach und nach bei der Reaktiontemperatur in das Vilsmeier-Reagenz VI eintrĂ€gt.
Die Reaktionsdauer betrÀgt im allgemeinen 1 bis 18 Stunden; im Falle R1 = H etwa 1 bis 12 Stunden, im Falle R1 = Alkyl etwa 6-18 Stunden.
Zur Gewinnung des freien Aldehyds (IIa, I mit X = CH=0) trĂ€gt man die Reaktionsmischung zweckmĂ€ssig auf Eiswasser aus und verrĂŒhrt bis zur vollstĂ€ndigen Abscheidung von IIa.
Als geeignete Verbindungen der Formel V seien beispielsweise genannt:
7-DiĂ€thylamino-cumarin, 7-Dimethylamino-cumarin, 7-Di-n-propylamino-cumarin, 7-Di-n-butylamino-cumarin, 7-Di-Ă-cy-anĂ€thylamino-cumarin, 7-Ă-CyanĂ€thyl-benzylamino-cumarin, 7-Di-Ă-chlorĂ€thylamino-cumarin, 7-Di-Ă-hydroxyĂ€thylamino-cumarin, 7-Di-Ă-methoxyĂ€thylamino-cumarin, 7-Di-Ă-Ă€thoxy-Ă€thylamino-cumarin, 7-Di-cyclohexylamino-cumarin, 7-Di-cyclo-pentylamino-cumarin,7-Cyclohexylmethylamino-cumarin, 7-Dibenzylamino-cumarin, 7-n-Butyl-benzylamino-cumarin, 7-a-PhenylĂ€thylmethylamino-cumarin,7-Di-Ă-phenylĂ€thyl-amino-cumarin, 7-Di-Y-phenyl-n-propylamino-cumarin, 7-Di-Ă-phenoxyĂ€thylamino-cumarin,7-Ă-PhenoxyĂ€thyl-Ă€thylamino-cumarin, 7-Ă-CyclohexyloxyĂ€thyl-Ă€thylamino-cumarin, 7-Ă-Pen-tachlorphenoxyĂ€thyl-methylamino-cumarin,7-Di-n-pentyl-amino-cumarin, 7-Di-Ă-acetoxyĂ€thyIamino-cumarin, 7-Di-di-methylamino-n-propyl]amino-cumarin, 7- y-Dimethylamino-n-propyl-methylamino-cumarin, 7-Ă-SulfoĂ€thyl-methylamino-cumarin, 7-Ă-MethylsulfonylĂ€thyl-methylamino-cumarin, 7-Ă-MethylsulfonylaminoĂ€thyl-methylamino-cumarin, 7-Ă-Phe-nylsulfonyl-n-propyl-methylamino-cumarin,7-Phthalimidome-thyl-Ă€thylamino-cumarin, 7-N-Morpholinyl-cumarin, 7-N-Piperi-dinyl-cumarin, 7-N-Pyrrolidinyl-cumarin, 7-N'-Methyl-N-pipera-zinyl-cumarin, 7-N-Isoindolinyl-cumarin, 7-Ăthylamino-6-me-thoxy-cumarin, 7-Dimethylamino-6-methyl-cumarin, 7-Ă-Aceta-midoĂ€thyl-Ă€thylamino-cumarin, 7-Di-Ă-carbamoylĂ€thylamino-cumarin, 7-Ă-BenzyloxyĂ€thyl-Ă€thylamino-cumarin, 7-Di-Ă-me-thoxycarbonylĂ€thylamino-cumarin,7-Dimethylamino-6-chlor-cumarin, 7-DiĂ€thylamino-4-methyl-cumarin, 7-DiĂ€thylamino-8-N-morpholinylmethyl-cumarin, 7-DiĂ€thylamino-8-chlormethyl-cumarin, 7-DiĂ€thylamino-8-hydroxymethyl-cumarin, 7-DiĂ€thyla-mino-cumarin-8-methyl-N-pyridiniumchlorid sowie, die Verbindungen der Formel
7
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und
Zur Weiterkondensation mit einem Aldehydreagenz wie Vili io oder Natriumbisulfit ist es im allgemeinen nicht erforderlich, das Reaktionsgemisch vollstĂ€ndig zu IIa zu hydrolysieren, sondern es genĂŒgt zumeist, das ĂŒberschĂŒssige Vilsmeier-Reagenz durch langsames Zutropfen von wenig Wasser, Methanol oder Ăthanol zu zerstören und die saure Reaktionslösung dann ohne 15 Zwischenisolierung mit dem Aldehydreagenz umzusetzen.
Geeignete Aldehydreagenzien sind beispielsweise Aniline wie Anilin, Toluidin, Anisidin, Chloranilin, SulfanilsÀure; Hydro-xylamin; Acylhydrazine wie Benzoylhydrazin, m-Chlor-ben-zoylhydrazin, o,p-Dichlor-benzoylhydrazin, p-Methoxy-carbo-nyl-benzoylhydrazin, p-Methoxy-benzoylhydrazin, o-Hydroxy-benzoylhydrazin, p-Toluoylhydrazin, p-TertiÀrbutyl-benzoylhy-drazin, Benzoylhydrazin-o-sulfonsÀure, 2-Thienyl-carbohydra-zid, 2-Furyl-carbohydrazid, 2-Benzo[b]thienylcarbohydrazid, 2-Benzo[b]furancarbohydrazid, IsonicotinsÀurehydrazid, 2-MethylisonicotinsÀurehydrazid,Phenylsulfonylhydrazid, Thiobenzoylhydrazid, Semicarbazid-hydrochlorid, Thiosemi-carbazid, Aminoguanidin-carbonat, Aminosulfonylhydrazin, KohlensÀureÀthylesterhydrazid, KohlensÀurebenzylesterhy-drazid, KohlensÀurephenylesterhydrazid, Phenylaminocarbo-hydrazid, Methylaminothiocarbohydrazid, Cyclohexyl-carbo-hydrazid, Benzylcarbohydrazid, Acetylhydrazin, Propionylhy-drazin, Formylhydrazin, PhosphorsÀurediphenylesterhydrazid, PhosphorsÀurediÀthylesterhydrazid;2-Hydrazino-imidazolin-hydrobromid, 2-Hydrazinobenzimidazol; Natriumbisulfit.
Man arbeitet entweder bei Raumtemperatur oder bei erhöhter Temperatur, etwa bei 30-100 °C, vorzugsweise 40-80 °C. Will man fĂŒr die Umsetzung ein stark saures Reak20
25
tionsmedium vermeiden, so stumpft man zweckmÀssig zuvor mit einer Base wie Natronlauge oder Ammoniak ab - wobei VII bereits teilweise oder ganz zu IIa hydrolysieren kann - und kondensiert dann ohne Zwischenisolierung mit dem Aldehydreagenz weiter.
Die Kondensation des isolierten Aldehyds (IIa, entsprechend I mit X = CH=0) mit einem Aldehydreagenz wird zweckmĂ€ssig im sauren oder neutralen wĂ€ssrigen oder vorzugsweise nichtwĂ€ssrigen organischen Lösungsmittel bei 20-120 °C, vorzugsweise 40-90 °C durchgefĂŒhrt. Als organische Lösungsmittel kommen sowohl polare als auch unpolare inerte Lösungsmittel in Betracht, wobei man bei Anwendung mit Wasser nicht mischbarer Lösungsmittel das bei der Reaktion entstehende Wasser zweckmĂ€ssig durch azeotrope Destillation aus dem Reaktionsgemisch entfernt. Als Lösungsmittel werden beispielsweise verwendet: Alkohole wie Methanol, Ăthanol, Isopropanol, n-Propanol, n-Butanol, Glykol, Glykol-monomethyl- oder -monoĂ€thylĂ€ther, Amide wie Formamid, Dimethylformamid, Dimethylacetamid, N-Methylpyrrolidon; Dimethylsulfoxid; Eisessig, Acetonitril, Dioxan, Tetrahydrofu-ran; mit Wasser nicht mischbare Lösungsmittel wie Benzol, Toluol, Xylol oder Chlorbenzol.
Die Umsetzung mit Natriumbisulfit wird vorteilhaft in wĂ€ssriger 30-40%iger Natriumbisulfitlösung bei etwa 70-95 °C, vorzugsweise 90 °C durchgefĂŒhrt. Die Ausgangskomponenten der Formel V sind zum Teil bekannt. Sie sind beispielsweise durch Pechmann-Reaktion nach folgendem Reaktionsschema zu erhalten:
Z - N LA
,2^
OH
IX
R
h
\
CHâ
I *
COOC.H 2Ă 5
(Z1, Z2, A und R1 haben die oben angegebene Bedeutung).
Man gewinnt sie auch durch Kondensation eines Aldehyds XI mit Malonester XII zum Cumarinester XIII und anschlies- 50 sende saure Verseifung (z. B. 5 Stunden siedende 18%ige Salz«4X
CHO
OU
XI
.COOC2H5
HC
v C00CoHc
2 O
XII
sÀure) unter Decarboxylierung, wobei beim anschliessenden Abstumpfen der erkalteten Lösung mit Natronlauge auf pH 5 Verbindung V in reiner, kristalliner Form ausfÀllt.
,2 âą
COOC2H5
XIII
HCl
(R = H)
(Z1, Z2 und A haben die oben angegebene Bedeutung).
Es versteht sich von selbst, dass nichthydrolysebestĂ€ndige M Gruppierungen in Resten Z1 und Z2 wie CarbonsĂ€ureester, Ure-thane, Harnstoffe erst nachtrĂ€glich mit Hilfe an sich bekannter Veresterungs- oder Acylierungsmethoden einzufĂŒhren sind und dass Gruppierungen, die etwa unter den Bedingungen der Vils-meier-Synthese verĂ€ndert werden, wie beispielsweise Hydroxy- 65 alkylgruppen, die in Chloralkylgruppen ĂŒbergehen, zuvor in bekannter Weise, beispielsweise durch Acetylierung zu schĂŒtzen sind, falls man eine derartige VerĂ€nderung zu vermeiden wĂŒnscht. Carbamoylgruppen gehen unter Vilsmeier-Bedingun-gen in Nitrile ĂŒber und können daraus durch nachtrĂ€gliche saure Verseifung, beispielsweise mit 90%igem H2SO4 bei Raumtemperatur, wieder in Carbamoylgruppen zurĂŒckverwandelt werden.
Bei der Hydrolyse des Vilsmeier-Reaktionsgemisches kann man gegebenenfalls besonders schonend in der Weise verfahren, dass man die Mischung auf Eis und Natriumacetatlösung austrÀgt.
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8
Die neuen Cumarinverbindungen der Formel I sind wertvolle Farbstoffe und/oder wertvolle Zwischenprodukte fĂŒr Cumarinfarbstoffe.
Verbindungen der Formel I, in denen X fĂŒr -CH=0 oder eine unter Erhaltung des Doppelbindungscharakters abgewan- 5 delte Aldehydgruppe, wie beispielsweise einen Oxim-, Hydra-zon- oder Azomethin- bzw. Enaminrest stehen, sind selbst wertvolle Farbstoffe, wobei diejenigen mit freier Aldehydgruppe besonders bevorzugt sind. DarĂŒber hinaus sind diese sowie diejenigen Verbindungen, in denen X fĂŒr eine unter Aufrichtung 10 der Doppelbindung abgewandelte Aldehydgruppe, wie beispielsweise den Rest eines Halbacetals, acyclischen oder cycli-schen Acetals, Thioacetals oder Aminals oder eines Bisulfitad-duktes steht, Zwischenprodukte zur Herstellung bislang nicht bekannter wertvoller Cumarinfarbstoffe, wie sie etwa durch an 15 sich bekannte Kondensation mit methylenaktiven Verbindungen von der Art des Malodinitrils oder Cyanessigesters beispielsweise analog der Arbeitsweise, wie sie in der Deutschen Auslegeschrift 1 172 387 angegeben ist, erhĂ€ltlich sind. Die Farbstoffe eignen sich zum EinfĂ€rben von Ălen und makromo- 20 lekularen organischen Materialien wie Lacken, Filmen, Folien, Fasern und Formteilen, beispielsweise solchen aus Polyolefinen wie PolyĂ€thylen und Polypropylen, Polystyrol, Polyamiden, Polyurethanen, Polyestern und Acrylpolymerisaten wie Poly-acrylnitril. FĂŒr diesen Anwendungszweck kommen insbeson- 25 dere die von anionischen und kationischen Gruppen freien Farbstoffe der Formel I in Betracht.
Ein bevorzugtes Anwendungsgebiet ist das FĂ€rben und Bedrucken von natĂŒrlichen, halbsynthetischen und synthetischen Faser- und Gewebematerialien. WĂ€hrend die sulfogrup- 30 penhaltigen Farbstoffe sich insbesondere zum FĂ€rben und Bedrucken von Polyamid-, Polyurethan- und Wollfasern, die kationischen vorzugsweise fĂŒr saure Gruppen haltige Fasern wie Polyacrylnitril, sauer modifizierte Polyester und sauer modifizierte Polyamide eignen, stellen die von wasserlöslich 35 machenden ionischen Gruppen freien Cumarinfarbstoffe der Formel I Dispersionsfarbstoffe zum FĂ€rben und Bedrucken von Polyester-, Polyamid-, Polyurethan-, Cellulose-2'/2-acetat-, Cellulose-triacetat-, Polypropylen- und Polyacrylnitrilfasern dar. _ 40
Mit den erfindungsgemÀssen Farbstoffen der Formel I werden auf den genannten Fasern und Geweben sehr klare FÀrbungen in gelben bis orangen Tönen mit guten Gebrauchsechtheiten erzeugt.
Cumarinfarbstoffe der Formel I, in denen X fĂŒr die Aide- 45 hyd-, Aldehydoxim- oder Aldehydhydrazongruppe -CH=N-CH-Y stehen, zeigen darĂŒber hinaus starke grĂŒngelbe bis gelbe Fluoreszenz im UV- oder Tageslicht. Mit ihnen lassen sich daher besonders brillante FĂ€rbungen auf den angegebenen Substraten erzielen. Ausserdem eignen sie sich zum Einsatz in 50 Farbstofflasern. Solche Farbstofflaser bestehen aus einem Reservoir mit einer darin enthaltenen Lösung derartiger fluoreszierender Farbstoffe und einer damit verbundenen Aufpumpquelle, die in der Lage ist, die Farbstofflösung zu einer Emission anzuregen. Die Farbstoffe werden dazu in einem die 55 Emission nicht störenden Lösungsmittel in einer Laserstrahlung emittierenden Konzentration von vorzugsweise 10~2 bis IO-4 Mol/Liter eingesetzt. Auf diese Weise gelingt die Erzeugung kohĂ€renter Laseremission in einem Wellenbereich von 450 bis 560 nm. Beispiele fĂŒr nicht störende, die stimulierte 6o Emission nicht behindernde Lösungsmittel sind Wasser, ein-und mehrwertige Alkohole wie Methanol, Ăthanol, Isopropa-nol, Butanol, Ăthylenglykol, ĂthylenglykolmonoĂ€thylĂ€ther, cyclische Ăther wie Dioxan und Tetrahydrofuran, aromatische Verbindungen wie Benzol, Toluol, Phenol, Resorcin, Kresole, 65 ausserdem Cyclohexan, Dekalin, Chloroform, Dimethylsulfo-xid, Acetonitril, Ketone wie Aceton, Butanon-(2), Cyclohexa-non, Ester wie EssigsĂ€ureĂ€thylester, MalonsĂ€urediĂ€thylester,
Glykoldiacetat, fluorierte Alkohole wie Hexafluorisopropanol.
Cumarinfarbstoffe der Formel I, die frei von wasserlöslichmachenden ionischen Gruppen und sublimierbar sind, eignen sich besonders fĂŒr das Transferdruckverfahren, wie es beispielsweise in den französischen Patentschriften 1 223 330 und 1 334 829 beschrieben ist. Dies besteht bekanntlich darin, dass die Farbstoffe durch WĂ€rme- und gegebenenfalls Druckeinwirkung von einem mit speziellen Drucktinten bedruckten HilfstrĂ€ger auf das zu bedruckende Substrat ĂŒbergeht, d. h. ĂŒbersu-blimiert. Als Substrate kommen beispielsweise Polyester-, Polyamid-, Polyacrylnitril-, sauer modifizierte Polyester- und sauer modifizierte Polyamidfasermaterialien in Betracht. Als HilfstrĂ€ger dienen vorzugsweise Papier, aber auch Zellophan, Cellulosetextilien, Metallfolien und dergleichen. Die zu transferierenden Farbstoffe werden im allgemeinen nicht als solche, sondern mit Hilfe von Druckpasten, Spritzlösungen, FĂ€rbeflotten und vorzugsweise von wasserfrei neutral reagierenden Drucktinten in an sich bekannter Weise auf die HilfstrĂ€ger aufgebracht (durch Tiefdruck oder Flexodruck).
Die Drucktinten enthalten mindestens a) einen bei 160 bis 240 °C sublimierbaren Farbstoff der in oben angegebener Weise eingeschrÀnkten Formel I,
b) ein fĂŒr Druckfarben ĂŒbliches organisches Lösungsmittel und c) ein in dem Lösungsmittel lösliches Harz.
Der Farbstoff liegt in diesen Drucktinten im allgemeinen in gelöster Form vor.
Geeignete Lösungsmittel sind: Kohlenwasserstoffe wie Benzol, Toluol, Xylol; Chlorkohlenwasserstoffe wie Chlorbenzol, Ăthylenchlorid, Tri- und TetrachlorĂ€thylen; Alkohole wie Methanol, Ăthyanol, Isopropanol, Butanol, Benzylalkohole; Ketone wie MethylĂ€thylketon, Cyclohexanon sowie diverse Ăther und Ester. Sie kommen in reiner Form oder als Gemische zur Anwendung. Geeignete Harze sind z. B. Ketonharze, wie etwa Kunstharz AFSÂź, und CelluloseĂ€ther, wie etwa Ăthyl-cellulose.
Zur Verbesserung der KonturenschĂ€rfe der erfindungsge-mĂ€ss erzeugten Drucke können gewĂŒnschtenfalls die mit den neuen Druckfarben bedruckten HilfstrĂ€ger mit einer farblosen Bindemittel- oder Harzschicht ĂŒberzogen werden gemĂ€ss Angaben der Deutschen Offenlegungsschrift 2110910.
FĂŒr bestimmte Zwecke, etwa fĂŒr das Bedrucken von Papier mit Rotationsdruckmaschinen, werden vorzugsweise wĂ€ssrige Drucktinten eingesetzt, welche ausser einem sublimierbaren Farbstoff der Formel I in der Druckereitechnik ĂŒbliche Bindemittel, Verdickungsmittel und FĂŒllstoffe sowie gegebenenfalls grenzflĂ€chenaktive Mittel und/oder organische, mit Wasser mischbare Lösungsmittel enthalten. Bevorzugt sind hierbei sogenannte hochgefĂŒllte Tinten mit einem GewichtsverhĂ€ltnis Bindemittel : FĂŒllstoff von 1 :6 bis 1 :8.
Als Substrate, die beim Transferdruckverfahren den Farbstoff aufnehmen, eignen sich vorzugsweise Textilmaterialien aus den obengenannten Faserarten sowie nichttextile GegenstÀnde aus entsprechenden Polymeren.
Der Farbstofftransfer erfolgt bei Temperaturen von 160 bis 240 °C, vorzugsweise 200 bis 220 °C, wÀhrend 15 bis 60 Sekunden.
Die HitzeĂŒbertragung kann durch direkten Kontakt mit Heizplatten, durch Heissluft, Heissdampf oder Infrarotstrahlung erfolgen. Man erhĂ€lt FĂ€rbungen und Drucke auf den als Substrate verwendeten Materialien, die gute Gebrauchsechtheiten wie Wasch-, Reib- und Lichtechtheiten aufweisen.
FĂŒr das Transferdruckverfahren besonders geeignete subli-mierbare Farbstoffe der Formel I sind von wasserlöslichmachenden ionischen Gruppen frei Verbindungen der Formel
L3
1 0,bL
XV
620701
worin L1 und L2 fĂŒr gegebenenfalls durch Cyan, Chlor,
Hydroxy, Ci-C3-Alkoxycarbonyl oder Acetoxy substituierte Ci-CU-Alkylreste, mit der 6- bzw. 8-Stellung des Cumarins verknĂŒpfte 2- oder 3gliedrige, gegebenenfalls methylsubstituierte Alkylengruppen oder zusammen mit dem gemeinsamen N-Atom fĂŒr Morpholin, Piperidin oder Pyrrolidin, L3 fĂŒr Wasserstoff oder Methyl, L fĂŒr =N-NH-Y°, =NOH oder =0, Y° fĂŒr -CO-R°, -C(=NH)-NH2, Imidazolin-2-yl oder Thiazolin-2-yl, R° fĂŒr Phenyl, Benzyl, Thienyl-(2)-, Furyl-(2)-, Pyridyl, Ci-Ct-Alkoxy, Amino oder Ci-C<-Alkyl stehen.
Die im folgenden mit «(W)» bezeichneten Beispiele betreffen eine Weiterverarbeitung der Verbindungen (I).
Beispiel 1
Zu 200 g Phosphoroxychlorid werden bei 20-50 °C 100 g 5 Dimethylformamid getropft. Die Mischung wird 45 Minuten bei 50 °C unter Feuchtigkeitsausschluss verrĂŒhrt. Zu dem so hergestellten «Vilsmeier-Reagenz» fĂŒgt man eine Suspension von 217 g 7-DiĂ€thylamino-cumarin in 240 g Dimethylformamid hinzu und erwĂ€rmt die Mischung 2 Stunden auf 60 °C. Zur i o Hydrolyse des Azomethinium-Salzes der Formel
(la)
(C2H5>2N
ch=n
-CH3
CH,
©
öS.Ci
0-P
s
Cl und des ĂŒberschĂŒssigen Vilsmeier-Reagenzes trĂ€gt man die Reaktionslösung auf 4 kg Eiswasser aus und verrĂŒhrt 2 Stunden. 20 Der kristalline Niederschlag des Farbstoffs der Formel (1) wird abgesaugt, grĂŒndlich mit Wasser gewaschen, gut abgepresst und bei 70 °C im Vakuum getrocknet. Man erhĂ€lt 205 g 7-Di-Ă€thylamino-cumarin-3-aldehyd der Formel
(1)
<C2H5>2N
cho
25
FĂŒr besondere ReinheitsansprĂŒche kann der Farbstoff aus 30 ĂthylenglykolmonomethylĂ€ther umkristallisiert werden. Er zeigt besonders in unpolaren Lösungsmitteln wie Dioxan eine starke grĂŒne Fluoreszenz und eignet sich hervorragend als Transferdruckfarbstoff mit brillantem grĂŒnstichig-gelben Ton auf Polyester mit guter Lichtechtheit.
Das als Ausgangsverbindung eingesetzte 7-DiÀthylamino-cumarin ist auf folgendem Wege zugÀnglich:
578 g 7-DiĂ€thylamino-cumarin-3-carbonsĂ€ureĂ€thylester werden in 2350 ml 18%iger SalzsĂ€ure 5 Stunden unter RĂŒck-fluss zum Sieden erhitzt, wobei Verseifung und Decarboxylie-rung eintritt und das entstehende 7-DiĂ€thylamino-cumarin farblos als Hydrochlorid in Lösung geht. Nach dem AbkĂŒhlen setzt man 450 ml gesĂ€ttigte Natriumacetatlösung hinzu und stellt mit etwa 700 ml 45%iger Natronlauge unter KĂŒhlung einen pH-Wert von 4-5 ein. Der kristalline Niederschlag wird abgesaugt, grĂŒndlich mit Wasser gewaschen und bei 50 °C im Vakuum getrocknet. Ausbeute etwa 420 g.
In analoger Weise wie Verbindung (1) werden die in der folgenden Tabelle angegebenen Farbstoffe aus den entsprechenden Ausgangsverbindungen hergestellt.
Farbstoffe der Formel
Nr.
Z'
^ cho
^ "-@0c 0
Farbton auf Polyester (Transferdruck)
2 n"C3V
3 n"C4H9 -
4 n-CH, -
5 11
5 NC-CH2-CH2~
6 C1-CH2-CH2-
7 CH30-CH2-CH2-
8 C2H50-âą2-CH2-
9 C2H50-C-CH2-CH2-
10 CH3O0-CH2-CH2
n-C3H7 -
n-C4H9 -
n-csHir nc-ch2~ch2-C2H5
ch3o-ch2-ch2-
C2H5°"CH2"CH2-CH3"
0
ch3-c-0-ch2-ch2-
brill.grĂŒnst. Gelb
620701
10
Farbton auf Polyester Nr. Z' Z" (Transferdruck)
11
12
13
+ )
ho-ch2-ch2-
0
ch 0-ÂŁ-0-ch2-ch2-
0 II
ch -c-nh-ch -ch -
ho-ch2-ch2-
0
ch30-c-0-ch2-ch2"
C2H5-
brill.grĂŒnst. Gelb
It tl
14
nc-ch2-ch2-
châ
»I I»
15 Br-CH -CH -
A 2t
C2H5
If 11
* durch saure Hydrolyse von Verbindung 10 bei 80 °C
Beispiel 16
Zu 30 g Phosphoroxychlorid tropft man bei 20-50 °C 30 g Dimethylformamid, hĂ€lt die Mischung 30 Minuten auf 50 °C, lĂ€sst eine Suspension von 34 g 7-Dibenzylamino-cumarin in 80 ml Dimethylformamid zulaufen, erwĂ€rmt die Mischung 12 Stunden auf 70 °C, trĂ€gt sie auf 400 g Eiswasser aus, stellt durch Zugabe von Natronlauge unter KĂŒhlung einen pH-Wert von 7 ein, erwĂ€rmt kurz auf 80 °C und kĂŒhlt ab. Der kristalline Niederschlag wird abgesaugt, grĂŒndlich mit Wasser gewaschen, gut abgepresst und bei 60 °C im Vakuum getrocknet. Man erhĂ€lt 35,5 g 7-Dibenzylamino-cumarin-3-aldehyd der Formel
30
(16)
40
o
CHS CH,
n
^ cho
JsCL
Er zeigt in unpolaren Lösungsmitteln wie Dioxan eine starke grĂŒngelbe Fluoreszenz und ergibt auf Polyester gefĂ€rbt einen brillanten grĂŒnstichiggelben Farbton mit guter Lichtechtheit.
Das als Ausgangsverbindung eingesetzte 7-Dibenzylamino-cumarin ist auf folgendem Wege zugÀnglich:
272,5 g m-Aminophenol werden unter Stickstoff in 1500 ml Dimethylformamid gelöst, mit 200 g Natriumbicarbonat und 730 g Benzylchlorid versetzt und 6 Stunden auf 100 °C erwĂ€rmt, wobei man etwas wasserhaltige FlĂŒssigkeit abdestil-lieren lĂ€sst. Nach dem AbkĂŒhlen wird der kristalline Niederschlag abgesaugt, mit Ăthanol gewaschen und bei 60 °C im Vakuum getrocknet. Die Mutterlauge wird mit 800 ml konz.
SalzsĂ€ure verrĂŒhrt Der kristalline Niederschlag wird abgesaugt, in 1000 ml Ăthanol angeschlĂ€mmt, abgesaugt, mit Ăthanol gewaschen und bei 60 °C getrocknet Man erhĂ€lt insgesamt 661,5 g m-Dibenzylaminophenol-hydrochlorid (kochsalzhaltig).
In eine 30 Minuten bei 50 °C gehaltene Mischung von 350 g Phosphoroxychlorid und 400 g Dimethylformamid trĂ€gt man nach und nach unter RĂŒhren bei 50 °C 385 g m-Dibenzylamino-phenol-hydrochlorid (kochsalzhaltig) ein, verrĂŒhrt die Mischung 15 Stunden bei 50 °C, trĂ€gt sie auf 4 kg Eiswasser aus und stellt durch Zutropfen von 40%iger Natronlauge unter KĂŒhlung einen pH-Wert von 5 ein. Man dekantiert die wĂ€ssrige Phase, wĂ€scht den RĂŒckstand mit Wasser, dekantiert und kocht ihn 2x mit je 2 Liter Methylcyclohexan aus. Man kĂŒhlt die vereinigten Methylcyclohexanlösungen ab, saugt den kristallinen Niederschlag ab, wĂ€scht ihn mit Methylcyclohexan und trocknet ihn bei 50 °C im Vakuum. Ausbeute: 200 g 4-N,N-Dibenzyl-amino-salicylaldehyd.
200 g 4-N,N-Dibenzylamino-salicylaldehyd und 105 g MalonsĂ€urediĂ€thylester werden in 700 ml Toluol mit 8 ml Piperidin und 3 ml Eisessig versetzt und 16 Stunden unter Abdestil-lieren einer Toluol-Ăthanol-Wasser-Mischung ĂŒber eine Kolonne zum Sieden erhitzt. Anschliessend wird das Lösungsmittel im Vakuum abdestilliert (Beheizung durch Wasserbad). Der als RĂŒckstand erhaltene 7-Dibenzylamino-cumarin-3-car-bonsĂ€ureĂ€thylester wird ohne Zwischenisolierung verseift und decarboxyliert. Dazu versetzt man ihn mit 500 ml Eisessig und 500 ml konz. SalzsĂ€ure und erhitzt die Mischung unter RĂŒhren und RĂŒckfluss 10 Stunden auf 110 °C. Nach dem AbkĂŒhlen trĂ€gt 55 man die Lösung auf 3 Liter Eiswasser aus und stellt durch Zutropfen von 40%iger Natronlauge einen pH-Wert von 4-5 ein. Der kristalline Niederschlag wird abgesaugt, mit Wasser gewaschen und aus Toluol umkristallisiert. Man erhĂ€lt 112 g 7-Monobenzylaminocumarin. Durch weitere Umsetzung mit 60 56 g Benzylchlorid in 230 ml Dimethylformamid (6 Std. 100 °C) erhĂ€lt man 130 g 7-Dibenzylaminocumarin. In analoger Weise wie Verbindung (16) werden die in der folgenden Tabelle angegebenen Farbstoffe aus den entsprechenden Ausgangsverbindungen hergestellt.
50
Nr,
17
18
19
20
21
22
23
24
25
26
27
28
29
30
31
32
11
620701
Farbstoffe der Formel
Z""'
Z'
cho O'^O Z"
Farbton auf Polyester
CVCV
CH2-CH2"CH2-
0~CH2"CH2~
<§>"
&
<Q>
@-cu2-0-
CH2-CH2-
2"
©-
ch2-
châ I 3 ch-
-CH2"CH2-
0"
©"
(Ă>o-c
0
^Q^NH-C-NH-CHg-CH,
-CH2-CH2-
©"
<§>-
婉 0.
ch2-ch2-
CVCVCIV
CH2"CH2-
SV
G>
SV
c2h5"
°-CH2-CH2-
G>
chr
C2H5-
c2h5~
c2h5"
C2V
nc-ch2-ch2-
C2H5-
c2h5~
brill.grĂŒnst. Gelb
II I
ff f
«f I
Il I
II I
chg-s02-ch2-ch2-ch2-
c2h5"
620701
12
Nr.
Z'
Z"
Farbton auf Polyester
33
2 NH-CH2-CH2-
ch,
34 CH3"S02-N - CH2"CH2-
c2h5-
C2H5"
brill. grĂŒnst. Gelb
35
<Ă>
S02-NH-CH2-CH2-
C2H5"
SV
37
38
<SKO)^0"CH2"ch2-â $>*-
Cl Cl
Cl
"CH2~CH2~
SV
c2h5-
39
NaO S-CH2-CH2-
CH3"
(Polyamid)
40
41
(ch3)2n-ch2-ch2-ch2-
0
(ch3)3n-ch2-ch2-ch2-
c1
o
C2H5~
C2H5"
* Polyacrylnitrit
" (pan) +)
Beispiel 42
Zu 30 g Phosphoroxychlorid tropft man bei 20-50 °C 30 g Dimethylformamid, hĂ€lt die Mischung 30 Minuten auf 50 °C, lĂ€sst eine Suspension von 23 g 7-DiĂ€thylamino-4-methyl-cuma-rin in 40 ml Dimethylformamid zulaufen, erhitzt die Mischung 18 Stunden auf 90 °C, trĂ€gt sie auf 400 g Eiswasser aus und verrĂŒhrt 3 Stunden. Man erhĂ€lt eine stark saure, mehrere Tage stabile wĂ€ssrige Lösung des rotgelben Azomethinfarbstoffes der Formel
50
<43a) ror^CH^
(c2h5)2n-^0^o h och,
0
Cl
0
(42)
ch,
ch_
3 ch=n^
(c2h5)2nĂOĂ0^ c"3
©
Cl
0
der nach dem Aussalzen mit 20%iger Kochsalzlösung in kristalliner Form isoliert werden kann. Durch Lösen in 5%iger EssigsÀure und Neutralisieren mit Natriumbicarbonatlösung erhÀlt 55 man das neutrale Azomethin der Formel
CH
60 (43) (C0H,)0N-Z D Z
o
3 CH=N OCH,
0^0
Beispiel 43
Setzt man zu der nach Beispiel 42 hergestellten sauren in Form rotgelber Kristalle.
Farbstofflösung eine Lösung von 12,3 g p-Anisidin in 60 ml 65
30%iger EssigsĂ€ure und verrĂŒhrt 4 Stunden bei Raumtempera- Beispiel 44 ( W)
tur, so entsteht der rotgelbe saure Azomethinfarbstoff der For- Man setzt die nach Beispiel 42 hergestellte saure Farbstoff-
â mel lösung mit 7 g Hydroxylamin-hydrochlorid unter Abstumpfen
13
620701
mit Natriumacetat auf pH 51 Stunde bei 50 °C um und erhÀlt so Beispiel 46
das kristalline gelbe Oxim der Formel Zu 200 g Phosphoroxychlorid werden bei 20-50 °C 100 g
Dimethylformamid getropft Die Mischung wird 45 Minuten Ăh3 bei 50 °C unter Feuchtigkeitsausschluss verrĂŒhrt. Man fĂŒgt eine
CH=N0H 5 Suspension von 189 g 7-Dimethylamino-cumarin in 240 g (44) [Ol l Dimethylformamid hinzu, erwÀrmt die Mischung 2-5 Stunden
C2H5 2N"^^v0 0 auf 60 °C, trĂ€gt sie auf 5 kg Eiswasser aus, rĂŒhrt 8 Stunden bei
Raumtemperatur, saugt den kristallinen Niederschlag ab, Beispiel 45 (W) wÀscht ihn mit Wasser annÀhernd neutral und trocknet ihn bei io 50 °C im Vakuum. Man erhÀlt 145 g 7-Dimethylamino-cumarin-Man setzt die nach Beispiel 42 hergestellte saure Farbstoff- 3-aldehyd der Formel lösung mit 13,6 g Aminoguanidin-carbonat 5 Stunden bei 50 °C ^ ^ CHO
um und erhÀlt als kristallinen Niederschlag das gelbe Guanylhy-
drazon-hydrochlorid der Formel CHâ
(46)
<CV2N'
O^O
«VW
fOl^CH= I -NH2
âą0^0 âą âą âą HN - C
NnH2
0
Cl
Zur Reinigung kann man den Farbstoff aus Ăthylenglykol-Q monomethylĂ€ther Umkristallisieren. Er zeigt in unpolaren
Lösungsmitteln wie Dioxan eine blaugrĂŒne Fluoreszenz. In ana-20 loger Weise werden die in der folgenden Tabelle aufgefĂŒhrten Verbindungen aus den entsprechenden Ausgangsverbindungen hergestellt:
.o
CHO
0 -^0
Nr.
T«
Farbton auf Polyester
(47)
(48)
(49)
O
Qn-
<jf ^N-\ /
H H
H
H H
H
brill. RrUnst. Golb
I« tl tt
(50)
(51)
/â\ CH--N N-3 N /
<C2H5'2N-
ch cl brill. grĂŒnst. Gelb grĂŒnst. Gelb
(52)
(C2H5)2N"
H -CH -N 0
(53)
(C2H5)2N_
Cl H
(54)
C2H5NH-
0CH3 H
etwas grĂŒnst. Gelb
(55)
N -
H H
brill. grĂŒnst. Gelb.
(56)
(C2H5)2N"
H -CH2~N/ V) grĂŒnst. Gelb (PAN)
Cl
0
620701
Nr.
14
T'
Farbton auf Polyester
(57)
(58)
(59)
(60)
(61)
(62)
(63)
(64)
(65)
0
câh
-ch2-ch2-n-
c2h5
<O>c-0-
0 Ă â i j~ | jĂč U
ch30"ö/qvc--0-ch2-ch2-n- h (O^"0-c-
0
©-NH-Ă-0
^0)-C-NH-<§>
h h
^3
-ch2-ch2-n-
-ch2-ch2-n-
châ
-ch2-ch2-n-
0 H
. ch2-0-c-ch2-ch2~N-
Ă2H5
hooc-ch2-ch2-n-
<QV /=\©
V^/N"
ch,
S°2-CH2-CH2-N-
CHc
CH2-CH2-i-
c1
©
h h h h h h
h h h h h
h brill. grĂŒnst. Gelb brill. grĂŒnst. Gelb
" (PAN)
sowie die Verbindungen der Formel
(66) ch cho o' o brill. grĂŒnst. Gelb (auf Polyester)
(67)
cho brill.grĂŒnst. Gelb (auf Polyester)
Beispiel 68 (W)
24,5 g 7-DiĂ€thylamino-cumarin-3-aldehyd und 14 g Benzoyl- 65 ĂthylenglykolmonomethylĂ€ther umkristallisiert, mit Ăthanol hydrazin werden in 200 ml Ăthanol 5 Stunden unter RĂŒckfluss gewaschen und bei 60 °C im Vakuum getrocknet. Man erhĂ€lt zum Sieden erhitzt. Nach dem AbkĂŒhlen wird der kristalline 33 g DiĂ€thylamino-cumarin-3-aldehydbenzoylhydrazon der
Niederschlag abgesaugt, mit Ăthanol gewaschen, aus 600 ml Formel
<68> (c2h5)2nĂOXoĂo hn^J©
15 620 701
CH*.
C II 0
als grĂŒnstichig gelben Farbstoff, der in Dimethylformamid In analoger Weise werden die in der folgenden Tabelle grĂŒngelb fluoresziert und auf Polyester einen brillanten grĂŒn- angegebenen Farbstoffe aus den entsprechenden Ausgangsvergelben Farbton mit guten Echtheitseigenschaften zeigt. bindungen hergestellt:
Farbstoffe der Formel
CH*
T'
o1 1 N
" 0^0 HN-_.
Nr
JtVj t' Y Farbton auf Polyester o C1
C69) -Ă€^ö) brill. grĂŒnst. Gelb ocl
(70) (nC^Hg)^-N- -C-(C))-C1
0
(71) (NC-CH2-CH2)2N-
0
(72) (C1-CH2-CH2)2-N-
0 0 0
H II /ZT\ ll
(73) (NH2-C-CH2-CH2)2N- -C-U)/"C"0CH3
0
(74) 0-«- -*-<§>- OCHg g rĂŒns t. Ge1b mg
O
<75> <C2I,5)2N" """O* brill. grĂŒnst. Gelb
0 ,CH3
(76) (CgHgigN- -C-Qn brill. grĂŒnst. Gelb
620701
Nr.
T'
16
Farbton auf Polyester
(77) n(c3h7)2n-
(78) <C2H5)2N-
(79)
<0-ch2-N-
c2hs
0 ho
1 -c
-so
0
^O)
-C-<§)-C(CH3)3
Gelb grĂŒnst. Gelb brill. grĂŒnst. Gelb
(80)
ch_ I 3
©-CH-»
CH.
O
(81) CH30-C-CH2-CH2"N-
châ
>NH-(0)
s »
-c-nh-châ
neutrales Gelb r.otst. Gelb
(82) UJhCH2-N-cii,
(83) (C2H5)2N-
0 ii
-c-chr
^O)
0
-c-oc2h5
brill. grĂŒnst. Gelb brill. stark grĂŒnst. Gelb
(84) (c2h5)2n-
-c-châ ii -0
grĂŒnst. Gelb
(85) 0/ ^n-
;<»)
brill. grĂŒnst. Gelb
<86) (C2H5'2N-
(87)
o
(88) <c2II5)2n-
fP
s03h
0
T°-ch2Xo)
brill. grĂŒnst. Gelb (Polyamid)
T<0>- °-<2) etwas grĂŒnst. Gelb brill. grĂŒnst. Gelb
17 620701
Beispiel 89 (W) bei 40 °C im Vakuum getrocknet. Man erhÀlt 19,5 g Farbstoff
12,3 g 7-DiĂ€thylamino-cumarin-3-aldehyd und 14,5 g Phos- der Formel phorsĂ€urediphenylester-hydrazid(hergestellt aus PhosphorsĂ€u- CH js /â\
rediphenylester-chlorid und Hydrazinhydrat nach Houben- IfSl N 0 a O )
Weyl 12 II, Seite 538) werden in 100 ml Ăthanol 18 Stunden bei 5 (89) (c Hj As- n HN / v^-/
Raumtemperatur verrĂŒhrt. Der kristalline Niederschlag wird 2 5 2 p abgesaugt, mit Ăthanol gewaschen, aus 120 ml Ăthylenglykol- II \
monomethylĂ€ther umkristallisiert, mit Ăthanol gewaschen und 0 0 \V>J/
der in Dimethylformamid starke grĂŒngelbe Fluoreszenz und auf Polyester einen brillanten gelben Farbton mit guten Echtheitseigenschaften zeigt.
In analoger Weise werden aus den entsprechenden Ausgangsverbindungen die folgenden Farbstoffe hergestellt:
Farbstoffe der Formel ce H ) «iono
^C2 5 2 o HN
C tV ) Y Farbton (Polyester)
Nr.
(90) P 1 stark grĂŒnst. Gelb 0^ '
(91) P JOJ grĂŒnst. Gelb
0 ^ \)
Beispiel 92 (W)
24,5 g 7-DiĂ€thylamino-cumarin-3-aldehyd und 15 g Amino- 40 von 75 °C suspendiert, mit gesĂ€ttigter Natriumhydrogencarbo-guanidin-carbonat werden in 200 ml Ăthanol und 7 g Eisessig 5 natlösung auf pH 7 gestellt, warm abgesaugt, mit Wasser gewa-Stunden unter RĂŒckfluss zum Sieden erhitzt, wobei Kohlendi- sehen, aus 200 ml Dimethylformamid umkristallisiert, mit Ătha-oxid entweicht. Nach dem AbkĂŒhlen wird der kristalline Nieder- noi gewaschen und bei 50 °C im Vakuum getrocknet. Man schlag abgekĂŒhlt, mit Ăthanol gewaschen, in 250 ml Wasser erhĂ€lt 20,5 g Farbstoff der Formel
(92)
(C
" N I
HN.
NH
N
NHr der in nichtsauren organischen Lösungsmitteln wie Dioxan, Dimethylformamid, Chlorbenzol, Pyridin oder Chloroform oder auf nichtsauren Fasersubstraten wie Polyester, Polyamid oder Celluloseacetat zwar einen krÀftigen klaren gelben Farbton, aber keinerlei Fluoreszenz zeigt
In sauren Lösungsmitteln wie Eisessig, MilchsĂ€ure, 0,5%ig salzsaurem Ăthanol sowie auf saure Gruppen enthaltenden Fasersubstraten wie Polyacrylnitril, sauer modifiziertem Polyester oder sauer modifiziertem Polyamid zeigt der Farbstoff eine sehr starke grĂŒngelbe Fluoreszenz.
bo In analoger Weise werden aus den entsprechenden Ausgangsverbindungen die folgenden Farbstoffe hergestellt:
620701
18
Farbstoffe der Formel
Nr
t'
t'
ch;
: n
°~*0 HN^
\
nh,
Farbton (PAN)
(93)
CH, ch3^
n-
(94) «o> ch^ n-
grĂŒnst. fluoresz. Gelb
(95)
0 n-
(96)
o
(97)
(98)
(99)
(100)
(ci-ch2-ch2)2n-
(n-C4H9)2N-
(cii3o-ch2-ch2)2n-(nc - ch2 - ch2 )2n-
grĂŒnst. fluoreez. Gelb
(101) nc - ch - ch - n -
2 2 j châ
(102)
0-Ă-
CH,
ausserdem die Farbstoffe der Formeln
(103)
'n
I
0 0 ... HN
nh
N
NH,
grĂŒnst, fluoresz. Gelb
(PAN)
und
(104)
nh
nh,
grĂŒnst, fluoresz. Gelb
(PAN)
19
620701
Beispiel 105 (W)
10 g Farbstoff der Formel (92) werden in 100 ml OxalsĂ€ure- sehen, aus 400 ml Ăthylenglykol-monomethylĂ€ther umkristalli-
diĂ€thylester 5 Minuten unter RĂŒhren zum Sieden erhitzt und siert, mit Ăthanol gewaschen und bei 70° im Vakuum getrock-abgekĂŒhlt. Der kristalline Niederschlag wird mit Ăthanol gewa- net. Man erhĂ€lt 7,2 g Farbstoff der Formel
(105)
(C
,n5)2N-ÂŁSĂ^
ch*n
I
0âHN
0
vr
XN^o
H
Er zeigt in Dimethylformamid eine sehr starke grĂŒngelbe suspendiert. Bei Raumtemperatur wird eine Lösung von 2,1 g Fluoreszenz. In heissem Wasser ist der Farbstoff vollstĂ€ndig 15 AmidosulfonsĂ€ure in 10 ml Wasser zugefĂŒgt. Man verrĂŒhrt 18 löslich. Stunden bei Raumtemperatur. Der kristalline Niederschlag wird abgesaugt, mit Aceton gewaschen und bei 60 °C im Vakuum getrocknet. Man erhĂ€lt 6,8 g Farbstoff der Formel
Beispiel 106 (W)
7 g Farbstoff der Formel (105) werden in 90 ml Aceton
(106)
(C2H5)2N
NH2-s°3
O
Der Farbstoff zeigt in verdĂŒnnter wĂ€ssriger Lösung grĂŒne Fluoreszenz. Auf Polyacrylnitril erhĂ€lt man mit ( 106) eine brillante, grĂŒnstichig gelbe, fluoreszierende FĂ€rbung mit guten Echtheitseigenschaften. ErwĂ€rmt man (105) mit einer Ă€quivalenten Menge o-Phenylendiamin in Eisessig 15 Minuten zum Sieden, so erhĂ€lt man den entsprechenden Imidazolochinoxa-lin-Farbstoff.
Beispiel 107 (W)
5 g Farbstoff der Formel (92) werden in 70 ml Aceton suspendiert und bei Raumtemperatur unter RĂŒhren mit einer 30 Lösung von 2,1 g AmidosulfonsĂ€ure in 10 ml Wasser versetzt. Man rĂŒhrt 18 Stunden bei Raumtemperatur, saugt den kristallinen Niederschlag ab, wĂ€scht ihn mit Aceton und trocknet ihn bei 70 °C im Vakuum. Ausbeute: 5,1 g Farbstoff der Formel
(107)
(C2"5)2N-
CH:
o
: N I
H-N - C
\
NHr
NH,
0
NH2-s03
0
Der Farbstoff zeigt in verdĂŒnnter wĂ€ssriger Lösung grĂŒne Toluol suspendiert, mit 2,6 g Methansulfochlorid versetzt und
Fluoreszenz, auf Polyacrylnitril eine grĂŒnstichig gelbe fluorĂ©s- 18 Stunden bei Raumtemperatur verrĂŒhrt. Der kristalline zierende FĂ€rbung mit guten Echtheitseigenschaften. Niederschlag wird abgesaugt, mit Toluol gewaschen und bei
45 40 °C im Vakuum getrocknet. Man erhÀlt 4,9 g Farbstoff der
Beispiel 108 (W) Formel 5 g Farbstoff der Formel (92) werden in 80 ml wasserfreiem
(108)
(C2h5)2N-
O
CH;
r N I
0âą HN - C
NH2
^ NH-S02-CH3
0
Cl
0
mit Ă€hnlichen Eigenschaften wie Verbindung (107). Raumtemperatur mit 7,9 g Cyanurchlorid versetzt und 18 Stun den bei Raumtemperatur verrĂŒhrt. Der kristalline Niederschlag Beispiel 109 (W) wird abgesaugt, mit Aceton gewaschen und bei 50 °C im
10 g Farbstoff der Formel (92) werden in 100 ml Aceton bei Vakuum getrocknet Man erhÀlt 9,2 g Farbstoff der Formel
(109)
CH:
N
(C2H5)2N-LOl0^0...HĂ - e*âą' N-<
N NH -(/ N N
N
Cl
Cl
©
Cl
0
620701
20
der sich in Wasser mit grĂŒngelber Fluoreszenz löst und auf Polyacrylnitrilfasern eine grĂŒnstichig-gelbe fluoreszierende FĂ€rbung mit guten Echtheitseigenschaften zeigt. Auf geleimtem Papier zeigt der Farbstoff einen klaren, grĂŒnstichiggelben Farbton.
Beispiel 110 (W)
(HO)
^C2H5^2N"
o ch.
9 g Farbstoff der Formel (92) werden in 60 ml wasserfreiem Chlorbenzol suspendiert, mit 3,2 g Dimethylsulfat versetzt und 6 Stunden auf 65 °C erwÀrmt Der kristalline Niederschlag wird dann abgesaugt, mit Toluol gewaschen und bei 50 °C im Vakuum getrocknet Ausbeute 10,2 g. Der Farbstoff entspricht der Formel
I
hn
- C
nhâ
// 2
\
\h -
cil
©
CH3s°4
O
Der Farbstoff zeigt in Dimethylformamid eine sehr starke grĂŒne Fluoreszenz. Er fĂ€rbt Polyacrylnitril in einem brillanten grĂŒnstichig-gelben Ton mit sehr guten Echtheitseigenschaften.
Farbstoffe mit Ă€hnlich wertvollen Eigenschaften werden erhalten, wenn anstelle von Dimethylsulfat eine Ă€quimolare 2o Menge DiĂ€thylsulfat (80 °C), n-Butylbromid (95 °C), Benzylchlorid (125 °C), Allylbromid (110°, Autoklav), Ă-Chlorpropionitril (125 °C), Ă-ChlorpropionsĂ€ureamid (125 °C), Epichlorhydrin (120°, Autoklav), Ăthylenoxid oder Propylenoxid (in Eisessig 50 °C), 2-Ăthoxy-l-bromĂ€than (100 °C), l-Chlor-2-jodĂ€than 2s (95 °C) oder ChloressigsĂ€ure (130 °C) eingesetzt wird.
In analoger Weise werden Farbstoff mit Àhnlich wertvollen Eigenschaften erhalten, wenn man anstelle von (92) eine Àquimolare Menge eines Farbstoffs der Formeln (93), (94), (95), (96), (97), (98), (100), (101), (102), (103) oder (104) in der angegebenen Weise mit Dimethylsulfat umsetzt
Beispiel 111 (W)
a) 10 g Farbstoff der Formel (92) werden in 150 ml Aceton suspendiert, mit 6,7 g PhthalsĂ€ureanhydrid versetzt, auf 50 °C erwĂ€rmt und 5 Stunden ohne weitere Beheizung verrĂŒhrt Der entstandene Farbstoff besitzt die Formel
(lila)
<C2H5)2N-
o ch ;
n I
hn.
©
eoo
©
und lĂ€sst sich - gewĂŒnschtenfalls - durch Absaugen, Waschen mit Aceton und Trocknen bei 60 °C isolieren.
b) Zur ĂberfĂŒhrung in die saure Form kann auf die Zwischenisolierung von (lila) verzichtet werden. Man fĂŒgt in diesem Falle eine Lösung von 4,2 g AmidosulfonsĂ€ure in 25 ml
Wasser hinzu, verrĂŒhrt 5 Stunden bei Raumtemperatur, saugt den kristallinen Niederschlag ab, wĂ€scht ihn mit Aceton und trocknet ihn bei 60 °C im Vakuum. Man erhĂ€lt 19 g Farbstoff 40 der Formel
(lllb)
<02H5>2N
CH^
joTX r
^^o-^O.-hn nil
//
cooh nh - c -\\ji il '
0
©
NH2S03
O
Er löst sich in heissem Wasser und zeigt in sehr verdĂŒnnter Lösung eine starke grĂŒne Fluoreszenz. Auf Polyacrylnitrilfasern erhĂ€lt man mit (lllb) eine klare, etwas grĂŒnstichig gelbe FĂ€rbung mit guten Echtheitseigenschaften.
Beispiel 112 (W)
Analog Beispiel 111 werden 9,5 g (92) in 100 ml Aceton 55 durch Zutropfen einer Lösung von 4,2 g MaleinsĂ€ureanhydrid in 20 ml Aceton bei Raumtemperatur und 4stĂŒndiges NachrĂŒhren bei 25 °C zur entsprechenden Maleinoylverbindung umgesetzt, die nach der weiteren analogen Umsetzung mit AmidosulfonsĂ€ure den Farbstoff der Formel
(112)
(CH)N-@CĂ[ /'S âą2SO30
lL2 5T \^0A0-HNNc^
\h - co - ch = ch - cooh
21
620 701
ergibt. Dieser zeigt Àhnlich wertvolle Eigenschaften wie Verbindung (lllb).
Beispiel 113(W)
9,8 g Verbindung der Formel (1) und 8 g 2-Hydrazino-imida-
(113)
zolin-hydrobromid werden in 60 ml Ăthanol 5 Stunden unter RĂŒckfluss zum Sieden erhitzt und dann abgekĂŒhlt. Der kristalline Niederschlag wird abgesaugt, mit Ăthanol gewaschen und bei 50 °C im Vakuum getrocknet. Man erhĂ€lt 15 g Verbindung 5 der Formel
CH-
*N 1
HN
Br o
N H
Sie zeigt in Dimethylformamid eine starke grĂŒne Fluoreszenz und auf Polyacrylnitril eine brillante, grĂŒnstichtig-gelbe FĂ€rbung mit guten Echtheitseigenschaften.
In analoger Weise werden unter Verwendung entsprechender Ausgangsverbindungen die folgenden Farbstoffe hergestellt:
Farbstoffe der Formel
Nr
âą M
«isO:.
CH-
N
( C H
K 2 5'2" ^ 0' "0 HN - Y
FĂ€rbung auf PAN
(114)
Cl o
klares grĂŒnstichiges Gelb
(115)
er
,0
klares grĂŒnst. Gelb
CH,
(116)
N
-<©)
N
CH3S04
6
klares grĂŒnst. Gelb
CH,
(117)
<@)
Br
0
klares, etwas grĂŒnst. Gelb
Beispiel 118 (W) .. als schwach gelbliche Kristalle, die sich in Wasser lösen und in
10 g Farbstoff der Formel (1) werden in 70 ml 40%iger wass- verdĂŒnnter Dimethylformamidlösung krĂ€ftig blau fluoreszieriger Natriumbisulfitlösung 5 Minuten auf 90 °C erwĂ€rmt. ren Dabei tritt weitgehend EntfĂ€rbung ein. Nach dem AbkĂŒhlen w wird der kristalline Niederschlag abgesaugt, mit 5%iger Natriumchloridlösung gewaschen und bei 50 °C im Vakuum getrocknet. Man erhĂ€lt 12 g Bisulfit-Addukt der Formel
( 118) ist ein wertvolles reaktives Zwischenprodukt fĂŒr die / b5 Synthese von Cumarinfarbstoffen und eignet sich besonders x gilt fĂŒr Farbstoffkondensationen im wĂ€ssrigen Medium. Dies
(II8) fr n 1 M-IO I I SO Na sei an der Umsetzung mit Semicarbazid-hydrochlorid und
2 5 2 Hydroxylaminhydrochlorid gezeigt:
620701 22
Beispiel 119 (W) 20 ml Wasser bei Raumtemperatur versetzt. Sogleich beginnt
8,7 g Bisulfitverbindung (118) werden in 90 ml Wasser unter der Farbstoff der Formel RĂŒhren mit einer Lösung von 3 g Semicarbazidhydrochlorid in
(119) (C2H5)2n-^^Cq^Xq hn - c*
NHg âą HCl (1/2 H2S03)
sich in gelben Kristallen abzuscheiden. Man rĂŒhrt noch 4 Stun- 2 Mol Salicylaldehyd und 1 Mol 1,2-DiaminoĂ€than hinzu und leiden bei Raumtemperatur, saugt den kristallinen Niederschlag tet 40 Stunden unter RĂŒhren einen leichten Luftstrom ein. Der ab, wĂ€scht ihn mit Wasser und trocknet ihn bei 60 °C im Farbstoff der Formel (121) wird dann abgesaugt, mit Ăthanol
Vakuum. Ausbeute: 8 g. gewaschen und bei 60 °C im Vakuum getrocknet. Ausbeute:
Der Farbstoff zeigt in Dimethylformamid eine sehr starke 15 18 g (121).
grĂŒne Fluoreszenz.
Beispiel 123(W)
Beispiel 120 (W) 17,2 g 7-DiÀthylamino-cumarin-3-aldehyd (1) werden in
Setzt man in Beispiel 119 anstelle von Semicarbazid- 160 ml Eisessig suspendiert, mit 9 g 3-Amino-4-hydroxy-toluol hydrochlorid eine Ă€quimolare Menge Hydroxylamin-hydro- 20 unter Stickstoff 5 Stunden bei 25 °C verrĂŒhrt, auf 300 ml Eischlorid ein und erwĂ€rmt kurz auf 80 °C, so erhĂ€lt man das gelbe wasser ausgetragen und mit verdĂŒnnter Natronlauge auf pH 5 Oxim der Formel gestellt. Der kristalline Niederschlag wird abgesaugt, erst mit
Wasser, dann mit Ăthanol gewaschen und bei 50 °C im Vakuum CH Ă- N getrocknet. Man erhĂ€lt 21,5 g Azomethin der Formel
(12°) (C2H5)^^Sio'io 25 IKX
123 jQY-V CH*N-âC,I3
Auch dieses zeigt in Dimethylformamid krĂ€ftige grĂŒngelbe (123) ( 11^. ) 0 0
Fluoreszenz und gibt auf Polyester einen brillanten grĂŒnstichig- 30 gelben Farbton (Transferdruck).
in gelbroten Kristallen.
Beispiel 121 (W)
35 g Bisulfit-Addukt der Formel (118) und 11g o-Phenylen- Beispiel 124 (W)
diamin werden unter Stickstoff in 250 ml Dimethylformamid 20 35 14 g Azomethin der Formel (123) werden in 100 ml Chlor-Minuten unter RĂŒckfluss zum Sieden erhitzt, heiss filtriert und benzol mit 10 g Chloranil kurz zum Sieden erhitzt. Nach dem abgekĂŒhlt. Der kristalline Niederschlag wird abgesaugt, mit AbkĂŒhlen wird der kristalline Niederschlag abgesaugt, mit Ăthanol gewaschen und bei 60 °C im Vakuum getrocknet.Aus- Ăthanol gewaschen und aus Dimethylformamid umkristalli-beute: 16 g Farbstoff der Formel âą siert Man erhĂ€lt 19'5 Ă« Verbindung der Formel
40
H 45
Der Fluoreszenzfarbstoff (121) ist identisch mit einem nach Der Fluoreszenzfarbstoff (124) ist identisch mit einem nach den Angaben der Deutschen Auslegeschrift Nr. 1 098 125, Bei- den Angaben der Deutschen Offenlegungsschrift 2 058 877,
spiel 2 hergestellten PrÀparat. Formel 2 (Beispiel 1 b) hergestellten PrÀparat.
50
Beispiel 122 (W) Beispiel 125 (W)
17,2 g 7-DiÀthylamino-cumarin-3-aldehyd (1 ) werden in 17,2 g 7-DiÀthylamino-cumarin-3-aldehyd ( 1 ) werden in
250 ml Isopropanol suspendiert und unter Stickstoff mit 7,6 g 160 ml Eisessig suspendiert und mit 9 g o-Amino-thiophenol o-Phenylendiamin 1 Stunde bei 10 °C und 4 Stunden bei 20 °C unter Stickstoff 5 Stunden bei 25 °C verrĂŒhrt. Arbeitet man wie verrĂŒhrt. Man erhĂ€lt eine Suspension des Azomethins der For- 55 in Beispiel 123 auf, so erhĂ€lt man 22,4 g Azomethin der Formel mei
HâN ^ HS
2H ;
ch*N2JÂź <âąÂ»Â» ^ ""N
(122) <c2"5)2N'^VC " <125>
in gelbroten Kristallen.
Dieses kann durch Absaugen, Waschen mit Ăthanol und
Trocknen bei Raumtemperatur im Vakuum isoliert werden. m Beispiel 126 (W)
Man kann die Suspension aber auch vorteilhaft ohne Zwi- 14 g Azomethin der Formel (125) werden in 100 ml Chlorschenisolierung des Azomethins zum Farbstoff (121) dehydrie- benzol mit 10 g Chloranil kurz zum Sieden erhitzt. Nach dem ren. Dazu setzt man 1 g Kobaltkomplex des Bisazomethins aus AbkĂŒhlen wird der kristalline Niederschlag abgesaugt, mit
23 620701
Ăthanol gewaschen und aus Dimethylformamid umkristalli- tionsproduktes aus NaphthalinsulfonsĂ€ure und Formaldehyd siert. Man erhĂ€lt 10 g Verbindung der Formel werden in Anwesenheit von 100 g Wasser in einer KugelmĂŒhle fein gemahlen. Aus der so erhaltenen Dispersion wird durch Andicken mit 400 g einer 10%igen JohannisbrotkernmehlĂ€ther-
5 Verdickung und 400 g Wasser eine Druckpaste hergestellt. Mit (126)
(C H ) X_NS dieser Paste wird Papier im Tiefdruckverfahren bedruckt. Ver-
252 0 ^0 presst man dieses Papier 15-60 Sekunden bei 200 "C mit einem
Textil aus Polyesterfasern, so erhĂ€lt man einen brillanten grĂŒn-
Der Fluoreszenzfarbstoff (126) ist identisch mit einem nach gelb fluoreszierenden, stark grĂŒnstichig gelben, sehr echten den Angaben der Deutschen Auslegeschrift Nr. 1 098 125, Bei- l0 Druck.
spiel 5, hergestellten PrĂ€parat. C. Ein handelsĂŒbliches Polymethacrylatgranulat wird mit
0,3 Gewichtsprozent Verbindung (16) trocken gemischt und in
Anwendungsvorschriften: einer Schneckspritzgussmaschine bei 220 °C verspritzt. Man erhĂ€lt einen brillanten, grĂŒngelb fluoreszierenden transparen-
A. 20 g Farbstoff der Formel (1 ) werden mit 0-7,5 g eines 15 ten Spritzling mit guten Echtheitseigenschaften. Cyclohexanon-Formaldehyd-Harzes mit einem Erweichungs- D. Polyacrylnitrilfasern werden bei 40 °C im FlottenverhĂ€lt-punkt ĂŒber 160 °C sowie 10 bis 2,5 g Ăthylcellulose N4 in einer nis 1:40 in ein wĂ€ssriges Bad eingebracht, das pro Liter 0,75 g PerlmĂŒhle vermĂ€hlen. Durch Zugabe von Toluol, das 10% Poly- 30%ige EssigsĂ€ure, 0,38 g Natriumacetat und 0,05 g Farbstoff wachs enthĂ€lt, werden 100 g einer Druckfarbe hergestellt. Mit der Formel (110) enthĂ€lt. Das FĂ€rbebad wird innerhalb von 30 dieser imprĂ€gniert man mittels einer Spritzpistole ein Papier. 20 Minuten zum Sieden erhitzt und 45 Minuten bei dieser Tempe-Verpresst man dieses Papier wĂ€hrend 15-30 Sekunden bei ratur gehalten. Nach dem SpĂŒlen und Trocknen erhĂ€lt man 180 °C mit einem Textil aus Polyacrylnitrilfasern, so erhĂ€lt man eine brillante grĂŒnstichig gelbe FĂ€rbung mit sehr guten Echteinen klaren etwas grĂŒnstichig-gelben Druck mit guten Echt- heitseigenschaften.
heitseigenschaften. Verwendet man ein Textil aus sauer modifi- E. Eine etwa 0,2%ige FĂ€rbung mit Farbstoff (7 0) auf Poly-
zierten Polyesterfasern (Dacron 64), so erhÀlt man ebenfalls 25 Àthylenterephthalat-Gewebe wird wie folgt erzeugt:
eine krÀftig gelbe, sehr klare FÀrbung. Verpresst man das fÀrb- Das Gewebe wird bei 50 °C im FlottenverhÀltnis 1 :40 in stofftragende Papier wÀhrend 15-30 Sekunden bei 180 °C mit ein FÀrbebad eingebracht, das den feinverteilten Farbstoff,
einem Textil aus Polyesterfasern (Dacron) oder Cellulosetri- 2 g/Liter eines konventionellen anionenaktiven Dispergiermit-
acetatfasern, so erhĂ€lt man einen brillanten, grĂŒngelb fluorĂ©s- tels, 5 g/Liter o-KresotionsĂ€uremethylester, 3,75 g/Liter zierenden, stark grĂŒnstichig gelben Druck mit guten Echtheits- 30 NaHĂźPO* und 1,25 g/Liter NaĂźHPO* enthĂ€lt. Im Verlaufe von eigenschaften. 20 Minuten steigert man die Temperatur auf 80-85 °C und ver-
Drucke mit Àhnlich wertvollen Eigenschaften werden erhal- weilt in diesem Temperaturbereich weitere 20 Minuten,
ten, wenn man anstelle des Farbstoffs der Formel (1) einen der Anschliessend bringt man die Flotte allmÀhlich zum Kochen.
Formel (2), (3), (4), (5), (6), (7), (8), (9), ( 10), (11 ), (12), ( 13), ( 14), (44), Nach einer Kochdauer von 1 -1,5 Stunden wird das Gewebe (46), (47), (48), (49), (50), (66), (67), ferner (68), (71), (72), (75), (76), 35 erst heiss, dann kalt mit Wasser gespĂŒlt und anschliessend
(83), (84), (85), (120) einsetzt. getrocknet. Man erhĂ€lt eine brillante, stark grĂŒntichig gelbe
B. 75 g Farbstoff der Formel (1) und 50 g eines Kondensa- FĂ€rbung mit guten Echtheitseigenschaften.
Claims (3)
- 620 7012PATENTANSPRĂCHE 1. Verfahren zur Herstellung von Verbindungen der FormelCH=N\Z 4An e(VII)worin bedeuten: An© ein Anion, R1 Wasserstoff oder Alkyl, Z1 Wasserstoff, Alkyl, Cycloalkyl, Aralkyl, Aryl oder einen in 6-Stellung des Curmarinringes anknĂŒpfenden 2- oder 3gliedri-gen Alkylenrest, Z2 Wasserstoff, Alkyl, Cycloalkyl, Aralkyl oder einen in 8-Stellung des Cumarinringes anknĂŒpfenden 2- oder 20 3gliedrigen Alkylenrest, oder Zl und Z2 gemeinsam mit dem sie verbindenden N-Atom die restlichen Glieder eines gegebenenfalls benzanellierten heterocyclischen Ringes, Z3 Ci- bis Ct-Alkyl, Benzyl oder Phenyl, Z4 Ci- bis Ct-Alkyl, oder Z3 und Z4 zusammen mit dem gemeinsamen N-Atom einen Morpholino-, 25 Piperidino- oder Pyrrolidinorest, wobei der Ring A zusĂ€tzlich einen Alkyl-, Chlor- oder Alkoxyrest tragen kann und die genannten Alkyl-, Aralkyl-, Cycloalkyl- und Arylreste substituiert sein können, dadurch gekennzeichnet, dass man eine Verbindung der Formel 30man aus einem substituierten Formamid der Formel <>>N-CHOlYund einem SĂ€urehalogenid herstellt.
- 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man als Vilsmeier-Reagenz eine Verbindung der FormelZ._zXIrN=CH-0-i\^C1Cl eeinsetzt.
- 3. Verfahren zur Herstellung von Verbindungen der Formel 1(V)CHO(I)40mit einem entsprechenden Vilsmeier-Reagenz umsetzt, das worin A, R1, Z1 und Z2 die in Anspruch 1 genannten Bedeutungen haben, dadurch gekennzeichnet, dass man das Verfahren nach Anspruch 1 ausfĂŒhrt und die erhaltene Verbindung der Formel VII hydrolysiert.
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Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
PL | Patent ceased |