DE1966451C2

DE1966451C2 - Basische Azoverbindungen, Verfahren zu ihrer Herstellung und Verfahren zum Färben oder Bedrucken

Info

Publication number: DE1966451C2
Application number: DE1966451A
Authority: DE
Inventors: Hermann Dr. 4122 Neuallschwil Burkhard; Roland Dr. 4123 Allschwil Entschel; Curt Dr. 4102 Binningen Müller; Willy Dr. 4000 Basel Steinemann
Original assignee: Sandoz AG
Current assignee: Sandoz AG
Priority date: 1968-05-15
Filing date: 1969-05-14
Publication date: 1982-07-29
Also published as: CH503781A; FR2008615A1; CH506591A; GB1274944A; NL6907356A; CH506592A; FR2008615B1; US4213898A; JPS5216729B1; JPS5227174B1; NL160596C; GB1274943A; DE1924770A1; DE1901711A1; NL6900655A; DE1966451A1; FR2024762B1; GB1274942A; CA953291A; BE727081A

Description

D-NH₂ (Π)

mit einer Verbindung der allgemeinen Forme!

R₂

OH

(ΠΙ)

kuppelt, in welchen Formeln D, Ri, k₂ und R3 die in Anspruch 1 genannten Bedeutungen haben.

3. Verfahren zum Färben oder Bedrucken von Textilmaterial, das aus Acrylnitrilpolymerisaten oder -mischpolymerisaten besteht oder solche enthält, dadurch gekennzeichnet, daß man hierzu Verbindüngen der Formel I gemäß Anspruch 1 verwendet

Gegenstand der Erfindung sind neue basische Azoverbindungen mit einer auf bestimmte Weise substituierten Dioxypyridin-Kupplungskomponente, die sich ausgezeichnet als Farbstoffe zum Färben oder Bedrucken von Textilmaterial eignen, das aus Acrylnitrilpolymerisaten oder -mischpolymerisaten besteht oder solche enthält.

Die neuen basischen Azoverbindungen, die in saurem Medium protonierbare Aminogruppen enthalten und die von Sulfonsäuregruppen und kationischen Gruppen frei sind, entsprechen der allgemeinen Formel

D-N = N

30

OH

35

40

50 fonsäureamid, Phenylazo, Üiphenylazo, Naphthylazo, Acetyl, Acetylamino, Benzoylamino, Methoxycarbonyl, Sulfonsäure-N-äthyl-N-phenylamid,

-CO-NH-C₂K₄—N(CHj)₂

— C O — N — C₂H₄— N(C Hj)₂

CH₃

— CO —C₂H₄-N(CH₃),
-CO-CH₂-N(C₂H₄OH)₂

C₂H₄OH

-CO-C₂H₄-N

CH₃
-CO-NH-C₃H₆—N(CHj)₂

—NH- CO

-CH₂-N(CHj)₂

—NH- CO — NH — C₂H₄-N(CHj)₂
-NH-CO-CH₂—N(CHj)₂
-NH-CO-C₂H₄—N(CHj)₂
— Ο —C₂H₄-N(CHj)₂

— O-

-CH₂ — N(CHj)₂

— NH-CO-< O

oder

-cw o>-ci

Ri Cyan,

R₂ geradkettiges oder verzweigtes Alkyl mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, das gegebenenfalls durch Ha- wobei logen, Cyan oder Phenyl substituiert sein kann, Phenyl, das gegebenenfalls durch Halogen, Nitro, Ci - C₄-Alkyl, Q - C₃-Alkoxy, Trifluor-Ci - C₄-alkyl oder Trichlor-Ci-C₄-alkyl substituiert sein kann,

D ein aromatisch-carbocyclischer oder aromatischheterocyclischer Rest, der gegebenenfalls durch Halogen, Nitro, Amino, Cyan, Rhodan, Hydroxyl, C, - C₄-Alkyl, Ci - C₃-Alkoxy, Trifluor-Ci - C₄-alkyl, Trichlor-Ci-C₄-alkyl, Phenyl, Phenyloxy, Ci — C₄-Alkylamino, Ci — C₄-Dialkylamino, Phenylamino, Urethan, Ci - C₄-Alkylsulfonyl, Phenylsulfonyl, Sulfonsäureamid, Ci-Ci-Alkylsulfonsäureamid, Ci-C4-Dialkylsulfonsäureamid, Phenylsulsubstituiert sein kann,

die aromatisch-heterocyclischen Reste Pyridin-, Chinolin-, Isochinolin-, Tetrahydrochinolin-, Pyrazol-, Triazol-, Imidazol-, Pyrimidin-, Thiazol-, Benzthiazol-, Thiadiazol-, Indazol-, Imidazol-, Pyrrol-, Indol-, Oxazol-, Isoxazol-, Thiophen- oder Tetrazolreste sind,
R₃ a) Wasserstoff,

b) geradkettiges oder verzweigtes Alkyl mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen, das gegebenenfalls durch Halogen, Hydroxyl, Cyan, Methoxy oder Phenyl substituiert sein kann,

c) Cyclohexyl, Ci - C₄-Alkylcyclohexyl oder N,N-Dimethylaminomethylcyclohexyl,

d) Phenyl, das durch Halogen, Nitro, Amino, Ci-C₄-Alkyl, Ci-C₃-AlIcOXy, Trifluor-C,-Ci-alkyl oder Trichlor-C,-C₄-alkyl substituiert sein kann,

e) Amino oder Ci - C₄-Dialkylamino,

— CH₂-< O )^NH —CO —CH₂-

— CH₂-( O V-NH-CO-CH₂-

—χ.

-N

H)

wobei Χ, geradketliges oder verzweigtes Alkylen mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen, das durch

Cl
oder

— CH₂-< O V-CH₃

— Ο— —S— —Ν

— SO,—Ν —

— Ν—SO,—

— Ν —CO —

— CO —N —

unterbrochen sein kann, oder

-CH₅-CHOH-CH,-

-(CH₂Y₁-CO-

— NH-CO— (CH₂L—

— CO —NH- (CH₂), —

-SO₂(CH₂K-

-N-(CH₂),-

R4
-NH-CH₂—CHOH-CH₂-

NH-CO-CH₂-

in denen R₄ Wasserstoff, Ci -C₄-Alkyl, Cyclohexyl oder

Phenyl und ρ eine ganze Zahl von 1 bis 6 ist, und

R₅ 20 und

R₆ jeweils Wasserstoff oder gegebenenfalls durch

Hydroxy, Halogen, Cyan oder Phenyl substituiertes Alkyl mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen oder zusammen mit dem N-Atom, an das sie gebunden sind, Pyrolidin-, Piperidin-, Morpho-

lin-, Aziridin-, Piperazin-, N-Methylpiperazin- oder N-Methylsulfonylpiperazinringe sind:

30

35

45

50

55

60

65

Y₁-N

wobei Υ,
— CO—

SO₂-

—(CH₂),- -CH₂-CH-CH₃

— Ο—(CH₂),-

—(CH₂),-Ο—(CH₂),-

-CH₂-CHOH-CH₂-

-CH₂-NH-CO-CH₂-

-CH₂-CO-NH-CH₂-

—(CH₂),- NH- (CH₂),-

-(CH₂J₅-CO-

-CO-(CH₂),-

—NH — CO—(CH₂),—

— CO—NH—(CH₂),-
-SO₂-(CH₂),-

— OC

-(CH₂),-

(CH₂),-

— Ν— (C H₂),, —
R₄

oder

-NH-CH₂-CHOH-CH₂

ist, in denen

h)
wobei

eine ganze Zahl von 1 bis 6 ist und R₄, R5, R6 und ρ die vorstehend unter f) genannten Bedeutungen haben, und
-(CH₂)_m-Pyr,

Pyr Pyridyl-2, Pyridyl_c-4, 4-Methylpyridyl-3 oder

N-Methylpyrrolidinyl-2 und
m 2 oder 3 ist,

sind und eine der vorstehend definierten, in saurem Medium protonierbaren Aminogruppen im Rest der Diazokomponente D und/oder der Kupplungskomponente vorkommt.

Das Verfahren zur Herstellung der Verbindungen der Formel I ist dadurch gekennzeichnet, daß man die Diazoniumverbindung aus einem Amin der allgemeinen Formel

D-NH₂ (U)

mit einer Verbindung der allgemeinen Formel
R₁

OH

kuppelt, in welchen Formeln D, Ri, R₂ und R3 die vorstehend genannten Bedeutungen haben.

Besonders gute Verbindungen sind solche, in denen R₂ für einen geradkettigen oder verzweigten Alkylrest mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen oder für Phenyl steht

Die neuen Farbstoffe dienen auch zum Färben, Klotzen oder Bedrucken von synthetischen Polyamiden oder synthetischen Polyestern, welche durch saure Gruppen modifiziert sind. Solche Polyamide sind beispielsweise bekannt aus der belgischen Patentschrift 7 06 104. Die entsprechenden Polyester sind aus den USA-Patentschriften 30 18 272 oder 33 79 723 bekannt Man färbt im allgemeinen besonders vorteilhaft in wässrigem, neutralen oder sauren Medium bei Temperaturen von ¹OO-IOO⁰C oder bei Temperaturen über 100°C unter Druck. Hierbei werden auch ohne Anwendung von Retarder sehr egale Färbungen erhalten. Auch Mischgewebe, welche einen Polyacrymitrilfaserantefl enthalten, lassen sich sehr gut färben. Diejenigen Farbstoffe, welche eine gute Löslichkeit in organischen Lösungsmitteln besitzen, sind auch zum Färben von natürlichen plastischen Massen oder

ίο

gelösten oder ungelösten Kunststoff- oder Naturharzmassen geeignet. Es hat sich gezeigt, daß man auch vorteilhafte Gemische aus zwei oder mehreren der neuen Farbstoffe oder Gemische mit anderen kationischen Farbstoffen verwenden kann; d. h. sie sind gut kombinierbar.

Sie dienen auch zum Färben von Kunststoffmassen oder von Leder oder zum Färben von Papier.

Man erhält insbesondere auf Acrylnitrilpolymerisaten oder -mischpolymerisaten, aber auch auf anderen Substraten egale Färbungen mit guter Lichtechtheit und guten Naßechtheiten. Besonders hervorzuheben ist die hohe Farbstärke der neuen Farbstoffe.

So ist beispielsweise aus der belgischen Patentschrift 6 33 447 der Farbstoff der Formel

H₃C

N = N-C-

HO-C

-CH,

Anion⁹

CH₂- NH- CO — CH₂- N(CHj)₂
NH₂

beschrieben, der unter anderem zum Färben von Polyacrylnitril verwendet wird.

Die Farbstoffe der Formel (I), ebenfalls auf Polyacrylnitril gefärbt, sind bedeutend farbstärker, besitzen eine bessere Lichtechtheit und ein besseres Aufbauvermögen.

Die mit den Farbstoffen der Formel (I) erhaltenen

Färbungen besitzen gute Wasch-, Schweiß-, Sublimier-, Piissier-, Dekatur-, Bügel-, Dampf-, Wasser-, Meerwasser-, Trockenreinigungs-, Oberfärbe- und Lösungsrniltelechtheiten; außerdem weisen sie eine gute Salzverträgüchkeit auf und sind gut löslich, besonders in Wasser; im weiteren besitzen die Farbstoffe eine gute pH-Stabilität und Verkochechtheit und reservieren natürliche und synthetische Polyamiden.

Es ist anzunehmen, daß die Verbindungen mit einem Dihydroxy-pyridonrest in einem tautomeren Zustand,

so der z. B. durch die Formeln

D—N=N

D—N=N-<ζ >—OH

gekennzeichnet ist, vorliegen.

Il

Unter Halogen ist in jedem Fall vorzugsweise Chlor, Brom oder Fluor zu verstehen.

Alkylreste, z. B. geradkettige oder verzweigte Alkylreste enthalten meistens 1 bis 12 bzw. 1 bis 6 und vorzugsweise 1,2,3 oder 4 Kohlenstoffatome. Sind diese Reste wie in den Patentansprüchen angegeben, substituiert, enthalten sie insbesondere Halogenatome, Hydroxyl- oder Cyangruppen oder z. B. die in den Patentansprüchen angegebenen protonierbaren Aminogruppen oder Phenylreste; Alkyl steht für solche Fälle z. B. für einen Benzylrest. Alkoxyreste enthalten 1, 2 oder 3 Kohlenstoffatome.

Alle aromatisch-carbocyclischen oder aromatischheterocyclischen Reste D, z. B. Phenyl-, Naphthyl- oder Tetrahydronaphthyl- oder Pyridyl-, Chinolyl- oder Tetrahydrochinolylreste, können die im Anspruch 1 genannten Substituenten, insbesondere nicht wasserlöslich machende Substituenten, tragen.

Unter in saurem Medium protonierbaren Aminogruppen sind insbesondere solche zu verstehen, die in mineralsaurem Medium ein Proton anlagern, d. h. die unter Anlagerung eines Protons Salze bilden können.

Zur Überprüfung dieser Protonierbarkeit soll hiermit die Fähigkeit verstanden werden, durch Anlagerung, z. B. einer Mineralsäure, wie Salzsäure, an ein Stickstoffatom, den Farbstoff wasserlöslich zu machen.

Xi als Alkylenreste enthalten 1 bis 12, bzw. 1 bis 6 Koblenstoffatome und können geradkettig oder verzweigt sein oder an Phenylen- oder Cyclohexylenringe, wie im Anspruch 1 angegeben, gebunden sein.

Die Kupplung diazotierter Amine der Formel II mit den entsprechenden Kupplungskomponenten der Formel III kann nach den üblichen Methoden durchgeführt werden.

Die Herstellung der Kupplungskomponenten (z.B. der Formel III) kann nach den Methoden von J. Guareschi, Atti Accad, R. d. Scienze di Torino, 1895/96, Sonderdruck, vgl. auch Ber. d. dt ehem. Ges. 29 (1896) S. 655; Chem. Zentr. 1896, 1,602; 1896, II, 46 und Umaprasynna Basu, Iourn. Indian Chem. Soc, VoI VIII, (1931) S.319-328, durch Kondensation von entsprechenden gegebenenfalls substituierten Essigsäureamiden oder Essigsäurehydraziden, mit entsprechend substituierten jJ-Ketocarbonsäureestern, erfolgen. Es ist vorteilhaft, die erhaltenen Farbstoffe in stabilisierte feste Farbstoffpräparate oder in konzentrierte, wässerige, stabile Farbstofflösungen überzuführen.

In den folgenden Beispielen bedeuten die Teile Gewichtsteile, die Prozente Gewichtsprozente, die Temperaturen sind in Celsiusgraden angegeben.

Beispiel i

17,8 Teile 4-Ainino-ö>-diinethylamino-acetophenon (hergestellt durch Umsetzung von 4-Acetamino-t»-chloracetophenon mit Dimethylamin und anschließende Verseifung der Acetammogruppe mit Salzsäure) werden bei 0° auf übliche Weise diazoziert Durch Zugabe von Natriumcarbonat wird der pH-Wert auf 8,0 gestellt und im Veriauf einer Stunde eine ebenfalls den pH-Wert 8,0 besitzende Lösung von 17 Teilen 2,6-Dihydroxy-4-methyl-5-cyano-pyridin in 200 Teilen Wasser zugetropft Nach der Kupplung wird der ausgeschiedene Farbstoff abfiltriert, mit Wasser gewaschen, getrocknet und gemahlen. Der neue Farbstoff ist gnt wasserlöslich und kann zum Farben von Polyacrylnitrilfasern in ausgezeichnet echten grünstichig gelben Tönen verwendet werden.

Färbeverfahren

20 Teile des Farbstoffs des Beispiels 1 werden mit 80 Teilen Dextrin in einer Kugelmühle während 48 Stunden vermischt; 1 Teil des so erhaltenen Präparates wird mit 1 Teil 40%iger Essigsäure angeteigt, der Brei unter ständigem Schütteln mit 4000 Teilen destilliertem Wasser von 60° Übergossen und kurz aufgekocht. Man verdünnt mit 7600 Teilen destilliertem Wasser, setzt 2

ίο Teile Eisessig zu und geht bei 60° mit 100 Teilen Textilgut aus Polyacrylnitril in das Färbebad ein. Das Material wurde zuvor 10 bis 15 Minuten lang bei 60° in einem Bad von 8000 Teilen Wasser und 2 Teilen Eisessig behandelt. Man erwärmt nun innerhalb von 30 Minuten auf 100°, kocht 1 Stunde lang und spült. Man erhält eine egale grünstichiggelbe Färbung von ausgezeichneter Lichtechtheit und sehr guten Naßechtheiten.

Zu ähnlichen, ebenso guten Eigenschaften aufweisenden Farbstoffen gelangt man, wenn man im Beispiel 1 die 17 Teile 2,6-Dihydroxy-4-methyl-5-cyano-pyridin durch die äquivalente Menge l-(3'-Dimethylamino)-propyl^-keto-S-cyano^-methyl-e-hydroxy-1,2-dihydropyridin oder i -Benzyl^-keto-S-cyano^-methyl-e-hydroxy-l,2-dihydropyridin oder l-Methyl-2-keto-3-cyano-4-phenyl-6-hydroxy-l,2-dihydropyridin oder l-(2'-Morpholinyl-äthyl)-2-keto-3-cyano-4-methyl-6-hydroxy-1,2- dihydropyridin oder l-[4'-<«"-Dimethylamino-äthoxyphenyl]-2-keto-3-cyano-4-methyl-6-hydroxy-1,2-dihy- dropyridin oder l-[2'-Pyridyl-(2)]-äthyl-2-keto-3-cyano-4-methyl-6-hydroxy-l,2-dihydropyridin oder 1-Dimethyl-amino-i-keto-S-cyano^-methyl-ö-hydroxy-1,2-dihydropyridin oder l-Amino^-ketohydroxy-1,2-dihydropyridin ersetzt.

Beispiel 2

Eine Lösung, bestehend aus 10 Teilen 2-Amino-thiazol in 100 Teilen Schwefelsäure von 53° Baume wird innerhalb einer Stunde bei 0° mit 13,7 Teilen Nitrosylschwefelsäure versetzt Die so erhaltene Diazolösung wird auf 150 Teile Eis gegossen und die überschüssige Säure mit Aminosulfonsäure zerstört Zur Diazolösung läßt man eine Lösung, bestehend aus 25,9 Teilen 1 -(3'-Dimethylamino)-propyl-2-keto-3-cyano-4-methyl-6-hydroxy-l,2-dihydroxypyridin und 50 Teilen Wasser im Verlauf einer Stunde zutropfen, setzt dann 60 Teile Kochsalz zu und isoliert den Farbstoff auf die übliche Weise. Getrocknet und gemahlen stellt er ein wasserlösliches Pulver dar, welches sich ausgezeichnet zum Färben von Polyacrylnitril in echten neutralen gelben Tönen eignet

Zu ebenso gute Eigenschaften aufweisenden ähnlichen Farbstoffen gelangt man_; wenn man im Beispiel 2 die 25,9 Teile l-(3'-Dimethylamino)-propyl-2-keto-3-cyano-4-meAyl-6-hydroxy-l ,2-dihydropyridin durch die äquivalente Menge l-(3'-Dimethylamino)-propyl-2-

keto-3-cyano-4-phenyl-6-hydroxy-l,2-dihydropyridin oder l-[4'^"-Dnnethylamino)-acetamino]-phenyl-2-

keto-3-cyano-4-meftyl-^hydroxy-l,2-<Jihydropyridin oder 1 -[2'-Pyridyl-(2)]-äthy!-2-keto-2-cyano-4-methyl-6-hydroxy-li-dmydropyridin oder 1 -[2'-Pyridyl-(4)]-äthyl-

2-keto-3-cyano-4-phenyl-6-hydroxy-l,2--dihydropyridin oder l-Dimethylamino^-keto-S-cyano-^methyl-6-hydroxy-l,2-dihydropyridin oder l-Amino-2-keto-3-cyano-^methyl-e-hydroxy-l^-dihydropyridm ersetzt

es oder indem man die eingesetzte Menge der Diazokomponente durch eine äquivalente Menge 3-Ammo-l,2,4-triazol oder 3-Methyl-5-amino-l ,2,4-triazol oder 3-Aminoindazol oder 4-Methyl-3-amino-indazol oder 2-Aini-

no-l,3,4-thiadiazol oder 2-Amino-4-methyl-1,3,4-thiadiazol oder 2-Amino-4-methyl-l,3,4-thiadiazol oder ω-Dimethylamino-4-amino-acetophenon oder 2'-Dimethylamino-4-amino-propiophenon oder l-(co-Dimethylamino)-acetamino-4-aminobenzol oder l-(o-Diäthylamino)-acetamino-4-aminobenzol ersetzt.

Beispiel 3

12,32 Teile l-Amino-2-methoxy-benzol werden auf ι ο bekannte Art diazotiert. Zur eiskalten mineralsauren Diazolösung läßt man eine Lösung, bestehend aus 25 Teilen 1 -(3'-Dimethylaminopropyl)-2-keto-3-cyano-4-methyl-6-hydroxy-l,2-dihydropyridin in 80 Teilen Wasser, zufließen. Dann wird bei 0° weitergeführt. Der neue Farbstoff wird hierauf mittels Natriumchlorid bei 80° ausgesalzen, abfiltriert und getrocknet.

Wird anstelle der 25 Teile l-(3'-Dimethylaminopropyl)-2-keto-3-cyano-4-methyl-6-hydroxy-l,2-dihydropy- ridin eine äquivalente Menge einer anspruchsgemäßen Verbindung der allgemeinen Formel

25

HO

Xio—F

eingesetzt und verfährt man im übrigen nach den Angaben im Beispiel 3 so erhält man Farbstoffe mit ebenso guten Eigenschaften, wobei X₁₀ für die folgenden Reste steht:

in der Tabelle A aufgeführten Reste steht. Diese Gruppierungen können ohne weiteres in jedem einzelnen Farbstoff durch eine andere der angegebenen Gruppierungen im Rahmen der Patentansprüche ausgetauscht werden.

Beispiel 4

23,3 Teile 4-Amino-3-methyl-benzoesäure-3'-dimethylamino-n-propylamid werden auf die übliche Weise diazotiert. Hierauf gibt man die salzsaure Diazolösung zu einer eiskalten, wäßrigen Suspension von 26,3 Teilen 1 -Methyl^-keto-S-cyan^-methy 1-6-hydroxy-1,2-dihydropyridin und stellt den pH-Wert der Reaktionsmasse durch Zutropfen einer 50%igen wäßrigen Natriumacetatlösung auf 3,0. Anschließend salzt man den Farbstoff mit Kochsalz aus, sammelt ihn auf einem Filter und trocknet ihn. Dieser Farbstoff ist wasserlöslich und kann zum Färben von Polyacrylnitrilfasern in echten grünstichig-gelben Tönen verwendet werden. Ebenso ausgezeichnete Farbstoffe erhält man, wenn man in obigem Beispiel an Stelle der 23,3 Teile an 4-Amino-3-

methyl-benzoesäure-3'-dimethylamino-n-propylamid die äquivalente Menge der Diazoniumverbindung aus einem Amin der allgemeinen Formel

3(1 Q,

NH₂

35 verwendet,

worin Q einen Rest der Formel

C2H4— —CiH₆—

40

45

50

-CH₂

-H₂C

-CH₂-CH-CH₃

und wobei F für die

-CO-NH-C₂H₄-N(CHj)₂
-CO-N-C₂H₄-N(CH₃),

CH₃
-CO-CH₂-N(C₂H₄OH)₂

C₂H₄OH

/
-CO-C₂H₄-N

60

65 — CO-< O >-N(CH₃)₂

—NH- CO

CH₂-N(CHj)₂

—NH-CO—NH—C₂H₄—N(CHj)₂
—NH-CO—CH₂—N(CHj)₂
-NH—CO—C₂H₄—N(CHs)₂
—O—C₂H₄-N(CHj)₂

CK₂-N(CHj)₂

und Q, Wasserstoff, Chlor, Brom, Methyl, Äthyl, Methoxy, Äthoxy oder Phenoxy bedeuten, mit einer Kupplungskomponente der allgemeinen Formel 16

jedem einzelnen Farbstoff durch eine aodere angegebenen Gruppierungen im Rahmen der Pater spräche ausgetauscht werden.

Tabelle A

F kann für die Symbole Fi — F22 stehen, wobei F F22 die nachstehenden Gruppierungen bedeutet

CH₃

OH

Tabelle A F₁ bedeutet

(d)

kuppelt, worin R30 jeweils Methyl, Äthyl, Phenyl oder Cyclohexyl bedeuten.

Beispiel 5

In eine Suspension von 17,25 Teilen l-Amino-2-nitro-4-chlorbenzol in 200 Teilen 6%iger Salzsäure läßt man bei 0—5° 30 Teile 23%iger Natriumnitritlösung einlaufen. Die erhaltene Diazolösung verdünnt man mit 200 Teilen Eiswasser und fügt dann 24 Teile l-^-N.N-DimethylaminopropylJ^-keto-S-cyan^-methyl-6-hydroxy-l,2-dihydropyridin, als salzsaure wäßrige Lösung, hinzu. Nach der Kupplung wird der gebildete Farbstoff auf übliche Weise als Chlorhydrat mittels Natriumchlorid ausgefällt, auf einem Filter gesammelt und getrocknet Er kann durch Umkristallisation, z. B. aus Essigsäure, gereinigt werden. Gemahlen ist der Farbstoff ein gelbes Pulver, welches sich in Wasser löst und Polyacrylnitril in reinen gelben, licht- und naßechten Tönen vorragend färbt

Zur Herstellung von l-(3'-N,N-Dimethylaminopropyl)-2-keto-3-cyan-4-methyl-6-hydroxy-li-dihydro-pyridin wird Cyanessigsäureester nach bekannter Methode mit 3-Dimethylaminopropylamin zum Cyanessigsäure-3-dimethylaminopropylamid umgesetzt und dieses in bekannten Methoden zum l-(3'-N,N-DimethylaminopropylJ^-keto-S-cyan^-methyl-e-hydroxy-l^-dihydropyridin kondensiert

In der folgenden Tabelle ist der strukturelle Aufbau weiterer Farbstoffe angegeben, wie sie nach den Angaben im Beispiel 5 erhalten werden können.

Sie entsprechen der allgemeinen Formel

bedeutet bedeutet bedeutet bedeutet bedeutet bedeutet

F₈ bedeutet

F, F₁₀

bedeutet bedeutet bedeutet

F₁₁

F₁₂ bedeutet —NHO

-NH₂

-NH-CH₃

-NH-C₂H₅

-NH-C₂H₄-OH

-NH-C₂H₄-CN

-NH- CH₂-CHOH-CH₂-O

— NH — QH/n)

—IS H — C₄H,(n)

-N(CHj)₂

-N(C₂H₅), -N(C₄H₉)^n)

F₁₃ bedeutet —NH

C₂H₄CN

F₁₄ bedeutet —N

CH₃

bedeutet bedeutet

-N(C₂H₄CN)₂ -N(C₂H₄OH)₂

F₁₇ bedeutet —N H NH Fj₈ bedeutet —N H N-SO₂CH₃

CN

D₁-N=N

F₁₉ bedeutet

OH

X₁₁-F F₂₀ bedeutet F₂i bedeutet

worin Di, R20, Xn und F die in der Tabelle angegebenen Bedeutungen besitzen. Das Symbol F kann für einen beliebigen der in der Tabelle A aufgeführten Reste F stehen. Diese Gruppierungen können ohne weiteres in

bedeutet —

	17	D₁	19 66 451	X₁₁	18	F	R₂O
Bsp. Nr.	NO₂
		-C₂H₄-	F₁	-CH₂-C₆H₅
6	do.	do.	F,	-C₂H₅
7	do.	-C₃H₆-	F,	do.
8	6-Methylsulfonyl- benzthiazolyl-2	do.	F,	-CH₃
9	NO₂
	^ci-<cV	-C₂H₄-	*	do.
10	do.	do.	F₂	do.
11	do.	do.	F₃	do.
12	do.	do.	F₄	do.
13	do.	do.	F₅	do.
14	do.	do.	F₆	do.
15	do.	do.	F₇	do.
16	do.	do.	F₈	do.
17	do.	do.	F,	do.
18	do.	do.	F₁₀	do.
19	do.	do.	F₁₁	do.
20	do.	do.	F₁₂	do.
21	do.	do.	F₁₃	do.
22	do.	do.	F₁₄	do.
23	do.	do.	F₁₅	do.
24	do.	do.	F₁₆	do.
25	do.	do.	F₁₇	do.
26	do.	do.	F₁₈	do.
27	do.	·· do.	F₁,	do.
28	do.	do.	F₂₀	do.
29	do.	do.	F₂₁	do.
30	do.	do.	F₂₂	do.
31	do.	CH2 CH2 CH2	F₁	do.
32	do.	do.	F₂	do.
33	do.	do.	F₃	do. I
34	do.	do.	F₄	do. I
35	do.	do.	F₅	do. m
36	do.	do.	F₆	do. i\
37	do.	do.	F₇	do.
38	do.	do.	F₈	do.
39	do.	do.	F,	do.
40

20

Fortsetzung

Bsp. D₁ Nr.

41	Cl
42	do.
43	do.
44	do.
45	do.
46	do.
47	do.
48	do.
49	do.
50	do.
51	do.
52	do.
53	do.
54	do.
55	do.
56	do.
57	do.
58	do.
59	do.
60	do.
61	do.
62	do.
63	do.
64	do.
65	do.
66	do.
67	do.
68	do.
69	do.
70	do.
71	do.
72	do.
73	do.
74	do.
75	do.
76	do.
77	do.

NO₂

-CH₂-CH₂-

do. do. do. do. do. do. do. do. do. do. do. do.

-C₂H₄--

do.

do.

do.

CH₂-

-CH₂-do.

CH₇-CH,

F₁₀	-CH₃
F₁,	do.
F₁₂	do.
F₁₃	do.
F₁₄	do.
F₁₅	do.
F₁₆	do.
F₁₇	do.
F₁₈	do.
F₁,	do.
F₂₀	do.
F₂₁	do.
F₂₂	do.
JTJ	O
F₂	do.
F₃	do.
F₄	do.
F₅	do.
F₆	do.
F₇	do.
F₈	do.
F,	do.
F₁₀	do.
F₁₁	do.
F₁₂	do.
F₁₃	do.
JT)	do.
JT)	do.
F₁₆	do.
F₁₇	do.
F₁₈	do.
F₁₉	do.
F₂₀	do.
F₂,	do.
JT)	do.
F₁	do.
F₂	do.

f	Fortsetzung	21	Xn	I
	Bsp. O₁ Nr.		19 66 451 I 22 I
M I 1
		FR B

78 Cl

79	do.
80	do.
81	do.
82	do.
83	do.
84	do.
85	do.
86	do.
87	do.
88	do.
89	do.
90	do.
91	do.
92	do.
93	do.
94	do.
95	do.
96	do.
97	do.

98 do.

99	do.
100	do.
101	do.
102	do.
103	do.
104	do.
105	do.
106	do.
107	do.
108	do.
109	do.

NO₂

-CH₂-CH₂-CH₂-

do. do. do. do. da do. do. do. do. do. do. do. do. do. do. do. do. do. do.

-H₂C

— NH-CO —CH,-

— NH- CO

do. do.

-H₂C

do. do.

CH₂-

NH-

F₄

F₄	do.
F₅	do.
F₆	do.
F₇	do.
F₈	do.
F,	do.
F₁₀	do.
F,,	do.
F₁₂	do.
F₁₃	do.
F₁₄	do.
F₁₅	do.
F₁₆	do.
F₁₇	do.
F₁₈	do.
F₁,	do.
F₂₀	do.
F₂₁	do.
F₂₂	do.

-CH₃

F,	do.
F₁₇	do.
F₄	do.
F,	do.
F₁₇	do.

do.

	F,	do.
	F₁₇	do.
CO-CH₂-	F₄	do.
	F,	do.
	F₁₇	do.

Fortsetzung

24

NO,

Cl

110	Cl
111	do
112	do
113	do
114	do

— H₂C-<(^~	\—NH-CO —CH₂-	F₄	—
do.		F,	do.
do.		F₁₇	do
do.		F₅	do
do.		F₁₀	do

do.

-CH₂-CH-CH₃ F₄

116	do.
117	do.
118	do.
119	do.
120	do.
121	do.
122	do.
123	do.
124	do.
125	do.
126	do.

— NH-CO —CH,-

F,	do.
F₁₇	do.
F₄	do.
F,	do.
F₁₇	do.
F₄	do.
F,	do.
F₁₇	do.
F₄	do.
F,	do.
F₁₇	do.

Die Farbstoffe der Beispiele 6 bis 126 färben Polyacrylnitril in gelben echten Tönen.

Ersetzt man im Beispiel 5 die 17,25 Teile l-Amino-2-nitro-4-chlorbenzol durch eine äquivalente Menge der im folgenden genannten Amine, so erhält man so Farbstoffe mit ebenso guten Eigenschaften. Die erhaltenen Farbstoffe ergeben auf Polyacrylnitril gelbe bis rotstichig gelbe Färbungen.

l-Amino-2-nitro-4-methyIbenzol 1 -Amino-4-benzoylamino-benzol 1 -Amino-^'-chlordiphenyläther 1 -Amino-4-sulfonsäuredimethylamid 1 -Amino-2-chlorbenzol

l-Arnino-4-chlorbenzol 1 - Amino-3-chlorbenzol

l-Amino-2£-dichlorbenzol

l-Amino-3,4-dJchlorbenzol

l-Amino-2-brombenzol

l-Amino-3-brombenzoI es

l-Ammo-2A6-tribroinbenzol

l-Amino-2,4,6-trichlorbenzol

l-Amino-2-methoxy-benzol

1 -Amino-2-methylbenzol

1 - Amino-3-methylbenzol

1 - Amino-4-methylbenzol

1 -Amino-2^>-dimethylbenzol

l-Amino^-methoxybenzol-S-sulfonsäureamid

1 - Amino-4-nitrobenzol

1 - Amino-3-nitrobenzol

1 - Aminobenzoi

1 - Amino-2-methoxy-4-nitrobenzol

1 -Amino-2-methoxy-5-nitrobcnzol

1 - AinhKKJ-cWoM-methoxybenzol

1 - Amino-4-acetylamino-benzol

1 - Ammo-4-methoxybenzol

1 -Amino-4-äthoxybenzol

l-Amino-2,6-dichlor-4-nitrobenzol

1 -Ammo-^^-trichlorbenzol

^Amino^'-chlor-diphenyl-äther.

Beispiel

In 300 Teilen 4%iger Salzsäure werden 9,3 Aminobenzoi auf übliche Art diazotiert Anschlii tropft man bei 0° eine Lösimg von 1^4'-Dimethylainnio-methvl-phenyI)-2-keto-3-cy;

methyl-6-hydroxy-1,2-dihydro-py ridin (hergestellt

durch Umsetzung von Cyanessigsäureäthylester mit 4-Amino-N',N'-dimethyI-benzylamin zum 4-Cyanacetamino-N'.N'-dimethylbenzylamin und anschließende Kondensation des erhaltenen Produkts mit Acetessigsäureäthylester in Gegenwart von Morpholin), gelöst in 50 Teilen Eisessig zu, und versetzt gleichzeitig mit 100 Teilen 12,5%iger wäßriger Natriumacetatlösung. Nach der Kupplung wird die Reaktionsmasse auf 60° erwärmt, mit Salzsäure mineralsauer gestellt und dann der als salzsaures Salz vorliegende neue Farbstoff durch Aussalzen und Abfiltrieren isoliert. Er kann durch Umkristallisatlon gereinigt werden. Getrocknet und gemahlen erhält man ein wasserlösliches Pulver, mit welchem Polyacrylnitril in ausgezeichnet echten gelben Tönen gefärbt werden kann.

Beispiel 128

17 Teile l-Amino^-nitro-'t-methylbenzol werden nach üblicher Methode diazotiert und mit 25 Teilen der Verbindung der Formel

CN

CH₂-N(CHj)₂

OH

gelöst in einer salzsauren wässerigen Lösung, gekuppelt. Nach der Kupplung wird der gebildete Farbstoff auf übliche Weise als Chlorhydrat mittels Natriumchlorid gefällt Gemahlen ist der Farbstoff ein gelbes Pulver, welches sich als Hydrochlorid in Wasser löst und Polyacrylnitril in reinen gelben, licht- und wasserechten Tönen hervorragend färbt

Beispiel 129

22,1 Teile ^Aminobenzoesäure-S'-dimethylarnino-npropylamid werden in einer Mischung, bestehend aus 40 Teilen 30%iger Salzsäure und 200 Teilen Wasser, gelöst und bei 0° mit 6,9 Teilen Natriumnitrat diazotiert Zur eiskalten Diazolösung läßt man eine Lösung, bestehend aus 18 Teilen l-Methyl-2-keto-3-cyan-4-methyl-6-hydroxy-l,2-dihydropvridin und 120 Teilen Methylalkohol zutropfen, stellt den pH-Wert der Masse mit Natriumhydroxid auf 44 und rührt bis zur Beendigung der Kupplungsreaktion bei 10°. Der erhaltene Farbstoff wird auf die übliche Weise isoliert und getrocknet Er färbt Polyacrylnitril und Polyvinylidencyanidfasern in grür.stichig gelben Tönen mit guter Lichtechtheit und guten Naßechtheiten.

Beispiel 130

99 TeDe Cyanessigsäuremethylester werden zu 102 Teilen 3-Aminodimethylpropylamin so zugetropft, daß die Reaktionstemperatur nicht fiber 40⁰C steigt Hierauf kocht man das Gemisch unter Rückfluß, läßt die Temperatur etwas absinken, setzt 116 Teile Acetessigsäuremethylester und 7,1 Teile Diäthylamin zu und kocht alsdann weitere 3 Stunden unter Rückfluß. Der gebildete Methylalkohol und das gebildete Wasser werden bei Unterdruck aus der Reaktionsmasse abdestilliert Nach dem Absinken der-Temperatur auf 95° wird der Kolbenrückstand mit 100 Teilen Wasser verdünnt Man erhält eine 52£%ige wäßrige Lösung von l-(3'-Dimeäiylamino)-propyI-2-keto-3-cyan-4-methyl-6-hydroxy-l,2-dihydro-pyridin. 50 Teile dieser Lösung läßt man nun zu einer eiskalten, wäßrigen Diazosuspension, welche nach bekannter Methode aus 24,8 Teilen l-Amino-benzol-4-sulfonsäure-phenylamid > hergestellt worden ist, zutropfen. Der Farbstoff wird als Hydrochlorid isoliert. Getrocknet und gemahlen ist er ein wasserlösliches gelbes Pulver, das Fasern aus Polyacrylnitril und Polyvinylidencyanid in sehr echten Tönen färbt. Zu ebenso ausgezeichneten ähnlichen κι Farbstoffen kann man gelangen, wenn man im obigen Beispiel die 102 Teile 3-Amino-dimethylpropylamin durch eine äquivalente Menge der folgenden Amine ersetzt:

2-Dimethylamino-äthylamin,

2- Diäthylamino-äthylamin,

2-Di-isopropylamino-äthylamin, 3-Diäthylamino-propylamin-(l), 3-Dibutylamino-propylamin,
2-Dipropylamino-äthylamin,

2-Dibutylamino- äthylamin,

4-Dimethylamin-butylamin-(l), 4-Diäthylamino-butylamin-(3),

2-Dimethylamino-tertbutylamin, 1,3-Bis-(dimethylamino)-2-amino-propan, N-(2-Aminoäthyl)-N'-(methyl)-piperazin, N-(2-Aminoäthyl)-piperazin,

N-(2-Aminoäthylmorpholin),

N-(3-AminopropyI)-morpholin, jo 4-Dimethylamino-benzyiamin,

4-Amino-N,N-dimethylbenzylamin, 1 - Amino-3-diäthylamino-propanol, N-{2-Hydroxyäthyl)-äthylendiamin, 3-(2-DimethyIaminoäthoxy)-propylamin, 3-(2-Dimethylamino-äthylamino)-propylamin, 2-Dihydroxyäthylamino-äthylamin,

2-Dichlor-äthylamino-äthylamin, • 2'-Aminoäthyl-pyridin,

1 -Amino-4-methylpiperazin,
3-dihydroxyäthylamino-propylamin, l-(2'-Aminoäthylamino)-2-propanol, 2-{2'- Aminoäthyl)-1 -methyl-pyrrolidin.

Ähnliche, ebenfalls wertvolle Farbstoffe kann man herstellen, wenn man im obigen Beispiel die 24,8 Teile l-Aminobenzol-4-sulfonsäurephenylamid durch die äquivalente Menge an

2-Aminobenzoesäure-methylester, so l-Amino-2-nitro-4-methylbenzol, 1 - Amino-24-dichlorbenzol,

4-Amino-diphenyl,

2-Amino-diphenyl,

2-Amino-4-chlor-diphenyläther, 4-Anmo-4'-chlor-diphenyläther, 1 -Amino-4-methyIbenzol-3-sulfonsäure phenylamid,

2-Amino-benzol-l-sulfonsäure-N-äthyl- N-phenylamid, l-Amino-3-benzoylaminobenzoL l-Amino-3-chlor-4-methoxybenzoL l-Amino-4-methylbenzol,

l-Amino-2-methyl-4-chlorbenzoL l-Amino-2-chlorbenzol, l-Amino-2-cyan-5-chlorbenzoL l-Amino-2-chlor-4-nitrobenzol, l-Amino-2-methoxy-4-nitroDenzol, l-Arxiino-4-benzoylaminobenzol,

4-Aminobenzolsulfonsäure-dimethylamid,
1 -Amino^-methyl-S-nitrobenzol,
4-Amino-azobenzol

ersetzt.

Beispiel 131

25,6 Teile 4-Amino-4'-chlor-diphenyläther-chlorhydrat werden in 300 Teilen Wasser gelöst und nach Zugabe von 18 Teilen 3O°/oiger Salzsäure mit 6,9 Teilen Natriumnitrit auf die übliche Art diazotiert. Diese Diazolösung gibt man hierauf in eine 10° warme Lösung,

bestehend aus 24,7 Teilen l-(3'-N',N'-Dimethylaminopropyl)-2-keto-3-cyan-4-methyl-6-hydroxy-1,2-dihydropyridin und 200 Teilen 2%iger wäßriger Salzsäure, und rührt bis zur Beendigung der Kupplung. Der so hergestellte Farbstoff wird bei 60° C mit Natriumchlorid ausgefällt, abfiltriert und getrocknet. Der neue Farbstoff ist ein orangefarbenes Pulver, welches Polyacrylnitrilfasern in rotstichiggelben, reinen licht- und naßechten Tönen färbt. Die Kupplungskomponente wird durch Kondensation von Cyanessigsäure-3-dimethylamino-npropylamid mit Acetessigsäureäthylester hergestellt.

Claims

I , ¹⁹⁶⁶ Patentansprüche: worin -CO-C₂H₄-N \ CH₃ 5 451
2 oder — I Ri Cyan, -NH-CO-NH- C₂H₄-N(CHj)₂ substituiert sein kann, 1. Basische Azoverbindungen, die in saurem Me R₂ geradkettiges oder verzweigtes Alkyl mit 1 bis 6 -CO-NH-C₃H₆-N(CHj)₂ dium protonierbare Aminogruppen enthalten und Kohlenstoffatomen, das gegebenenfalls durch 10 -NH—CO — CH₂—N(CHj)₂ wobei die von Sulfonsäuregruppen und kationischen Halogen, Cyan oder Phenyl substituiert sein I -CO-ZoV-N(CHj)₂
I .y ^^ Gruppen frei sind, der allgemeinen Formel kann, -NH-CO-C₂H₄-N(CHj)₂ die aromatisch-heterocyclischen Reste Pyridin-, R₂ R₁ -
\/ Phenyl, das gegebenenfalls durch Halogen, 15 Chinolin-.Isochinolin-.Tetrahydrochinolin-.Pyr- D—N=N-C V=° 0) Nitro, Ci-C₄-Alkyl, Ci-C₃-Alkoxy, Trifluor- — 0 —C₂H₄-N(CHj)₂ azol-, Triazol-, Imidazol-, Pyrimidin-, Thiazol-, /"\ Ci -CU-alkyl oder Trichlor-Ci -CU-alkyl substi- -0-/0VcHj-N(CHj)₂ Benzthiazol-, Thiadiazol-, Indazol-, Imidazol-, OH ^X _R • tuiert sein kann, 20 Pyrrol-, Indol-, Oxazol-, Isoxazol-, Thiophen- I D ein aromatisch-carbocyclischer oder aroma-
<1 tisch-heterocyclischer Rest, der gegebenenfalls
durch Halogen, Nitro, Amino, Cyan, Rhodan, -NH—CO-<^O/> oder Tetrazolreste sind, Hydroxyl, Ci -C₄-Alkyl, Ci -C₃-AIkOXy, Triflu- R₃ a) Wasserstoff, or-Ci-Q-alkyl, Trichlor-Ci - C₄-alkyl, Phenyl, b) geradkettiges oder verzweigtes Alkyl mit 1 Phenyloxy, Ci - C₄- Alkylamino, Ci - CU-Dialkyl- bis 12 Kohlenstoffatomen das gegebenen amino, Phenylamino, Urethan, Ci -Q-Alkylsul- 25 falls durch Halogen, Hydroxyl, Cyan, fonyl, Phenylsulfonyl, Sulfonsäureamid, Ci -C₄- Methoxy oder Phenyl substituiert sein Alkylsulfonsäureamid, Ci -Q-Dialkylsulfon- kann, säureamid, Phenylsulfonsäureamid, Phenylazo, c) Cyclohexyl, Ci-CU-Alkylcyclohexyl oder Diphenylazo, Naphthylazo, Acetyl, Acetylami- tyN-Dimethylaminomethylcyclohexyl, no, Benzoylamino, Methoxycarbonyl, Sulfon- 30 d) Phenyl, das durch Halogen, Nitro, Amino, säure-N-äthyl-N-phenylamid, Ci-C₄-Alkyl, Ci-C₃-AIkOXy₁ Trifluor- Ci-Q-alkyl oder Trichlor-d-Q-alkyl -CO-NH-C₂H₄-N(CHj)₂ substituiert sein kann, -CO-N-C₂H₄-N(CHj)₂
I e) Amino oder Ci - CVDialkylamino, I CHj 35 /^RS -CO-CH₂-N(CHj)₂ O —Xi-N I -CO-C₂H₄-N(CHj)₂ R₆ 1 wobei X₁ geradkettiges oder verzweigtes i
Alkylen mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen, I -CO-CH₂-N(C₂H₄OH)₂ das durch | C₂H₄OH 40 — 0— —S— —N— § R₄ 1 45 -SO₂-N- -N-SO₂- I 50 I ι i R₄ R₄ ;^? 55 — N —CO-
R₄ ■■ 60 65

oder

— CO—Ν —

R₄
unterbrochen sein kann, oder

— O— (CH₂), —

— CH₂-CHOH —CH₂-—(CH₂),-CO-
-NH-CO-(CH₂),-

— CO—NH- (CH₂),— —SO₂(CH₂)/.-

— OC

(CH₂),

-N-(CH₂),-

R₄
-NH-CHj-CHOH-CH₂-

-CH₂^ O VNH-CO-CH₂- -CH₂YoVnH-CO-CH₂-

Cl
oder

-CH₂^OV-CH₃

NH-CO —CH₂-

10

15

20

25

30

35

40

45

50

55

in denen R₄ Wasserstoff, Ci-C₄-Alkyl, Cyclohexyl oder Phenyl und ρ eine ganze Zahl von 1 bis 6 ist, und

und 60

R₆ jeweils Wasserstoff oder gegebenenfalls

durch Hydroxy, Halogen, Cyan oder Phenyl substituiertes Alkyl mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen oder zusammen mit dem N-Atom an das sie gebunden sind, 65 Pyrrolidin-, Piperidin-, Morpholin-, Aziridin-, Piperazin-, N-Methylpiperazin- oder N-Methylsulfonylpiperazinringesind; R₅

Y₁-N

wobei Y₁

— CO— -SO₂-

-(CH₂),- -CH₂-CH-CH₃

— 0—(CH₂),-

—(CHj),— O—(CH₂),-

— CHj—CHOH —CH₂-

— CH₂-NH-CO —CH₂-

— CH₂-CO—NH-CH₂- -(CH₂J₇₁-NH-(CHj),-—(CHj),-CO—
-CO-(CH₂),-
-NH-CO-(CH₂),- -CO-NH-(CH₂),- -SO₂-(CH₂),-

oV-(CHj),—

-N-(CH₂),-

R₄
oder
-NH-CH₂-CHOH-CHj-

ist,
in denen

q eine ganze Zahl von 1 bis 6 ist und R₄, Rs, Re und ρ die vorstehend unter f) genannten Bedeutungen haben, und

h) -(CH₂)_m-Pyr,

Pyr Pyridyl-2, Pyridyl-4, 4-Methylpyridyl-3

oder N-Methylpyrrolidinyl-2 und m 2 oder 3 ist,

sind und eine der vorstehend definierten, in saurem Medium protonierbaren Aminogruppen im Rest der

Diazokomponente D und/oder der Kupplungskomponente vorkommt.

2. Verfahren zur Herstellung von Verbindungen der Formel I gemäß Patentanspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Diazoriumverbindung aus einem Amin der allgemeinen Formel